Luận văn ảnh hưởng của ga và thời gian nghiền lên phổ hóa tổng trở của lani5

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------------------------

Nguyễn Thị Lương

ẢNH HƯỞNG CỦA Ga VÀ THỜI GIAN
NGHIỀN LÊN PHỔ HÓA TỔNG TRỞ CỦA
LaNi5

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội

1


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS. TS. Lưu Tuấn
Tài - người Thầy – nhà khoa học đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận
văn này. Trong quá trình thực hiện luận văn, Thầy đã tận tình chỉ bảo, gợi mở kiến
thức để tôi đạt kết quả như ngày hôm nay.
Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể các Thầy, Cô công tác tại bộ môn Vật Lý
Nhiệt Độ Thấp đã cung cấp những kiến thức bổ ích, làm tiền đề giúp tôi thực hiện
luận văn này.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè th ân thiết đã luôn luôn
động viên, cổ vũ tôi trong suốt thời gian qua.
Học viên
Nguyễn Thị Lương

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU………………..……………..…………………………………….......1
Chương 1 : TỔNG QUAN………………………….………………..…………3
1.1. Vật liệu RT5……………………………………………………………….3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu RT5………………………………...…….3
1.1.2. Vai trò của các nguyên tố thay thế trong hợp kim LaNi5...........……...………. 3
1.1.3. Khả năng hấp thụ và hấp phụ hyđrô của các hợp chất liên kim loại
RT5…………………………………………………………………………………….5
1.1.4. Động học của quá trình hấp thụ và giải hấp thụ của hyđrô……………..6
1.1.5. Sự hấp thụ hyđrô trong các hệ điện hoá………………………………...…8
1.1.6. Nhiệt động học hấp thụ…………………………………………………9
1.1.7. Tính chất điện hoá của các hợp chất RT 5 làm điện cực âm trong pin nạp lại NiMH……………………………………………………………………….…...10
1.1.7.1. Xác định các tính chất bằng phương pháp đo phóng nạp………...…10
1.1.7.2. Các tính chất điện hóa của RT5………...……………………………11
1.1.8. Ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế………………………….……..13
1.1.9. Sự ảnh hưởng của kích thước hạt…………………………………….…...13
1.2. Pin nạp lại Ni-MH……………………………………………………….14
1.2.1. Khái niệm về pin nạp lại Ni-MH………………………………………..…14
1.2.2. Cơ chế hoạt động của các pin Ni-MH…..…………………….…….........15
Chương 2 : CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…………………………16
2.1. Chế tạo mẫu...............................................................................................16
2.1.1. Tạo mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang…………………….17
2.1.2. Phương pháp nghiền cơ học………………………………………………18
2.2. Phân tích cấu trúc bằng phương pháp đo nhiễu xạ tia X………………...21
2.3. Xác định hình dạng và kích thước hạt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
………………………………………………………………………………..23
2.4. Các phép đo điện hoá……………………………………………………25


2.4.1. Chế tạo điện cực âm………………………………………………………..25

2.4.2. Hệ đo điện hóa…………………………………………….…………..26
2.4.3. Đo chu kỳ phóng nạp………………………………………….………27
2.4.4. Phương pháp quét thế vòng đa chu kỳ (CV)……………..……………28
2.4.4.1. Nguyên lý chung.................................................................................28
2.4.4.2. Phương pháp CV trong nghiên cứu điện cực LaNi5...........................31
2.4.5. Phương pháp tổng trở điện hoá.............................................................32
2.4.5.1. Nguyên lý chung.................................................................................32
2.4.5.2. Phương pháp EIS trong nghiên cứu điện cực LaNi5..........................35
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................38
3.1. Cấu trúc tinh thể.......................................................................................38
3.2. Kết quả chụp ảnh SEM....................................................................................40
3.3. Các kết quả đo điện hoá............................................................................43
3.3.1. Kết quả đo phổ tổng trở.........................................................................43
3.3.2. Phổ tổng trở của các mẫu ở dạng thô...................................................43
3.3.3 Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên phổ tổng trở..................................46

KẾT LUẬN………………........……………………........………………….52
TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................53


Danh mục hình ảnh
LỜI CẢM ƠN.............................................................................................................. 2
Danh mục hình ảnh.....................................................................................................5
MỞ ĐẦU...................................................................................................................... 1
Chương 1 : TỔNG QUAN............................................................................................3
1.1. Vật liệu RT5...........................................................................................................3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu RT5......................................................................3
1.1.2. Vai trò của các nguyên tố thay thế trong hợp kim LaNi5...................................3
1.1.3. Khả năng hấp thụ và hấp phụ hyđrô của các hợp chất liên kim loại RT5.........5
1.1.4. Động học của quá trình hấp thụ và giải hấp thụ của hyđrô [10].........................6

1.1.5. Sự hấp thụ hyđrô trong các hệ điện hoá..............................................................7
1.1.6. Nhiệt động học hấp thụ.......................................................................................8
1.1.7. Tính chất điện hoá của các hợp chất RT5 làm điện cực âm trong pin nạp lại NiMH.................................................................................................................................9
1.1.7.1. Xác định các tính chất bằng phương pháp đo phóng nạp................................9
1.1.8. Ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế............................................................12
1.1.9. Sự ảnh hưởng của kích thước hạt.....................................................................13
1.2. Pin nạp lại Ni-MH...............................................................................................13
CHƯƠNG 2 : CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..............................................15
2.1. Chế tạo mẫu.........................................................................................................15
2.1.1. Tạo mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang............................................15
Ưu điểm của phương pháp nấu chảy hồ quang..........................................................17
2.2. Phân tích cấu trúc bằng phương pháp đo nhiễu xạ tia X.....................................20
2.3. Xác định hình dạng và kích thước hạt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)....21
2.4. Các phép đo điện hoá..........................................................................................24
2.4.2. Hệ đo điện hóa.................................................................................................25
2.4.3. Đo chu kỳ phóng nạp........................................................................................26
2.4.4. Phương pháp quét thế vòng đa chu kỳ (CV).....................................................27
2.4.5. Phương pháp tổng trở điện hoá........................................................................32


Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................................39
3.1. Cấu trúc tinh thể...................................................................................................39
3.2. Kết quả chụp ảnh SEM........................................................................................41
3.3. Các kết quả đo điện hoá......................................................................................44
3.3.1. Kết quả đo phổ tổng trở...................................................................................44

KẾT LUẬN................................................................................................................55
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................56
Hình 3.12: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép Cdl………………………….46
Hình 3.13: Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền

5giờ………………………….............................................................................47
Hình 3.14: Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền
10giờ…………………………...........................................................................47
Hình 3.15: Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền
15giờ…………………………...........................................................................48
Hình 3.16: Đường cong Nyquist của mẫu LaNi4.55Ga0.45với thời gian nghiền
20giờ…………………………...........................................................................58
Hình 3.17: Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích của các mẫu theo thời gian
nghiền………………………………………………………………….…49
Hình 3.18: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép của các mẫu theo thời gian nghiền
…………………………………………………………………………50

Danh mục bảng biểu
Bảng 1.1: Giới hạn hàm lượng các nguyên tố thay thế trong LaNi5-xMx……4


MỞ ĐẦU
Ngày nay, công nghệ thông tin phát triển không ngừng. Cùng với sự phát triển đa
dạng và phong phú của máy tính, thiết bị điện tử xách tay, các phương tiện bưu chính
viễn thông thì nguồn nuôi điện hóa như ắc quy Ni-MH là một bộ phận không thể
thiếu. Đây là một trong những nguồn điện mới nhất, có những tính năng ưu việt về
điện thế danh định, dung lượng tích trữ, thân thiện môi trường cũng như số chu kỳ làm
việc cao.
Nguyên lý để chế tạo pin Ni-MH rất gần với nguyên lý chế tạo pin Ni-Cd nhưng ưu
điểm của loại ắc quy Ni-MH là dung lượng lớn (lớn hơn 30 % đến 50 % so với ắc quy
Ni-Cd cùng chủng loại) và phế thải của nó không gây ô nhiễm môi trường [16]. Mặt
khác, pin Ni-MH có thời gian sống dài hơn và có giá thành rẻ hơn khoảng 40 % so với
pin Li. Mặc dù pin Ni-MH đã có mặt trên thị trường, nhưng hiện nay trên thế giới vẫn
có rất nhiều công trình nghiên cứu về loại ắc quy này với mục tiêu là để hiểu rõ hơn
các quá trình điện hoá xảy ra trong ắc quy, nâng cao chất lượng của vật liệu làm ắc

quy, cũng như việc giảm giá thành của sản phẩm.
Các nghiên cứu trước đây tiến hành trên vật liệu làm điện cực âm của ắc quy Ni-MH
trên cơ sở hợp chất LaNi5 cho thấy:
- Khi thay thế Ni trong hợp chất liên kim loại LaNi5 bằng các kim loại 3d khác đã làm
cải thiện đáng kể tính chất của vật liệu như: tăng hiệu suất phóng nạp, tăng thời gian
sống.
- Khi thay thế La bằng các kim loại đất hiếm khác, chúng ta đã tìm được vật liệu gồm
nhiều kim loại đất hiếm có thành phần gần giống thành phần tổng đất hiếm Misch
Metal trong khai thác tự nhiên, do vậy giá thành rẻ hơn mà vẫn giữ được, thậm chí
làm cho các tính chất của điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH tốt hơn.
Với những yêu cầu ngày càng cao về chất lượng của pin sử dụng trong các sản phẩm
điện tử, các nhà nghiên cứu đã không ngừng tìm kiếm các hợp chất mới và phương
thức chế tạo mới để đưa ra các sản phẩm pin đáp ứng yêu cầu đó.
Với các đặc tính có thể hấp thụ cũng như giải hấp thụ một lượng lớn hyđrô nguyên tử
tại áp suất khí quyển và nhiệt độ phòng mà không làm hỏng cấu trúc mạng, vật liệu
LaNi5-xMx (M là nguyên tố thay thế một phần Ni) đã được ứng dụng làm điện cực âm
1


trong pin nạp lại Ni-MH. Các nguyên tố M khi thay thế một phần cho Ni có thể cải
thiện đáng kể tính chất điện hóa của vật liệu điện cực.
Ga là kim loại có nhiệt độ nóng chảy thấp. Vì vậy, khi đưa Ga vào thay thế cho Ni
trong LaNi5 thì Ga dễ chảy ra, bao bọc các hạt vật liệu, giúp chống ion hóa bề mặt vật
liệu. Mặt khác, nếu ta nghiền thì khi nạp dung lượng, các hạt vật liệu không bị vỡ ra.
Ngoài ra, nó làm tăng bề mặt tiếp xúc, khiến dung lượng nạp vào tăng. Trên cơ sở đó,
một hướng nghiên cứu mới, đó là nghiền vật liệu cho đến khi hạt vật liệu chỉ còn cỡ
submicromet và đồng thời pha tạp Ga để Ga bao bọc các lớp hạt chống sự ôxi hóa.
Với tinh thần như vậy, trong đề tài luận văn tốt nghiệp cao học chuyên ngành vật lý
nhiệt, tôi lựa chọn đề tài: “ Ảnh hưởng của Ga và thời gian nghiền lên phổ hóa tổng
trở của LaNi5 ”.

Bản luận văn này gồm những nội dung chính sau :
-

Phần mở đầu

-

Chương 1: Tổng quan

-

Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm

-

Chương 3: Kết quả và thảo luận

-

Kết luận

-

Tài liệu tham khảo


Chương 1 : TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu RT5
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu RT5

Hệ hợp chất RT5 (với R là các nguyên tố đất hiếm, T là các nguyên tố kim loại chuyển
tiếp như Co, Ni, Cu,…) có cấu trúc tinh thể lục giác xếp chặt kiểu CaCu5 (với nhóm
không gian P6/mm). Cấu trúc này được tạo nên bởi 2 phân lớp: phân lớp thứ nhất
được tạo thành bởi hai loại nguyên tố khác nhau, đó là kim loại đất hiếm (R) chiếm
các vị trí tinh thể 1a và các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (T) chiếm các vị trí tinh thể
2c, phân lớp thứ 2 gồm các nguyên tử kim loại chuyển tiếp chiếm các vị trí 3g [6,10].
Trên Hình 1.1 là sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5.

Lanthanum 1a
NickelI

2c

Hình 1.1: Sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5.
NickelII
3g
1.1.2. Vai trò của các nguyên tố thay thế trong hợp kim LaNi5

Những nghiên cứu trước đây cho thấy, khi thay thế một lượng La bằng các nguyên tố
đất hiếm khác và Ni bằng các nguyên tố nhóm 3d thì cấu trúc tinh thể của hệ không
thay đổi [14,15,17]. Nhờ tính chất tương tự nhau của các nguyên tố đất hiếm, sự thay
thế La bằng các nguyên tố đất hiếm khác là không giới hạn do các dung dịch rắn La1x

RxNi5 tồn tại với mọi nồng độ của nguyên tố thay thế. Ngược lại, khi thay thế Ni bằng

các nguyên tố 3d khác trong LaNi5-xMx thì nồng độ thay thế là có giới hạn như thấy


trong bảng 1.Error: Reference source not found [10] Error: Reference source not found.
Giới hạn thay thế tuỳ thuộc vào bán kính nguyên tử, cấu trúc điện tử lớp vỏ của các

nguyên tố kim loại chuyển tiếp và phụ thuộc vào quá trình công nghệ.
Quá trình hấp thụ hyđrô làm thể tích mạng tinh thể hợp kim LaNi5 tăng đến 25% (khi
hấp thụ bão hòa). Chính sự giãn nở này là một trong những nguyên nhân dẫn tới phá
hủy vật liệu [8]. Điều này ảnh hưởng lớn tới việc ứng dụng hợp kim gốc LaNi5. Các
nghiên cứu thay thế một phần La và Ni bởi các nguyên tố khác nhằm khắc phục sự
giãn nở, nâng cao dung lượng hấp thụ, nâng cao tuổi thọ, nâng cao tốc độ phóng nạp,
hạ giá thành sản phẩm... đang được tiến hành.
Bảng 1.1: Giới hạn hàm lượng các nguyên tố thay thế trong LaNi5-xMx [10].
Nguyên tố

Giới hạn thay thế

(M trong LaNi5-xMx)

x trong LaNi5-xMx

Si

0,6

Fe

1,2

Al

1,3

Mn

2,2

Cu, Co, Pt

5


Hình 1.2: Sự thay đổi thể tích ô mạng phụ thuộc nồng độ
các nguyên tố thay thế [10].
Hình 1.2 cho thấy, sự thay đổi thể tích ô mạng là gần như tuyến tính với hàm
lượng thay thế x. Thể tích ô mạng giảm trong các hợp chất hệ La1-xRxNi5 và tăng trong
hợp chất hệ LaNi5-xMx [10]. Mỗi nguyên tố thay thế có ảnh hưởng đến hằng số mạng
tinh thể của hợp kim, nhưng ở mức độ rất khác nhau.
1.1.3. Khả năng hấp thụ và hấp phụ hyđrô của các hợp chất liên kim loại RT5

Động học xúc tác đã chỉ ra rằng, các kim loại chuyển tiếp như Fe, Ni, Co... có khả


năng hấp phụ một lượng hyđrô trên bề mặt [2]. Do các nguyên tố chuyển tiếp (phân
nhóm 3d) có lớp điện tử 3d nên chúng có khả năng hình thành liên kết yếu với hyđrô.
Vì vậy, các nguyên tử hyđrô có thể bám trên bề mặt vật liệu và chúng phụ thuộc vào
nhiều yếu tố như: bản chất kim loại chuyển tiếp, diện tích bề mặt tiếp xúc, nhiệt độ
phản ứng và áp suất của hyđrô.
Gần đây, các hiện tượng về hiệu ứng bề mặt của hợp chất liên kim loại đã được
nghiên cứu. Nguời ta đã tìm ra được một số cơ chế chứng tỏ thành phần trên bề mặt
khác với thành phần bên trong khối hợp kim [4,9,18]. Do năng lượng của bề mặt kim
loại đất hiếm nhỏ hơn năng lượng bề mặt của kim loại 3d, làm cho nồng độ cân bằng
trên bề mặt kim loại đất hiếm lớn hơn nồng độ bên trong khối. Đặc tính khác biệt trên
bề mặt là hiện tượng phổ biến xảy ra mỗi khi các cấu tử cấu thành hợp kim có tính
chất khác nhau. Trong quá trình hyđrô hóa luôn tồn tại ôxi hoặc nước như là tạp chất

của hyđrô (nếu dùng phương pháp rắn khí) hoặc tồn tại trong môi trường phản ứng
(nếu thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm trong dung dịch). Các yếu tố đó dẫn
đến việc hình thành các ôxit và hyđrôxit đất hiếm. Sự khác biệt về thành phần trên bề
mặt và bên trong khối vật liệu, khả năng ôxi hóa của các kim loại đất hiếm làm cho bề
mặt của các hợp chất liên kim loại sẽ giàu nguyên tố 3d. Vì vậy, ta có thể khảo sát quá
trình hấp phụ hyđrô của hợp chất liên kim loại qua các nguyên tố 3d trên bề mặt vật
liệu.
Việc xét các hiện tượng ảnh hưởng đến bề mặt cho thấy sự hấp phụ hyđrô của các hợp
kim được chiếm ưu thế bởi kim loại chuyển tiếp trên bề mặt. Các nguyên tử hyđrô sẽ
bị hấp phụ mạnh ở bề mặt vật liệu, sau đó khuếch tán vào trong tinh thể. Sự hấp thụ
hyđrô là quá trình các nguyên tử hyđrô xâm nhập vào mạng tinh thể theo cơ chế điền
kẽ và tạo hợp chất hyđrô hóa. Các nghiên cứu trong lĩnh vực này đã chỉ ra rằng: hầu
hết các hợp kim R-T có khả năng tạo hợp chất hyđrô hóa với hyđrô [11,12].
1.1.4. Động học của quá trình hấp thụ và giải hấp thụ của hyđrô [10]

Quá trình hấp thụ hyđrô có thể được nghiên cứu bằng đường đẳng nhiệt của áp suất
cân bằng như một hàm của nồng độ x trong các hợp chất hyđrô hóa. Tuy nhiên, theo
các nghiên cứu gần đây [3,7], quá trình động học trên có thể nghiên cứu một cách đơn
giản hơn. Khi quá trình hyđrô hóa xảy ra và có hai pha phân biệt thì các giá trị ∆H và


∆F có thể thu được từ sự phụ thuộc vào nhiệt độ của áp suất cân bằng. Phản ứng hyđrô
hóa xảy ra giữa hợp chất RT5 và hyđrô được biểu diễn như sau:
RT5 + mH2 = RT5H2m
Trong nhiệt động học, phương trình động học Vanhoff được biểu diễn:
LnPH2 = -∆F/R + ∆H/RT
50Hình

1.3: Sự phụ thuộc LnPH2 vào 1/T [10].

Với R là hằng số khí,
40các giá trị ∆H và ∆F là những đại lượng nhiệt động ứng với một
mol khí hyđrô. Nếu xét trong khoảng nhiệt độ đủ nhỏ, có thể coi là đẳng nhiệt, thì ∆H
30

LnPH2

và ∆F sẽ không phụ thuộc vào nhiệt độ. Bằng cách vẽ đồ thị sự phụ thuộc của LnPH2
với nghịch đảo của nhiệt
độ (1/T), ta được một đường thẳng bậc nhất. Dựa vào đồ thị,
20
ta có thể dễ dàng tìm được giá trị của ∆H (ứng với độ dốc của đường thẳng) và giá trị
10

∆S. ∆H có thể nhận được những giá trị khác nhau, nó có thể có giá trị âm hoặc dương.
Quá trình hyđrô xảy ra
0 theo hai giai đoạn: giai đoạn thứ nhất ứng với quá trình phân
2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

hủy phân tử hyđrô thành nguyên tử, quá trình

này
tiêu tốn một năng lượng (∆H > 0),
3
-1
10 /T(K )
giai đoạn thứ hai xảy ra là quá trình hyđrô hóa, quá trình này tỏa ra một năng lượng
(∆H < 0). Như vậy, tùy vào quá trình nào chiếm ưu thế mà ∆H nhận giá trị dương
hoặc âm. Đối với entropy (∆S) thì khác, giá trị của nó không phụ thuộc vào hợp chất
liên kim loại. Các nghiên cứu cho thấy, entropy trong quá trình hyđrô hóa chủ yếu là
do đóng góp phần entropy của khí hyđrô (∆Sgas=130 J/mol H2 ở nhiệt độ phòng).
Xét toàn bộ thì phản ứng hyđrô hóa có ưu thế về mặt năng lượng (phản ứng tỏa nhiệt,
∆H < 0) cho nên phản ứng dễ xảy ra. Vì vậy, đồ thị sự phụ thuộc của LnPH2 vào 1/T sẽ
có dạng như Hình 1.3 [10].
1.1.5. Sự hấp thụ hyđrô trong các hệ điện hoá

Do đặc trưng của biên pha điện cực/chất điện li, có nhiều nhân tố ảnh hưởng tới sự
hấp thụ hyđrô. Một vùng biên pha hình thành tại chỗ tiếp xúc của điện cực và một
chất điện li. Trong trường hợp đơn giản nhất, vùng biên pha hình thành ở lớp điện tích
kép. Trong các trường hợp phức tạp hơn, bao gồm nhiều lớp, sự hình thành vùng biên
pha sẽ liên quan tới quá trình tham gia của các nguyên tố.
Vùng biên pha là một hệ mở, trong đó, một số quá trình liên tiếp xảy ra, mà quá trình


chậm nhất quyết định tốc độ của toàn bộ phản ứng. Các quá trình này bao gồm: vận
chuyển sản phẩm phản ứng từ trong khối tới bề mặt các điện cực bằng khuếch tán, hấp
thụ trên bề mặt điện cực, chuyển điện tích, nhả hấp thụ các sản phẩm phản ứng, vận
chuyển các sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt điện cực. Trong một pin, các quá trình
xảy ra tương tự. Tuy nhiên ở đây, các điện tử chuyển ra mạch ngoài, nơi dòng điện
được sinh ra.
Trên điện cực âm, các quá trình liên quan trong suốt quá trình phóng của pin Ni-MH

xuất hiện trong một môi trường nhiều pha: rắn, lỏng, khí. Do khả năng hấp thụ hyđrô
của các hợp chất làm điện cực âm, các điện cực thường là hệ đa pha. Vận chuyển qua
biên pha là các quá trình nhiệt động liên tiếp như mô tả Hình 1.4 [13]. Người ta thấy
rằng: biên pha là một nhân tố cơ bản và các tính chất của nó được xác định bởi sự tiếp
xúc của các pha,…bên trong điện cực cũng như là trong chất điện li. Quy tắc biên pha
có thể thay đổi, dẫn đến kìm hãm hay đẩy mạnh cả việc chuyển dời điện tích và
chuyển dời phân tử. Biên pha có thể thay đổi trong khi pin hoạt động, điều đó ảnh
hưởng tới các quá trình điện hoá trong pin.

((a
)

t (l)

(a)

J2

J-2
DIFFUSION

J1
J-1

J-3
J3

Hình 1.4: Sơ
đồ mô tả một

biên pha của một kim loại hấp thụ hyđrô [13]:
(a) mặt phẳng hấp thụ, (t) mặt chuyển điện tích, (l) mạng.
1.1.6. Nhiệt động học hấp thụ.

Các yếu tố nhiệt động học và động lực học mô tả sự thấm hút hyđrô ở catốt (hấp thụ


và hấp phụ) bên trong các kim loại, quan hệ của nó tới sự hấp thụ hyđrô và các ảnh
hưởng của sự nhiễm bẩn bề mặt được thảo luận bởi Jerkiewikz [5]. Thậm chí Gradient
thế hoá ở vùng biên pha cũng có thể xác định rõ ràng.
Thế hoá của hyđrô ở biên pha
Thế hoá của các nguyên tử bên trong vùng biên pha có thể phản ánh đặc trưng trung
gian. Jerkiewikz và Conway [5] đã nghiên cứu các vị trí hấp phụ và hấp thụ hyđrô
bằng thống kê để đưa ra thế hoá của chúng. Hiệu suất hấp thụ, tương quan với các
phản ứng tạo hyđrô, có thể kiểm tra trong cơ chế phản ứng. Ảnh hưởng của xúc tác tới
hấp thụ được cho là do sự cạnh tranh các vị trí. Các tranh luận tập trung vào sự phức
tạp tự nhiên của biên pha. Tuy nhiên, nó không phỏng theo sự hồi đáp của điện cực tới
các dòng nạp (phóng) và bỏ qua sự tăng năng lượng hệ thống do điện trường của lớp
điện tích kép gây nên. Tóm lại, các dung lượng dự đoán của một mẫu được xác định
bởi nhiều yếu tố. Cùng với chúng, cấu trúc của biên pha và sự miêu tả đầy đủ của lực
điều khiển mở, bao gồm một sự mô tả hoàn chỉnh về Gradient của thế hoá, cả trong
khối và qua biên pha.
1.1.7. Tính chất điện hoá của các hợp chất RT5 làm điện cực âm trong pin nạp lại NiMH
1.1.7.1. Xác định các tính chất bằng phương pháp đo phóng nạp

Bằng phương pháp đo phóng nạp chúng ta có thể xác định các đặc trưng điện hoá của
các hợp chất RT5. Đường cong phóng nạp là đường cong biểu diễn sự biến thiên của
thế điện cực theo điện lượng Q của quá trình phóng nạp. Đường cong E-Q của quá
trình phóng (Edis) và quá trình nạp (Ec) của các mẫu.
Các phản ứng điện hóa bao gồm sự dịch chuyển điện tích tại một bề mặt, ranh giới

điện cực với dung dịch điện li, là loại phản ứng bao gồm các quá trình không đồng
nhất. Động lực học của phản ứng không đồng nhất này thường được qui định bởi một
chuỗi những bước có liên quan tới cả quá trình chuyển pha dung dịch và quá trình
chuyển điện tích tại bề mặt phân cách.
Khi những quá trình này xảy ra không liên tiếp thì tốc độ của toàn bộ quá trình bị điều
khiển bởi quá trình có tốc độ chậm nhất. Trong trạng thái không bền hoặc trong những
điều kiện tạm thời, tốc độ của những quá trình riêng lẻ là phụ thuộc vào thời gian.


Quá trình điện hóa bắt đầu xảy ra khi cho điện cực vào dung dịch, lúc này sẽ xuất hiện
trên bề mặt của điện cực một lớp chuyển tiếp giữa dung dịch và điện cực được gọi là
lớp điện kép. Người ta chia lớp điện kép thành ba vùng: vùng trong cùng là vùng giáp
với bề mặt điện cực chứa các ion hấp thụ đặc biệt. Mặt lõi của vùng này được gọi là
mặt Helmholtz trong. Vùng tiếp theo là vùng chứa các ion hyđrat không hấp thụ, vùng
ngoài cùng được gọi là vùng khuếch tán. Trong vùng này, mật độ các ion chịu ảnh
hưởng của sự phân cực điện trường và thăng giáng nhiệt độ. Vì vậy, ta có thể coi lớp
điện tích kép như là một hệ tụ điện phẳng gồm 3 tụ điện mắc nối tiếp. Điều khác nhau
cơ bản giữa hệ điện hóa và tụ điện là ở chỗ: trên ranh giới phân chia điện cực - dung
dịch, xảy ra phản ứng điện hóa và quá trình tích điện cho lớp điện tích kép. Cấu tạo
của lớp điện tích kép được mô tả ở Hình 1.5.

ΦM

Dung

ΦM

dịch
Ψ1

Điện cực

Ψ2

Ψ3

Hình 1.5: Cấu tạo lớp điện tích kép.
Từ hình vẽ ta nhận thấy, khi qua lớp điện tích kép sẽ có sự sụt thế điện cực và từ đó, ta
có thể tính được điện dung của lớp điện tích kép này.
Đặc điểm của quá trình điện hóa này chính là khi cho dòng điện qua ranh giới điện
cực - dung dịch điện li, trên ranh giới này sẽ xảy ra các phản ứng điện cực làm cho thế
điện cực lệch khỏi giá trị cân bằng do các phản ứng điện hóa gây ra gọi là sự phân cực
điện hóa.
1.1.7.2. Các tính chất điện hoá của RT5
Hầu hết các mẫu vật liệu làm điện cực âm trong pin nạp lại Ni-MH ở một số chu kỳ
phóng nạp ban đầu thay đổi mạnh, kém ổn định. Chỉ sau vài chu kỳ đóng vai trò huấn
luyện vật liệu, quá trình phóng nạp của điện cực mới trở nên ổn định và bền vững hơn.
Kết luận cho thấy, vật liệu sau khi chế tạo phải được huấn luyện với một qui trình xác
định để tăng cường hoạt hóa và ổn định chế độ làm việc của điện cực trước khi chế tạo


thành sản phẩm sử dụng.
Những nghiên cứu trước đây cho thấy, đường cong phóng nạp của LaNi5 là kém ổn
định, quá trình không thể lặp lại thậm chí chỉ trong vòng 10 chu kỳ phóng nạp. Các
mẫu với thành phần thay thế Ni bằng các nguyên tố như Co, Si, Ge… có chất lượng
chu kỳ phóng nạp tốt hơn. Các nguyên tố pha tạp trong mẫu làm cho quá trình phóng
nạp chóng ổn định hơn, chỉ ngay vài chu kỳ phóng nạp ban đầu vật liệu đã trở nên ổn
định và bền vững hơn, có thể làm việc như một điện cực của pin.

Hình 1.6: Đồ thị phóng (D) nạp (C) của mẫu LaNi5

với các chu kỳ phóng nạp khác nhau.
Trên đường cong phóng điện của mẫu chứa Ga, Ge, độ giảm rất chậm, cho thấy lượng
điện tích Q phóng trong quá trình làm việc gần như không đổi, chứng tỏ chất lượng
phóng điện của mẫu khá tốt.


Hình 1.7: Đồ thị phóng nạp của một số mẫu sau 10 chu kỳ phóng nạp.
Để có thể xác định chính xác tỷ phần các nguyên tố phụ gia thêm vào hợp kim
gốc LaNi5 , cần phải có các nghiên cứu tỷ mỉ, chi tiết hơn. Việc nghiên cứu ảnh hưởng
của các chất phụ gia rất cần thiết để tìm kiếm hiệu ứng nâng cao phẩm chất của pin.
1.1.8. Ảnh hưởng của các nguyên tố thay thế.

Hợp chất liên kim loại LaNi5 đã được ứng dụng làm điện cực âm trong pin Ni-MH do
khả năng hấp thụ và giải hấp thụ hyđrô cao. Tuy nhiên, các nghiên cứu cho thấy thời
gian sống và động học các quá trình điện hoá của LaNi5 kém ổn định. Các nghiên cứu
gần đây cho thấy khi thay thế một lượng La bằng các nguyên tố đất hiếm khác như Sn,
Ce, Nd, Pr và Ni bằng các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Co, Fe, Mn đã cải thiện
dung lượng, chu kỳ sống, hiệu suất phóng - nạp và các tính chất khác của điện cực.
Tuy nhiên, khi thay thế Ni bằng các nguyên tố không phải nguyên tố kim loại nhóm
3d như Al, Cu, Sn, Ge, Si, Ga cũng cải thiện đáng kể các tính chất từ và điện hóa của
vật liệu. Các nghiên cứu vẫn đang tiếp tục nhằm nâng cao hiệu suất, các phẩm chất
cũng như giá thành của pin Ni-MH.


1.1.9. Sự ảnh hưởng của kích thước hạt

Các nghiên cứu trước đây sử dụng hợp kim LaNi5 để làm điện cực âm cho pin nạp lại.
Tuy nhiên, khả năng hoạt hoá và tính chất điện hoá của LaNi5 thể hiện không mạnh, vì
thế người ta đã dùng cách pha tạp cho vật liệu nhằm nâng cao hiệu suất hoạt động của
vật liệu làm điện cực âm cho pin. Những nghiên cứu về việc pha tạp đã thu được

những thành công đáng kể, song một hướng nghiên cứu mới đây là việc làm giảm kích
thước hạt và đánh giá ảnh hưởng của kích thước hạt đến các tính chất của vật liệu đã
mở ra một hướng nghiên cứu mới đầy triển vọng.
Vật liệu LaNi5 và các vật liệu pha tạp trước đây được sử dụng làm điện cực ở kích
thước vài chục micromet. Với kích thước đó, quá trình hấp thụ và giải hấp thụ hyđrô
diễn ra trong quá trình phóng nạp gây nên ứng suất trong vật liệu dẫn đến các hạt vật
liệu bị vỡ, tiếp xúc trực tiếp với dung dịch điện li và quá trình ôxy hoá xảy ra làm thời
gian sống cũng như các tính chất của pin giảm và không ổn định. Một số nghiên cứu
[13] đã chỉ ra rằng khi kích thước hạt vật liệu giảm xuống thì quá trình phá vỡ các hạt
trong khi phóng nạp sẽ không xảy ra. Vì vậy, việc giảm kích thước các hạt vật liệu
xuống dưới micromet sẽ góp phần giải quyết các vấn đề trên. Đồng thời, việc giảm
kích thước hạt xuống sẽ làm tăng hiệu suất sử dụng và động học các quá trình điện
hoá của vật liệu, cải thiện đáng kể các tính chất của vật liệu, thời gian sống của pin
tăng. Quá trình động học hấp thụ và giải hấp thụ hyđrô trong quá trình phóng nạp diễn
ra dễ dàng hơn dẫn đến mật độ dòng phóng nạp của điện cực tăng lên.
Như vậy, có thể thấy rằng kích thước hạt là một thông số quan trọng cho việc chế tạo
điện cực hiệu suất cao cho pin Ni-MH. Nhìn chung, ảnh hưởng của kích thước hạt đến
động học, mật độ công suất và dung lượng phóng đã công bố có phần không thống
nhất. Tùy theo hệ hợp chất, phương pháp chế tạo và mục đích sử dụng vật liệu ta sẽ có
những kích thước hạt vật liệu sử dụng tối ưu khác nhau. Việc chế tạo các vật liệu bột
nanomet là một hướng đi triển vọng trong công nghệ chế tạo điện cực âm cho pin NiMH.
1.2. Pin nạp lại Ni-MH

1.2.1. Khái niệm về pin nạp lại Ni-MH.
Pin Ni-MH là một dạng năng lượng điện thứ cấp giống như các loại pin năng lượng
khác. Cấu trúc đơn giản của một pin Ni-MH bao gồm 2 điện cực, cực dương được chế


tạo từ Ni(OH)2, cực âm của pin được chế tạo từ vật liệu có khả năng hấp thụ và giải
hấp thụ hydro như TiFe, LaNi5, SmCo5,… Các hợp chất liên kim loại trên cơ sở LaNi5

được ứng dụng rộng rãi để làm vật liệu chế tạo điện cực âm cho pin Ni-MH. Giữa 2
điện cực được ngăn cách nhau bởi màn chắn. Cả màn chắn và các điện cực được
nhúng trong dung dịch chất điện li, thường là KOH 6M mà nó cung cấp ion dẫn giữa 2
điện cực.
1.2.2. Cơ chế hoạt động của các pin Ni-MH
Các phản ứng chính xảy ra ở các điện cực :
Điện cực dương

Ni(OH)2 + OH -

Điện cực âm

M + H 2O + e-

Toàn bộ phản ứng

Ni(OH)2 + M

NiOOH + H2O + eMHab + OH NiOOH + MHab

(M : hợp kim hấp thụ hyđrô, Hab : hyđrô đã hấp thụ)
Trong suốt quá trình nạp điện, Ni ở trạng thái Ni2+ bị ôxy hóa thành Ni3+ và H2O bị
khử thành nguyên tử hyđrô, các nguyên tử hyđrô mới sinh ra bị hấp thụ bởi điện cực
RT5 để tạo thành hợp chất hyđrua. Khi quá trình phóng điện diễn ra thì phản ứng điện
hóa diễn ra theo chiều ngược lại. Do đó, tổng quá trình này tương ứng với việc trao
đổi ion hyđrôxyl giữa các điện cực mà không làm tiêu hủy chất điện li.
Như vậy, hyđrô được vận chuyển từ cực dương sang cực âm trong quá trình nạp và
ngược lại trong quá trình phóng, với chất điện li không tham gia phản ứng. Nghĩa là
không có sự tăng hay giảm chất điện li. Phản ứng xảy ra hoàn toàn ở bề mặt tương
ứng của các điện cực dương và âm. Ngoài các phản ứng trên còn có các phản ứng phụ

do quá phóng và quá nạp gây ra.


CHƯƠNG 2 : CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Chế tạo mẫu.
2.1.1. Tạo mẫu bằng phương pháp nóng chảy hồ quang

Hình 2.1:
Hệ tạo
mẫu bằng
nấu chảy
hồ quang
(ITIMS)
Hợp chất
LaNi5-xGax
được chế
tạo bằng
phương pháp nóng chảy hồ quang trong môi trường khí Ar từ các kim loại thành phần
có độ sạch >99,9%. Khối lượng các nguyên tố La, Ni, Ga trong hợp kim LaNi5-xMx
được tính toán và được định lượng trên cân phân tích có độ chính xác 10-4 g. Lantan là
nguyên tố dễ bị hao hụt do dễ bị bay hơi trong quá trình nấu và bị ô xy hóa ngoài
không khí nên trong quá trình nấu hồ quang được tính dư từ 1% đến 3% khối lượng.
Gali là nguyên tố có nhiệt độ nóng chảy thấp nhất nên khi chuẩn bị các vật liệu thành
phần Gali thường được đặt lên trên cùng. Khi ngọn lửa hồ quang chiếu đến kim loại
Gali sẽ nóng chảy trước bao bọc và làm nóng dần các kim loại thành phần khác, các
kim loại đó sẽ dần nóng chảy mà không bị ngọn lửa hồ quang chiếu trực tiếp nên hạn
chế sự bay hơi của vật liệu. Mỗi mẫu phối liệu có khối lượng tổng khoảng 10 đến 11
gam, trong đó khối lượng của La đã được cân bù tương ứng là 2% và 3%.
Từ giản đồ pha của hệ La-Ni thể hiện trên Hình 2.2 ta thấy nhiệt độ để tạo pha LaNi 5
là cao nhất 1393o C trong các pha hệ La-Ni. Mặt khác, trong các kim loại thành phần

trong hệ LaNi5-xMx (M = Ga), Ga là nguyên tố có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi
thấp nhất (Tnc= 30oC và Ts = 2204oC). Vì vậy, ngọn lửa hồ quang có nhiệt độ từ 1200o
C đến 1500o C rất phù hợp để tạo pha LaNi5-xMx mà không làm sôi dẫn đến bay hơi


các kim loại thành phần.

Hình 2.2: Giản đồ pha của hệ hợp chất La-Ni.
Trong thành phần phối liệu của hợp kim LaNi5-xMx (M = Ga), Lantan là vật liệu dễ bị
ôxy hóa nên quá trình chế tạo đòi hỏi môi trường nấu luyện phải có độ sạch cao.
Trước khi nấu, buồng mẫu được bơm cơ học tới áp suất đạt 10-2 Torr thì chuyển sang
bơm khuếch tán. Khi độ chân không trong buồng nấu đạt tới 10-5 Torr thì xả khí Acgông cho tới khi áp suất cân bằng với môi trường. Quá trình này được lặp lại 3 lần,
sau cùng khí Ac-gông được đưa vào để tạo môi trường bảo vệ cho quá trình nấu, áp
suất khí bảo vệ cân bằng với khí quyển. Nguyên tố Titan có khả năng hấp thụ ôxy cao
nên lượng ôxy còn lại trong buồng chứa mẫu được khử bằng cách đốt nóng chảy khối


Titan. Ngọn lửa hồ quang được khơi mào, ban đầu đưa vào nấu chảy khối Titan vài
phút để hấp thụ lượng ôxy dư và sau đó đưa vào vị trí các khay chứa mẫu. Kim loại
khó bay hơi được làm nóng chảy trước, quá trình truyền nhiệt từ từ sang các kim loại
tiếp theo làm nóng chảy và hòa tan vào nhau thành khối dung dịch nóng chảy. Sau khi
tất cả các thành phần phối liệu hòa tan vào nhau dòng điện nuôi hồ quang được duy trì
khoảng 50A trong 5 phút. Sau đó khối hợp kim được nấu luyện lại thêm 3 lần nữa để
đảm bảo độ đồng đều về thành phần.
Ưu điểm của phương pháp nấu chảy hồ quang

Thao tác đơn giản
Thời gian nấu nhanh
Quá trình nấu đảm bảo độ tinh khiết cao
Giá thành chế tạo thấp

2.1.2. Phương pháp nghiền cơ học

Hình 2.3:
Máy nghiền
hành tinh
Retsch -PM
400/2
( ITIMS).
Hợp kim LaNi5-xMx sau khi chế tạo ở dạng khối được nghiền thô bằng cối mã não
trong 30 phút để được hợp kim dạng bột có kích thước khoảng 50µm. Sau đó được
đưa vào trong cối nghiền của máy nghiền hành tinh Retsch của Đức (loại PM 400/2,
PM - type) như thể hiện trên Hình 2.3 trong môi trường cồn tinh khiết, tốc độ 250
vòng/phút trong các khoảng thời gian khác nhau: 5 giờ, 10 giờ, 15 giờ, 20 giờ.
Máy nghiền hành tinh được sử dụng rộng rãi, có thể giảm kích thước vật liệu xuống
kích thước nanomet. Mỗi lần nghiền có thể nghiền từ vài gam đến vài trăm gam vật
liệu. Máy có 2 chế độ làm việc là nghiên khô và nghiền ướt trong những môi trường
dung môi khác nhau. Bên cạnh quá trình trộn cổ điển và giảm kích thước hạt, máy
nghiền cũng đáp ứng tất cả các yêu cầu kỹ thuật cho nghiền keo và có năng lượng cao
cần thiết cho quá trình hợp kim cơ học.


Nguyên tắc làm việc của máy nghiền bi hành tinh được dựa trên sự chuyển động quay
tương đối giữa cối nghiền (grinding jar) và đĩa nâng quay tròn (sun wheel), tương tự
như sự chuyển động của các hành tinh. Bên cạnh đó, đường kính của đĩa nâng quay
tròn và tỷ lệ tốc độ quay giữa cối nghiền và đĩa nâng quay tròn là yếu tố quyết định
đối với năng lượng đầu vào và do đó quyết định quá trình giảm kích thước. Tỷ lệ tốc
độ quay càng cao, năng lượng được tạo ra càng lớn. Mỗi loại máy nghiền có sự thiết
lập tỷ lệ tốc độ quay giữa cối nghiền và đĩa nâng quay tròn khác nhau. Ví dụ, tỷ lệ 1:
-1 có nghĩa là mỗi khi đĩa nâng quay tròn quay một vòng thì cối nghiền cũng xoay
vòng đúng một vòng theo hướng ngược lại (biểu thị bằng dấu trừ). Với tỷ lệ tốc độ 1:

-2 cối nghiền quay hai vòng cho mỗi vòng quay của đĩa nâng quay tròn

.
Hình 2.4: Hình ảnh chuyển động của cối và bi trong quá trình nghiền.
Lực li tâm được sinh ra bởi sự chuyển động tròn của cối quanh trục và bởi cả
sự chuyển động của đĩa nâng quay tròn, trong cối có chứa vật liệu cần nghiền và bi
nghiền, khi cối và đĩa nâng chuyển động theo những hướng ngược nhau là nguyên
nhân làm cho những viên bi chuyển động lên xuống và va đập với thành cối và vật
liệu nghiền. Bi quay tròn theo cối đến độ cao rơi xuống đập nhỏ vật liệu còn bi lăn
trên mặt cối có tác dụng nghiền và trộn vật liệu.


Cối nghiền và bi nghiền
Máy nghiền hành tinh Retsch PM 400/2 có 2 cối nghiền. Chúng ta có thể chọn các
loại cối cũng như các loại bi khác nhau (số lượng và kích thước) cho phù hợp mục
định giảm kích thước cụ thể.
Cối và bi nghiền có thể được chế tạo từ nhiều loại vật liệu khác nhau như mã não,
silicon, nitrit, gốm, ziconi, hợp kim crom, hợp kim crom-niken… Cối nghiền có kích
thước từ 12 – 500 ml, tương ứng với nó, vật liệu ban đầu cũng có kích thước cực đại
từ 1 – 10 mm (Hình 2.5).

Hình 2.5: Hình ảnh cối
nghiền và bi nghiền của máy
Retsch -PM 400/2.

Môi trường nghiền
Môi trường bao quanh vật liệu nghiền có thể là khí, lỏng hoặc nhiệt độ cao. Tùy thuộc
vào bản chất vật liệu nghiền mà chọn môi trường nghiền phù hợp. Với vật liệu nghiền
là các ôxít thì có thể nghiền ngay trong không khí thậm chí là không khí nóng để làm
giòn vật liệu và dễ nghiền. Các vật liệu dễ bị ôxy hóa cần phải nghiền trong môi

trường bảo vệ, khí trơ hoặc các dung môi hữu cơ. Tuy nhiên, khi nghiền trong môi
trường lỏng, năng lượng của máy bị giảm xuống.
Thời gian nghiền
Thời gian nghiền là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến kích thước hạt. Việc lựa
chọn thời gian nghiền phù hợp được nhằm thu được hiệu quả cao. Thời gian nghiền
phụ thuộc vào chủng loại, công suất máy nghiền, bi và cối nghiền, môi trường nghiền
và kích thước ban đầu của hạt vật liệu. Không nên nghiền quá lâu vì một số vật liệu
ban đầu là tinh thể sau khi nghiền trở thành bột vô định hình. Vì vậy, chọn thời gian
nghiền phù hợp là một yếu tố rất quan trọng.
Khi nghiền với bi khối lượng lớn và với tốc độ cao thời gian nghiền liên tục không
nên quá 1 giờ, thời gian để nguội từ 0,5 đến 1 giờ. Để giảm thời gian có thể chọn các