Khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện chế tạo lên phổ phát quang của ZnSMn chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt

Khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện chế
tạo lên phổ phát quang của ZnS:Mn chế tạo
bằng phương pháp thuỷ nhiệt
Hoàng Thị Thu Hường
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Vật lý
Chuyên ngành: Quang học; Mã số: 60.44.11
Người hướng dẫn: PGS.TS. Phạm Văn Bền
Năm bảo vệ: 2011
Abstract. Tổng quan về hấp thụ và bức xạ trong tinh thể. Trình bày về phổ kích
thích phát quang và phổ phát quang của ZnS, ZnS:Mn. Nghiên cứu phương pháp
chế tạo ZnS và ZnS:Mn qua những phương pháp sau: phương pháp phún xạ catốt;
phương pháp sol-gel; phương pháp gốm; phương pháp đồng kết tủa; phương pháp
thủy nhiệt. Thiết bị thực nghiệm: hệ chế tạo mẫu, hệ lò nung mẫu, nhiễu xạ tia X
của mạng tinh thể, hệ thu phổ kích thích và phát quang, hệ thu phổ phát quang bằng
máy quang phổ cách tử đa kênh MS-257 dùng kỹ thuật CCD. Đưa ra kết quả thực
nghiệm và thảo luận: quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn bằng phương pháp thủy
nhiệt; tính chất cấu trúc và hình thái bề mặt của bột nano ZnS:Mn; tính chất quang
của bột nano ZnS:Mn; bản chất đám phát quang trong bột ZnS:Mn.
Keywords. Phổ phát quang; Phương pháp thủy nhiệt; Quang học

Content
Các hợp chất bán dẫn A2 B6 là đối tượng nghiên cứu của rất nhiều công trình
khoa học do chúng có độ rộng vùng cấm lớn, chuyển mức thẳng… Hợp chất bán
dẫn vùng cấm rộng ZnS (Eg ≈ 3,67 eV ở 300 K) được biết đến như một loại vật liệu
điện-huỳnh quang truyền thống. ZnS có độ rộng vùng cấm rộng do đó có thể tạo ra
những bẫy bắt điện tử khá sâu trong vùng cấm, tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa
các tâm tạp (các chất kích hoạt) vào để tạo nên trong vùng cấm những mức năng
lượng xác định. Các chất kích hoạt thường sử dụng là các nguyên tố kim loại
chuyển tiếp có lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy như Mn, Fe, Ni, Co, Cu. Ngoài ra
thì ZnS còn là chất tự kích hoạt nghĩa là tự trong khối chất đã có sẵn các ion Zn 2+
và S2- còn dư hoặc nút khuyết của chúng để tạo thành các tâm bắt điện tử hoặc bắt

lỗ trống. Khi pha tạp Mn vào ZnS thì trở thành bán dẫn bán từ. Trong bán dẫn này
do xảy ra tương tác trao đổi s-d giữa các điện tử dẫn và các điện tử 3d của các ion


từ Mn2+ nên chúng thể hiện những tính chất quang và từ hết sức thú vị như: sự
xuất hiện đám phát quang da cam- vàng đặc trưng cho các ion Mn2+, sự giảm độ
rộng vùng cấm khi tăng nồng độ Mn trong một khoảng nồng độ Mn xác định. Với
mục đích chế tạo bột nano ZnS:Mn có cấu trúc và tính chất quang ổn định trong
khoảng nồng độ Mn khá lớn và khảo sát một số đặc trưng quan trọng phổ phát
quang của chúng, chúng tôi đã tiến hành: „‟Khảo sát ảnh hưởng của một số điều
kiện chế tạo lênphổ phát quang của ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thuỷ
nhiệt”. Phương pháp thuỷ nhiệt được lựa chọn bởi phương pháp này đơn giản, dễ
chế tạo, độ ổn địnhtương đối tốt. Luận văn gồm ba chương:
Chương 1: Tổng quan cơ chế bức xạ và hấp thụ trong vật liệu nano
Chương 2: Một số phương pháp chế tạo ZnS:Mn và thiết bị thực nghiệm
Chương 3: Kết quả thực nghiệm và biện luận
Trong chương 1 đã nêu các cơ chế hấp thụ và bức xạ trong vật liệu nano.
Các cơ chế hấp thụ trong tinh thể
- Hấp thụ riêng
- Hấp thụ exciton
- Hấp thụ nội trong một tâm
- Hấp thụ cặp D-A
Cơ chế bức xạ
- Tái hợp bức xạ vùng- vùng
- Tái hợp bức xạ vùng – tạp chất
- Tái hợp đono-axepto
- Tái hợp bức xạ nội trong một tâm
Một số phương pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn
- Phương pháp phún xạ catốt
- Phương pháp sol – gel

- Phương pháp gốm
- Phương pháp đồng kết tủa
- Phương pháp thủy nhiệt


Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp trong ngành hóa vật liệu dùng để thu các
vật liệu vô cơ có cấu trúc nano tinh thể. Tổng hợp thủy nhiệt là quá trình tổng hợp
có nước tham gia với vai trò của chất xúc tác, xảy ra ở nhiệt độ cao (lớn hơn 100 0C)
và áp suất lớn (lớn hơn vài atm). Trong phương pháp này người ta sử dụng khả
năng hòa tan trong nước của hầu hết các chất vô cơ ở nhiệt độ cao, áp suất lớn và sự
tinh thể hóa của chất lỏng vật liệu hòa tan.
Dựa vào các kết quả thực nghiệm, ta thấy khoảng nhiệt độ được dùng
trong quá trình thủy nhiệt từ 1000C đến 18000C, áp suất khoảng 15 atm đến 104 atm.
Các thí nghiệm dùng phương pháp thủy nhiệt được giữ ổn định, tránh rung động ở
nhiệt độ và áp suất không đổi.Nhiệt độ, áp suất nước và thời gian phản ứng là ba
thông số chính trong phương pháp thủy nhiệt. Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng cho
sự hình thành sản phẩm cũng như ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm. Áp
suất cần thiết cho sự hòa tan, khoảng quá bão hòa tạo ra sự tinh thể hóa cũng như
góp phần tạo ra sự ổn định nhiệt động học của pha sản phẩm. Thời gian cũng là một
thông số quan trọng bởi vì các pha ổn định diễn ra trong thời gian ngắn, còn các pha
cân bằng nhiệt động học lại có xu hướng hình thành sau một khoảng thời gian dài.
Khi chế tạo mẫu bằng phương pháp thủy nhiệt thì áp suất hơi bão hòa trong
bình thủy nhiệt là thông số vô cùng quan trọng, nó ảnh hưởng trực tiếp đến sự tạo
thành kết tủa của phản ứng hóa học, áp suất lại hơi bão hòa lại chỉ phụ thuộc vào
nhiệt độ.
Khi bình thủy nhiệt được đưa vào nung ở nhiệt độ cao, nước sẽ bay hơi. Do
bình kín nên hơi nước sẽ đạt trạng thái bão hòa. Áp suất trong bình thủy nhiệt là do
hơi nước bão hòa gây nên. Khi thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt thì áp suất trong bình
cũng thay đổi theo do áp suất hơi bão hòa của nước phụ thuộc vào nhiệt độ.
Nội dung kết quả và biện luận:

Hình 3.2 là giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu bột nano ZnS,
ZnS:Mn(CMn = 5mol%) thủy nhiệt ở 220oC với các thời gian khác nhau. Phổ này
gồm các vạch nhiễu xạ tương ứng với các mặt phản xạ chính (111), (200), (220),
(311) và (400), trong đó vạch (111) có cường độ lớn nhất.Từ giản đồ nhiễu xạ tia
X,cho thấy ZnS:Mn có cấu trúc lập phương tâm khối (cubic)thuộc nhóm không gian
với kích thước hạt tăng nhẹ theo thời gian thuỷ nhiệt (bảng 3.4). Sự


tăng nhẹ hằng số mạng là do bán kính của ion Mn2+(0.89A0) lớn hơn không nhiều
so với bán kính của ion Zn2+(0.88A0).
Nhìn chung, khi đưa Mn vào ZnS với thời gian thuỷ nhiệt thay đổi, vị trí các
vạch nhiễu xạ hầu như không đổi nhưng độ lớn cường độ giữa các vạch và hằng số
mạng bị thay đổi. Sự thay đổi này phụ thuộc vào thời gian thuỷ nhiệt .
Trong phổ EDS của bột nano ZnS thuỷ nhiệt ở 2200C, 15h không lọc rửa
bằng dung môi CS2 chủ yếu xuất hiện các vạch đặc trưng cho các nguyên tố Zn, S
với các thành phần phần trăm tương ứng về số lượng nguyên tử có tỉ lệ
là 53.33% : 46.67%. Trong quá trình lọc rửa, chúng tôi có sử dụng dung môi CS2
rửa bột nano ZnS sau khi thủy nhiệt, kết quả là dung môi CS2 đã khử được các
nguyên tử S bám trên bề mặt các hạt nano làm cho tỉ lệ Zn: S gần như nhau từ
53.33% : 46.67% trở thành 50.46% : 49.54% (bảng 3.5). Điều này chứng tỏ nhờ có
rửa bằng dung môi CS2 mà lượng lưu huỳnh trong hỗn hợp đã bị giảm đi.
Trong phổ EDS của bột nano ZnS:Mn (CMn = 5 mol% và 9 mol%) thuỷ nhiệt
ở 2200C trong 15 h có rửa bằng dung môi CS2 chủ yếu xuất hiện các vạch đặc
trưng cho các nguyên tố Zn, S, Mn với các thành phần phần trăm tương ứng về số
lượng nguyên tử dẫn ra ở bảng 3.5. Sự có mặt của Mn trong phổ EDS của ZnS:Mn
là một cơ sở quan trọng chứng tỏ các ion Mn2+ đã thay thế các ion Zn2+. Khả năng
này thay thế cao vì bán kính ion Mn2+ (0.89 Ao) rất gần với bán kính của ion
Zn2+(0.88 Ao). Tương tự như bột nano ZnS, các bột nano ZnS:Mn sau khi lọc rửa
bằng dung môi CS2 thì tỉ lệ giữa các thành phần S:Zn:Mn có thay đổi.
+ Lượng nguyên tử lưu huỳnh S giảm.

+ Lượngnguyên tử Mn thay đổi không nhiều trước và sau khi rửa bằng dung
môi CS2.
Từ ảnh TEM cho thấy bột nano ZnS:Mn có dạng tựa cầu, phân bố khá đều
với kích thước tăng dầntheo thời gian thuỷ nhiệtlà: 28.5nm (5h), 32.4nm(10h),
34,6nm (15h), 114nm(30h). Ngoài ra, khi càng tăng thời gian thuỷ nhiệt thì ranh
giới biên giữa các hạt nano càng trở nên rõ ràng hơn và tách nhau rõ rệt.
Phổ phát quang của bột nano ZnS và ZnS :Mn ở 300K được thủy nhiệt ở
2200C trong 5 h với các nồng độ Mn khác nhau. Trong phổ phát quang của ZnS
xuất hiện một đám xanh lam ở khoảng 450nm. Khi pha tạp Mn vào ZnS với nồng


độ CMn= 5mol% trong phổ phát quang của ZnS :Mn ngoài đám xanh lam còn xuất
hiện một đám da cam – vàng có cường độ và độ rộng lớn ở khoảng 586nm. Khi
tăng nồng độ Mn từ 0.5mol% đến 9mol%, cường độ đám xanh lam có cường độ
giảm dần, đám da cam - vàng có cường độ tăng dần nhưng vị trí của nó hầu như
không thay đổi. Đám này đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ cuả các điện tử trong
lớp vỏ chưa lấp đầy của ion Mn2+ trong trường tinh thể ZnS [4T1(4G)

6

A1(6S)]

Phổ phát quang của bột nano ZnS và ZnS :Mn ở 300K được thủy nhiệt. Khi
thuỷ nhiệt ở 1200C trong 15h trong phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn(CMn=
5mol%) chủ yếu xuất hiện đám da cam - vàng có cường độ nhỏ

khoảng 586nm, ở

2200C trong 15 h với các nhiệt độthủy nhiệt khác nhau. Khi tăng nhiệt độ thuỷ nhiệt
từ 1200C đến 1600C cường độ của phổ tăng chậm, từ 1600C đến 2000C cường độ

của phổ tăng nhanh hơn, sau đó từ 2000C đến 2200C tăng chậm lại. Sự tăng cường
độ của đám theo nhiệt độ thuỷ nhiệt là bằng chứng cho thấy đám da cam – vàng ở
586nm đặc trưng cho ion Mn2+ vì khi tăng nhiệt độ thì số ion Mn2+ thay thế ion Zn2+
trong tinh thể ZnS tăng.
Phổ phát quang của bột nano ZnS và ZnS :Mn (CMn = 5mol%) ở 300K được
thủy nhiệt ở 2200C với các thời gian thủy nhiệt khác nhau.Trong phổ phát quang
của ZnS : Mn (CMn= 5mol%) thuỷ nhiệt trong 3h xuất hiện một đám da cam – vàng
có cường độ nhỏ ở khoảng 586nm. Đám này hoà với đám xanh lam thành một đám
rộng (hình 3.10a). Khi tăng thời gian thuỷ nhiệt từ 5h đến 30h thì cường độ của đám
đều tăng và đạt cực đại ở nhiệt độ 15h, sau đó cường độ bị giảm. Nhưng vị trí của
nó hầu n Điều này chứng tỏ đám 586nm cũng đặc trưng cho các ion Mn2+. Khi tăng
thời gian thuỷ nhiệt thì số ion Mn2+ thay thế ion Zn2+ trong mạng tinh thể của ZnS
tăng vì thế cường độ của đám da cam - vàng tăng lên. Khi thời gian thuỷ nhiệt lớn,
mặc dù số ion Mn2+ thay thế ion Zn2+ tăng lên nhưng khi đó xảy ra tương tác giữa
các ion Mn2+ với các ion mạng tinh thể và các ion với nhau vì thế cường độ phát
quang của đám giảm đi.
Phổ kích thích phát quang của bột nano ZnS:Mn (CMn = 5mol%) thủy nhiệt ở
2200C với những thời gian thuỷ nhiệt khác nhau. Hình 3.14 là phổ kích thích phát
quang đám da cam vàng của bột nano của ZnS và ZnS:Mn (CMn = 5mol%) thủy
nhiệt ở 2200C với những thời gian thuỷ nhiệt khác nhau ở 300K. Khi kích thích
bằng bức xạ của đèn Xe- Ne, trong phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn, xuất


hiện một đám rộng có cường độ nhỏ ở 335nm, đặc trưng cho hấp thụ vùng – vùng
của ZnS, ngoài ra còn xuất hiện một số đám có cường độ nhỏ ở các bước
sóng:342nm, 390nm, 429nm, 465nm, 490nm, 498nm. Khi thời gian thuỷ nhiệt từ 3h
đến 30h thì vị trí của đám đặc trưng cho hấp thụ vùng – vùng bị dịch chuyển về
bước song dài ở khoảng 342nm, vị trí của các đám đặc trưng cho sự hấp thụ của ion
Mn2+ hầu như không đổi nhưng cường độ của chúng tăng lên và đạt cực đại ở 15h
sau đó giảm dần.Trong đó đám 465nm có cường độ lớn nhất. Các đám này đặc

trưng cho sự dịch chuyển của các điện tử ờ mức cơ bản 6A (6S) đến các mức năng
lượng kích thích tương ứng 4E(4S), 4T2(4D), 4A1 (4G), 4E1 (4G), 4T2(4G), 4T1(4G)của
các ion Mn 2+. Vị trí của các đám này dịch chuyển về phía năng lượng thấp.
Điều đặc biệt trong phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn, đám hấp thụ ở
vùng xanh lam( bước sóng từ 470nm đến 525nm) được tách thành hai đám với cực
đại ở 490nm và 498nm, mà theo các tài liệu tham khảo thì hai đám này thường hoà
với nhau thành một đám rộng. Dùng lần lượt các bức xạ ứng với các bước sóng
342nm, 421nm, 459nm, 494nm, 521nm và 528nm của đèn Xe kích thích ZnS:Mn
(CMn= 5%) chúng tôi thu được phổ phát quang ở hình 3.15và 3.16.Từ phổ này cho
thấy: vị trí đám 586nm đặc trưng cho các ion Mn2+ trong ZnS không phụ thuộc vào
bước sóng bức xạ kích thích nhưng cường độ của đám lại phụ thuộc vào bức xạ
kích thích. Theo chúng tôi, kích thích bằng bước sóng 342nm là kích thích gián
tiếp các ion Mn2+ vì năng lượng ứng với bước sóng này rất gần độ rộng vùng cấm
ZnS, còn kích thích bằng các bức xạ của bước sóng 421nm đến 528nm là kích
thích trực tiếp vì năng lượng của các photon nhỏ hơn năng lượng của độ rộng vùng
cấm.
Hình 3.18 và hình 3.19 là phổ hấp thụ của ZnS (2200C, 15h) và ZnS:Mn(
CMn= 5mol%, 2200C) với các thời gian khác nhau. Trong phổ hấp thụ của ZnS xuất
hiện một đám hấp thụ ở gần bờ vùng cấm có bước sóng khoảng 332 nm. Đám này
đặc trưng cho hấp thụ vùng – vùng của ZnS.
Khi pha tạp Mn vào ZnS với nồng độ CMn = 5 mol%, trong phổ hấp thụ của
nó, đám hấp thụ của ZnS bị dịch về phía bước sóng dài ở khoảng 466 nm và 490nm,
đặc trưng cho sự dịch chuyển hấp thụ của các điện tử - electron trong ion Mn2+. Khi
tăng thời gian thuỷ nhiệt thì các đám đặc trưng cho hấp thụ vùng – vùng cũng bị
dịch về bước sóng dài 340nm ở thoài gian 30h và có cường độ giảm dần nhưng các


đám đặc trưng cho hấp thụ ion Mn2+ lại có cường độ tăng dần nhưng vị trí của nó
hầu như không thay đổi.
4Bản chất đám phát quang trong bột nano ZnS:Mn

* Từ phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn ta thấy:
+ Theo nồng độ Mn : dạng phổ của đám da cam- vàng đối xứng hơn với vị
trí của đám không thay đổi ở bước sóng 586 nm khi thay đổi nồng độ Mn. Điều này
chứng tỏ rằng đám 586 nm phải đặc trưng cho bức xạ của các tâm kích hoạt Mn 2+
trong mạng tinh thể của ZnS
+ Theo nhiệt độ và thời gian thuỷ nhiệt: Khi nhiệt độ và thời gian vật liệu
tăng, cường độ của đám da cam-vàng tăng dần còn đám xanh lam giảm dần. Điều
này chứng tỏ rằng khi tăng nhiệt độ và thời gian tăng, khả năng thay thế các ion
Zn2+ bởi các ion Mn2+ là nhiều hơn
* Từ phổ hấp thụ của bột nano ZnS:Mn cũng cho thấy năng lượng vùng cấm
tăng nhẹ khi thời gian thuỷ nhiệt tăng lên. Điều đó chứng tỏ các ion Mn 2+ đã
khuếch tán vào mạng tinh thể của ZnS, thay thế các ion Zn2+ và các nút khuyết của
chúng.
* Từ phổ kích thích huỳnh quang ta thấy:
Khi pha Mn2+ (CMn= 5 mol%) vào chất nền ZnS thì đám 334 đặc trưng cho
hấp thụ gần bờ vùng của ZnS bị dịch về phía sóng dài và xuất hiện thêm đỉnh
490nm và 498nm đặc trưng cho hấp thụ của các electron từ trạng thái cơ bản
6

A1(6S) đến các trạng thái kích thích 4 A1 ( 4 G); 4 E( 4 G) của iôn Mn2+.
*

Dựa vào những đặc điểm trên và so sánh với các tài liệu tham khảo,

chúng tôi xem rằng cơ chế phát quang của bột nano ZnS:Mn như sau:
Đám này da cam- vàng đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ cuả các điện tử
trong lớp vỏ chưa lấp đầy của ion Mn2+ trong trường tinh thể ZnS[4T1(4G)
6

A1(6S)].

Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển bức xạ có thể trong bột nano
ZnS:Mn được cho ở hình 3.21.
EC

D

Eg

450 nm

4
A1, 4E
4
T
4 2
T1

586 nm
6

A1

A

EV

Hình3.21:Sơ đồ các mức năng lượng và sự dịch chuyển bức xạ
tương ứng với các đám phát quang của bột nano ZnS:Mn

KẾT LUẬN
Thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ:“ Khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện
chế tạo lênphổ phát quang của ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt”,
chúng tôi đã thu được một số kết quả chính sau :
1. Thu thập tài liệu về cấu trúc tinh thể, tính chất quang: phổ hấp thụ, phổ phát
quang, phổ kích thích phát quang... và quy trình chế tạo của vật liệu ZnS:Mn
bằng một số phương pháp khác nhau, đặc biệt là phương pháp thủy nhiệt.
2. Đã nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn bằng phương
pháp thủy nhiệt đi từ tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S2O3.5H2O,
Mn. (CH3COO)2.4H2O.
3. Khảo sát một số tính chất cấu trúc của bột nano ZnS:Mn thông qua phổ Xray, ảnh TEM, từ đó cho thấy tinh thể ZnS:Mn có cấu trúc cubic thuộc
nhóm không gian là

. với hằng số mạng và kích thước hạt thay

đổi theo các điều kiện chế tạo theo thời gian thủy nhiệt.
4. Khảo sát ảnh hưởng của dung môi CS2 thể hiện lên thành phần phần trăm
nguyên tử Zn,S, Mn trong phổ tán sắc năng lượng (EDS): rửa bằng dung
môi CS2 làm giảm các nguyên tử S còn dư bám trên bề mặt các hạt nano
ZnS, ZnS:Mn.


5. Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ Mn, nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy
nhiệt lên phổ phát quang, phổ kích thích phát quang của bột nanoZnS:Mn
theo thời gian thủy nhiệt.
6. Làm sáng tỏ thêm một vài cơ chế tái hợp bức xạ, hấp thụ trong các bột nano
ZnS và ZnS:Mn
a. Cơ chế tái hợp bức xạ
+ Trong ZnS, đám xanh lam ở 450 nm gồm một số đám đặc trưng cho các cơ

chế tái hợp bức xạ khác nhau liên quan đến các nút khuyết của Zn, S và các nguyên
tử Zn, S nằm lơ lửng giữa các nút mạng
+ Trong ZnS:Mn, đám da cam-vàng ở 586 nm đặc trưng cho sự chuyển dời
bức xạ của các điện tử trong lớp vỏ 3d5 chưa lấp đầy của các ion Mn2+[ 4T1(4G) 6

A1(6S)] trong trường tinh thể của ZnS.
b. Cơ chế hấp thụ
Các đám hấp thụ trong phổ kích thích phát quang ở khoảng 336 nm đến 348

nm đặc trưng cho sự chuyển dời hấp thụ gần bờ vùng ở 342nm, còn xuất hiện các
đám có cường độ yếu hơn ở 421, 459, 494, 521 và 528nm đặc trưng cho sự chuyển
dời hấp thụ của các điện tử từ trạng thái cơ bản 6A1(6S) đến các trạng thái điện tử
kích thích tương ứng 4E(4S), 4T2(4D), 4A1 (4G), 4E1 (4G), 4T2(4G), 4T1(4G) của các ion
Mn2+ trong trường tinh thể của ZnS.

References
Tiếng Việt
1. Phạm Văn Bền, “ Quang phổ phân tử nghiều nguyên tử”, NXB ĐHQGHN,
Hà Nôi.
2. Nguyễn Quang Liêm, 1995, “Chuyển dời điện tử trong các tâm phát tổ hợp của
bán dẫn AIIBVI”, LA.PTS.
3. Nguyễn Ngọc Long, 2007, “Vật lý chất rắn”, NXB ĐHQGHN, Hà nội
4. Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học Nano, “Công nghệ nền và vật liệu nguồn”
NXB Viện Khoa học Việt nam, Hà nội.


5. Phan Trọng Tuệ, 2007, “Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất quang của vật
liệu huỳnh quang ZnS:Mn:Ba”, luận văn thạc sĩ khoa học vật lý, ĐHKHTN –
ĐHQGHN, Hà Nội
6. Nguyễn Thị Thanh, 2009, “Nghiên cứu một số tính chất quang của ZnS:Al-Cu

chế tạo bằng phương pháp gốm”, luận văn thạc sĩ khoa học, ĐHKHTNĐHQGHN, Hà Nội.
7. Nguyễn Thị Thơm, 2010, “ Nghiên cứu, chế tạo vật liệu ZnS:Cu và khảo sát phổ
phát quang của chúng ”, luận văn thạc sĩ khoa học, ĐHKHTN- ĐHQGHN, Hà
Nội.
8.Tạ Đình Cảnh, Nguyễn Thị Thục Hiền, 1999, Bài giảng về vật lý bán dẫn, NXB
ĐHQGHN, Hà nội
Tiếng Anh
9. Jun Liu, Junfeng Ma, Ye Liu, Zuwei Song,2009, Synthesis of ZnS nanoparticles
via hydrothermal process assisted by microemulsion technique,Journal
of Alloys and Compounds.
10. Xijian Chen, Huifang Xu, Ningsheng Xu, Fenghua Zhao, Wenjiao Lin, 2003,
Kinetically controlled Synthesis of Wurtzite ZnS nanofods through mild
thermolysis of a covalent organic – inorganic network, Inorganic Chemistry
11. Jeong-mi Hwang, Mi-Ok Oh, Il Kim, Jin-Kook Lee, Chang-Sik Ha, Current
Applied Physics. 5, 2005, pp 31-34
12. B. Martiner, F. Sandiamege, J.M.M., No 290 -291, 2005, pp 102
13. W.Q.Peng, S.C.Qu, G.W.Cong, X.Q.Zhang, Z.H.Wang, Journal of Crystal
Growth 282, 2005, pp 179-185
14. Mingwen Wang, Lingdong Sun, Xuefeng Fu, Chunsheng Liao, Chunhua Yan,
Solid State Communication 115 , 2000 493-496
15. Harish Chander and Santa Chawla, Bull. Mater. Sci., Vol. 31, No. 3, June 2008,
p 401-407.
16. Ageeth A. Bol, et. Al., 2002, Journal of Luminescence 99, p 325- 334
17. A. Fazzio, M. J. Caldas and Alex Zunger, 1984, Phys. Rev. B, 30, p 3430-3453


18. Ageeth A.Bol, et.al , 2002 Journal of luminescence 99, pp 325 - 334
19. H.C. Warad, SC. Gosh, B. Hemtanon, C. Thanachayanont, J.Dutta, 2005,
Science and Technology of Advanced Materials, 6, p 296- 301
20. W.Q.Peng, S.C.Qu, G.W.Cong, X.Q.Zhang, ZG.Wang, 2005, J. Cryst. Growth,

282, p 179-185
21. W.Q.Peng, S.C.Qu, G.W.Cong, X.Q.Zhang, Z.H.Wang, Optical and magnetic
properties of ZnS nanoparticles doped with Mn2+, Journal of Crystal Growth
282 (2005), 17779-185
22. F.H.Su, Z.L.Fang, B.S.Ma, K.Ding, G.H.Li, Temperature and pressure
behavior of the emission bands from Mn-, Cu-, Eu- doped ZnS nanocrystals,
Journal of Applied Physics, vol 95 No7(2004), 3344
23. Weichen, Crystal field, phonon coupling and emission shift of Mn2+ in ZnS:Mn
nanoparticles, Journal of Applied Physics, Vol 89, No 2 (2001), 1120s
24. Richard D.Yang, S.Tripathy, Photoluminescence and micro-Raman scattering
in Mn-doped ZnS nanocrystallne semiconductor J.Vac.Sci.technol.B21(3)
(2003), 984
25. He Hu, Weihua Zhang, Synthesis and properties of transition metals and
rare-earth metals dopeds doped ZnS nanoparticles, Optical Material 28
(2006), 536-550
26. B. G. Yacobi, 2004, “Semiconductor Materials”, Kluwer Academic Publishers,
New York
27. W.Q. Peng *, G.W. Cong, S.C. Qu, Z.G. Wang, 2006, Optical Materials 29,
p 313–317
28. H. Y. Lu, S. Y. Chu, S .S. Tan, 2004, J. Cryst. Growth, 269, p 38