Bài tập lớn Thiết kế quá trình sản xuất Acid Acetic 100.000 tấnnăm

TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐẠI CHẤT
KHOA DẦU KHÍ
BỘ MÔN LỌC HÓA DẦU

BÀI TẬP LỚN
THIẾT KẾ QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT
ACID ACETIC 100.000 tấn/năm

GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

NHÓM 8

PGS.TS : Nguyễn Anh Dũng

1


Phn A: Tng quan
Chng I: Gii thiu chung v acid acetic.
I.1. Acid Acetic
Axit axetic hay còn gọi là axit etanoic, là một hợp chất
hữu cơ điển hình của dãy đồng đẳng axit mono cacboxylic, nó có
nhiều ứng dụng trong sản xuất và đời sống, là một trong những
sản phẩm hữu cơ cơ bản và quan trọng đ-ợc sử dụng rộng rãi trong
công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu.
Axit axetic l húa cht quan trng vi nhng ng dng phong phỳ trong nhiu ngnh sn
xut cui dũng nh dt vi, ch bin thc phm v mt s quỏ trỡnh sn xut húa cht cụng
nghip. ng lc ch yu to thnh xu hng giỏ axit axetic l giỏ nguyờn liu v metanol cng
nh nhu cu cui dũng i vi cỏc dn xut ca axit axetic, nh monome vinyl axetat (VAM),
axit terephtalic tinh khit (PTA), etyl axetat v anhydric axetic. Xu hng ngy cng tng ca
vic s dng axetat este lm dung mụi cho mc in, sn v cht kt dớnh cng ó hỡnh thnh trong

vi nm qua, to ra nhu cu ln v n nh i vi axit axetic. [1]
VAM l lnh vc s dng cui dũng ln nht i vi axit axetic,dn xut ny ch yu
c s dng trong sn v cht kt dớnh. Trong khi ú, PTA c s dng ch yu trong sn
xut polyeste v si. PTA l lnh vc ng dng cui dũng ang phỏt trin nhanh nht, t tc
tng trng trờn 4%/nm.VAM, PTA v etyl axetat l ba lnh vc s dng hng u ivi axit
axetic trong nm 2011, lng tiờu th axit axetic trong cỏc lnh vcny t 3,46 triu tn, 2,16
triu tn v 1,31 triu tn tng ng. Ba lnh vcny chim tng cng 75% nhu cu axit axetic
ton cu. Anhydric axetic v cỏclnh vc s dng cui dũng khỏc chim phn cũn li ca nhu cu
axit axetic toncu, vi lng tiờu th 1,05 triu tn v 2,19 triu tn tng ng. [1].Trong thi
gian 2011-2020, d kin tc tng trng ca lnh vc PTA v etyl axetat s vt quỏ tc
tng trng ca lnh vc VAM.
2


I.2. Nhu cầu axit axetic trên thế giới.
Nhu cầu toàn cầu đối với axit axetic đã tăng liên tục trong 10 năm qua. Theo Công ty
nghiên cứu thị trường GBI Research, nhu cầu axitaxetic toàn cầu năm 2000 đạt 6,11 triệu tấn,
sau đó tăng lên đến 10,24 triệutấn vào năm 2011. Một phần đáng kể của mức tăng này là do nhu
cầu từ khu vực ChâuÁ - Thái Bình Dương và Mỹ. GBI dự báo xu hướng tương tự sẽ tiếp diễn
trong thời gian tới.
Năm 2011, Mỹ là nước tiêu thụ axit axetic lớn thứ hai trên thế giới, sau Trung Quốc. Sự
hồi phục của nền kinh tế Mỹ hiện nay sẽ giúp tăngmạnh nhu cầu axit axetic trong tương lai.
Trong khi đó, khu vực Châu Á – Thái Bình Dương sẽ tiếp tục chiếm hơn 72% nhu cầu axit axetic
trong năm 2020. Nhu cầu toàn cầu đối với axit axetic dự kiến sẽ gia tăng với tốc độ 4,7%/năm
trongthời gian từ 2011 đến 2020, đạt 15,53 triệu tấn vào năm 2020.
Nhu cầu axit axetic ở những nước phát triển như Nhật Bản và Đứcphần lớn đã ổn định.
Do dân số khổng lồ, các nước mới nổi như Trung Quốc, Ấn Độ,...có tiềm năng tiêu thụ rất lớn và
tạo ra những cơ hội tăng trưởng lớn. Điều này đượcphản ánh ở tốc độ tăng trưởng của những lĩnh
vực tiêu thụ cuối dòng như VAM,PTA, etyl axetat và anhydric axetic tại những nước đó.
Năm 2011, nhu cầu axit axetic tại châu Á đã đạt đến mức đỉnhcao nhờ ảnh hưởng của thị

trường Trung Quốc - động lực đối với phần lớn nhu cầuaxit axetic toàn cầu. Châu Á chiếm hơn
60% tiêu thụ axit axetic trên thế giớitrong năm 2011, Trung Quốc chiếm 30% lượng tiêu thụ này.
Với những nhà máy mớisẽ đi vào vận hành trong thời gian 2011-2020, Trung Quốc sẽ tiếp tục là
động cơcho sự tăng trưởng toàn cầu của sản xuất axit axetic trong những năm tới. [1]
Nhìn chung, châu Á - Thái Bình Dương sẽ tiếp tục là động lực tăng trưởng cho sản xuất
axit axetic trong những năm tới và cũng sẽ duy trì là động cơ cho sự tăng trưởng của thị trường
axit axetic toàn cầu.

3


Hỡnh 1. Nhu cu s dng acid acetic trờn th gii

I.3. Tỡnh hỡnh nc ta.
Cũng nh- các n-ớc trên Thế giới, nhu cầu sử dụng axit
axetic ở Việt nam ngày càng cao. Hằng năm chúng ta phải nhập
khẩu một l-ợng axit axetic khá lớn. Quá trình sản xuất axit
axetic trong n-ớc chủ yếu bằng ph-ơng pháp vi sinh cho nồng độ
axit thấp, năng suất không cao nên ch-a đáp ứng đ-ợc nhu cầu. Từ
những năm 1990, một số cơ quan nghiên cứu khoa học ở n-ớc ta đã
nghiên cứu sản xuất axit axetic công nghiệp. ở Viện Hóa học Công
nghiệp cũng đã nghiên cứu đề tài sử dụng r-ợu etylic để sản xuất
axit axetic. Một số cơ quan nghiên cứu khoa học khác nh- Viện
Hóa học thuộc Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia,
khoa Hóa thuộc tr-ờng Đại học Tổng hợp Hà nội cũng đã quan tâm
đến đề tài này [2]. Nh-ng do nhiều nguyên nhân mà các kết quả
nghiên cứu vẫn ch-a đ-ợc áp dụng trong sản xuất công nghiệp. Cho
đến nay, gần nh- toàn bộ nhu cầu axit axetic ở n-ớc ta đều phải
đáp ứng bằng con đ-ờng nhập khẩu.
Tr-ớc

tình

hình

mới,

cơ

hội

phát

triển

cho

ngành

công

nghiệp hóa chất đã đ-ợc mở ra, thì quá trình sản xuất axit
axetic có nồng độ cao đã trở thành một vấn đề quan trọng và việc
tìm ra ph-ơng pháp sản xuất axit axetic đáp ứng đ-ợc nhu cầu sử
dụng và có hiệu quả kinh tế là một việc làm hết sức cần thiết.
4


I.4. Cỏc phng phỏp sn xut Axit axetic
Để sản xuất axit axetic, ng-ời ta có thể đi từ các nguồn

nguyên liệu khác nhau, với các ph-ơng pháp khác nhau nh- :
ph-ơng pháp tổng hợp, ph-ơng pháp hoá học gỗ, ph-ơng pháp vi
sinh.
Tuy nhiên, để đáp ứng nhu cầu sử dụng axit axetic ngày càng
cao thì hiện nay h-ớng chủ yếu sản xuất axit axetic là các
ph-ơng pháp tổng hợp:



Tổng hợp từ oxyt cacbon và metanol.
Cụng ngh sn xut axit axetic t metanol v cacbon monoxyt nhit v ỏp sut

cao c hóng BASF a ra t rt sm(1913) da trờn phn ng:
CH3OH + CO --> CH3COOH ,

DH298 = - 138,6 KJ/mol

iu kin tin hnh khc nghit v nhit v ỏp sut cng vi s cú mt ca cỏc cht n
mũn mnh (cỏc hp cht iodua) ó ngn cn vic thng mi hoỏ cụng ngh ny. Nm 1914, cỏc
nghiờn cu ca REPPE(BASF) cho thy rng cỏc kim loi nhúm VIII xỳc tỏc cú hiu qu cho
quỏ trỡnh cacbonyl hoỏ. iu ny dn n vic ra i v phỏt trin cụng ngh nhit v ỏp sut
cao (250oC v 70MPa ) vi xỳc tỏc coban iodua. Quỏ trỡnh ny c BASF a vo ỏp dng
nm 1960 ti Luwig Shafen (CHLB c). Cụng sut ban u l 3.600 tn/nm. Sau ú tng lờn
10.000 tn/nm vo nm 1964 v 35.000 tn/nm vo nm 1970. Nm 1981 cụng sut t 45.000
tn/nm.
Nm 1966, Borden chemical cú khi ng xõy dng mt nh mỏy sn xut axit axetic trờn c s
cụng ngh BASF ti Geimak ( Bang Louisiana, M) vi nng sut ban u l 45.000 tn/nm sau
ú tng lờn 64.000 tn/nm vo nm 1981.Nm 1968, Monsanto cụng b mt khỏm phỏ mi.
Xỳc tỏc rhodi vi hot tớnh v chn lc rt cao cho phn ng cacbonyl hoỏ metanol(MeOH)
thnh axit axetic. Metanol cú th cacbonyl hoỏ ngay c ỏp sut thng vi hiu sut chuyn

hoỏ l 99% i vi metanol v 90% i vi cacbon monoxyd.Quỏ trỡnh cú s dng xỳc tỏc ny
c ỏp dng nm 1970 ti bang Texas_M. Cụng sut ban u l 135.000 tn/nm, sau ú tng

5


lên 180.000 tấn/năm vào năm 1975. Điều kiện tiến hành quá trình Monsanto mềm hơn so với quá
trình BASF (3 MPa và 180oC ) .[3]

 Oxy hoá axetaldehyt.
Trước khi thương mại hóa công nghệ Monsanto, hầu hết axit aextic được sản xuất bằng
cách ôxy hóa axetaldehyt. Phương pháp này là phương pháp quan trọng thứ hai vẫn còn được
sử dụng.
Axetaldehyt có thể được sản xuất bằng cách ôxy hóa butan hoặc naphtha nhẹ, hoặc hydrat
hóa etylen. Khi butan hoặc naphtha nhẹ được nung nó trong không khí có mặt các ion kim
loại khác nhau như mangan, coban, và crôm, peroxit và sau đó phân hủy tạo ra axit axetic
theo phương trình phản ứng:
2C4H10 + 5O2 → 4CH3COOH + 2H2O
Phản ứng đặc trưng là sự kết hợp của nhiệt độ và áp suất được đều chỉnh sau cho đủ nóng để
có thể giữ butan ở dạng lỏng. Các điều kiện phản ứng đặc trưng là 150 °C và 55atm. Các sản
phẩm phụ cũng có thể được tạo ra, như butanon, etyl axetat, axit formic, và axit propionic.
Các sản phẩm này cũng có giá trị thương mại, và các điều kiện phản ứng có thể được thay thế
để tạo ra số lượng sản phẩm nhiều hơn. Tuy nhiên, việc phân tách axit axetic ra khỏi hỗn hợp
này làm cho phương pháp này khá tốn kém.Cùng các điều kiện và sử dụng các chất xúc tác
tương tự trong việc ôxy hóa butan, axetaldehyt có thể bị ôxy hóa bởi oxy trong không khí tạo
ra axit axetic:
2CH3CHO + O2 → 2CH3COOH
Sử dụng các chất xúc tác hiện đại, phản ứng này có thể tạo ra axit axetic hơn 95%. Các sản
phẩm phụ là etyl axetat, axit formic, và formaldehyt đều có điểm sôi thấp hơn axit axetic nên
sẽ dễ tách chúng ra bằng cách chưng cất.[4]

 Oxy hãa trùc tiÕp c¸c hydrocacbon no.
Oxy hoá pha lỏng(LPO) một số hydrocacbon béo, đặc biệt là đối với các HC có cấu trúc
mạch thẳng, dài có thể là một phương pháp để sản xuất ra các axit cacboxylic.N-butan là
6


nguyờn liu c bit thớch hp sn xut axit axetic. Khi oxy hoỏ n-parafin, s ct mch
ch yu xy ra cỏc mi liờn kt gia cỏc nguyờn t C bc 2. Vỡ vy n-butan s to ra sn
phm chớnh l axit axetic v mt s sn phm ph nh metyletylxeton v etyl axetat.
C4H10 + O2

CH3COOH + HCOOH + CH3COCH2CH3 + other oxygenates.

Quỏ trỡnh s dng mt cht xỳc tỏc cobalt, mc dự mangan, crụm, vanadi, bismuth,
niken, titan, thic v hot ng 100-200 C / 1000-5.000 kPa. Tỏch hn hp ca acetic,
formic, propionic, acrylic, v axit butyric, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, metyl vinyl
xeton, v gammabutyrolactone c thc hin bi s kt hp ca chit xut, chng ct,
chng ct v khai khoỏng. iu kin phn ng v s la chn cht xỳc tỏc thay i c cu
sn phm ỏng k; cht xỳc tỏc axetat cung cp 97% chn lc i vi acid acetic vi sn xut
axit formic thp, Sn lng axit axetic trờn 79% khi dựng crom acetate cht xỳc tỏc, vi este
acetate v methyl ethyl ketone chim hu ht cỏc sn phm cũn li. Quỏ trỡnh ny cú th
c chy trong s vng mt ca cht xỳc tỏc, vi 30% chuyn i butan cho nng sut
93% acid acetic. Nh mỏy Huls thng mi hot ng xỳc tỏc-min phớ ti 7100 kPa v 170200 C, 2% chuyn i butan cung cp cho 60% chn lc acid acetic.[5]

Oxy hoỏ trc tip cỏc hydrocacbon khụng no
Axetaldehyt cú th c iu ch t etylen theo phn ng Wacker, v sau ú ụxy húa nh nờn
bờn di. Trong thi gian gn õy, vic chuyn i etylen thnh axit axetic qua theo mt bc,
chi phớ r hn ó c cụng ty Showa Denko thng mi húa, cụng ty ny ó xõy dng mt nh
mỏy oxy húa etylen ita, Nht Bn nm 1997.Quỏ trỡnh ny s dng cht xỳc tỏc l kim loi

palladi vi s h tr ca axit heteropoly nh axit tungstosilicic. Nú c xem l mt phng
phỏp cú th cnh tranh vi phng phỏp carbonyl húa metanol i vi cỏc nh mỏy nh hn
(100250 ngn tn/nm), tựy thuc vo giỏ a phng ca etylen.[5]
CH2=CH2 + O2 + H2O [CH3CHO] CH3COOH + H2O
Ngoài ra axit axetic còn thu đ-ợc khi oxy hóa cacbuahydro trong
đó axit axetic là sản phẩm phụ.

I.5. So sánh các ph-ơng pháp sản xuất axit axetic
Nói chung các ph-ơng pháp sản xuất axit axetic nói trên thì
mỗi ph-ơng pháp

có -u nh-ợc điểm riêng mà dựa vào đó các nhà

7


công nghệ sẽ lựa chọn ph-ơng pháp tốt nhất phù hợp với yêu cầu
của mình.
Để so sánh các ph-ơng pháp, ta xét về mặt hiệu qủa của quá
trình và đặc biệt là giá thành sản phẩm.
Đối với ph-ơng pháp sản xuất đi từ axetaldehyt. Hiệu suất quá
trình rất cao th-ờng đạt 95-98%. Tuy nhiên ph-ơng pháp này có
nh-ợc điểm là giá thành sản phẩm quá cao do sử dụng nguồn nguyên
liệu đắt tiền. Đặc biệt khi sử dụng axetaldehyt từ quá trình oxy
hoá axetylen thì giá thành càng cao. Hơn nữa do axetylen là chất
hoá học hiếm, không có trong tự nhiên mà phải qua tổng hợp. Xu
h-ớng hiện nay ng-ời ta không dùng axetylen mà sử dụng etylen để
tổng hợp axetaldehyt do etylen là chất có sẵn trong khí dầu mỏ
và khí thiên nhiên. Do đó nó làm giảm rất nhiều giá thành sản
phẩm.

Ph-ơng pháp oxy hoá có điều chỉnh parafin thấp (butan và đồng
đẳng). Ph-ơng pháp này cho hiệu quả kinh tế cao vì sử dụng chất
sẵn có, rẻ tiền. Giá thành của axit axetic nhận đ-ợc từ oxy hoá
butan thấp hơn khoảng 30% so với sản xuất từ axetaldehyt. Hiệu
suất sản phẩm t-ơng đối cao.
Ph-ơng pháp sản xuất đi từ metanol và CO cũng là một
ph-ơng pháp kinh tế và mới hơn cả do có thể tổng hợp metanol từ
dầu mỏ và than đá là những nguồn tài nguyên khá dồi dào.
Ph-ơng pháp oxy hoá n-butan thì hay dùng hơn ph-ơng
pháp oxy hoá naphta do khi oxy hoá naphta có nhiều sản phẩm phụ
nên tốn kém cho việc xử lý, tinh chế sản phẩm axit axetic.
Tuy nhiên, ph-ơng pháp tổng hợp axit axetic từ oxyhoá
axetaldehyt vẫn là ph-ơng pháp tối -u. Đặc biệt là ở ph-ơng pháp
này có thể điều chế chung axit axetic và alhydric axetic

8


Hợp Chất

Giá ( cents/lb )

Acetaldehyde

45,5

Axit Acetic

68

Metanol

96 - 211

N-Butan

75

CO

30

Oxygen

3

Bảng giá nguyên liệu và sản phẩm
(https:// www.icis.com/Chemicals/channel-info-chemicals-a-z)

Calculation of Gross Profit:
Phương pháp 1
CH3OH

+

CO

→

CH3COOH

lbmol

1

1

1

MW

32

28

60

lb

32

28

60

lb/lb AAC

0,533

0,467

1

cents/lb

100

30

68

Gross Profit = 68 x 1 – ( 0,533 x 60 + 0,467 x 30 ) = 22,01 cents/lb AAC

cents/lb AAC
Phương pháp 2 :

→

33,8475

9


Phng phỏp 3 :



29,772

Phng phỏp 4 :

29,839

Vỡ vy, qua tỡm hiu v t ớnh toỏn li nhun , nhn thy c nhiu u
im chỳng tụi la chn ph-ơng pháp tổng hợp axit axetic
từ oxy hoá axetaldehyt .

Chng II: Quỏ trỡnh oxy hoỏ axetaldehyt
II.1 Phn ng
Ph-ơng pháp oxy hóa axetaldehyt

để điều chế axit axetic đ-ợc

sử dụng rộng rãi trong công nghiệp ,phản ứng của quá trìng nhsau :
+Tạo

thành

peroxit

CH3CHO

+

axetyl,sau

đó

phân

hủy

thành

axit

axetic:

O

O

CH3COOH

O2
+

CH3

C

O

OH
+ Oxy nguyên tử tiếp tục oxy hóa axetaldehyt thành

axit axetic:

CH3CHO

+

O

CH3COOH
Cơ chế của quá trình oxy hoá axetaldehyt tạo thành axit axetic
là cơ chế tạo gốc tự do, sinh ra axit peraxetic là sản phẩm
trung gian (ph-ơng trình 22)

10


O

O

.

.

CH3 - C - H + R
O

.

CH3 - C
O

+ O2

.

CH3 - C -OO

CH3 - C
O

.

CH3 - C -OO
O
+ CH3 - C - H

(20)

+ RH

O

(21)

O

.

CH3 - C -OOH + CH3 - C

(22)

Axit peraxetic sau đó có thể phản ứng với axetaldehyt để tạo
thành axetaldehyt monoperaxetat (AMP). AMP bị phân huỷ nhanh
chóng thành Axit axetic nhờ sự chuyển dịch hydro

trong phản ứng

Bayer Villiger. Ngoài ra còn xảy ra sự chuyển dịch gốc metyl
để tạo

metyl format:

O

O
CH3 - C - OOH

O

+ CH2 -C -H

CH 3

CH3 - C

OH
O-

O

+

+

CH3 - C

C

H

CH3

O
CH3 - C

H

CH3 - O

( 23 )

C
O-O

O

OH

C+

+

O-

OH

O

O

CH3 - C - OH + CH3 - O - C

2CH3 - O - C
OH

OH

OH

Sự chuyển dịch của nhóm alkyl trở nên dễ dàng hơn nhiều đối
với các aldehyt cao hơn, đặc biệt là nếu có nhánh ở vị trí .
Sự tắt mạch chủ yếu xảy ra theo phản ứng l-ỡng phân tử của các
chất trung gian teroxit.

11


O

O

.

2 CH3 - C -OO

O

CH3 - C

C - CH3
O-O-O-O
( 24 )

O
2 CH3 - C - O

O

.

CH3 - C - O

.

CH3

.

+ O2

+ O2

.

2 CH3O + O2

.

2 CH3

2 CH3 - OO.

+ 2 O2

CH3OH + HCHO + O2

.

.

2 CH3O + RH
Phản

ứng

CH3OH + R
(24)

là

nguồn

gốc

chủ

yếu

của:

CO,

metanol,

formaldehyt và axit formic - các sản phẩm phụ của quá trình oxy
hoá axetaldehyt. Quá trình oxy hoá không có xúc tác có thể là
điều kiện có hiệu quả cho quá trình chuyển hoá axetaldehyt ở mức
thấp đủ để duy trì nồng độ axedehyt trong phản ứng. Điều này giữ
trạng thái ổn định nồng độ gốc axetyl peroxit
lợi phản ứng (22), vì vậy hạn chế xảy ra

ở mức thấp thuận

phản ứng l-ỡng phân tử

(24). Trong phản ứng không có xúc tác cần đặc biệt chú ý khống
chế nồng độ của AMP không v-ợt quá giới hạn nổ.
Phản ứng phân huỷ gốc tự do khác có thể trở nên quan trọng ở
nhiệt độ cao hoặc khi nồng độ oxy thấp:

O
CH3 - C.

CH.3 + CO

Tốc độ của phản ứng decacbonyl hoá tăng khi nhiệt độ tăng,
tuy nhiên nó chỉ trở nên quan trọng khi oxy không đủ để lọc sạch
các gốc axetyl (ph-ơng trình 21).

II. Xỳc tỏc
12


Ng-ời ta hay tiến hành oxy hóa axetaldehyt trong pha lỏng có mặt
xúc tác .Các xúc tác hay dùng là hợp chất của các kim loại
coban,mangan,vanadi.Trong quá trình phản ứng thì nhiệt độ là yếu
tố ảnh hng nhiều đến quá trình.Chất oxy hóa th-ờng hay ding là
oxy

hay

khôgn

khí

có

nitơ,nitơ

kéo

theo

axetaldehyt

ra

ngoài.Trong công nghiệp th-ờng dùng hỗn hợp xúc tác Co(Mn):Cu
với tỷ lệ 1:(1:3), ngoài ra còn thêm vào quá trình etyl axetat
tạo với n-ớc hỗn hợp đẳng phí để tách n-ớc ra khỏi phản ứng. Sản
phẩm

phụ

khi

oxy

hoá

axetaldehyt

metyl

axetat,

etyliden

di

axetat, axit formic và CO2.
Trong thực tế ng-ời ta th-ờng tiến hành tổng hợp axit axetic
từ axetaldehyt bằng hai công nghệ sau:
+Tổng hợp axit axetic trong pha lỏng với xúc tác là axetat
mangan.
+Tổng hợp axit axetic thời với anhydric axetic.
Xúc tác có một vai trò quan trọng trong quá trình oxy hoá
axetaldehyt. Chúng phân huỷ các peroxit và do đó hạn chế tối
thiểu nguy cơ nổ. Tuy nhiên tình huống diễn ra phức tạp hơn điều
này. Xúc tác mangan là loại xúc tác đ-ợc -a thích hơn cả có chức
năng quan trọng là giảm bớt các gốc axetyl peroxit.

O

O

.

CH3 - C-OO
O

+ Mn2+

CH3 - C-OOO

CH3 - C-H

+ Mn3+

CH3 - C-OO

Phản ứng (25) trợ giúp

.

+ Mn3+

(25)

+ Mn2+

(26)

phản ứng (22) trong việc triệt để

nồng độ gốc axetylperoxit. Ion Mn(III) sinh ra trong phản ứng
(25) có thể thực hiện chức năng của gốc axetylperoxit trong phản
ứng (22) (thể hiện ở ph-ơng trình 26) nh-ng không góp phần làm
giảm hiệu quả phản ứng (24).
13


Mangan thậm chí còn làm tăng rất tốt tốc độ của phản ứng giữa
axit peraxetic và axetaldehyt để tạo thành axit axetic. Phản ứng
khi có mặt mangan tr-ớc tiên cần chú ý tới peraxit, aldehyt và
mangan. Tốc độ này cao hơn nhiều so với tốc độ tạo thành AMP
không có xúc tác, do đó mangan có thể xúc tác sự tạo thành AMP
và phân huỷ AMP.

Nhiều khả năng mangan có thể xúc tiến một cơ

chế khác không cần AMP (không phát hiện thấy AMP trong quá trình
oxy hoá có xúc tác mangan).
Đồng có thể có tác dụng t-ơng hỗ với xúc tác mangan. Một vài
khía cạnh phủ định đặc tính xúc tác tốt của mangan đã nêu ở
trên. Vấn đề chủ yếu ở đầy là tốc độ phản ứng

tăng rất lớn. Một

phần của lí do này có thể do mangan tạo ra trung tâm phản ứng
mơí hoặc tác nhân khơi mào chuỗi (ion Mn3+) bằng phản ứng với
axit peraxetic:

O

O

CH3 - C -OOH + 2 Mn2+

CH3 - C -OO- + 2 Mn2+ + OH - + Mn3+

Kết quả là tốc độ phản ứng tăng rất

cao làm cho vấn đề thiếu

oxy trở nên nghiêm trọng, nồng độ gốc tự do ở trạng thái dừng
tăng lên và ít nhất

khôi phục một phần

tham gia của phản ứng

(24). Đặc biệt là đối với các andehyt cao hơn nh-ng không phải
luôn đúng cho một số phạm vi nào đó của axetaldehyt.
Tuy nhiên, ion Cu2+ có thể oxy hoá gốc axetyl rất nhanh:

O

.

CH3 - C + Cu 2+

O
CH3 - C+ + Cu+

Ion axetyl có thể phản ứng nh- sau:

14


O
O
CH3 - C+

CH3 - C -OH + H +
O
O

H2O

CH3 - C -OH
ROH

O
+ H+

CH3 - C -O - O - C - CH3
O

CH3 - C -OR + H+
Nhiều loại xúc tác đã đ-ợc đề cập, trong đó Co đ-ợc dùng
th-ờng xuyên nh-ng d-ờng nh- có hơi kém hơn Mn. Một vài tác động
của Co không xuất hiện để có thể hiểu dễ dàng. Hỗn hợp Co và Mn
rất thích hợp khi yêu cầu sản xuất l-ợng lớn anhydrit

II.3 Các yếu tố ảnh h-ởng đến quá trình
II.3.1 Nguyờn liu u

Do

Axetaldehyt
axetaldehyt dễ bị biến đổi thành paradehyt, khi bảo

quản một l-ợng nhỏ axetaldehyt cũng bị biến đổi. Do đó làm cho
sản phẩm của quá trình không tinh khiết, có lẫn nhiều tạp chất,
gây khó khăn cho việc tinh chế và làm sạch sản phẩm.Cùng một
điều kiện oxy hoá và xúc tác axetaldehyt có thể bị biến đổi
thành nhiều sản phẩm khác nhau:
CH3CHO
2CH3CHO

H2O

+



0,5 O2

+



3/2O2

CH3COOH
CH3COOCH3 +

+ CO2
3CH3CHO

O2 CH3CH(OCOCH3)2

+

+ H2O
CH3CHO
+

+ 2O2

HCOOH

+

H2O



2CO2 +

CO2
CH3CHO

+

5/2O2

2H2O

15


Khắc phục các hiện t-ợng này bằng cách khống chế nghiêm ngặt
chế độ oxy hoá, dùng xúc tác thích hợp và sử dụng axetaldehyt
>99%, không quá 1%paraldehyt.
Hàm l-ợng của axetaldehyt có ảnh h-ởng lớn đến sự tạo thành
axit peraxetic, nếu hàm l-ợng axetaldehyt trong thiết bị oxy hoá
tăng lên quá mức thì l-ợng peraxit tạo thành giảm xuống. Còn nếu

giảm hàm l-ợng axetaldehyt thì làm tăng l-ợng peraxit trong vùng
phản ứng vì giai đoạn 1 tạo peraxit nhanh hơn giai đoạn 2, điều
này dẫn đến sự tích tụ axit peraxetic sẽ không có lợi cho quá
trình

và

dễ

gây

nổ.

Vì

vậy

cần

phải

khống

chế

hàm

l-ợng

axetaldehyt thích hợp khi cho vào.

Oxy

Vận tốc oxy hoá không phụ thuộc vào nồng độ oxy mà chỉ
phụ thuộc vào tốc độ hoà tan khí O2 vào khối lỏng

II.3.2 Xúc tác
Vai trò của xúc tác sử dụng cho quá trình oxy hoá
axetaldehyt là làm tăng tốc độ phản ứng và h-ớng phản ứng theo
chiều tạo sản phẩm chính và đảm bảo sự trải qua của tất cả các
giai đoạn với tốc độ nh- nhau.
Các xúc tác nh- axetat của sắt, đồng, coban đều làm tăng sự oxy
hoá axetaldehyt thành axit peraxetic, nh-ng làm chậm tốc độ của
giai đoạn tạo thành anhydric axetic do đó một khối l-ợng axit
peraxetic tích tụ lại trong thiết bị phản ứng gây nổ.
Mặt khác khi sử dụng hỗn hợp axetat của đồng coban làm
xúc tác và tiến hành trong môi tr-ờng có dung môi là etyl axetat
thì có thể nhận đ-ợc axit axetic cùng với anhydrit axetic, và
hiệu suất anhydrit axetic lớn hơn do etyl axetat có khả năng tạo
hỗn hợp đẳng phí với n-ớc, làm tách n-ớc ra khỏi quá trình. Điều
này chứng tỏ hiệu suất của sản phẩm chính phụ thuộc vào bản chất
của xúc tác.

16


Xúc tác tốt nhất cho quá trình là axetat mangan cho hiệu
suất sản phẩm chính cao, khắc phục đ-ợc nh-ợc điểm của các xúc
tác đã kể trên, có khả năng tái sinh axit peraxetic. Đặc biệt là

hỗn hợp xúc tác của axetat mangan-coban có hoạt tính và độ chọn
lọc cao do có sự tổ hợp t-ơng trợ lẫn nhau.
Hàm l-ợng xúc tác có mặt trong khối l-ợng có ảnh h-ởng đến vận
tốc oxy hoá. Khi tăng nồng độ xúc tác thì tốc độ phản ứng không
tăng hoặc tăng rất chậm. Giới hạn đã định là 0,05 đến 0,1% trọng
l-ợng.

II.3.3

Nhiệt độ

Yếu tố quan trọng ảnh h-ởng đến nhiều quá trình oxy hoá
axetaldehyt chính là nhiệt độ. Tăng nhiệt độ sẽ thúc đẩy đ-ợc
các giai đoạn phản ứng, đặc biệt là phản ứng phân huỷ axit
peraxetic. Quá trình oxy hoá pha lỏng axetaldehyt th-ờng đ-ợc
tiến hành trong khoảng nhiệt độ 65 75oC.

Nhiệt độ rất thấp hơn

sẽ dẫn tới sự tích tụ hợp chất peraxetic trong phản ứng và phát
sinh hiện t-ợng nổ. Nếu nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng

chính

song cũng thúc đẩy các phản ứng phụ, đặc biệt là phản ứng oxy
hoá hoàn toàn axetaldehyt. Việc tăng nhiệt độ cũng gây nguy hiểm
vì hơi axetaldehyt bay lên tạo hỗn hợp nổ với oxy trong giới hạn
rộng. Do đó việc tăng nhiệt độ lại phải đi kèm với việc tăng áp
suất. Để duy trì nhiệt độ trong thiết bị trong khoảng nh- vậy
ng-ời ta phải rút bớt nhiệt phản ứng bằng cách tiến hành oxy hoá

trong thiết bị dạng tháp trong đó đặt các ống xoắn làm lạnh.

II.3.4

ỏp sut

Ap suất ít ảnh h-ởng đến quá trình. Nh-ng trong thực tế tế
ng-ời ta thực hiện quá trình ở áp suất 3 4 at, đó là điều kiện
cần thiết để giữ axetaldehyt trong dung dịch ở nhiệt độ phản ứng
do axetaldehyt là chất lỏng rất dễ bay hơi mà điều kiện làm việc
đòi

hỏi

phải

tiến

hành

trong

pha

lỏng

nên

để

giữ

cho

axetaldehyt ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ phản ứng (60 70oC).
17


Nếu sử dụng áp suất cao quá thì sẽ gây tốn kém cho việc chế tạo
thiết bị.

II.3.5 L-ợng n-ớc
L-ợng n-ớc trong thiết bị phản ứng có ảnh h-ởng tới
hiệu suất thu sản phẩm. Khi l-ợng n-ớc giảm thì dẫn đến tăng
sự tạo thành sản phẩm phụ anhydrit axetic đồng thời hiệu suất
sản phẩm chính giảm do vận tốc của phn ng thuỷ phân anhydrit
axetic giảm. Khi l-ợng n-ớc tăng thì hàm l-ợng axit peraxetic
tăng và hiệu suất sản phẩm chính tăng, tuy nhiên nếu l-ợng
n-ợc tăng quá trình sẽ làm pha loãng sản phẩm, gây khó khăn
cho quá trình tinh chế sau này.

Phn B: Thit k quỏ trỡnh sn xut acid acetic bng phng
phỏp oxy hoỏ acetaldehyt vi nng sut 100.000 tn/nm
I. Cụng ngh ca quỏ trỡnh.
Dây chuyền sản xuất axit axetic thực hiện các công đoạn sau:
- Oxy hoá axetaldehyt
- Tinh cất sản phẩm thô
- Loại các tạp chất ra khỏi sản phẩm
I.1

Giai đoạn oxy hoá axetaldehyt

Giai đoạn này tiến hành trong thiết bị oxy hóa, ngày tr-ớc
để oxy hoá axetaldehyt ng-ời ta sử dụng thiết bi làm việc gián
đoạn. Ngày nay do yêu cầu năng suất lớn ng-ời ta đã chế tạo
thiết bị làm việc liên tục, năng suất có thể đạt tới 20 30 tấn
trong một ngày đêm.
Có hai loại tháp, tuy nhiên thiết bị dùng phổ biến hiện nay
là tháp kiểu sủi bọt, loại này đơn giản và thích hợp cho phản
ứng khí lỏng. Axit axetic dùng làm môi tr-ờng trong đó xảy ra
sự

oxy hoá. Tháp chứa dung dịch phản ứng, khí cho vào phần

18


nhiều ở đáy tháp qua bộ phận tạo thành bọt nhỏ phân bố đều khắp
tiết diện của tháp, phần đỉnh tháp có đ-ờng kính lớn hơn để giảm
vận tốc khí. Phần d-ới của thiết bị có đ-ờng kính 1m, có chiều
cao khoảng 12m chia làm 5 đoạn, trong từng đoạn có đặt ống xoắn
ruột gà làm bằng nhôm, cho n-ớc lạnh tuần hoàn rút nhiệt phản
ứng (tổng bề mặt truyền nhiệt 200m2). Các ống xoắn này còn có tác
dụng nh- đệm làm tăng bề mặt tiếp xúc giữa axetaldehyt và oxy
Để có thể điều chỉnh quá trình oxy hoá dễ dàng ng-ời ta
cho oxy vào từng đoạn tháp trừ hai đoạn đầu. Muốn cho quá trình
oxy hoá xảy ra bình th-ờng, cần phải khống chế chính xác l-ợng
axetaldehyt, axit axetic, oxy, xúc tác, khống chế nghiêm khắc
nhiệt độ của quá trình, để tránh nổ ở đoạn trên th-ờng xuyên cho
oxy vào. Nhiệt độ có thể duy trì ở 60 -700C ở mỗi đoạn và theo

chiều cao tháp, mỗi đoạn có l-ới ngăn để đồng thể hoá pha lỏng
tránh hiện t-ợng quá nhiệt cục bộ và các phản ứng phụ tạo sản
phẩm không mong muốn. Cùng với axetaldehyt vào còn có cả xúc tác
sao cho hàm l-ợng khoảng 0,075%, l-u l-ợng oxy vào khoảng 270
m3/h ở áp suất 4 at
Sản phẩm lỏng lấy ra ở phần mở rộng, hỗn hợp khí bao gồm
CO2, N2, O2 và một phần axetaldehyt d- tách ra ở đỉnh, hơi chất
lỏng do dòng khí mang ra đ-ợc ng-ng tụ và quay trở lại thiết bị
oxy hoá.
Ưu điểm của thiết bị sủi bọt này là bề mặt tiếp xúc pha lớn,
lớp lỏng đ-ợc khuấy trộn mạnh. Vật liệu chế tạo tháp kiểu này có
thể dùng thép crom, niken molipden hoặc các loại thép không gỉ
khác.
I.2 Giai đoạn chng cất sản phẩm thô
Mục đích của công đoạn này là loại các sản phẩm không cần
thiết để thu axit đặc dựa vào tính chất lý học.Giai đoạn này
tiến hành trong các tháp ch-ng cất.

19


Tháp ch-ng 1 tách các cấu tử dễ bay hơi, có nhiệt độ sôi
thấp

hơn

axit

axetic

nh-:

axit

formic,

axetaldehyt,

metyl

axetat.
Tháp ch-ng 2 có nhiệm vụ tách axit axetic ra khỏi sản phẩm
nặng có nhiệt độ sôi cao hơn nh-: axetat mangan, etylđiaxetat,
các sản phẩm nhựa.
I.3 Giai đoạn làm sạch axit axetic
Mặc dù đã qua hai tháp ch-ng cất để loại sản phẩm phụ
không mong muốn tuy vậy vẫn ch-a tách đ-ợc triệt để, trong sản
phẩm còn có thể có nhiều tạp chất khác với hàm l-ợng nhỏ. Vì vậy
để thu đ-ợc axit axetic có độ tinh khiết cao ng-ời ta tiến hành
quá trình oxy hoá để làm sạch.
Chất oxy hoá th-ờng dùng để làm sạch axit axetic là KMnO4.
Nếu dùng KMnO4 d- có thể mất mát một l-ợng axit axetic theo phản
ứng:
2KMnO4 + 6CH3COOH 2Mn(OCOCH3)2 + 2CH3COOK +3H2O +5/2O2
Trong dung dịch chứa H2SO4, KMnO4 oxy hoá HCOOH tạo thành CO2:
KMnO4+ HCOOH 5CO2 +8H2O + 2HCOOK + 2(HCOO)2Mn

II. Thit b oxi hoỏ
S liu ban u:
Năng suất của phân x-ởng sản xuất :

100.000 Tấn

/năm
Nguyên liệu ban đầu
Axetaldehyt

:
:

99,3 %
trọng l-ợng

Paraldehyt

:

0,2 %
trọng l-ợng

Axit axetic

:

0,25
%

trọng l-ợng
20

N-ớc

:

0,25 %
Hiệu suất chung của quá trình

trọng l-ợng
:

98 %

Tổn thất axit axetic

:

Thành phần của xúc tác lỏng

2 %

:

Axetat mangan

:

Axit axetic

6 %

:

N-ớc

trọng l-ợng

70 %
:

24 %

trọng l-ợng
trọng l-ợng

II.1. Tớnh toỏn cõn bng vt cht
II.1.1. Tính thời gian làm việc của thiết bị
Chọn thiết bị chính là thiết bị oxy hoá kiểu sủi bọt làm việc
liên tục không nghỉ ngày lễ và chủ nhật. Thiết bị chỉ nghỉ làm
việc khi cần phải sửa chữa.
Thời gian làm việc đ-ợc tính theo công thức :

Ttt

=

T

-

Tngh

Trong đó:

Ttt : là số ngày thực tế làm việc của thiết bị trong năm.
T :

là tổng số ngày làm việc trong năm ( 365 ngày).

Tngh: là thời gian nghĩ để kiểm tra, duy tu, sửa chữa và bảo
d-ỡng thiết bị.
Trong một năm có 365 ngày thì dành:
+ 15 ngày cho việc kiểm tra, sửa chữa nhỏ.

21


+ 20 ngày cho công tác duy tu, bảo d-ỡng, thay thế và
sửa chữa lớn.
Số ngày làm việc trong một năm là:
365 - (15 + 20) = 330 ngày.
Vậy số giờ làm việc trong một năm là
330 24

= 7920 giờ.

II.1.2. Tính tiêu hao nguyên liệu
L-ợng axit axetic mà thiết bị sản xuất trong một giờ là:

100000 x 1000
7920

=

12626.263 kg/h

Tuy nhiên, do tổn thất axit axetic là 2% nên năng suất thực
tế của thiết bị oxy hoá phải là:

12626.263 (1 + 0,02)

= 12878.79

kg/h

Khi tiến hành oxy hoá axetaldehyt sẽ xảy ra các phản ứng
sau:

CH3CHO + 1/2O2


CH3COOH

(1)

2CH3CHO + 3/2O2
CH3COOCH3 + CO2 + H2O
3CH3CHO + O2
CH3CHO + 2O2
2CH3CHO + 5O2

CH3CH(OCOCH3)2



+ H2O

HCOOH + CO2 + H2O


4CO2 + 4H2O

(2)
(3)
(4)
(5)

Theo phản ứng (1) ta tính đ-ợc l-ợng axetaldehyt cần thiết để
tạo thành 12878.79 kg axit axetic trong một giờ là :

22


12878.79 ì44
60

=

9444.446

kg/h

Tuy nhiên, do nguyên liệu chứa 99,3% axetaldehyt và hiệu suất
chung của quá trình là 98% nên tổng l-ợng axetaldehyt kỹ thuật
cần đ-a vào thiết bị là :

9444.446
0.993ì0.98

= 9705.13 kg/h

Vậy thành phần của nguyên liệu đầu là:
Axetaldehyt

9637.19

9705,13

:



0,993

=

9705.13

0,002

=

(kg/h)
Paraldehyt

19.41

:

(kg/h)
Axit axetic

24.26

:

9705.13



0,0025

=

0,0025

=

(kg/h)
N-ớc

24.26

:

9705.13



(kg/h)

II.1.3 L-ợng axetaldehyt đã chuyển hóa
Phn ng (1) axetaldehyt ó chuyn hóa ht 98% trng lng.Cũn li 2% cú th ó chuyn
húa theo cỏc phn ng nh sau:

+ Vy lng axetaldehyt ó chuyn húa theo phn ng (1) l:

9444.446

kg/h

+Phn ng (2):0,5%
Vy lng axetaldehyt ó chuyn hóa là:

=48.19

9637.19 0,005

(kg/h)

+Phn ng (3):0,35%
23


Vy lng axetaldehyt ó chuyn hoỏ l:

9637.19 0,0035 = 33.73

(kg/h)
+Phn ng (4):0,075%
Vy lng axetaldehyt ó chuyn húa l:

9637.19 0,00075 =7.228

(kg/h)
+Phn ng (5):0,075%
Vy lng axetaldehyt ó chuyn hóa l:

963718,8 0,00075 =7.228

(kg/h)
+Còn

lại 1% ch-a phản ứng :
Lng axetaldehyt cha phn ng:

9637.19 0,01=96.3719

(kg/h)
Trong đó giả thiết 50% l-ợng axetaldehyt tách theo pha hơi ,còn

lại 50% l-u lại trong pha lỏng.

CH3CHOd (l): 0.5 96.3719 = 48.18595 (kg/h).
CH3CHOd (h): 0.5 96.3719 = 48.18595 (kg/h).
II.1.4 Tính l-ợng xúc tác lỏng đ-a vào
Trong công nghệ oxy hoá axetaldehyt xúc tác axetat mangan
th-ờng dùng 0,05- 0,1% so với nguyên liệu. Vậy ta chọn xúc tác
axetat mangan so với nguyên liệu là 0,08% (trọng l-ợng).
Gọi l-ợng xúc tác lỏng đ-a vào thiết bị oxy hoá là X (Kg/h)
thì l-ợng axetat mangan trong đó là 0,06.X

(Kg/h ).

Tổng l-ợng dung dịch oxy hoá ( gồm hỗn hợp axetaldehyt kỹ
thuật và xúc tác lỏng ) là:

9705.13

+

X

( kg/h )

24


Từ đó, ta có ph-ơng trình :

0,06.X

Suy ra

=

0,0008.( 9705.13

X = 131.15

+

X)

(kg/h )

Vậy thành phần xúc tác gồm:

:

Axetat mangan

0,06 =

7.869

(kg/h)
:

Axit Axetic

0,7

=

91.805

131.15
131.15

(kg/h)
:

N-ớc

131.15 0,24 = 31.476
II.1.5

(kg/h)

Tính l-ợng oxy cần thiết đ-a vào thiết bị

L-ợng oxy kỹ thuật cần thiết đ-a vào thiết bị bằng tổng
l-ợng oxy tham gia vào các phản ứng oxy hóa (6 phản ứng).
L-ợng oxy dùng cho phản ứng (1) là:

3434.344

26.285

8.177

105.135

131.418

44 2
33.73 32
44 3
72.28 32 2
44

(kg/h)

Lợng oxy của phản ứng (5):

=

48.19 32 1,5

(kg/h)

Lợng oxy của phản ứng (4):

=

=

(kg/h)

Lợng oxy của phản ứng (3):

=

44

(kg/h)

Lợng oxy phản ứng (2) :

=

9444.446ì32ì0,5

72.28 32 5
44 2

(kg/h)
25