Slide Thuyết Trình Nhựa Silicone ĐHBKHN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
TRUNG TÂM NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU POLYME

NHỰA SILICON

GVHD: TS. NGUYỄN PHẠM DUY LINH
NHÓM SINH VIÊN THỰC HIỆN :
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.

1


I. lịch sử phát triển

- Đầu thế kỷ 20: Kipping tổng hợp thành công các hợp chất organoclosilan sử dụng tác nhân
Grignard.
- 1930: Stock tổng hợp thành công silicon hydrit và các hợp chất có liên kết Si–Si.
- 1939: Corning Glass đưa ra những sản phẩm thương mại đầu tiên ứng dụng các hợp chất
organosiloxan.

2


-

1940: Rochow tạo ra quy trình tổng hợp trực tiếp
diclodimetylsilan, hay còn gọi là quy trình Rochow.

- Những năm 1940: Nhu cầu vật liệu organosiloxan tăng mạnh
do sự leo thang của Thế Chiến II.
- Năm 1950 cho đến nay đánh dấu sự phát triển rất nhanh của
polyme silicon khi các nhà máy bắt đầu sản xuất những vật liệu
silicon ứng dụng trong nhiều trong cuộc sống và trong khoa
học.
3


Cấu trúc polyme silicon

- Si (1,8) có độ âm điện thấp hơn so với C (2,5) và Oxi (3,44) dẫn đến liên kết Si-O phân cực lớn. Liên kết Si-O có
khoảng 50% ion điện âm.
- Polyme silicon là rất linh hoạt do góc liên kết lớn và độ dài liên kết khi so sánh với những polyme cơ bản như PE.
Ví dụ, một đơn vị C-C có một chiều dài liên kết là 1,54 Å và một góc liên kết của 112˚, trong khi các đơn vị mạch
siloxan Si-O có chiều dài liên kết 1,63 Å và một góc liên kết 130˚.
- Năng lượng liên kết lớn 452 kJ/mol. Liên kết Si-C có năng lượng liên kết 318 kJ/mol thấp hơn liên kết C-C (347,7
kJ/mol), liên kết Si-Si yếu (193 kJ/mol). Những điều này giải thích độ bền nhiệt và một số tính chất đặc trưng của
silicon.

4


 Năng lượng quay của liên kết C-C trong PE là 13.8 kJ/mol trong khi đó của liên kết Me2SiO là 3.3
kJ/mol tức là khả năng quay của metyl tiến gần đến quay tự do. Mặt khác nhóm R là metyl hay phenyl
làm cho polime silicon khó tương thích với các nhựa khác.

 Tương tác giữa các phân tử polime silicon cũng rất thấp điều này làm cho polime silicon có tính chất
cơ học thấp hơn so với polime hữu cơ.

 Mặc dù mạch chính phân cực, nhưng có thể sánh với parafin, với sức căng bề mặt thấp.

5


Tùy thuộc vào nguyên tố O chia làm 4 loại cơ bản hỉnh thành silicon : M, D, T, Q.

: Mắt xích M

: Mắt xích D

6


: Mắt xích T

: Mắt xích Q

7


8


II. Nhựa Silicon
1.

Định nghĩa:

.Nhựa silicon là loại vật liệu silicon được hình thành bởi các oligosiloxan có nhánh với công thức tổng
quát là RnSiXmOy, R là nhóm thế hữu cơ , thường là metyl (Me) hoặc phenyl (Ph), X là nhóm chức như , OH,
Cl, OR. Những nhóm này sau đó được ngưng tụ lại tạo ra các cấu trúc mạng lưới.

9


 Khi R là methyl, bốn đơn vị monomeric siloxane chức năng có thể được mô tả như sau:
•"M" là viết tắt của Me 3 SiO,
•"D" để nhớ 2 SiO 2
•"T" cho MeSiO 3 và
•"Q" cho SiO 4 .
Các loại nhựa silicone phong phú nhất được xây bằng D và các đơn vị T (DT nhựa) hoặc từ M và Q
đơn vị (nhựa MQ), tuy nhiên nhiều kết hợp khác (MDT, MTQ, QĐT) cũng được sử dụng trong ngành
công nghiệp.

10


 Nhựa Silicone đại diện cho một loạt các sản phẩm. Vật liệu có trọng lượng phân tử trong
khoảng 1000-10,000 rất hữu ích trong chất kết dính, cao su silicone, chất phủ và các chất
phụ gia.

Nhựa Silicone được chuẩn bị bằng thủy phân ngưng tụ của silicon khác nhau. Kiểm soát cấu
trúc của sản phẩm là rất khó khăn.

11

CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP

1. PHẢN ỨNG THUỶ PHÂN

2. PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP XÚC TÁC

3. PHẢN ỨNG TRÙNG NGƯNG

4. PHẢN ỨNG DỊCH CHUYỂN HYDRO

12


1.PHẢN ỨNG THỦY PHÂN
ANKYL (ARYL) HALOGEN SILAN
*Giai đoạn 1

R2SiCl2 + H2O

+

HCl

13


PHẢN ỨNG THỦY PHÂN
ANKYL (ARYL) HALOGEN SILAN
*Giai đoạn 2:

Cl

Trường hợp thiếu nước

R2Si

R2Si

Cl
OH

+

Cl

Cl
R2Si OH

Cl

Cl
+

HO

+ H2O

SiR2

Cl

R2Si O

SiR2

Cl

Cl

R2Si O

SiR2

+ HCl

+ H2O

- H2O

14


PHẢN ỨNG THỦY PHÂN
ANKYL (ARYL) HALOGEN SILAN
*Giai đoạn 2:
Trường hợp dư nước : Phản ứng loại nước nội phân tử tạo polyorganosiloxan mạch vòng

R2SiCl2

R2Si

H2O

OH

OH
R2Si

+

R2Si

OH

O

OH

+

HO

SiR2
OH

HO
+

HO

- H2O

SiR2

R2Si

O

OH

OH
OH
R2Si

SiR2

OH
O

SiHR2

R2Si

O

SiR2

R2Si

O

SiR2

OH
HO
R
R

- 2 H2O

Si

R
O

O
R

Si
R

Si

+ HCl

OH

OH

OH

SiR2

OH

O
Si
R2

+ H2O

- H2O

R2Si

O
O

SiR2
O

R 2Si

R

O
O

Si

R

R
15


PHẢN ỨNG THỦY PHÂN
ANKYL (ARYL) HALOGEN SILAN
*Giai đoạn 2:
Trường hợp dư nước: Phản ứng ngưng tụ từng bậc sản phẩm thủy phân tạo thành polyorganosiloxan mạch thẳng.

OH

OH
R2Si

OH

+

HO

+ H2O

SiR2
OH
+

HO

SiR2

+ H2O

16


PHẢN ỨNG THỦY PHÂN
ANKYL (ARYL) HALOGEN SILAN
Hợp chất ba chức
RSiCl3

+

OH
RSi OH
OH

OH
R

Si
OH

3H2O

OH

HO

+

HO
HO

SiR

Si
R

R

Si

O

Si

+

HO
HO

SiR

3HCl

R

+H2O

OH

OH

OH

HO
OH

+

OH

OH

OH
O

[RSi(OH)3]

R

Si
OH

O

Si
OH

OH
O

Si

R

+H2O

OH

17


PHẢN ỨNG THỦY PHÂN
ANKYL (ARYL) HALOGEN SILAN
Sản phẩm có thể ngưng tụ nội phân tử để tạo ra polyorganohydroxy siloxan mạch vòng

Hoặc ngưng tụ ngoại phân tử để tạo ra polyorganohydroxy siloxan dạng bậc thang

18


PHẢN ỨNG THỦY PHÂN
Phản ứng đồng thủy phân organoclosilan
Với một tỷ lệ thích hợp monome một nhóm chức và hai nhóm chức ở điều kiện phản ứng thuận lợi, phản ứng
đồng thủy phân sẽ xảy ra theo sơ đồ:

2R3SiX

+

nR2SiX2 + (n+1)H2O

+ 2(n+1)HCl

Một lĩnh vực ứng dụng quan trọng của của phản ứng đồng thủy phân là tổng hợp polyorganosiloxan mạch nhánh
và mạng không gian.

19


PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP XÚC TÁC

Quá trình chuyển hóa organoxyclosiloxan thành polyme mạch thẳng và mạch nhánh có thể biểu diễn

nA

( A )n

Trùng hợp hexametyl xyclotri siloxan thành polyme mạch thẳng

20


PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP XÚC TÁC
*Cơ chế của phản ứng trùng hợp mạch vòng khi có mặt xúc tác axit

Giai đoạn khởi đầu:

Các giai đoạn tiếp theo: các hợp chất mạch vòng tương tác với trung tâm hoạt động tạo dime, trime...

21


PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP XÚC TÁC
*Phản ứng trùng hợp mạch vòng khi có mặt xúc tác kiềm
Giai đoạn đầu: tác nhân ái nhân tạo phức với nguyên tử silic trong mạch vòng

Giai đoạn 2: xảy ra sự tương tác các hợp chất vòng với trung tâm hoạt động

22


PHẢN ỨNG TRÙNG NGƯNG
Ankyl (aryl) halogen silan, ankyl (aryl) ankoxy silan, ankyl(aryl) axyloxy silan tham gia vào phản ứng ngưng tụ khi
có xúc tác axit và đặc biệt là axit aproton.

Dimetyl diclosilan ngưng tụ vơi dimetyletoxyclo – silan theo từng bậc theo sơ đồ:

o
+ Khi có mặt xúc tác AlCl3 phản ứng xảy ra ở 120 – 160 C:

+ Khi ngưng tụ metylphenyl diclosilan với dimetyl dietoxysilan sẽ tạo thành oligome với nhóm chức etoxy ở cuối
mạch

23

Hiệu suất oligome trên chỉ đạt tối đa 47%.

PHẢN ỨNG TRÙNG NGƯNG
Khi có mặt xúc tác FeCl3 sẽ xảy ra phản ứng trùng ngưng theo sơ đồ sau

Khi không có xúc tác phản ứng trên hầu như không xảy ra. Khi tăng hàm lượng xúc tác từ 0.1 – 1.0% làm giảm nhiệt
độ phản ứng và phản ứng trùng ngưng sẽ lâu hơn.
24


PHẢN ỨNG DỊCH CHUYỂN HYDRO
TỔNG HỢP POLYME MẠCH THẲNG

1.3 tetrametyldihydro – disiloxan

α, w divinyl dimetyl siloxan

25