Tài liệu giảng dạy hóa đại cương ở đại học chương (6)

Trang 59 3: Nhiệt động hoá học
Chương

Chương 3

NHIỆT ĐỘNG HOÁ HỌC
3.1- Một số khái niệm và định nghĩa
♦ Hệ: là phần vật chất vĩ mô được giới hạn lại để nghiên cứu. Phần thế giới xung
quanh được gọi là môi trường.
♦ Hệ mở: là hệ có thể trao đổi chất và năng lượng với môi trường.
♦ Hệ cô lập: là hệ không có khả năng trao đổi vật chất và năng lượng với môi
trường.
♦ Hệ đoạn nhiệt
Hệ đoạn nhiệt là hệ không trao đổi nhiệt với môi trường baên ngoài.
Hệ cô lập bao giờ cũng là hệ đoạn nhiệt.
♦ Hệ nhiệt động: là hệ mà các tính chất vĩ mô của nó không thay đổi theo thời gian
khi môi trường không tác động gì đến hệ.
♦ Trạng thái: là tập hợp các tính chất vĩ mô của hệ. Sự thay đổi dù chỉ một tính
chất vĩ mô cũng đưa hệ chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác.
♦ Thông số trạng thái: là những đại lượng vật lý vĩ mô đặc trưng mỗi trạng thái
của hệ (T, P, V, m, C….)
Thông số trạng thái chia làm 2 loại:
Thông số cường độ: là những thông số không phụ thuộc vào lượng chất như:
Nhiệt độ, áp suất, mật độ,…
Thông số dung độ: là những thông số phụ thuộc vào lượng chất như: Thể tích,
khối lượng, nội năng, … Với hệ khí lý tưởng thì thông số dung độ có tính cộng tính
nghĩa là dung độ của hệ bằng tổng dung độ của các hợp phần: Vhệ = ΣVi ; Uhệ = ΣUi.
♦ Hàm trạng thái: là những đại lượng đặc trưng cho mỗi trạng thái của hệ và
thường biểu diễn dưới một hàm số của thông số trạng thái.
U = f (T, P, ni….)
S = f(T, P, ni…..)

♦ Qúa trình: là con đường chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác. Sự thay
đổi dù chỉ một thông số trạng thái thì cũng làm thay đổi trạng thái của hệ và thực
hiện một quá trình.
Nếu sau một số biến đổi hệ trở về trạng thái ban đầu thì gọi là quá trình kín (hay
chu trình)
♦ Công và nhiệt: là hai hình thức truyền năng lượng vủa hệ. Trong nhiệt động học
người ta qui định về dấu như sau:


Trang 60 3: Nhiệt động hoá học
Chương

Công (A)

Nhiệt (Q)

Hệ sinh

>0

<0

Hệ nhận

<0

>0

3.2- Áp dụng nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học vào hoá học. Nhiệt hoá học
3.2.1- Nội năng

Định nghĩa: Nội năng là năng lượng dụ trữ tiềm tàng của 1 hệ hay 1 vật trừ đi thế
năng và động năng.
Thành phần của nội năng gồm:
Năng lượng chuyển động tịnh tiến và quay của các phân tử, năng lượng dao động
của các nguyên tử và nhóm nguyên tử bên trong phân tử.
Năng lượng của các mối liên kết để hình thành nên nguyên tử, phân tử.
Năng lượng của các hạt nhân nguyên tử.
Năng lượng của các electron chuyển động xung quanh hạt nhân nguyên tử.
Năng lượng của các lực hút lực đẩy của các nguyên tử trong phân tử…
Tính chất:
Nội năng của 1 hệ hoặc 1 vật nó là thuộc tính dung lượng có nghĩa là giá trị của
nội năng phụ thuộc vào khối lượng của vật hoặc của hệ.
Nội năng của hệ hoặc của vật bằng tổng nội năng của các thành phần nhỏ của hệ
hoặc của vật.
Nội năng là hàm trạng thái có nghĩa là giá trị của nó phụ thuộc vào trạng thái của
hệ hoặc của vật. Biến thiên của nó phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối, chứ
không phụ thuộc vào diễn biến (đường đi) quá trình.
3.2.2- Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học
Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học là kết quả của sự tổng kết kinh nghiệm thực
tiễn lâu dài. Nó không chứng minh bằng lý luận. Mọi hệ qủa rút ra từ nguyên lý đó đều
đúng và đều được thực tế xác định.
Nội dung cơ bản của nguyên lý thứ nhất là sự bảo toàn và biến hóa năng lượng áp
dụng cho các quá trình có trao đổi công và nhiệt. Có thể phát biểu như sau:
“Trong một quá trình bất kỳ, biến thiên nội năng của hệ bằng tổng lượng nhiệt Q
mà hệ nhận được trừ đi công A mà hệ sinh”
∆U = Q – A
Nếu lượng nhiệt là vô cùng bé δQ thì nội năng chỉ biến thiên một vô cùng bé dU
và sinh ra một lượng công vô cùng bé δA.
δQ = dU + δA
Công A và nhiệt Q không phải là hai dạng năng lượng mà chỉ là hai dạng chuyển

năng lượng. Công và nhiệt chỉ xuất hiện trong các quá trình, nghĩa là giá trị của chúng
phụ thuộc vào đường đi. Chính vì vậy mà công thức trên δQ và δA là lượng nhiệt và


Trang 61 3: Nhiệt động hoá học
Chương

lượng công vô cùng bé do một biến thiên nội năng….
Trong nhiệt động học người ta thường hay khảo sát các quá trình biến đổi trạng
thái của hệ, nhất là hệ khí.
Công dãn nở của một khí có thể xác định như sau:
Chẳng hạn, khí trong xilanh cân bằng với một đối trọng trên pittong tương ứng
với áp suất P. Nếu diện tích bề mặt của pittong là S thì lực tác động là toàn bộ bề mặt
pittong là P.S (xem hình 3.1)

dh

P

Hình 3.1: Sơ đồ sinh công dãn nở của khí
Giả sử, cung cấp cho hệ một lượng nhiệt vô cùng nhỏ sao cho khí dãn nở làm
pittong dịch chuyển một đoạn vô cùng nhỏ dh mà vẫn không là thay đổi áp suất của hệ.
Vậy công sinh ra do khí dãn nở sẽ là: δA = P.S.dh
Nếu đặt S.dh = dV: một biến thiên thể tích vô cùng bé, thì: δA = P.dV
Trong một quá trình dãn nở, nếu thể tích của hệ biến đổi từ V 1 đến V2 thì chúng
V2
2


A

=
A
=
δ
A


ta sẽ nhận được một lượng công là
:
∫ P.dV
∫
V1
1


Ngoài ra, khi tính toán ta cần biểu diễn các đại lượng công, nhiệt, nội năng cùng
đơn vị đo: 1 calo
= 4,184.107 erg = 4,184 J
1 lit.atm = 24,22 cal = 101,325 Nm = 101,325 J
3.2.3- Áp dụng nguyên lý 1 cho một số quá trình
a) Đối với quá trình đẳng tích: (V = const, dV = 0)
Ta có: dV = 0 ⇒ ∆V = 0 ⇒ V2 = V1
Mà: A = P.dV ⇒ A = 0
Theo biểu thức toán học nguyên lý 1 thì: ∆U = Q – A
⇒ ∆U = Q(V)
Vậy: Nhiệt hệ nhận được trong quá trình đẳng tích bằng biến thiên nội năng của
hệ.
b) Đối với quá trình đẳng áp: (P = const, dP = 0)
Ta có ∆U = Q – A ⇒ Q = ∆U + A
Mà A = P. V = P. (V2 – V1)

Do đó: QP = ∆U + P. (V2 - V1). Đặt: H = U + P.V → Gọi là enthalpy.


Trang 62 3: Nhiệt động hoá học
Chương

Suy ra QP = H2 - H1 = ∆H
Vì U, P, V là các hàm số và thông số trạng thái nên đại lượng U + P.V cũng là
hàm trạng thái và được gọi là Enthalpy, ký hiệu là H. Mặt khác, H có thứ nguyên năng
lượng, nên H là một dạng năng lượng của hệ.
Vậy: Nhiệt hệ nhận được trong quá trình đẳng áp bằng biến thiên của hàm trạng
thái Enthalpy.
c) Đối với quá trình đẳng áp của khí lý tưởng.
Ta có P.V = n.R.T
Mặt khác AP = P. ∆V = ∆(P.V) = ∆(n.R.T) = n.R. ∆T
Do đó: QP = ∆UP + n.R. ∆T
d) Đối với quá trình dãn nở đẳng nhiệt của khí lý tưởng.
Ta xét quá trình dãn nở của khí lý tưởng trong điều kiện đẳng nhiệt:
dT = 0 hay T = const
Trong các giáo trình vật lý đại cương, chúng ta đã biết rằng, nội năng của khí lý
tưởng (1 mol) bằng: U =

i.R.T
2

Trong đó:

i: Bậc tự do của phân tử khí
R: Hằng số khí lý tưởng
T: Nhiệt độ K

Nghĩa là, nội năng của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Vì vậy, khi T=
const hay ∆T = 0 thì ∆U = 0. Đây cũng chính là nội dung của định luật Joule: Nội năng
của khí lý tưởng chỉ phị thuộc vào nhiệt độ nên ∆UT = 0.
Do vậy: từ nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học ta có QT = AT
Nghĩa là, trong quá trình đẳng nhiệt, nhiệt cung cấp cho hệ chỉ sinh công, không
dùng cho sự biến thiên nội năng.
Đối với 1 mol khí lý tưởng:
V2

A T = ∫ P.dV
V1

Mà 1 mol khí lý tưởng thì P.V = R.T nên: P =

R.T
V

V2

V2
V
dV
dV
= R.T. ∫
= R.T. ln 2
Suy ra: A T = ∫ R.T.
V
V1
V1

V1 V

Vì áp suất và nồng độ tỷ lệ nghịch với thể tích nên ta có:

Q T = A T = R.T ln

V2
P
C
= R.T. ln 1 = R.T. ln 1
V1
P2
C2


Trang 63 3: Nhiệt động hoá học
Chương

Trong đó:

P1:

là áp suất của 1 mol khí ở trạng thái 1

P2:

là áp suất của 1 mol khí ở trạng thái 2

C1:

là nồng độ củakhí ở trạng thái 1

C2:

là nồng độ củakhí ở trạng thái 2

Trong tính toán ta hay gặp hằng số khí R, giá trị R bằng:
J

lit.atm

mol.K

8,3143

mol.K

Cal

0,082057

mol.K

1,98725

3.2.4- Nhiệt hóa học
Nhiệt hóa học là ngành hóa học nghiên cứu về hiệu ứng nhiệt của các quá trình
như: quá trình hòa tan, quá trình sonvat hóa …. Cơ sở nghiên cứu nhiệt động học là sự
vận dụng nguyên lý 1 của nhiệt động học vào hóa học thể hiện qua định luật Hess và
Kirchhoff

a) Định nghĩa
Hiệu ứng nhiệt là lượng nhiệt tỏa ra trong phản ứng phát nhiệt hay lượng nhiệt
thu vào trong phản ứng thu nhiệt ở điều kiện nhiệt độ đầu và cuối không thay đổi.
Để xác định được hiệu ứng nhiệt có giá trị xác định thì ta phải quy định những
điều kiện tiến hành phản ứng như: P = const, V = const, hệ không thực hiện công nào
ngoài công dãn nở đẳng áp và Tđầu = Tcuối.
Phản ứng hóa học xảy ra thường kèm theo hiện tượng thu hay phát nhiệt. Giả sử
phương trình nhiệt hóa học được biểu diễn như sau:
aA + bB + ……

=

gG + dD + ………. + Q

Trong đó A, B, D, G …. Là các chất tham gia và sản phẩm trong phản ứng.
a, b, d, g……...Là hệ số tỷ lượng các chất ấy.
Q: là nhiệt phản ứng.
Nếu phản ứng xảy ra trong điều kiện: P = const và nhiệt độ các chất đầu (A, B,
….) bằng nhiệt các chất cuối (G, D, …) thì nhiệt phản ứng được gọi là hiệu ứng nhiệt
đẳng áp, ký hiệu là QP.
Nếu phản ứng xảy ra trong điều kiện: V = const và nhiệt độ các chất đầu (A, B,
….) bằng nhiệt các chất cuối (G, D, …) thì nhiệt phản ứng được gọi là hiệu ứng nhiệt
đẳng tích, ký hiệu là QV.
Đối với hoá học, người ta quy ước:

q > 0 : phản ứng tỏa nhiệt
q < 0 : phản ứng thu nhiệt

Còn đối với nhiệt động học thì ta qui ước ngược lại.
Mối quan hệ giữa QP và QV:

Như ta đã biết: H = U + P.V
Nên: ∆H = ∆U + ∆(P.V)


Trang 64 3: Nhiệt động hoá học
Chương

Hay: QP = QV - ∆(P.V)
Đối với những hệ rắn và lỏng thì biến thiên của thể tích và áp suất rất nhỏ nên ta
có thể xem ∆(P.V) ≈ 0, do đó QP ≈ QV. Còn đối với hệ khí thì ∆(P.V) khá lớn, do đó QP
≠ QV, chẳng hạn khí lý tưởng:
P.V = n.R.T
Thì ∆(P.V) = ∆(n.R.T)
Nếu T = const, ∆(P.V) = R.T. ∆n
Vậy:

QP = QV – R.T. ∆n

∆n: biến thiên số mol chất khí trong phản ứng.
Ví dụ: H2 +

1
O2
2

= H2O (k)

∆n = 1 – (1+0,5) = -0,5.
b) Định luật Hess:
Năm 1866, nhà bác học Nga Hess đã tìm ra định luật cơ bản của nhiệt hóa học. Về

phương diện lịch sử thì định luật Hess tìm ra trước nguyên lý thứ nhất của nhiệt động
học nhưng về mặt nội năng thì định luật Hess là kết qủa của nguyên lý thứ nhất nhiệt
động học.
Định luật Hess: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng hóa học (hay là một quá trình hóa
lý) chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ, không phụ thuộc vào
đường đi.
Thực nghiệm chứng tỏ vậy. Tuy nhiên có thể chứng minh điều đó như sau:
Trong điều kiện P = const và V = const từ biểu thức của nguyên lý thứ nhất của
nhiệt động học suy ra biểu thức
QV = ∆U = -qV và QP = ∆H = -qP
Vì U, H là các hàm trạng thái nên ∆U và ∆H không phụ thuộc đường đi mà chỉ
phụ thuộc vào trạng thái đầu và cuối của hệ. Do đó, hiệu ứng nhiệt đẳng áp và đẳng tích
cũng có tính chất như vậy.
∆H3

∆H2

A + B + ….

G + D + ……

∆H1
∆H4

∆H6
∆H5

Hình 3.2: Sơ đồ minh họa định luật Hess
Giả thiết từ các chất A, B, … có thể tạo thành nhiều chất G, D, … theo nhiều
cách (hình 3.2) nên theo định luật Hess ta có:

∆H1 = ∆H2 + ∆H3 = ∆H4 + ∆H5 + ∆H6


Trang 65 3: Nhiệt động hoá học
Chương

3.2.5- Tính hiệu ứng nhiệt của các quá trình khác nhau
a) Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào sinh nhiệt
Sinh nhiệt của một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng hình thành (thường P
= const) 1 mol hợp chất đó từ các đơn chất bền. Enthalpy tạo thành của hợp chất cũng
chính là sinh nhiệt của nó.
Ví dụ: As(r) +

3
Cl2
2

=

(k)

AsCl3 (l)

, ∆H = -80,2 (kcal)

∆H = -80,2 (kcal) là sinh nhiệt tiêu chuẩn của AsCl3
Chú ý: Sinh nhiệt tiêu chuẩn của các đơn chất bền như: O 2 , H2 , N2 , C, Br2(lỏng) ….
được qui ước bằng 0. Tuy nhiên đối với 1 số đơn chất có thể tồn tại ở 1 số dạng thù hình
khác nhau thì sự chuyển hóa các dạng thù hình luôn luôn kèm theo hiệu ứng nhiệt và
khi đó, có thể nói đến hiệu ứng nhiệt của dạng thù hình không bền được hình thành từ

dạng thù hình bền.
Ví du 1: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng sau ở 25oC.
Al2O3 (r)

+ 3SO3 (k) → Al2(SO4)3 (r) , ∆Hx = ? (a)

Biết sinh nhiệt ∆H0 của Al2O3 (r); SO3 (k); Al2(SO4)3 là: -399,1 ; -94,5 ; -821 (kcal/mol)
Giải
Phản ứng tạo thành các chất trên từ các phản ứng:
2Al
(1)
(2)

S

(3)

2Al

+

3
2

O2

→ Al2O3

; ∆H1 = -399,1

(kcal/mol)

+

3
2

O2

→ SO3

; ∆H2 = -94,5

(kcal/mol)

→ Al2(SO4)3

; ∆H3 = -821

(kcal/mol)

+ 3S + 6O2

Muốn có phản ứng (a) ta phải:
(a) = (3) - [3(2) + (1)]
Suy ra: ∆Hx = ∆H3 - (3∆H2 + ∆H1) = -138,4 (kcal/mol)
Qui tắc tính hiệu ứng nhiệt dựa vào sinh nhiệt: Hiệu ứng nhiệt của phản ứng bằng
tổng sinh nhiệt của các chất sản phẩm trừ đi tổng sinh nhiệt các chất tham gia phản ứng.
Khi tính toán cần nhân sinh nhiệt của mỗi chất với hệ số tỷ lệ tương ứng

∆Hpu = ∑ n j∆HSsp − ∑ ni ∆HSthg
b) Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào thiêu nhiệt
Thiêu nhiệt của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng cháy 1 mol chất đó với
Oxy để tạo thành oxit hóa trị cao nhất ở điều kiện nhiệt độ, áp suất nhất định. Enthalpy
của phản ứng cháy 1 mol chất đó cũng chính là thiêu nhiệt của chất đó.
Ví dụ 2: Tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng este hóa sau ở 25oC.
CH3COOH

+

C2H5OH

CH3COOC2H5

+

H2O;

Hx = ?

(b)

Dựa vào thiêu nhiệt của các chất CH 3COOH ; C2H5OH ; CH3COOC2H5 lần lượt


Trang 66 3: Nhiệt động hố học
Chương

là: -208,2 ; -326,2 ; -545,9 (kcal/mol)
Giải

(1)

CH3COOH

+ 2O2

→ 2CO2

+ 2H2O

; ∆H1(t) = - 208,2

kcal/mol

(2)

C2H5OH

+ 3O2

→ 2CO2

+ 3H2O

; ∆H2(t) = - 367,2

kcal/mol

(3)

CH3COOC2H5

+ 5O2

→ 4CO2

+ 4H2O

; ∆H3(t) = - 545,9

kcal/mol

Ta có (b) = [(1) + (2)] - (3)
Hay: ∆Hx = (∆H1(t)

+ ∆H2(t)) - ∆H3(t) = 11,0 kcal/mol

Qui tắc tính hiệu ứng nhiệt của phản ứng dựa vào thiêu nhiệt:

∆H pu = ∑ n i ∆H tthg − ∑ n j ∆H spt
c) Tính hiệu ứng nhiệt dựa vào năng lượng liên kết
Năng lượng liên kết (E A-B) giữa hai ngun tử A và B trong một hợp chất là năng
lượng cần thiết để làm đứt mối liên kết này. Nó thường là giá trị trung bình và gần đúng
cho các liên kết giống nhau trong một hợp chất (trong dãy đồng đẳng).
Định luật Hess có thể áp dụng gần đúng cho q trình sau:

∆Hpứ

Chất đầu
ΣELK(đầu)

Sản phẩm
ΣELK(cuối)

Các chất tự do
Như vậy có thể viết:
∆Hpứ = ΣE(đầu) - ΣE(cuối)
Các giá trị của năng lượng liên kết có thể tra trong sổ tay hóa học.
Ví du 3: Tính ∆H0298 của phản ứng sau theo năng lượng liên kết:
C2H4 + H2

→

C2H6

Áp dụng hệ thứ (3.9) ta có:
∆Hpứ

= EC=C + 4.EC-H + EH –H - EC-C - 6.EC-H
= EC=C + EH –H - EC-C - 2.EC-H
= 101,2 + 103,2 - 62,8 - 2. 85,6
= -29,6 (kcal)

Ghi chú: Các giá trị nhiệt cháy của các hợp chất hữu cơ, nhiệt hóa hơi, nhiệt
nóng chảy của các hợp chất cũng có thể tính theo cơng thức thực nghiệm gần đúng của
Konovalop, Trouton (xem sổ tay hóa lý)
d) Tính nhiệt hòa tan, nhiệt pha lỗng
Q trình hòa tan thưòng thu hoặc phát nhiệt. Hiệu ứng nhiệt của các q trình

Trang 67 3: Nhiệt động hố học
Chương

này phụ thuộc vào nồng độ dung dịch tạo thành. Ví dụ như nhiệt hòa tan ∆Hht của 1 mol
HCl trong nước phụ thuộc vào số mol của nước (để pha dung dịch) như trên hình (3.3)
∆Hht

∆H∞

n
Hình 3.3: Nhiệt hòa tan của 1mol HCl trong nmol H2O
Ở đây cần bổ sung một số khái niệm sau:
- Nhiệt hòa tan tích phân: (hay nhiệt hòa tan tồn phần) là nhiệt hòa tan 1 mol
chất tan trong một lượng xác định dung mơi (để tạo thành dung dịch có nồng độ xác
định)
Ví dụ: Theo sổ tay hóa lý, nhiệt hòa tan 1 mol HCl trong 5 mol H2O ở 250C là:
∆H0298 (HCl, 5H2O) = -15,308 kcal.mol-1
- Nhiệt hồ tan vơ cùng lỗng: là giới hạn của nhiệt hòa tan tích phân khi lượng
dung mơi nhiều vơ cùng (n → ∞).
Ví dụ 4:
∆H0∞298 (HCl/H2O) = -17,96 kcal.mol-1
∆H0∞298 (KCl/H2O) = -4,199 kcal.mol-1
- Nhiệt hòa tan vi phân: (hay nhiệt hòa tan riêng phần) là nhiệt hòa tan 1 mol
chất tan trong một lượng vơ cùng lớn dung dịch có nồng độ xác định (và như vậy thực




∂∆H
tế nồng độ khơng thay đổi), nghĩa là nó bằng  ∂n  với ni là số mol chất tan i.

 i  Ci

Biết giá trị nhiệt hồ tan tích phân, có thể tích được hiệu ứng nhiệt của q trình
pha lỗng một dung dịch có nồng độ C1 đến nồng độ C2 theo sơ đồ sau:
Chất tan

+d.môi

∆H1h.tan +d.môi
Dung dòch C1

∆Hp. loãng

∆H2h.tan
Dung dòch C2

∆Hp. lỗng (ddC1→ddC2) = ∆H2h.tan - ∆H1h.tan
Ví du 5: Nhiệt pha lỗng dung dịch (HCl/5H 2O) thành dung dịch (HCl/10H 2O)
được tính như sau:


Trang 68 3: Nhiệt động hoá học
Chương

∆Hp. loãng = ∆H0298 (HCl/10H2O) - ∆H0298 (HCl/5H2O)
= -16,608 - ( -15,308) = -1,3 kcal.mol-1.
3.2.6- Nhiệt dung
a) Định nghĩa các loại nhiệt dung
Nhiệt dung: là nhiệt lượng cần thiết cung cấp cho 1 vật để nâng nhiệt độ của nó
lên một độ.

Nhiệt dung riêng: là nhiệt dung qui về một đơn vị khối lượng, nó thường được đo
bằng Cal/mol.độ, hay J/mol.độ.
Nhiệt dung trung bình: trong khoảng nhiệt độ từ T1 →T2 được định nghĩa bởi hệ
thức sau:
−

C=

Q
Q
=
T1 −T2
∆T

Trong đó: Q là nhiệt lượng cần thiết cung cấp cho vật để nâng nhiệt độ của nó từ
T1 → T mà không xảy ra một sự bíen đổ nào về chất hay biến đổi số pha.
Nhiệt dung thực: được định nghĩa bởi hệ thức: C =

∂Q
dT

 ∂Q 
 ∂H 
 =

Nhiệt dung đẳng áp: C P = 
 dT  P  ∂T  P
T2

Hay: ∆H = n ∫ C P .dT

T1

 ∂Q 
 ∂U 
 =

Nhiệt dung đẳng tích: C V = 
 dT  V  ∂T  V
T2

Hay: ∆U = n ∫ C V .dT
T1

Khi áp dụng các hệ thức này cho khí lý tưởng ta có thể tìm được mối quan hệ
giữa nhiệt dung đẳng áp và nhiệt dung đẳng tích thông qua mối quan hệ giữa hàm H và
hàm U:
Ta có: H = U + P.V
∂
 ∂H 
( U + P.V ) P =  ∂U  + ∂ ( P.V ) P
 =
Theo (3.12) C P = 
 ∂T  P ∂T
 ∂T  P ∂T
Theo định luật Joule thì: nhiệt dung của khí lý tưởng chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ,
 ∂U 
 ∂U 
 =
 = CV
nghĩa là: 

 ∂T  P  ∂T  V
Mà đối với 1 mol khí lý tưởng: P.V = R.T
Từ đó suy ra:

∂
( P.V ) P = R
∂T


Trang 69 3: Nhiệt động hoá học
Chương

Như vậy ta có : CP = CV + R hay CP – CV = R
b) Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt dung
Nhiệt dung là một hàm phức tạp của nhiệt độ và áp suất, song ảnh hưởng của áp
suất là không đáng kể và thường được bỏ qua.
Ở những vùng nhiệt độ rất thấp (gần 0oK), nhiệt dung thường được tính theo công
thức của Debey (rút ra từ nhiệt động thống kê). Ở những vùng nhiệt độ trung bình, nhiệt
dung được biểu diễn dưới dạng các hàm chuỗi luỹ thừa sau đây:
CP = a0 + a1.T + a2.T2 + …..
Trong đó: a0 , a1, a2 … là các hệ số thực nghiệm, có thể tra trong sổ tay hóa lý.
Biết ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt dung ta có thể tính được nhiệt lượng cần
cung cấp để nâng nhiệt độ của hệ đến một giá trị xác định hoặc tính được nhiệt độ cuối
của cácn hệ phản ứng.
Ví dụ 1: Tính nhiệt lượng cần cung cấp để làm nóng chảy 90 g nước đá ở 0 oC và sau đó
nâng nhiệt độ lên đeesn 250C.
Biết nhiệt nóng chảy của nước đá ở 0oC là: 1434,6 kcal.mol-1
Giải:
90 g H2O

Q1

(đá, 0oC)
Ta có: Q1 =
Và : Q 2 =

90 g H2O
(lỏng, 0oC)

Q2

90 g H2O
(lỏng, 250C)

90
.1434,6 = 7173(cal)
18

90 298
. ∫ C P .dT
18 273

Tra sổ tay hóa lý ta được: CP (H2O, lỏng) = 7,2 + 2,7.10-3.T (cal.mol-1.K-1)
Nên : Q 2 =

(

)

90 298

. ∫ 7,2 + 2,7.10 −3.T .dT = 996,4
18 273

(cal.mol-1.K-1)

Vậy: Q = Q1 + Q2 = 8169,4 (cal.mol-1.K-1)
Ví dụ 2: Tính nhiệt độ đạt được khi đốt khí CO với 1lượng không khí vừa đủ từ nhiệt
độ ban đầu 250C. Cho biết nhiệt cháy của CO là: ∆H0298 = -67636 (cal.mol-1) và nhiệt
dung trong khoảng nhiệt độ khảo sát là:
CP (CO) = 10,55 + 2,16.10-3.T - 2,04.10-5.T2 (cal.mol-1.K-1)
CP (N2) = 6,66 + 1,02.10-3.T

(cal.mol-1.K-1)

Xem không khí gồm 79% mol N2 , 21% O2 và bỏ qua sự phân ly của khí CO2.
3.2.7- Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu ứng nhiệt phản ứng – Định luật Kirchhoff
Cũng như nhiệt dung, hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ và áp
suất, song ảnh hưởng của áp suất thường nhỏ và được bỏ qua. Mối quan hệ giữa nhiệt
độ và hiệu ứng nhiệt đã đuợc Kirchhoff thiết lập năm 1859. Định luật này có thể được


Trang 70 3: Nhiệt động hoá học
Chương

biểu diễn bằng vi phân của Enthalpy hoặc Nội năng theo nhiệt độ và thể hiện qua các
biểu thức sau:
 ∂U 

 = CV ;
 ∂T  V

 ∂H 

 = CP
 ∂T  P

Có thể dễ dàng chứng minh các biểu thức trên khi xét phản ứng sau:
n2B →

n1A +

n3D +

n4E

∆Hpứ = (n3∆HD + n4∆HE) – (n1∆HA + n4∆HB)
  ∂H 
 ∂H     ∂H 
 ∂H  
 ∂∆H 

 =  n 3  D  + n 4  E   − n 1  A  + n 2  B  
 ∂T  P   ∂T  P
 ∂T  P    ∂T  P
 ∂T  P 
Suy ra: ∆C p = ∑ n i ( C P ) SP −∑ n j ( C P ) thg
Xét phản ứng sau đây bằng 2 con đường:
n1A +

n2B

∆H2
T2

n3D +

n4E

∆Ha

∆Hb

n1A +

n2B

∆H1
T1

n3D +

n4E

Ta có: ∆H2 = ∆Ha + ∆H1 + ∆Hb
Theo biểu thức của nhiệt dung ta có:

∆H a =

∫ ( n1.C P

T1

A

T2

T2

)

+ n 2 .C PB .dT

(

)

hay: ∆H a = − ∫ n 1 .C PA + n 2 .C PB .dT
T1

∆H b =

∫ ( n 3 .C P + n 4 .C P ) .dT

T2

D

T1

E

T2

Suy ra: ∆H 2 =∆H1 +∫(∆C P ).dT
T1

Đây là công thức biểu thị định luật Kirchhoff.
Thường ∆H1 được xác định ở điều kiện chuẩn và 250C nên:
T

∆HT = ∆H 298 +
0

∫(∆C P )
0

.dT

2981

Ở đây: ∆C P = ∑ n j .C P ( sp ). − ∑ n i .C P ( th .g )


Trang 71 3: Nhiệt động hoá học
Chương

Trong khoảng hẹp nhiệt độ có thể coi:
∆HT = ∆H0298 + ∆CP.(T – 298)
Bài tập minh hoạ:
Tính ∆H0pứ = ? của phản ứng sau ở 473K: CO(K) +

(

kJ

1
O2 (K) → CO2(K)
2

Cho biết: ở 298K sinh nhiệt của CO và CO 2 lần lượt là: -110,52 và -393,51
mol

)

Và

C 0PCO = 26,53 + 7,7.10 −3.T − 1,17.10 −6.T 2
C 0PCO 2 = 26,78 + 42,26.10 −3.T − 14,23.10 −6.T 2
C 0PO = 26,52 + 13,6.10 −3.T − 4,27.10 −6.T 2
2

Giải:
∆H 0298 = ∆H SCO2 − ∆H SCO = −282,99 kJ

mol

1


∆C p = C 0P ( CO2 ) − C 0P ( CO ) + C 0P ( O2 ) 

2


= -13,01 + 27,76.10-3T - 10,925.10-6T2

∫(∆CP ).dT

473

Mà : ∆H 473 = ∆H 298 +
0

0

0

= -283875,74 kJ mol

298

3.3- Nguyên lý thứ 2 của nhiệt động học
3.3.1- Quá trình thuận nghịch và bất thuận nghịch
Khi hệ đi từ một trạng thái này sang trạng thái khác, ta bảo hệ đã thực hiện một
quá trình. Về phương diện nhiệt động người ta phân biệt: quá trình thuận nghịch và quá
trình bất thuận nghịch.
Theo định nghĩa: một quá trình biến đổi từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 được gọi
là thuận nghịch khi nó có thể tiến hành theo chiều ngược lại và trong qua trình ngược
đó, hệ qua các trạng thái trung gian y như trong quá trình thuận.
Chẳng hạn: nếu biểu dễn quá trình dãn và nén khí đẳng nhiệt thuận nghịch trong
Xilanh bằng đồ thị “P-V” thì đồ thị của quá trình thuận và quá trình nghịch trùng nhau

(hình 3.4).
P
1
2
0

V

Hình 3.4: Sơ đồ dãn nở khí thuận nghịch nhiệt động học


Trang 72 3: Nhiệt động hoá học
Chương

Vì thế, công hệ sinh ra trong quá trình thuận bằng công hệ nhận được trong quá
trình ngược, nhiệt hệ sinh ra trong quá trình thuận bằng nhiệt hệ nhận được trong quá
trình ngược.
Đối với quá trình thuận nghịch sau khi tiến hành theo chiều thuận và theo chiều
nghịch để đưa hệ về trạng thái ban đầu thì xung quanh và bản thân hệ không xảy ra một
biến đổi nào.
Trong thực tế, thường xảy ra quá trình bất thuận nghịch. Quá trình bất thuận
nghịch là quá trình mà khi tiến hành theo chiều ngược lại, hệ không qua các trạng thái
không gian như quá trình thuận, sau khi tiến hành theo chiều thuận và theo chiều ngược
để đưa hệ về trạng thái ban đầu thì môi trường xung quanh và bản thân hệ bị biến đổi.
Từ đó chúng ta có nhận xét:
- Công do hệ sinh ra trong quá trình thuận nghịch là cực đại (vì không tổn thất
công do ma sát) và ký hiệu là Amax.
- Vì quá trình thuận nghịch là dãy kế tiếp các trạng thái cân bằng nên tốc độ của
quá trình thuận nghịch là vô cùng nhỏ.
3.3.2- Phát biểu nguyên lý thứ hai nhiệt động học

Quan sát các quá trình trong tự nhiên ta đều thấy chúng đều tự xảy ra theo một
chiều nhất định và cuối cùng đạt tới trạng thái cân bằng: nhiệt tự chuyển từ vật nóng
sang vật lạnh và sẽ đạt đến trạng thái giới hạn khi hai vật có nhiệt độ như nhau, nước tự
chảy từ chỗ cao đến chỗ thấp và dừng lại chỗ thấp nhất, khí khuếch tán từ miền áp suất
cao đến miền có áp suất thấp…..
Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học là nguyên lý phát biểu về chiều hướng và
mức độ (điều kiện cân bằng) của các quá trình đó.
a) Phát biểu nguyên lý thứ hai:
Cũng giống như nguyên lý thứ nhất của nhiệt động, nguyên lý thứ hai xuất phát từ
kinh nghiệm, từ hoạt động thực tiễn của mọi người.
Có nhiều cách phát biểu nguyên lý hai, chẳng hạn: “nhiệt chỉ có thể chuyển từ vật
nóng đến vật lạnh” (Clausius) hay “không thể chế tạo được một động cơ hoạt động
tuần hoàn biến nhiệt thành công nhờ làm lạnh một vật duy nhất mà những vật khác
xung quanh không chịu bất kỳ một sự thay đổi nào” (Thomson)
b) Biểu thức toán học nguyên lý hai
Biểu thức toán học nguyên lý 2 gắn liền với hàm trạng thái entropi (Clausius đã
đặt tên cho hàm entropi và kí hiệu là S):
Một hệ cô lập biến đổi thuận nghịch vô cùng nhỏ trong đó hệ trao đổi với môi
trường ở nhiệt độ T một nhiệt lượng δQTN thì sự biến đổi entropi trong quá trình này
được xác định:
dS =

δQ TN
T

Nếu sư biến đổi là bất thuận nghịch thì dS >

δQ BTN
T

Trang 73 3: Nhiệt động hoá học
Chương

Entropy là thước đo mức độ mất trật tự của các phân tử cấu tạo nên hệ, độ mất trật
tự càng lớn thì Entropy càng cao.
Nếu hệ thực hiện một quá trình thuận nghịch từ trạng thái 1 đến trạng thái 2 thì
biến thiên entropi của hệ là:
2
δQ TN
δQ TN
hay: ∆S = ∫
T
T
1
1

2

2

dS = ∫ dS = S2 − S1 = ∫
1

δQ BTN
T
1
2

Dĩ nhiên: ∆S > ∫

Vậy: Biểu thức tóan học nguyên lý 2 nhiệt động học là: dS ≥

δQ
T

Trong đó dấu = tương ứng với quá trình thuận nghịch, dấu > tương ứng với quá
trình bất thuận nghịch.

(

)

(

Thứ nguyên của entropi là: J K.mol hoặc cal K.mol

)

3.3.3- Áp dụng nguyên lý hai cho việc xác định chiều hướng diễn ra trong hệ cô lập
Như đã nói ở trên, nguyên lý hai là nguyên lý phát biểu về chiều và điều kiện cân
bằng của các qúa trình. Vì vậy biểu thức toán học của nó là tiêu chuẩn định lượng để
xác định chiều và điều kiện cân bằng.
a) Xác định chiều hướng diễn ra trong hệ cô lập:
Trước hết ta xét hệ cô lập δQ = 0.
δQ
= 0 , nghĩa là trong hệ cô lập biến
1 T
thiên entropi của những quá trình thuận nghịch bằng không hay S = const.
2

Đối với các quá trình thuận nghịch: ∆S = ∫

δQ
= 0 → ∆S > 0 , nghĩa là trong hệ
1 T
cô lập những quá trình bất thuận nghịch xảy ra theo chiều entropi tăng. Quá trình xảy ra
đến một lúc nào đó sẽ đạt tới trạng thái cân bằng, tại đó entropi có giá trị cực đại, nghĩa
là tương ứng với điều kiện: dS = 0 hay ∆S = 0.
2

Đối với các quá trình bất thuận nghịch: ∆S > ∫

Vậy: Biến thiên entropi là tiêu chuẩn tự xảy ra và cân bằng của những quá trình
trong hệ cô lập.
Trong hệ cô lập
Nếu: dS > 0 hay S tăng
Nếu dS = 0 hay Smax

Hệ khảo sát
Hệ tự diễn biến
Hệ ở trạng thái cân bằng

b) Tính chất của hàm entropy

♦ Entropy là một hàm trạng thái.
♦ Entropy là yếu tố khuyếch độ của nhiệt độ:

∆Shệ = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 + ….

♦ Trong hệ cô lập tự diễn biến entropy luôn luôn tăng. Hàm entropy có ứng dụng rất


Trang 74 3: Nhiệt động hoá học
Chương

quan trọng là dựa vào entropy để xét chiều và giới hạn tự diễn biến của quá trình
trong hệ không cô lập.
c) Tính biến thiên entropy trong một số quá trình
Dựa vào công thức dS ≥

δQ

làm xuất phát để tính biến thiên entropy trong một
T
số quá trình theo phương pháp nhiệt động học.
♦ Tính biến thiên entropy trong quá trình chuyển pha (P,T=const)
Đây là quá trình nóng chảy, bay hơi, kết tinh, thăng hoa của các chất nguyên chất,
quá trình chuyển pha là quá trình thuận nghịch nên:
δQ TN
T
1

2

2

dS = ∫ dS = S2 − S1 = ∫
1

δQ TN
T
1
2

∆S = ∫

Vì T = const nên : ∆S =
P = const nên:

∆S =

12
∫ dQ
T1
1
∆H
T

Trong đó: T là nhiệt độ chuyển pha, ∆H là nhiệt chuyển pha.
Chú ý:
- Đối với quá trình nóng chảy chất chuyển từ pha rắn sang pha lỏng, kèm
theo sự tăng entropy (vì độ hỗn loạn ở pha lỏng lớn hơn ở pha rắn)
∆Snc = Sl − Sr > 0 
 ⇒ ∆Snc = −∆Sdd
∆Sdd = Sr − Sl < 0
- Đối với quá trình bay hơi : ∆Sbay hơi >> ∆Snóng chảy
Ví dụ: Tính biến thiên entropy của 1 mol nước đá khi nóng chảy hoàn toàn. Cho biết
nhiệt nóng chảy của nước đá ở 00C là: 6003,7.103 J mol.K
Giải:

Ta có : ∆S =

1
6003,7.10 3
∆H =
= 21,99.10 3 J
mol.K
T
273

♦ Tính biến thiên entropy trong quá trình đốt nóng
Nếu quá trình đốt nóng hệ trong điều kiện : P = const
2

2
dQ P
dT
= n.∫ C P
T
1 T
1

∆S = n.∫

(Vì dQP = CP.dT)

Nếu quá trình đốt nóng hệ trong điều kiện : V = const


Trang 75 3: Nhiệt động hoá học

Chương

2
dQ V
dT
= n.∫ C V
T
1 T
1
2

∆S = n.∫

(Vì dQV = CV.dT)

Nếu coi CP và CV không đổi trong nhiệt độ T1 → T2 thì:
2

T
dT
= n.C P . ln 2
T1
1 T

Khi P = const: ∆S = n.C P .∫

T
dT
= n.C V . ln 2
T1

1 T
2

Khi V = const: ∆S = n.C V .∫
T2

T2
dT
dT
⇒ S 2 − S1 = ∫ C P
Nếu n = 1 mol, thì ∆S = ∫ C P
T
T
T1
T1
T2

Khi ở 0 K thì : ST − S0 = ∫ C P
0

0

dT
T
T2

Theo định đề Plank: ST = S0 + ∫ C P
T1

dT T dT

= ∫ CP
.
T 0
T

Nếu trong khoảng nhiệt độ từ 0K tuyệt đối đến nhiệt độ T còn có quá trình chuyển
pha thì phải cộng thêm biến thiên entropy của quá trình đó:
T

ST = ∑ ∫ C P
0

∆H cp
dT
+∑
T
Tcp

Với ST được gọi là entropy tuyệt đối.
Entropy tuyệt đối ở điều kiện chuẩn của 1 mol chất đó được gọi là entropy chuẩn
0
0
của nó và được ký hiệu S298 hay : S
Ví dụ 1: Tính biến thiên entropy khi đốt nóng 1 nguyên tử gam nhôm ở 25 0C đến
6000C. Cho biết nhiệt dung trong khoảng nhiệt độ trên là không đổi và bằng 5,006
Cal
ngtg.K
Giải:
T
dT

600 + 273
= n.C P . ln 2 = 5,006.2,303. lg
T1
25 + 273
1 T
2

Áp dụng : ∆S = n.C P .∫

= 5,38 Cal ngtg.K
Ví dụ 2: Tính biến thiên entropy của 6,4g Oxi khi đun nóng từ 25 0C đến 6000C ở áp
suất không đổi. Cho biết nhiệt dung đẳng áp của oxi phụ thuộc vào nhiệt độ theo
phương trình:
CP = 6,0954 + 3,2583.10-3.T - 10,71.10-7.T2 (J/mol.K)
Giải:


Trang 76 3: Nhiệt động hoá học
Chương

2

Áp dụng : ∆S = n.∫ C P .
1

dT 64 873 6,0954 + 3,258.10 −3 T − 10,71.10 −7 T 2
=
dT
∫
T

2 298
T

Lấy tích phân ta được: ∆S = 16,14 J mol.K .
♦ Tính biến thiên entropy trong quá trình dãn nở khí lý tưởng: (P=const)
Đối với quá trình dãn nở 1 mol khí lý tưởng từ thể tích V 1 đến V2 ta có thể tính
biến thiên entropy như sau:
Theo biểu thức toán học nguyên lý I : dQ = dU + P.dV
dQ
T

Theo biểu thức toán học nguyên lý II: dS =
Nên: dS =
dS = C V .

dQ P
+ .dV
T T

dT
dV
+ R.
T
V

Nếu quá trình CV không phụ thuộc vào nhiệt độ và V thì sau khi lấy tích phân ta
được:
∆S = S 2 − S1 = C V . ln

T2

V
+ R. ln 2
T1
V1
T2
T1

Khi V = const : ∆S = S2 − S1 = C V . ln
Khi T = const : ∆S = S2 − S1 = R. ln

V2
V1

Đối với quá trình dãn nở n mol khí lý tưởng từ thể tích V 1 đến V2 ta có thể tính
biến thiên entropy như sau:
Khi V = const : ∆S = S2 − S1 = n.C V . ln
Khi T = const : ∆S = S2 − S1 = n.R. ln

T2
T1

V2
V1

♦ Tính biến thiên entropy trong quá trình trộn lẫn hai khí lý tưởng
Khi trộn lẫn hai khí với số mol tương ứng n 1 và n2 ở T,P chung, mỗi khí sẽ dãn nở
từ thể tích ban đầu V1 và V2 đến thể tích chung V=V1+V2. Biến thiên entropy sẽ bằng
tổng biến thiên entropy của mỗi khí dãn nở đẳng nhiệt. Do đó
∆S = ∆S1 + ∆S2
∆S = n 1 .R. ln

V1 + V2
V + V2
+ n 2 .R. ln 1
V1
V2

Mặt khác số mol tỷ lệ với thể tích nên ta có:


Trang 77 3: Nhiệt động hoá học
Chương

∆S = ∆S1 + ∆S 2 = n 1 .R. ln

n1 + n 2
n + n2
+ n 2 .R. ln 1
n1
n2

Ta có: n1 > 0 ; n2 > 0 và R > 0, nên biến thiên entropy ∆S > 0. Sở dĩ entropy tăng
vì quá trình trộn lẫn 2 làm tăng độ hỗn loạn chuyển động phân tử.
♦ Tính biến thiên entropy của phản ứng hóa học
∆SPu = ∑ Ssp − ∑ Sthg
Ví dụ: Xác định biến thiên entropy của phản ứng sau ở 250C ?
2Mg(r)

Cho biết:

(

S 0298 J

K.mol

):

+

32,5

CO2(k)

213,6

2MgO(r)

+

26,8

C(r)

5,7

0
0
0
0

0
Ta có: ∆S pu = ( 2SMgO + S C ) − (S CO2 + 2SMg )

= -219,3 (J/molK)
3.3.4- Chiều, điều kiện tự diễn biến, điều kiên cân bằng trong hệ không cô lập.
Trong thực tế chúng ta thường gặp những quá trình xảy ra trong hệ không cô
lập. Để thuận tiện cho việc xét chiều và điều kiện cân bằng của các quá trình trong các
hệ đó chúng ta không dùng hàm entropi mà dùng những hàm khác thích hợp hơn.
Sau đây chúng ta xét hai quá trình thường gặp:
a) Thế đẳng áp
Nói chung, trong đời sống, trong công nghiệp hóa học, luyện kim, … thường hay
gặp các quá trình xảy ra trong điều kiện vừa đẳng nhiệt vừa đẳng áp (T=const, P =
const). Thí dụ sự bay hơi của chất lỏng dưới áp suất khí quyển hay trong các thiết bị cô
đặc, sự oxi hoá SO2 trong mỗi tầng xúc tác vanadi, sự khử quặng trong lò cao, ..
♦ Định nghĩa
Bây giờ chúng ta tìm cách thiết lập một hàm trạng thái mà biến thiên của nó dùng
để xác định chiều và điều kiện cân bằng cho quá trình đẳng áp, đẳng nhiệt.
Như ta đã biết, nhiệt cấp cho hệ dùng để biến thiên nội năng và sinh công:
δQ = dU + δA
Công do hệ sinh ra gồm 2 phần: công dãn nở Adn và công hữu ích A/
Nên : A = Adn + A/ = P.dV + A/
Mà: δQ = dU + P.dV + δA/
Mặt khác theo nguyên lý 2 của nhiệt động học: δQ ≤ T.dS
Vậy: δA/ ≤ T.dS - dU - P.dV
Trong điều kiện đẳng nhiệt, đẳng áp T, P = const ta có thể viết:
δA/ ≤ -d(U + P.V - T.S)


Trang 78 3: Nhiệt động hoá học
Chương

Đặt : U + P.V = G
G được gọi là thế đẳng áp, đẳng nhiệt hay gọi tắc là thế đẳng áp.
Vậy : δA/ ≤ -dG hay A/ ≤ -∆G
♦ Ý nghĩa của thế đẳng áp, đẳng nhiệt
Biến thiên thế đẳng áp là tiêu chuẩn tự xảy ra và cân bằng của các quá trình trong
hệ đẳng áp, đẳng nhiệt.
Đối với quá trình thuận nghịch: A/ = -∆G
- Nếu quá trình tự xảy ra và sinh công hữu ích: A/ > 0 thì ∆G < 0.
- Nếu quá trình tự xảy ra và không sinh công hữu ích A/ = 0 thì ∆G = 0
Đối với quá trình bất thuận nghịch: -∆G > A/
- Nếu quá trình tự xảy ra và sinh công hữu ích: A/ > 0 thì ∆G < 0.
- Nếu quá trình tự xảy ra và không sinh công hữu ích A /= 0 thì -∆G > A/=0
hay ∆G < 0.
Vậy có thể dùng dG hoặc ∆G để làm tiêu chuẩn xét chiều trong các hệ đẳng nhiệt,
đẳng áp.
Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp (dT = 0. dP = 0)
- Nếu dG < 0 hay ∆G < 0 (Ggiảm)

Quá trình tự xảy ra

- Nếu dG = 0 hay ∆G = 0 (Gmin)

Quá trình đạt trạng thái cân bằng

♦ Tính chất của thế đẳng áp
Ta thấy G là một hàm trạng thái (vì giá trị của U, P, V, T và S chỉ phụ thuộc vào
trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ không phụ thuộc vào đường đi). Vì thế G cũng
có những tính chất của hàm trạng thái giống như H. Chẳng hạn:
- Biến thiên thế đẳng áp của quá trình thuận ∆Gth bằng và ngược dấu với biến

thiên thế đẳng áp quá trình nghịch ∆Gng
∆Gth = - ∆Gng
- Biến thiên thế đẳng áp của phản ứng ∆Gpư bằng tổng biến thiên thế đẳng áp sinh
∆GS của các chất cuối trừ đi tổng biến thiên thế đẳng áp sinh của các chất đầu nhân với
hệ số tỷ lệ cân bằng tương ứng.
∆Gpư =

∑ υi ∆G SSP − ∑ υi ∆G Stg

b) Thế đẳng tích
Ngoài quá trình đẳng nhiệt, đẳng áp chúng ta còn gặp quá trình đẳng nhiệt, đẳng
tích. Chẳng hạn, các phản ứng xảy ra trong bom nhiệt lượng kế, trong dung dịch… là
những quá trình đẳng nhiệt, đẳng tích.
Để xét chiều và điều kiện cân bằng của các quá trình đẳng nhiệt, đẳng tích chúng
ta có hàm F gọi là thế đẳng nhiệt, đẳng tích hay còn gọi là thế đẳng tích. Các thiết lập
này cũng giống như hàm G.


Trang 79 3: Nhiệt động hoá học
Chương

Ta đã biết: δA/ ≤ T.dS - dU - P.dV
Nếu hệ đẳng nhiệt, đẳng tích: T, V = const
δA/ ≤ -d(U - T.S) và đặt: F = U – T.S
nên F cũng là hàm trạng thái: dF = dU – T.dS – S.dT
Do đó: dF = -S.dT – P.dV
Tương tự như G, F cũng được dùng làm tiêu chuẩn tự xảy ra và cân bằng của quá
trình:
Suy ra từ bất đẳng thức: δA/ ≤ - dF
Vậy có thể dùng dF hoặc ∆F để làm tiêu chuẩn xét chiều trong các hệ đẳng

nhiệt, đẳng tích.
Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng tích (dT = 0. dV = 0)
- Nếu dF < 0 hay ∆F < 0 (Fgiảm)

Quá trình tự xảy ra

- Nếu dF = 0 và ∆F = 0 (Fmin)

Quá trình đạt trạng thái cân bằng

3.4. Cân bằng hoá học
3.4.1- Phản ứng thuận nghịch và bất thuận nghịch
♦ Phản ứng bất thuận nghịch
Các phản ứng hóa học thường được chia thành phản ứng một chiều và phản ứng
thuận nghịch.
Loại phản ứng chỉ xảy ra theo một chiều xác định, được gọi là phản ứng một
chiều (bất thuận nghịch). Ví dụ phản ứng nhiệt phân KNO3:
2KNO3 (tt) → 2KNO2 (tt) + O2 (k)
Phản ứng này chỉ xảy ra chiều từ trái sang phải, chiều ngược lại không xảy ra.
Vậy, phản ứng bất thuận nghịch là những phản ứng hóa học mà các phân tử chất
sản phẩm tạo thành không có khả năng tác dụng với nhau để tạo thành các chất tham
gia. Nếu có thì tốc độ của nó không đáng kể so với tốc độ đã xảy ra.
♦ Phản ứng thuận nghịch
Đa số các phản ứng xảy ra theo hai chiều ngược nhau. Ví dụ phản ứng este hóa
sau:
CH3COOH + C2H5OH

CH3COOC2H5 + H2O

Khi trộn axit axetic với rượu etylic sẽ tạo thành etyl axetat. Cũng trong điều kiện

đó phản ứng thủy phân este cũng xảy ra tạo thành axit và rượu. Dạng phản ứng như thế
này được gọi là phản ứng thuận nghịch.
Vậy, phản ứng thuận nghịch là phản ứng thỏa mãn điều kiện sau:
- Các chất tham giá phản ứng có thể tác dụng với nhau tạo thành chất sản phẩm và
ngược lại.
- Tốc độ phản ứng hai chiều là như nhau.


Trang 80 3: Nhiệt động hoá học
Chương

3.4.2- Cân bằng hóa học
a) Khái niệm cân bằng hóa học
Cũng như mọi quá trình tự nhiên khác, phản ứng hoá học xảy ra theo một chiều
nào đó và cuối cùng sẽ đạt tới trạng thái cân bằng. Chẳng hạn cho phản ứng:
a A + b B + ......

d D + g G + .......

Phản ứng do A tác dụng với B… để tạo ra G, D… là phản ứng thuận, có vận tốc
là Vt. Phản ứng giữa G và D…để tạo ra A và B… gọi là phản ứng nghịch, có vận tốc là
Vn. Khi vận tốc phản ứng thuận bằng vận tốc phản ứng nghịch (V t = Vn) thì phản ứng
đạt tới trạng thái cân bằng hoá học: về nguyên tắc, mọi phản ứng hoá học đều là hai
chiều. Tuy nhiên, nếu vận tốc của một chiều nào đó hơn hẳn vận tốc của chiều kia thì
phản ứng được xem là một chiều.
Tuỳ theo cách tiến hành mà một phản ứng hóa học có thể là một quá trình thuận
nghịch nhiệt động học hay bất thuận nghịch nhiệt động học.
Các phản ứng hoá học thường là các quá trình bất thuận nghịch và chúng xảy ra
với tốc độ đáng kể.
Vậy, cân bằng hóa học là trạng thái mà ở đó tốc độ phản ứng thuận và phản ứng

nghịch là như nhau.
b) Tính chất của cân bằng hóa học
Cân bằng hoá học có các tính chất sau:
- Không thay đổi theo thời gian nếu các điều kiện bên ngoài giữ nguyên.
- Có tính linh động, nghĩa là dưới tác dụng của các thông số bên ngoài, cân bằng
sẽ chuyển dịch, nếu ngừng tác dụng cân bằng sẽ trở về vị trí cũ.
- Có tính chất động, nghĩa là ở trạng thái cân bằng các thông số của hệ khi
không đổi theo thời gian nhưng luôn luôn có phản ứng giữa các chất đầu để tạo thành
chất cuối và ngược lại. Hai phản ứng đó có vận tốc như nhau.
- Cân bằng hóa học có thể xác lập theo 2 chiều: chiều thuận và chiều nghịch.
3.4.3- Định luật tác dụng khối lượng và các hằng số cân bằng
a) Định luật tác dụng khối lượng
Năm 1862 hai nhà bác học Nauy: Gumbe và Vage lần đầu tiên nghiên cứu về ảnh
hưởng của nồng độ các chất tham gia phản ứng đến tốc độ phản ứng, đã phát biểu thành
định luật được gọi là định luật tác dụng khối lượng với nội dung như sau:
Nội dung định luật: tốc độ của phản ứng luôn tỷ lệ thuận với nồng độ chất tham
gia phản ứng với số mũ luỹ thừa là hệ số tỷ lệ tương ứng.
Ví dụ: Nếu ta có phản ứng: aA + bB

eE + dD

a
b
Ta có: Vt = k t .C A .C B Với kt là hằng số tốc độ của phản ứng thuận

Vn = k n .C eE .C dD Với kn là hằng số tốc độ của phản ứng nghịch
b) Các hằng số cân bằng
Đặc trưng cho trạng thái cân bằng là các hằng số cân bằng. Nó là đại lượng có giá

Trang 81 3: Nhiệt động hoá học
Chương

trị không đổi ở tại một nhiệt độ nhất định, sau đây ta xét các hằng số thường gặp:
♦ Thiết lập hằng số cân bằng KC
Giả sử ta có phản ứng thuận nghịch:

aA + bB

eE + dD

Theo định luật tác dụng khối lượng ta có:
Vt = k t .C aA .C bB Với kt là hằng số tốc độ của phản ứng thuận
Vn = k n .C eE .C dD Với kn là hằng số tốc độ của phản ứng nghịch
Lúc đầu tốc độ của phản ứng là lớn nhất, khi đạt tới trạng thái cân bằng thì tốc độ
của phản ứng thuận bằng với tốc độ của phản ứng nghịch : Vt = Vn

[

k t C aA .C bB

]

CB

[

= k n C eE .C dD

]

CB

k t  C eE .C dD 

=
Suy ra:
k n  C aA .C bB  CB
Ta có: kt , kn = const, nên :
Vậy : K C =

kt
= const = K C
kn

k t  C eE .C dD 

=
k n  C aA .C bB  CB

Kết luận: Khi nhiệt độ không thay đổi, ở trạng thái cân bằng thương của tích
nồng độ chất sản phẩm trên nồng độ các chất tham gia phản ứng với số mũ luỹ thừa là
hệ số tỷ lệ tương ứng là một hằng số.
♦ Hằng số cân bằng Ka
Ka là hằng số cân bằng biểu diễn qua hoạt độ.
a = C.f
Trong đó: C : nồng độ
f : hằng số hoạt độ
a : hoạt độ
Giả sử ta có phản ứng thuận nghịch:

aA

+

bB

dD

+

eE

Hoạt độ lúc này tương ứng là : aA , aB , aE , aD.
 a e .a d 
K a =  aE Db 
 a A .a B  CB
Vậy : khi nhiệt độ không đổi và ở trạng thái cân bằng thương của tích số hoạt độ
chất sản phẩm trên chất nồng độ chất tham gia phản ứng với số mũ lũy thừa là hệ số tỷ
lệ tương ứng là hằng số.
♦ Hằng số cân bằng KN
Đó là hừng số cân bằng biểu diễn theo phân số mol của các chất trong phản ứng.


Trang 82 3: Nhiệt động hoá học
Chương

Phân số mol của một chất nào đó là tỷ số giữa số mol chất đó trên tổng số mol
của các chất có trong hệ, nghĩa là:
Ni =

ni
∑ ni

Giả sử ta có phản ứng thuận nghịch:
aA

+

bB

NA =

Lúc đó ta có :
NE =

dD

+

eE

nA
;
nA + nB + nE + nD

nE
;
nA + nB + nE + nD

NB =

ND =

nB
nA + nB + nE + nD

nD
nA + nB + nE + nD

Dựa vào định luật tác dụng khối lượng và tính chất của cân bằng tương tự ta có :
 N eE .N dD 
 a b  = K N
 N A .N B  CB
♦ Hằng số cân bằng KP
Đối với phản ứng có chất khí tham gia thì thuận lợi hơn cả là tính hằng số cân
bằng theo áp suất riêng phần của các chất khí.
Áp suất riêng phần của 1 chất khí là áp suất của chất khí đó khi nó chiếm toàn bộ
thể tích của hệ, về ý nghĩa áp suất riêng phần là phần áp suất riêng của khí đó đóng góp
chung vào áp suất tổng của hệ.
Áp suất riêng phần ký hiệu là : Pi
Nếu áp suất của hệ là P thì ta có : Pi = P.Ni
Với Ni là phân số mol của chất khí đó
 PEe .PDd
Tương tự ta cũng có thiết lập được :  a b
 PA .PB


 = K P
 CB

♦ Hằng số cân bằng trong hệ dị thể.
Các phản ứng này có thể xảy ra giữa các chất khí và chất rắn, giữa chất rắn và
chất lỏng, giữa chất lỏng và chất khí …
Ta lấy ví dụ cụ thể cho phản ứng dị thể có chất rắn – khí tham gia
CaCO3 (r)

CaO(r) + CO2(k)↑




/
 PCaO .PCO2 
Lúc đó ta có hằng số cân bằng KP = 




PCaCO

3

CB

Ở nhiệt độ T = const ta có : PCaCO3 = const và PCaO = const
/
Nên : KP = KP

PCaCO3
PCaO

= PCO2


Trang 83 3: Nhiệt động hoá học
Chương

Vậy : - Đối với phản ứng dị thể có chất khí tham gia khi tính hằng số cân bằng ta
chỉ cần chú ý đến các chất khí.
- Nếu phản ứng có các chất gồm cả pha rắn lẫn pha lỏng thì ta chỉ cần chú ý
đến nồng độ của các chất nằm trong pha lỏng.
c) Mối quan hệ giữa các hằng số cân bằng
♦ Mối quan hệ giữa hằng số cân bằng KP và KC
Giả sử ta có phản ứng thuận nghịch:
aA

+

bB

dD

+

eE

Gọi nhiệt độ, thể tích lúc cân bằng là T, V
Ở áp suất không lớn lắm, có thể coi các chất khí tuân theo phương trình trạng thái
khí lý tưởng:
Pi.V = ni.R.T hay : Pi =

 PEe .PDd
Ta lại có :  a b
 PA .PB

ni
.R.T = C i .R.T
V


( C .RT ) e .( C D .R.T ) d
 = K P = E
( C A .RT ) a .( C B .R.T ) b
 CB

 C eE .C dD 
[ ( e +d ) −( a + b ) ]
∆n
K
=
= K C .( R.T )
⇒ P  a b ( R.T )
 C A .C B 
Vậy : KP = KC.(R.T)∆n
Khi ∆n = 0 thì KP = KC
♦ Mối quan hệ giữa hằng số cân bằng KP và KN
Giả sử ta có phản ứng thuận nghịch:
aA

+

bB

 PEe .PDd
K
=
Ta có : P  a b
 PA .PB

dD

+

eE



 CB

Mặt khác: Pi = P.Ni
KP =

( N E .P ) e .( N D .P ) d
( N A .P ) a .( N B .P ) b

=

N eE .N dD [ ( e +d ) −( a + b ) ]
.P
= K N .P ∆n
a

b
N A .N B

♦ Mối quan hệ giữa hằng số cân bằng Ka và KC
Giả sử ta có phản ứng thuận nghịch:
aA

+

bB

 a eE .a dD 
Ta có : K a =  a b 
 a A .a B  CB
Vì ai = Ci.f

dD

+

eE