Luận văn nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ nhóm nitrophenol bằng quá trình quang fenton

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------------------

Nguyễn Văn Huống

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI
NHIỄM THUỐC NỔ NHÓM NITROPHENOL
BẰNG QUÁ TRÌNH QUANG FENTON

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội

i


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------

Nguyễn Văn Huống

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI
NHIỄM THUỐC NỔ NHÓM NITROPHENOL
BẰNG QUÁ TRÌNH QUANG FENTON
Chuyên ngành: Khoa học môi trường
Mã số: 60440301

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. Tô Văn Thiệp

Hà Nội

ii


LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm ơn tới TS. Tô Văn Thiệp,
Viện Công nghệ mới/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, người đã tận tình
hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành bản luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn GS. TSKH Đỗ Ngọc Khuê đã tư vấn phần nội dung
chuyên môn và TS. Nguyễn Văn Hoàng, ThS. Đỗ Bình Minh đã đóng góp nhiều ý
kiến quý báu cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn này.
Cảm ơn sự hộ trợ kinh phí của đề tài NIFOSTED mã số 07-2011:15 và đề tại
cấp Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự (1012-2014) để thực hiện luân văn này.
Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn tới tập thể cán bộ Phòng Thực Nghiệm và
Chuyển giao công nghệ, Phòng Công nghệ Bảo vệ Môi trường và các cán bộ nhân
viên trong Viện Công nghệ mới, Viện Khoa học - Công nghệ Quân sự đã tạo điều
kiện cho tôi hoàn thành khóa luận này.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô Khoa Môi trường - Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tận tình dạy dỗ và truyền đạt
nhiều kiến thức chuyên môn cho em trong suốt thời gian học tập.
Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và người thân đã động
viên, giúp đỡ trong suốt qúa trình đào tạo này.
Học viên

Nguyễn Văn Huống

iii


MỤC LỤC
1.2.4. Hiện trạng nghiên cứu, ứng dụng các quá trình oxi hóa Fenton, UV-Fenton để
chuyển hóa, phân hủy các hợp chất nitrophenol độc hại nhiễm trong môi trường nước.....20
1.2.4. Hiện trạng nghiên cứu, ứng dụng các quá trình oxi hóa Fenton, UV-Fenton để
chuyển hóa, phân hủy các hợp chất nitrophenol độc hại nhiễm trong môi trường nước. 20
1.3. KẾT LUẬN CHƯƠNG I..............................................................................................21
2.3.3. Xây dựng đường chuẩn xác định TNP và TNR bằng phương pháp HPLC...............27
2.3.3. Xây dựng đường chuẩn xác định TNP và TNR bằng phương pháp HPLC...........27
Xây dựng đồ thị mối quan hệ giữa nồng độ NPs và diện tích pic tương ứng tại thời gian
lưu là 2,6 phút đối với TNP và 43,0 phút đối với TNR trong khoảng nồng độ là 5; 10; 25;
50 và 100mg/l. Phân tích từng mẫu trên máy sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC tại tín hiệu
đo λ = 315nm cho ra đồ thị ngoại chuẩn dùng để xác định hàm lượng NPs trong mẫu thí
nghiệm..................................................................................................................................27
Xây dựng đồ thị mối quan hệ giữa nồng độ NPs và diện tích pic tương ứng tại thời gian
lưu là 2,6 phút đối với TNP và 43,0 phút đối với TNR trong khoảng nồng độ là 5; 10;
25; 50 và 100mg/l. Phân tích từng mẫu trên máy sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC tại tín
hiệu đo λ = 315nm cho ra đồ thị ngoại chuẩn dùng để xác định hàm lượng NPs trong
mẫu thí nghiệm.................................................................................................................27
2.3.5. Phương pháp xác định hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa nâng cao...........................27
2.3.5. Phương pháp xác định hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa nâng cao.......................27
2.3.7. Thiết kế thí nghiệm và giới hạn các nội dung nghiên cứu.........................................27
2.3.7. Thiết kế thí nghiệm và giới hạn các nội dung nghiên cứu.....................................27

iv


DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1. Mô hình hệ thống thiết bị để thực hiện phản ứng oxi hóa NPs trong điều kiện không
có và có bức xạ UV........................................................Error: Reference source not found§
Hình 3.1. Sắc đồ HPLC của dung dịch TNP ở trong môi trường nước (T=30 oC, pH=3).Error:
Reference source not found§
Hình 3.2. Sắc đồ HPLC của dung dịch TNR ở rong môi trường nước (T=30 oC, pH=3). Error:
Reference source not found§
Hình 3.3. Đồ thị ngoại chuẩn xác định, TNP (a)................Error: Reference source not found§
Hình 3.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất phân hủy TNP........Error: Reference
source not found§
Bảng 3.3. Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình (VTB,
mg/l/phút) phân hủy TNP bằng tác nhân Fenton (8,75.10-4M Fe2+; 8,75.10-3M H2O2) Error:

Reference source not found
Hình 3.5. Sự phụ thuộc của hiệu suất vào pH ( to=30oC, CTNP=160,33mg/l. t=60 phút, tỷ lệ
H2O2/Fe = 10).............................................................Error: Reference source not found§
H×nh 3.6. Ảnh hëng cña pH ®Õn hiệu suất phân hủy........Error: Reference source not found§
TNP theo thêi gian (to=30oC, CTNP=160,33mg/l. t=60 phút, tỷ lệ H2O2/Fe = 10).......Error:
Reference source not found§
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất và tốc độ. ..Error: Reference source not

found
trung bình phân hủy TNP.........................................Error: Reference source not found

Hình 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phân hủy của TNP.....Error: Reference source not
found§
Hình 3.9. Đồ thị sự phụ thuộc -ln(C/Co) vào thời gian phản ứng....Error: Reference source not
found§
Hình 3.10. Đồ thị sự phụ thuộc ln(k’TNP) vào 1/Tx10-3 của TNP. Error: Reference source not
found§
H×nh 3.11. §å thÞ –ln(CNPs/CNPs(o)) - t ứng với các hệ NPs/Fenton :.........Error: Reference

source not found§

v


Hình 3.13. Ảnh hưởng của H2O2 đến hiệu suất phân hủy TNR.....Error: Reference source not
found§
Hình 3.17. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy TNR...Error: Reference source not
found§
Hình 3.14. Sự phụ thuộc hiệu suất phản ứng vào pH............Error: Reference source not found§
Hình 3.18: . Ảnh hưởng của tỷ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất phân hủy TNP (pH=3,t=60 phút,
T=30oC.......................................................................Error: Reference source not found§
Hình 3.19. Sự phụ thuộc của hiệu suất vào pH.....................Error: Reference source not found§
Hình 3.21. Ảnh hưởng của cường độ bức xạ UV tới hiệu suất phân hủy TNP trong hệ NP/UVFenton (pH=3, T=30 oC, CH2O2= 3,5.10-3M,CTNP= 30 mg/l ). .Error: Reference source not
found§
Hình 3.22. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất và tốc độ phân hủy TNP trong hệ TNP/UVFenton (t=5 phút)...........................................................Error: Reference source not found§
Hình 3.23. Sự phụ thuộc -ln(C/Co) vào thời gian phân huỷ của TNP(Co=49,1 mg/l) ở 30oC
(a), 40oC (b) và 50oC (c)................................................Error: Reference source not found§
Hình 3.24. Sự phụ thuộc -ln(k’ TNP) vào 1/Tx103.............Error: Reference source not found§
đối với hệ TNP/UV-Fenton............................................Error: Reference source not found§
Hình 3.25. Đồ thị phụ thuộc -ln (C/Co) – t đối với các hệ TNP/ Fenton (a)và.Error: Reference
source not found§
TNR/ UV-Fenton (b), pH=3; T =30oC...........................Error: Reference source not found§
Hình 3.26. Ảnh hưởng của tỷ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất phân hủy TNR trong hệ UV-Fenton
(t=30 phút)....................................................................Error: Reference source not found§
Hình 3.27. Sự phụ thuộc của hiểu suất phân hủy TNR vào pH (t=40 phút).......Error: Reference
source not found§
Hình 3.29. Sắc đồ HPLC của mẫu nước thải dây chuyền sản xuất TNR tại Nhà máy Z/TCCNQP
....................................................................................Error: Reference source not found§
Hình 3.30. Sắc đồ HPLC của mẫu nước thải dây chuyền sản xuất TNR sau khi xử lý qua hệ

TNR/Fenton (a) và hệ TNR/UV-Fenton (b).......................Error: Reference source not found§

vi


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Các quá trình oxi hóa nâng cao dựa vào gốc hydroxyl *OH...Error: Reference

source not found
Bảng 1.2. Các phản ứng chủ yếu trong quá trình Fenton [30]....Error: Reference source

not found
Bảng 3.1. Một số đặc trưng sắc ký của các hợp chất nitrophenol.....Error: Reference source not
found§
tại các giá trị pH khác nhau..............................................Error: Reference source not found§
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 đến hiệu suất và tốc độ trung bình phân hủy
TNP (C0TNP = 167,33mg/l, pH = 3,0, CFe(II) = 8,75x10-4M, pH=3)Error: Reference source

not found
và nhiệt độ dung dịch a) 30 oC; b) 40oC; c) 50oC.............Error: Reference source not found§
Bảng 3.5. Hệ số tốc độ k’TNP ứng với các nhiệt độ khác nhau....Error: Reference source

not found
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 và tỉ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất và tốc độ trung
bình phân hủy TNR,.................................................Error: Reference source not found

vii


Bảng 3.7. Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình (VTB,

mg/l/phút) phân hủy TNR bằng tác nhân Fenton (8,75.10-4M Fe2++ 8,75.10-3M H2O2)

...............................................................................Error: Reference source not found
Bảng 3.8. Sự biến đổi nồng độ TNR theo nhiệt độ ở môi trường pH=3 Error: Reference source
not found§
(C0TNR = 199,01 mg/l, CH2O2 = 8,75.10-2M, CFe(II) = 8,75.10-4M, pH=3)..............Error:
Reference source not found§
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 đến hiệu suất và tốc độ trung bình phân hủy
TNP trong hệ UV-Fenton.........................................Error: Reference source not found
Bảng 3.10. Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình (VTB,
mg/l/phút) phân hủy TNP bằng tác nhân UV-Fenton (1,75.10-4M Fe2+; 3,5.10-3M H2O2)

...............................................................................Error: Reference source not found
Bảng 3.11. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất và tốc độ. Error: Reference source not

found
trung bình phân hủy TNP trong hệ UV-Fenton..........Error: Reference source not found
Bảng 3.12. Ảnh hưởng nhiệt độ tới hệ số tốc độ phản ứng giả bậc nhất k’...............Error:

Reference source not found
của hệ TNP/UV-Fenton............................................Error: Reference source not found
Bảng 3.13. Phương trình động học và hệ số tốc độ k’NPs đối với Error: Reference source

not found
các hệ NPs/ Fenton và NPs/UV- Fenton....................Error: Reference source not found
Bảng 3.14. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 và tỉ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất và tốc độ
trung bình phân hủy TNR trong hệ UV-Fenton,.........Error: Reference source not found
Bảng 3.15. Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình (VTB,
mg/l/phút) phân hủy TNR bằng tác nhân UV-Fenton (1,75.10-4M Fe2++ 3,5.10-3M H2O2)

...............................................................................Error: Reference source not found
Bảng 3.16. Sự biến đổi nồng độ TNR theo nhiệt độ ở môi trường pH=3 Error: Reference

source not found
(C0TNR = 199,05 mg/l, CH2O2 = 3,5.10-3M, CFe(II) = 1,75.10-4M, pH=3)......Error: Reference

source not found

viii


Bảng 3.17. Kết quả phân tích nước thải tại Nhà máy Z/TCCNQP..........Error: Reference

source not found
Bảng 3.18. Kết quả phân tích mẫu nước thải sản xuất TNR sau khi xử lý qua 2 hệ
TNR/Fenton và TNR/UV-Fenton (CTNR nước thải = 298,92 mg/l, pH=3, CH2O2=3,75
x10-3, CFe(II) =1,75x10-4, T=300C)....................Error: Reference source not found§

ix


I. MỞ ĐẦU
Các hợp chất phenol và đặc biệt là các dẫn xuất nitro và clo của chúng đều thuộc loại
các hợp chất hữu cơ bền vững và có độc tính cao với môi trường [34]. Chính vì vậy, chúng
là các đối tượng đã và đang được nhiều nhà khoa học trong và ngoài quan tâm nghiên cứu.
Các hợp chất phenol thường có trong nước thải một số ngành công nghiệp như lọc hóa dầu,
sản xuất bột giấy, sản xuất phân bón, thuốc bảo vệ thực vật, thuốc nhuộm [34]. Đặc biệt
trong ngành công nghiệp quốc phòng, nước thải của một số dây chuyền sản xuất như sản
xuất thuốc mồi nổ diazodinitrophenol (DDNP), chì stypnat cũng chứa một số hợp chất
nitrophenol có độc tính cao với môi trường như: 4-nitrophenol (NP);2,4-dinitrophenol

(DNP); 2,4,6-trinitrophenol (TNP) và 2,4,6-trinitrorezocxin (TNR) [5].
Hiện nay để xử lý các hợp chất nitrophenol người ta đã thử nghiệm áp dụng nhiều
giải pháp công nghệ khác nhau như sử dụng chất hấp phụ [3,9,19], các phương pháp sinh
học [21], các tác nhân oxi hóa và oxi hóa nâng cao [24]. Tuy nhiên các kết quả nghiên cứu
thực tế trong thời gian qua ở trong nước lại cho thấy việc ứng dụng các tác nhân oxi hóa
hoặc quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) (thí dụ như sử dụng ozon, clo [20], oxi hóa điện
hóa (EOPs) [22], quang xúc tác [4,27] để xử lý các hợp chất nitrophenol nhiễm trong nước
thường gặp nhiều khó khăn khi triển khai áp dụng trong thực tế ở quy mô lớn so với một số
phương pháp khác. Xét về mặt cấu tạo phân tử và tính chất thì các hợp chất nitrophenol
(NPs) có độ bền hóa học thấp hơn so với các hợp chất nitrotoluen do đó chúng sẽ dễ dàng
bị chuyển hóa và phân hủy hơn dưới tác động của các tác nhân oxi hóa nâng cao. Hay nói
cách khác, tính khả thi của việc sử dụng các quá trình oxi hóa nâng cao (đặc biệt là các quá
trình AOPs có sử dụng bức xạ cực tím (UV-AOPs) có khả năng khoáng hóa cao), cho mục
đích xử lý nguồn nước bị nhiễm các hợp chất NPs phải cao hơn so với các hợp chất NTs.

Tuy nhiên việc nghiên cứu áp dụng các giải pháp công nghệ sử dụng tác
nhân Fenton, UV-Fenton để xử lý nước thải nhiễm các thuốc nổ nitrophenol còn rất
ít được quan tâm đến. Đây chính là các căn cứ để học viên đề xuất đề tài luận văn Thạc
sỹ của mình với tên gọi:
Nghiên cứu khả năng xử lý nước thải nhiễm thuốc nổ nhóm nitrophenol bằng quá trình
quang Fenton.
* Mục tiêu của luận văn:

1


Làm rõ được các kiểu quá trính oxi hóa phân hủy của các hợp chất NPs có tính nổ (như
TNP và TNR) bằng một số quá trình oxi hóa nâng cao, không và có sử dụng bức xạ UV và
khả năng ứng dụng phương pháp UV-Fenton để xử lý mẫu nước thải công nghiệp nhiễm
TNR.

* Để đạt được mục tiêu trên luận văn cần giải quyết các nội dung sau:
1. Nghiên cứu, đánh giá về tốc độ, hiệu suất chuyển hóa trong môi trường nước của
một số hợp chất nitrophenol tập trung chủ yếu vào 2 hợp chất là: 2,4,6-trinitrophenol
(TNP) và 2,4,6-trinitrorezocxin (TNR), bằng quá trình Fenton.
2. Nghiên cứu, đánh giá tốc độ, hiệu suất chuyển hóa trong môi trường nước của
các hợp chất nitrophenol tập trung chủ yếu vào 2 hợp chất là: 2,4,6-trinitrophenol (TNP) và
2,4,6-trinitrorezocxin (TNR), trên bằng tác nhân oxi hóa Fenton trong điều kiện có bức xạ
UV.
3. Áp dụng thử nghiệm phương pháp UV-Fenton để xử lý mẫu nước thải công
nghiệp nhiễm nitrophenol trong điều kiện phòng thí nghiệm.

Cấu trúc của luận văn bao gồm:
Phần mở đầu: Giới thiệu ý nghĩa, mục tiêu và nội dung luận văn
Chương 1: Tổng quan.
Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận
Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1. Khái quát quá trình oxi hóa nâng cao
1.1.1. Khái niệm về tác nhân oxi hóa nâng cao *OH và quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ
sở *OH

1.1.1.1. Đặc điểm và tính chất của tác nhân oxi hóa nâng cao *OH
Khái niệm chung về quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở *OH đã được đề cập đến

2

trong nhiều tài liệu đã công bố [24-26,33,42,47,49,50,51,52]. Gốc tự do được tạo thành từ
sự tách ra hai phần bằng nhau của liên kết hai electron, ví dụ như khi quang phân H2O2 sẽ
thu được 2 gốc tự do *OH (gọi tắt là gốc *OH) như sau:
H2O2+ hv ( HO* + *OH

(1.1)

Mỗi gốc *OH đều không mang điện, hai gốc HO * có thể kết hợp trở lại thành
HOOH cũng không mang điện. Ký hiệu * cho biết là gốc tự do và biểu thị một electron
không ghép đôi. Gốc tự do này không tồn tại có sẵn như những tác nhân oxi hóa thông
thường mà chỉ sản sinh ngay trong quá trình phản ứng, có thời gian sống rất ngắn khoảng
vài phần nghìn giây nhưng liên tục được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng.
Khả năng oxi hóa của các chất hoặc tác nhân oxi hóa trong đó có gốc *OH thường
được biểu thị bằng bằng volt (V) dựa trên hiệu thế điện cực hydro bằng 0. Mỗi tác nhân oxi
hóa đều có một thế oxi hóa khác nhau và đại lượng này được dùng để so sánh khả năng oxi
hóa mạnh hay yếu của chúng. Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa điển hình được sắp
xếp theo thứ tự sau: Gốc hydroxyl (2,80V) > Ozon (2,07V) > Hydrogen peroxit (1,78V) >
Permanganat (1,68V) > Hydrobromic axit (1,59V) > Clo dioxit (1,57V) > Hypocloric
axit (1,49V) > Hypoiodic axit (1,45V) > Clo (1,36V) > Brom (1,09V) > Iot (0,54V).
Như vậy thế oxi hóa của gốc hydroxyl *OH (2,80V) là cao nhất trong số các tác
nhân oxi hóa thường gặp. Nếu so với clo, thế oxi hóa của gốc hydroxyl *OH cao gấp 2,05
lần và nếu so với ozon thì thế oxi hóa của gốc *OH cao gấp 1,52 lần.

1.1.1.2. Cơ chế phản ứng oxi hóa của gốc *OH
Gốc hydroxyl *OH có thể tương tác với các chất ô nhiễm theo các kiểu sau đây:
- Phản ứng cộng với các hợp chất không no dãy thẳng hoặc vòng thơm, tạo ra gốc
mới hydroxylat hoạt động:

*OH + CH 2 =CH 2 → *CH 2 -CH 2 (OH)

§

(1.2)
- Phản ứng tách hydrogen từ các hợp chất no hoặc không no, tạo thành nước và gốc
mới hoạt động:

*OH + CH3 -CO-CH 3 → *CH 2COCH 3 + H 2O
- Phản ứng trao điện tử tạo ra gốc ion mới hoạt động:
§

*OH + CH 3 -S-C6H 5 → [CH 3 -S-C 6H 5 ] + * + OH −

3

§ (1.3)


(1.4)
Quá trình phản ứng tiếp tục phát triển nhờ các gốc tự do mới sinh ra theo kiểu phản
ứng dây chuỗi cho đến khi vô cơ hóa (khoáng hóa) hoàn toàn hoặc dây chuỗi bị đứt.
Mục đích mong muốn cuối cùng của quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm trong nước
và nước thải là để "vô cơ hóa" hoặc "khoáng hóa", tức chuyển hóa các chất ô nhiễm hữu cơ
thành các chất vô cơ đơn giản và không độc hại.
Đặc điểm chung của phản ứng oxi hóa bằng các tác nhân oxi hóa thường dùng là
không thể xảy ra với mọi chất và không thể xảy ra triệt để, trong khi đó đặc trưng quan
trọng của gốc *OH là hầu như không chọn lựa khi phản ứng với các chất khác nhau để oxi
hóa và phân hủy chúng.
Hầu như tất cả các hợp chất hữu cơ đều bị gốc hydroxyl *OH oxi hóa với tốc độ
nhanh hơn so với ozon - một chất oxi hóa mạnh nhất trong số các chất oxi hóa thông dụng
- từ hàng nghìn đến hàng tỉ lần. Thí dụ đối với các hợp chất phenol hằng số tốc độ phản

ứng so với O3 là 10-3 M-1s-1, trong khi đó của *OH là 109 đến 1010.

1.1.1.3. Phân loại các phản ứng oxi hóa nâng cao trên cơ sở tác
nhân*OH
Do gốc tự do hydroxyl *OH có khả năng oxi hóa rất mạnh, tốc độ phản ứng oxi hóa
rất nhanh và không chọn lựa khi phản ứng với các hợp chất khác nhau, nhiều công trình
nghiên cứu trong vài thập kỷ qua là tìm kiếm các quá trình tạo ra gốc hydroxyl *OH trên
cơ sở các tác nhân oxi hóa thông thường như ozon, hydrogen peroxit thông qua phản ứng
hoá học (H2O2/Fe2+, O3/H2O2, O3/xúc tác), hoặc nhờ năng lượng bức xạ tia cực tím UV
(O3/UV, H2O2/UV, O3 + H2O2/UV, H2O/VUV, TiO2/UV) và các nguồn năng lượng cao
(siêu âm, tia gamma, tia X, chùm electron,…)
Các quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở gốc hydroxyl đã được nghiên cứu để áp
dụng vào xử lý nước và nước thải cho đến nay có thể thống kê tóm tắt trong bảng 1.1; còn
đặc điểm chính của các phản ứng oxi hóa nâng cao trong các quá trình Fenton, oxi hóa
điện hóa và oxi hóa kiểu Fenton sẽ được trình bày trong mục tiếp theo của luận văn này.
Bảng 1.1. Các quá trình oxi hóa nâng cao dựa vào gốc hydroxyl *OH
TT
1

Tác nhân

phản

ứng
H2O2 + Fe2+

Phản ứng đặc trưng
H2O2 + Fe2+ ( Fe3+ + OH- + *OH

Tên quá trình

Fenton (Fenton
Process)

hv

4


2

H2O2/Fe3+(ion)

Fe3+(ion) + H2O

và năng lượng

Fe2+ + H*

Quang Fenton (Photo Fenton Process)

photon UV
3

*OH +

(( > 300 nm)

H2O2/Fe3+(phức)

H2O2 + Fe2+ ( Fe3+ + OH- + *OH

Fe3+(phức)
Fe2+ + gốc

Quang Fenton biến thể

và năng lượng

(phức)

(Modified Photo -

photon UV

H2O2+ Fe2+

hv

hv

OH- + *OH +

Fenton Process)

Fe3+ (phức)
(( > 300 - 500 nm)
4

H2O với anot Fe

1/2O2 + H2O

và năng lượng
5
6

điện hóa
H2O2 và O3
O3 và chất xúc tác

Fenton điện hóa

Năng lượng điện hóa

2*OH

H2O2 + 2O3 ( 2*OH + 3O2

Fenton Process)
Peroxon (Peroxone

3O3 + H2O
Chất xúc tác

Process)
Catazon (Catazone
2*OH + 4O2

7

H2O và năng

(Electrochemical

(Chất xúc tác đồng thể và dị thể)
H2O
*OH + *H
Năng lượng điện hóa

lượng điện hóa

Process)
Oxi hóa điện hoá
(Electrochemical
Oxidation Process)

8

H2O và năng

9

lượng siêu âm
H2O và năng
lượng cao (tia (,

H2O

Năng lượng siêu *OH
âm

+ *H

(20 - 40 kHz)
H2O

tia X, chùm

Năng lượng cao

*OH + *H

(1 - 10 M eV)

electron)

Quá trình siêu âm
(Ultrasound Process)
Quá trình bức xạ năng
lượng cao (tia (, tia X,
chùm electron) (Highenergy radiation
Processes: (-Ray
process, X-Ray process,

10

H2O2 và năng
lượng photon UV

H2O

hv

e-Beam process)
UV/oxi hóa
2 *OH

(( = 200 nm)

5

(UV/Oxidation Process,
UVOP)


11

O3 và năng lượng

H2O + O3

photon UV
12

(

2*OH + O2

(( = 253,7 nm)

H2O2/O3 và năng

H2O + O3 + H2O2

lượng photon UV

O2

hv

(UV/Oxidation
4*OH +

H2O và năng
lượng photon UV

H2O

chân không
14

Process) (UV/O3)
UV/oxi hóa
(UV/Oxidation

(( = 253,7 nm)
13

(UV/H2O2)
UV/oxi hóa

Năng lượng VUV

*OH + *H

Process)
VUV/oxi hóa
(VUV/Oxidation

(( < 190 nm)

Process)

(VUV)
TiO2 và năng

TiO2

lượng photon UV

(( > 387,5 nm)

(Semiconductor

h+ + H2O ( *OH + H+

Photocatalytic Process)

hv

e- + h+

Quang xúc tác bán dẫn

h+ + OH- ( *OH + H+
Theo Cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (US Environmental Protection Agency USEPA), dựa theo đặc tính của quá trình có hay không có sử dụng nguồn năng lượng bức
xạ tử ngoại UV còn có thể phân loại các quá trình oxi hóa nâng cao thành hai nhóm:
i) Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao không sử dụng tác nhân ánh sáng (Advanced
Non-Photochemical Oxidation Processes - ANPO) gồm quá trình Fenton, Perozon,
Catazon, oxi hóa điện hoá, Fenton điện hoá, siêu âm, bức xạ năng lượng cao.
ii) Nhóm các quá trình oxi hóa nâng cao có sử dụng tác nhân ánh sáng (Advanced
Photochemical Oxidation Processes - APOPs) gồm quá trình UV /H2O2, UV /O3, UV /
H2O2 + O3, VUV / H2O, quang Fenton, quang Fenton biến thể, quang xúc tác bán dẫn
UV /TiO2.
Ngoài các phản ứng oxi hóa nâng cao kể trên còn có thể kể đến một số phản ứng oxi
hóa nâng cao khác, thí dụ phản ứng oxi hóa kiểu Fenton trong trường hợp sử dụng tác nhân
là kim loại hóa trị không (0), điển hình là hệ Feo, Fe0/Ligan /Oxy không khí; hoặc phản
ứng oxi hóa có sự tham gia của chất xúc tác là phức Fe (III)-TAML/H2O2. Các phản ứng
này cũng sinh ra các tác nhân oxi hóa mạnh là gốc *OH (hệ Feo/O2 hoặc Feo/Ligan-O2)
hoặc tác nhân oxy hóa dạng oxo kim loại (hệ Fe (III)-TAML/H2O2). Hiện nay các nhà
khoa học ở nhiều nước trên thế giới đang rất quan tâm nghiên cứu các tác nhân và phản
ứng oxi hóa nâng cao này do chúng có được nhiều ưu điểm hơn so với các tác nhân và

6


phản ứng oxi hóa nâng cao truyền thống vì có khả năng oxi hoá mạnh ngay ở nhiệt độ, áp
suất thường, trong vùng pH rộng, thời gian sống lâu dài, sản phẩm chuyển hoá là những
hợp chất không gây ô nhiễm thứ cấp.

1.1.2. Đặc điểm quá trình oxi hóa Fenton

1.1.2.1. Phản ứng tạo gốc *OH trong quá trình Fenton [26]
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 (thông
thường dùng muối FeSO4) và hydrogen peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh
ra các gốc tự do hydroxyl *OH, còn ion Fe2+ bị oxi hóa thành ion Fe3+
Fe2+ + H2O2  Fe3+ + *OH + OH-

(Phản ứng 1 trong Bảng 1.1)

Phản ứng này được gọi là phản ứng Fenton do Fenton là người đầu tiên đã
mô tả quá trình này (năm 1894).
Những phản ứng có thể xảy ra trong quá trình Fenton và hằng số tốc độ các
phản ứng đã được nhiều tác giả xác định như sau (Bảng 1.2).
Bảng 1.2. Các phản ứng chủ yếu trong quá trình Fenton [30]

TT

1
2
3
4
5
6

Phương trình phản ứng
Fe2+ + H2O2 Fe3++*OH + OH(1)
Fe3+ + H2O2  Fe2+ + *O2H + H+
(2)
*OH + Fe2+  Fe3+ + OH(3)
*OH + H2O2  H2O + *O2H
(4)

Fe2+ + *HO2  Fe3+ + HO2(5)
Fe3+ + *HO2  Fe2+ + O2 + H+
(6)

Hằng số tốc
độ phản ứng,
k
l.mol-1.s-1

Theo tác giả

63

Gallard, 1998

≤ 3.10-3

Pignatello, 1992

3.108

Dorfman, 1973

3,3.107

Butxon, 1988

1,2.106

Rush, 1985

2.103

Rush, 1985

Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác.
Quá trình khử Fe3+ thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng (2) xảy ra rất chậm, hằng
số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1), vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chỉ ở dạng

7


Fe3+.
1.1.2.2. Đặc điểm phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ trong quá trình
Fenton.
Theo [54] gốc tự do hydroxyl *OH sinh ra trong quá trình Fenton có khả năng
phản ứng với Fe2+ và H2O2, nhưng quan trọng nhất là có khả năng phản ứng với
nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó
sẽ phát triển tiếp tục kiểu dây chuỗi:
*OH + Fe2+  OH- + Fe3+

(Phản ứng 3 trong Bảng 1.2)

*OH + H2O2  H2O + *HO2 (Phản ứng 4 trong Bảng 1.2)
*OH + RH  *R + H2O

(1.5)

Các gốc hữu cơ *R có thể oxi hóa Fe 2+ theo phương trình (1.6), khử Fe3+ theo
phương trình (1.7) hoặc dimer hóa theo phương trình (1.8).

*R + Fe2+  Fe3+ + RH

(1.6)

*R + Fe3+  Fe2+ + "sản phẩm"

(1.7)

*R + *R  "sản phẩm" (dimer)

(1.8)

Gốc *HO2 có thể tác dụng trở lại với Fe2+ và Fe3+ theo kiểu như sau:
*HO2 + Fe2+  HO2- + Fe3+

(Phản ứng 5 trong bảng 1.2)

*HO2 + Fe3+  H+ + O2 + Fe2+

(Phản ứng 6 trong bảng 1.2)

+ Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác ion Fe3+
Phản ứng (2) trong Bảng 1.2 xảy ra xem như phản ứng phân hủy H 2O2 bằng
chất xúc tác Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1) hình
thành gốc tự do hydroxyl *OH theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên tốc độ ban đầu của
phản ứng oxi hóa bằng tác nhân H 2O2/Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân
Fenton H2O2/Fe2+. Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe 3+ phải được khử thành
Fe2+ trước khi gốc hydroxyl hình thành.
Phản ứng Fenton với chất xúc tác ion Fe 3+ còn có thể xảy ra theo kiểu như
sau:

Fe3+ + H2O2 

Fe-O2H2+  Fe2+ + *HO2

Fe3+ + *HO2  Fe2+ + H+ + O2

8

(1.10)

(1.9)


Do đó về tổng thể, quá trình Fenton được xem như không phụ thuộc vào
trạng thái hóa trị 2 hay 3 của các ion sắt.
Mô hình động học chung của phản ứng phân hủy một số hợp chất hữu cơ
bằng tác nhân Fenton đã được một số tác giả nghiên cứu [54]. Theo Walling H 2O2
tác dụng với Fe2+ để tạo ra *OH (theo phương trình (1), Bảng 1.1)
H2O2 + Fe2+  Fe3+ + OH- + * OH, k1 = 76 M-1s-1
Sản phẩm của phản ứng là ion Fe 3+, *OH và OH-. Gốc *OH sinh ra từ phản
ứng trên có thể tác dụng với một loạt các hợp chất hữu cơ (RH). Cơ chế phân hủy
các hợp chất hữu cơ RH bằng *OH trong phản ứng Fenton và sự tái sinh xúc tác
Fe2+ sẽ xảy ra theo phương trình (1.11)-(1.17) [54]
HO* + RH  H2O + R*

(1.11)

R* + Fe3+  R+ + Fe2+

(1.12)

R* + O2  ROO* + R' + HO2*

(1.13)

R* + Fe3+  Fe2+ + R'' + sản phẩm

(1.14)

Fe3+ + H2O2  Fe2+ + HO2* + H+

(1.15)

H2O2 + HO*  HO2* + H2O

(1.16)

Fe3+ + HO2*  Fe2+ + O2 + H+

(1.17)

*OH là tác nhân oxi hóa không chọn lọc và có thể tác dụng với số lượng lớn
các chất hữu cơ ô nhiễm. Phương trình tốc độ phản ứng bậc hai oxi hóa hóa học
Fenton có dạng sau: [39]
dCRH/dt=-kRH.CRH.COH

(1.18)

Ở đây CRH là nồng độ chất hữu cơ RH, C*OH là nồng độ gốc *OH còn kRH là
hằng số tốc độ bậc hai. Trong trường hợp nồng độ *OH lớn hơn nhiều lần so với

CRH, phương trình (1.18) có thể chuyển thành phương trình giả bậc nhất (1.19)
dCRH/dt=-kRHCRH.

(1.19)

Ở đây kRH là hằng số tốc độ phản ứng bậc nhất Khi t = 0; C RH is = CRH, t = 0
phương trình (1.19) sẽ chuyển thành phương trình (1.20):
ln {dCRH/CRH, t=0} = -kRH.t

(1.20)

Hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất kRH có thể xác định bằng phương pháp

9


tích phân bậc 1 theo thông số thời gian.
1.1.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng tới động học phản ứng oxi hóa Fenton
Các yếu tố chính ảnh hưởng đến động học phản ứng Fenton đồng thể là pH,
tỷ lệ Fe2+/H2O2 và loại ion (Fe2+ hay Fe3+, các anion vô cơ, nhiệt độ dung dịch).
a) Ảnh hưởng của độ pH
Trong phản ứng Fenton, độ pH ảnh hưởng rất lớn đến độ phân hủy và nồng
độ Fe2+, từ đó ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất
hữu cơ. Trong môi trường axit sẽ rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do
*OH, trong khi ở môi trường pH cao, quá trình kết tủa Fe 3+ xảy ra nhanh hơn quá
trình khử, làm giảm quá trình tạo ra Fe 2+, trở thành yếu tố hạn chế tốc độ phản ứng.
Nói chung phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3 - 5, đạt được tốc độ cao
nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp trên dưới pH = 3.
b) Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe2+/H2O2 và loại ion (Fe2+ hay Fe3+)
Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nồng độ H 2O2, đồng thời nồng độ H2O2 lại

phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm cần xử lý, đặc trưng bằng tải lượng COD.
Theo kinh nghiệm, tỉ lệ mol /mol H2O2 : COD thường là 0,5 - 1: 1 [55].
Như đã phân tích ở trên, việc sử dụng ion Fe 2+ hay Fe3+ không ảnh hưởng gì
đến tác dụng xúc tác cho phản ứng Fenton. Tuy nhiên khi sử dụng H 2O2 với liều
lượng thấp (< 10 - 15 mg/l H2O2) nên sử dụng Fe2+ sẽ tốt hơn.
c) Ảnh hưởng của các anion vô cơ
Một số anion vô cơ thường có trong nước ngầm và nước thải cũng có thể làm
giảm hiệu quả của quá trình Fenton, đặc biệt trong nước thải dệt nhuộm vì trong quá
trình nhuộm sử dụng rất nhiều hóa chất trợ (auxiliary chemicals) có nguồn gốc vô
cơ. Những anion vô cơ thường gặp nhất là những ion cacbonat (CO 32-), bicacbonat
(HCO3-), ion clo (Cl-), những ion này sẽ tóm bắt các gốc hydroxyl *OH làm hao tổn
số lượng gốc hydroxyl, mất khả năng tiến hành phản ứng oxi hóa hoặc cũng có thể
tạo thành những phức chất không hoạt động với Fe (III) như các gốc sunfat (SO 42-),
nitrat (NO32-), photphat (H2PO4-) cũng làm cho hiệu quả của quá trình Fenton giảm
đi.

10


Nói chung các ion clorua, cacbonat và bicacbonat thường có ảnh hưởng kìm
hãm tốc độ phản ứng nhiều nhất, trong khi đó các ion sunfat, photphat hay nitrat có
ảnh hưởng ở mức độ thấp hơn.
1.1.3. Đặc điểm quá trình Quang Fenton
1.1.3.1. Khái niệm chung về quá trình quang phân trực tiếp và gián tiếp
Dưới tác dụng của bức xạ UV, các chất hữu cơ ô nhiễm trong nước có thể hấp thu
trực tiếp quang năng này, chuyển sang trạng thái bị kích thích (RXkt) có năng lượng cao và
sau đó bị phân hủy [53]. Quá trình này được gọi là quá trình quang phân trực tiếp các chất
ô nhiễm. Các phản ứng trong quá trình quang phân trực tiếp có thể xảy ra các kiểu sau đây:
RX + hv ( RXkt

(1.21)

RXkt ( (R*…..*X) ( R* + *X

(1.22)

(R*…..*X) ( RX

(1.23)

RXkt ( (R*…..*X) ( R+ +X-

(1.24)

Rx* + O2 ( RX+* + O2-*

(1.25)

Phản ứng (1.21-1.23) là phản ứng ưu thế trong quá trình quang phân trực tiếp. Các
gốc R* hoặc X sinh ra từ phản ứng này có thể tiếp tục xảy ra phản ứng oxi hóa hoặc khử
tùy thuộc vào cấu trúc của chúng và tùy thuộc trong dung dịch có hoặc không có oxi hòa
tan.
Quá trình quang phân trực tiếp các chất hữu cơ bằng bức xạ UV cũng có thể phân
hủy các chất hữu cơ theo cơ chế đã xét ở trên với khởi đầu bằng giai đoạn hấp thu năng
lượng bức xạ UV và trở thành trạng thái bị kích thích. Tuy nhiên hiệu suất lượng tử của
quá trình quang phân trực tiếp thấp, hệ số hấp thu bức xạ UV không cao nên đã hạn chế
việc sử dụng phương pháp này vào xử lý các chất ô nhiễm trong nước và nước thải.
Thay vì thực hiện quá trình quang phân trực tiếp chất ô nhiễm, nhiều công trình
nghiên cứu đã đưa thêm một số tác nhân khác là hydrogen peroxit và ozon vào hệ phản
ứng [29,32]. Dưới tác dụng của bức xạ UV, quá trình quang phân trực tiếp sẽ xảy ra với

các hợp chất H2O2 và O3 thêm vào vì hệ số hấp thu bức xạ của chúng rất cao dẫn đến hình
thành các gốc hydroxyl hoạt động *OH, lấn áp quá trình quang phân trực tiếp các chất ô
nhiễm. Chính nhờ khả năng oxi hóa cao của các gốc *OH nên quá trình oxi hóa các chất ô
nhiễm được xảy ra với tốc độ cao với mức độ khoáng hóa gần như hoàn toàn. Quá trình
này được gọi chung là quá trình UV oxi hóa, là quá trình thực hiện oxi hóa chất ô nhiễm

11


thông qua gốc hydroxyl *OH để phân biệt với quá trình quang phân trực tiếp chất ô nhiễm
khởi đầu bằng trạng thái bị kích thích RXkt khi hấp thu quang năng.

1.1.3.2. Quá trình quang Fenton
a. Phản ứng tạo gốc *OH
Trong những điều kiện tối ưu của quá trình Fenton, tức khi pH thấp (pH < 4), ion
Fe3+ phần lớn sẽ nằm dưới dạng phức [Fe3+(OH)-]2+. Chính dạng này hấp thu ánh sáng
UV trong miền 250 < ( < 400 nm rất mạnh, hơn hẳn so với ion Fe3+. Phản ứng khử [Fe3+
(OH)-]2+ trong dung dịch bằng quá trình quang hoá học cho phép tạo ra một số gốc
hydroxyl *OH phụ thêm theo phương trình sau:
Fe3+ + H2O ( [Fe3+(OH)-]2+ + H+

(1.26)

[Fe3+(OH)-]2+ + hv ( Fe2+ + *OH

(1.27)

Tổng hợp hai phương trình trên sẽ được:
Fe3+ + H2O + hv ( Fe2+ + H+ + *OH (1.28)
Phản ứng này là phản ứng đặc trưng của quá trình quang Fenton. Tiếp theo sau phản

ứng sẽ là phản ứng Fenton thông thường (phương trình 1, bảng 1.2). Do đó, nhờ tác dụng
bức xạ của UV, ion sắt được chuyển hóa trạng thái Fe3+ sang Fe2+ và sau đó ngược lại,
Fe2+ sang Fe3+ bằng quá trình Fenton thông thường tạo thành một chu kỳ không dừng
(khác với quá trình Fenton thông thường là quá trình xảy ra chậm dần lại do Fe2+ chuyển
một chiều thành Fe3+ cho đến khi không còn Fe2+ trong dung dịch).
So với quá trình Fenton thông thường, quá trình quang Fenton xảy ra tạo gốc *OH
được phát triển rất thuận lợi. Nếu tổ hợp hai phương trình (1) (bảng 1.2) và (1.43) sẽ được
hai gốc *OH tạo thành từ một phân tử H2O2. Đó chính là lợi thế ưu việt của quá trình
quang Fenton [26].
b. Đặc điểm động học phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ trong quá trình
quang Fenton
Do phản ứng phân hủy các chất hữu cơ trong trường hợp quang Fenton vẫn chủ yếu
là dựa trên cơ sở sử dụng tác nhân oxi hóa là gốc *OH do đó về nguyên tắc thì động học,
cơ chế phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ bằng tác nhân quang Fenton vẫn tương
đồng với cơ chế phản ứng trong hệ Fenton cổ điển. Tuy nhiên, so với quá trình Fenton
thông thường, quá trình quang Fenton

tạo gốc *OH được phát triển rất thuận lợi

[26,44,45,48].
Kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả đã cho thấy tốc độ phân hủy và khoáng hóa các

12


chất hữu cơ khó phân hủy (thí dụ như các hợp chất nitramin RDX, HMX, các hợp chất
thơm khác) bằng tác nhân quang Fenton thường cao hơn từ 3 đến 4 lần với khi sử dụng tác
nhân Fenton cổ điển [44].
c. Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng oxi hóa quang Fenton
Tốc độ quá trình khử quang hóa của Fe3+ tạo ra gốc hydroxyl *OH và Fe2+ phụ

thuộc vào nhiều yếu tố như chiều dài của bước sóng ánh sáng bức xạ, cường độ bức xạ,
diện tích bề mặt được chiếu bức xạ, độ dày lớp bức xạ .
Bước sóng càng dài, hiệu suất lượng tử tạo gốc hydroxyl càng giảm. Ngoài các phản
ứng khảo sát trên, hydrogen peroxit H2O2 có mặt trong môi trường phản ứng dưới tác
dụng bức xạ UV cũng sẽ bị quang phân ở bước sóng ( < 300 nm để tạo ra gốc hydroxyl
theo phản ứng (1.1).
Tuy vậy, do ion phức [FeIII(OH)]2+ hấp thu photon rất mạnh ở bước sóng 254nm so
với H2O2 (( của ([FeIII(OH)]2+ từ 1.500 đến 3.500 l.mol -1.cm-1, trong khi đó ( của
H2O2 chỉ có 18,6 l.mol-1.cm-1), nên phản ứng (1.28) đóng góp phần không đáng kể trong
việc tạo thêm gốc *OH so với các phản ứng khác.
1.2. Hiện trạng nghiên cứu, ứng dụng, công nghệ xử lý môi trường bị nhiễm thuốc nổ
nhóm Nitrophenol
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo, tính chất lý, hóa học của các hợp chất Nitrophenol
1.2.1.1 Cấu tạo
Hợp chất nitrophenol là những hợp chất phenol có chứa nhóm nitro (- NO2) liên kết
trực tiếp với gốc hydrocacbon [18,28]. Căn cứ vào số nhóm nitro người ta chia ra thành
hợp chất mono, di, tri... nitrophenol., thí dụ: 2-mononitrophenol (2-NP), 2,4-dinitrophenol
(2,4-DNP), 2,4,6-trinitrophenol (2,4,6-TNP). Đặc điểm cấu tạo và tính chất của một số hợp
chất nitrophenol điển hình - đối tượng nghiên cứu của luận văn đã được giới thiệu trong
[18].

1.2.1.2. Tính chất chung của các hợp chất nitrophenol
Vì cũng thuộc nhóm các hợp chất nitro thơm nên về cơ bản các
hợp chất nitrophenol có các tính chất hóa học giống như các hợp chất
nitro thơm. Chúng cũng có nhóm -NO2 là nhóm phân cực mạnh, có
thể gây hiệu ứng -I mạnh và -C mạnh (khi có hệ liên hợp).
Cũng như các hợp chất nitro thơm hợp chất nitrophenol có thể bị khử thành amin bậc

13

1 tương ứng với nhiều chất khử khác nhau như Ni, Sn, Zn, LiAlH4, (NH4)2S.
Khác với tính chất của phần lớn các hợp chất nitro thơm là hầu như không bị oxi hoá
hoá học, các hợp chất nitrophenol có khả năng bị phân hủy bằng các tác nhân oxi hóa, đặc
biệt là các tác nhân oxi hóa nâng cao. Do có hoạt tính điện hóa nên bằng phương pháp khử
điện hoá trên catot có thể chuyển đổi các nhóm nitro trong phân tử các hợp chất nitro
phenol thành gốc amin, rồi sau đó bị oxi hoá trên anot tạo thành các sản phẩm khử khác
nhau.
1.2.1.3. Cấu tạo và tính chất của các hợp chất Nitrophenol là đối tượng nghiên cứu
của luận án.
a. Trinitrophenol (axit picric)
* Cấu tạo
- 2,4,6- trinitrophenol, viết tắt là TNP [41] có công thức phân tử: C6H3N3O7. Khối
lượng phân tử: 229,1 đvC.
* Tính chất vật lý:
TNP là chất tinh thể tồn tại ở hai dạng đa hình. Khi kết tinh từ dung dịch rượu nó có
dạng hình thoi, màu vàng tươi, nhiệt độ hoá rắn 121,30C và nóng chảy 122,50C. Khi nóng
chảy nó thăng hoa không đáng kể, không hút ẩm. Độ tan của TNP trong nước ở 30 oC là
1,38g/l. TNP tan tốt trong dung môi hữu cơ như axeton, ete etylic, rượu metylic, glyxerin,
clorofoc, cacbon disunfua và trong môi trường axít. Độ phân cực của TNP là 1,53D.
* Tính chất hóa học:
Về mặt hoá học, TNP mang đầy đủ tính chất của một dẫn xuất nitro thơm. Hơn nữa
trong phân tử có nhóm chức hydroxyl thể hiện các tính chất của một axít hữu cơ,
pKa=0,38. Nó phản ứng với hợp chất cacbonat tạo thành CO2 và picrat. Khi có mặt hơi
ẩm, TNP gây phân huỷ nitrat xenlulo, nitroglyxerin và amonnitrat tạo ra axít HNO3. Do
đó, không được dùng axít picric trong hỗn hợp với các cấu tử này.
Khi có mặt của hơi ẩm, TNP tác dụng được với hầu hết các kim loại, trừ thiếc và kim
loại quý, tạo thành muối picrat.
TNP tham gia các phản ứng cộng hợp với nhiều chất khác nhau như antraxen,
benzen, naphtalen, phenol v.v... theo tỷ lệ phân tử 1:1.

TNP là hợp chất có tính nổ đã được nghiên cứu từ lâu
Axit picric tham gia phản ứng với kali xyanua (KCN), đây là phản ứng đặc trưng với
sản phẩm là axit izopupuric có màu đỏ. Đây là phản ứng được sử dụng để định tính vết axit

14


picric.
TNP còn tham gia phản ứng với nhiều chất khác nhau theo cơ chế của phản ứng oxy
hoá khử. Trong phản ứng với axit nitric, axit picric có vai trò là chất khử đã khử axit nitric
thành triaminophenol. Đây là phản ứng được sử dụng để loại axit picric ra khỏi nước rửa
tránh ô nhiễm nguồn nước.
* Độc tính:
TNP là chất có độc tính cao. Khi tồn tại trong không khí với nồng độ 1-17,5mg/m3
trong 6 giờ TNP có thể gây nhiễm độc nặng cho người. TNP gây bệnh eczema, viêm thận,
gây mất ngủ, liều gây chết của TNP đối với chuột là 0,5g/kg.
Khi bị nhiễm TNP 0,05g/kg liên tục trong 9 giờ chuột sẽ chết. Dung dịch TNP 0,04%
gây chết sau 30 phút đối với các vi khuẩn staphylococus, typhusbakterier, steptococcus.
TNP an toàn đối với động vật thuỷ sinh ở nồng độ (≤ 3,8mg/l. Hiện chưa có thông tin cụ
thể về hàm lượng cho phép của TNP trong các đối tượng môi trường
b. Axit styphnic (2,4,6-trinitroresocxin, 3-hydroxy-2,4,6-trinitrophenol)
* Cấu tạo
- 2,4,6-trinitroresorxin (viết tắt là TNR) có công thức phân tử là:
C6H(NO2)3(OH)2. Khối lượng phân tử: 245, 1 đvC
* Tính chất vật lý:

Ở điều kiện thường TNR là chất rắn tồn tại ở dạng tinh thể m àu vàng
có nhiệt độ nóng chảy 175,50C. Độ tan của TNR trong các dung dịch khác
nhau không giống nhau. Trong dung dịch nước độ tan của TNR thay đổi t ừ
0,641-1,136% tuỳ thuộc vào nhiệt độ (6,41g/l ở 14 oC và 11,36 g/l ở 62oC);

tan tốt trong glycol diaxetat và ít tan trong axit sunfuric và nitric.
TNR là chất hút ẩm mạnh, khi tiếp xúc với khí quyển có độ ảm 60%
ở nhiệt độ phòng nó có khả năng hút một lượng nước bằng 2-3% trọng
lượng của chúng trong khoảng 30-100 giờ.
* Tính chất hóa học
Vì trong phân tử axit styphnic có C

sp 2

§thơm và tham gia liên hợp với vòng

chứa nhóm -OH liên kết trực tiếp với
benzen, cho nên nó có khả năng tạo liên

kết hydro.
Do sự liên hợp giữa electron n của oxy và electron ( của vòng thơm, liên kết O - H

15


của styphnic axit dễ phân ly, song liên kết C - O lại kém phân cực, bền vững hơn và khó
tham gia phản ứng. Ngoài ra cũng do hiệu ứng liên hợp của -OH mà vòng benzen trở nên
giàu mật độ electron hơn và có khả năng phản ứng cao hơn benzen.
Phân tử axit styphnic có chứa hai nhóm -OH (polyphenol) cũng có phản ứng tương
tự như các hợp chất thơm có chứa 1 nhóm -OH (monophenol). Song tùy điều kiện phản
ứng có thể chỉ có một hay hai nhóm hydroxyl tham gia.
Mặt khác, trong phân tử styphnic axit còn chứa 3 nhóm -NO2 (ở vị trí ortho và para).
Nhóm -NO2 ở vị trí para có hiệu ứng - C và - I sẽ làm tăng tính axit (nói chung nhóm thế ở
vị trí para thể hiện đầy đủ hiệu ứng liên hợp của nó). Còn nhóm thế ở vị trí ortho thường
gây ra một hiệu ứng đặc biệt để làm tăng tính axit gọi là hiệu ứng ortho. Vì vậy axit

styphnic là một axit tương đối mạnh có thể hoà tan được sắt và kẽm. Trong phân tử axit
styphnic có 2 nhóm -OH là nhóm thế hoạt động hoá làm tăng khả năng phản ứng của vòng
benzen, còn 3 nhóm -NO2 lại là nhóm thế phản hoạt hoá có nghĩa là vòng benzen trong
phân tử axit styphnic sẽ khó bị oxy hoá hơn.
Axit styphnic giống như các thành phần khác cùng loại có thể tạo thành các hợp chất
cộng với các hydrocacbon thơm.
* Độc tính:
Cho đến nay chưa có tài liệu nào nói đến ảnh hưởng cụ thể của TNR đối với môi
trường, nhưng nó được xếp trong danh sách 429 chất độc nguy hại cần xử lý. TNR gây hại
cho hệ thần kinh, chủ yếu lên máu, phá vỡ quá trình cung cấp oxy cho cơ thể và có thể gây
bệnh viêm da. Dấu hiệu đặc trưng của ngộ độc TNR là chóng mặt, đau đầu sự nhiễm độc
qua da hoặc đường hô hấp là do sự bay hơi của TNR. Khi có mặt trong nước TNR làm
tăng độ màu của nước làm giảm sự cung cấp oxy cho sinh vật sống, gây mùi khó chịu hoặc
mùi thối cho nước và thịt cá. Theo tài liệu TNR có tính chất và độ độc hại tương tự TNP.
1.2.2. Hiện trạng ô nhiễm môi trường nước thải bởi các hợp chất nitrophenol

Hàng năm, các cơ sở sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ quốc phòng phát sinh
một lượng nước thải với trữ lượng khá lớn. Loại nước thải này thường chứa các
thành phần có tính độc hại cao với môi trường và dễ gây cháy nổ, các chất gợi nổ
như các hợp chất nitrophenol như TNP, TNR, MNP và DNP, các phụ gia ổn định và
các loại hoá chất, dung môi độc hại khác sử dụng trong công nghệ xử lý bề mặt, bảo
quản vũ khí, trang thiết bị kỹ thuật.

16