NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BENTONIT CỔ ĐỊNH VÀ ỨNG DỤNG TRONG XÚC TÁC – HẤP PHỤ

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Bentonit với thành phần chủ yếu là sét smectit với cấu trúc lớp
2:1, có cấu trúc mao quản, bề mặt riêng, dung lượng trao đổi ion lớn,
độ bền cơ học và hóa học cao ... nên nó được sử dụng làm xúc tác
trong các phản ứng hóa học, chất hấp phụ, chất trao đổi ion, chất mang
... Để cải thiện đặc tính, chất lượng của bentonit nhằm mở rộng ứng
dụng của chúng, các nghiên cứu tập trung vào việc biến tính bentonit
với nhiều kỹ thuật khác nhau. Các hướng nghiên cứu trên thế giới có
thể kể ra là: (i) tổng hợp bentonit trụ chống (pillared bentonite) bằng
các kim loại, oxit kim loại với các phương pháp khác nhau [46, 48, 98,
115, 145, 150], (ii) tổng hợp vật liệu sét hữu cơ bằng cách hữu cơ hóa
bentonit [61, 62, 65, 66, 75, 82], (iii) tổng hợp vật liệu
polyme/bentonit nanocomposit [81, 86, 87]. Trong đó đáng quan tâm
nhất là vật liệu sét chống tổng hợp bằng cách chèn ion Keggin Al13,
Fe13,… vào khoảng giữa các lớp sét và sét hữu cơ. Ưu điểm của sét
chống là diện tích bề mặt và thể tích mao quản lớn nên tính chất hấp
phụ và xúc tác cải thiện đáng kể so với bentonit chưa biến tính [141],
nhưng do bề mặt ưa nước nên sét chống hấp phụ yếu các hợp chất hữu
cơ ô nhiễm. Trong khi đó, sét hữu cơ lại hấp phụ tốt các chất hữu cơ.
Xuất phát từ ý tưởng kết hợp hai loại vật liệu này mà loại vật liệu mới
ra đời khi chèn đồng thời cả ion kim loại lẫn chất hữu cơ gọi là sét vô
cơ-hữu cơ (inorganic–organic clay). Tuy nhiên, cho đến nay vẫn còn ít
công bố về loại vật liệu này về mặt tổng hợp cũng như ứng dụng.
Nước ta có nguồn tài nguyên bentonit rất phong phú được phát
hiện ở nhiều nơi với trữ lượng lớn: Cổ Định - Thanh Hóa, Di Linh Lâm Đồng, Tuy Phong - Bình Thuận … Tuy nhiên, bentonit ở nước ta
mới được khai thác trong phạm vi nhỏ và chủ yếu được sử dụng làm
vật liệu gốm, vật liệu xây dựng, xử lý môi trường… Do hàm lượng
smectit trong bentonit ở nước ta tương đối thấp nên không thể sử dụng
trực tiếp trong một số ngành công nghệ cao mà cần phải làm giàu và
biến tính cấu trúc, bề mặt vật liệu. Mặc dù bentonit và các sản phẩm

biến tính từ nó đã được quan tâm nghiên cứu nhiều trên thế giới,
nhưng ở Việt Nam việc nghiên cứu biến tính bentonit Cổ Định một
1


cách có hệ thống và ứng dụng hiệu quả của các loại vật liệu này trong
hấp phụ và xúc tác vẫn còn rất hạn chế.
Ngoài ra, với sự phát triển vượt bậc của khoa học và công nghệ
đã thúc đẩy các ngành công nghiệp phát triển mạnh,bên cạnh những
thành tựu đạt được, xã hội đang phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm do
một số ngành công nghiệp tạo ra. Trong đó, đáng chú ý là các chất thải
từ các nhà máy lọc hóa dầu, dệt nhuộm, dược phẩm, chất dẻo, sơn, mỹ
phẩm, thuốc trừ sâu ... Hậu quả là các nguồn nước bị ô nhiễm bởi các
chất hữu cơ khó phân hủy sinh học (phenol và các dẫn xuất, thuốc
nhuộm ...) và kim loại nặng ( Cd, Pb, As, Hg ...). Để cải thiện tình
trạng ô nhiễm các chất hữu cơ, kim loại nặng ... , hướng nghiên cứu
của các nhà khoa học là sử dụng vật liệu thiên nhiên có giá thành thấp,
dễ kiếm như bentonit và bentonit biến tính làm chất hấp phụ. Do đó,
việc sử dụng vật liệu biến tính bentonit Việt Nam sẽ đem lại những lợi
ích kinh tế rất to lớn.
Vì những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu biến
tính bentonit Cổ Định và ứng dụng trong xúc tác - hấp phụ”.
2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu bentonit hữu cơ, bentonit vô cơ và
bentonit lai hợp hữu cơ – vô cơ. Vật liệu tổng hợp được ứng dụng
trong hấp phụ As(V), phenol đỏ và xúc tác cho phản ứng benzyl hóa
p-xylen.
3. Những đóng góp mới của luận án
- Nghiên cứu họ vật liệu smectit mới ở Việt Nam. Đó là nontronit
Cổ Định – Thanh Hóa.

- Lần đầu tiên, cơ chế, động học và nhiệt động học của các quá
trình hấp phụ As(V), phenol đỏ trên vật liệu bentonit biến tính đã được
thảo luận một cách chi tiết. So với các vật liệu bentonit biến tính khác
hiện nay, vật liệu Fe-bentonit, Al-bentonit được công bố có dung
lượng hấp phụ As(V) cao hơn.
- Vật liệu Fe-bentonit tổng hợp là chất xúc tác tốt cho phản ứng
alkyl hóa các hợp chất thơm với độ chọn lọc và độ chuyển hóa cao.
Điểm nổi bật của luận án là xác định được mô hình LangmuirHinshewood phù hợp với mô hình động học của phản ứng benzyl hóa
p-xylen trên xúc tác Fe-bentonit.
2


- Các quá trình hấp phụ và xúc tác đều xảy ra trên các tâm Fe3+ và
Al3+ được phân tán trong cấu trúc của nontronit và nontronit được biến
tính bằng CTAB. Nhiệt động học và động học của các quá trình đều
xảy ra trên các tâm hoạt động trên bề mặt của thành mao quản trung
bình và bề mặt ngoài (góc, gờ, cạnh, ... ) của vật liệu nontronit.
4. Bố cục của luận án
Nội dung luận án gồm 140 trang, 42 bảng, 86 hình, 14 sơ đồ, 152
tài liệu tham khảo. Bố cục của luận án như sau:
Mở đầu: 2 trang
Chương 1. Tổng quan tài liệu: 30 trang
Chương 2. Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm:
19 trang
Chương 3. Kết quả và thảo luận: 84 trang
Chương 4. Kết luận các kết quả đạt được: 2 trang

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Trong phần này tác giả đã trình bày tổng quan các vấn đề sau:
1.1. Giới thiệu về vật liệu khoáng sét.

1.2. Sét hữu cơ.
1.3. Khoáng sét trụ chống.
1.4. Hấp phụ asen trên vật liệu bentonit và bentonit biến tính.
1.5. Hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu bentonit và bentonit biến tính
1.6. Phản ứng benzyl hóa Friedel-Crafts các hợp chất thơm trên các
xúc tác khác nhau.

CHƯƠNG 2. NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU VÀ THỰC NGHIỆM
2.1. MỤC TIÊU
Tổng hợp được vật liệu bentonit hữu cơ, bentonit vô cơ, bentonit
lai hợp hữu cơ - vô cơ để ứng dụng trong hấp phụ As(V), phenol đỏ và
xúc tác cho phản ứng benzyl hóa p-xylen.
2.2. NỘI DUNG
- Tinh chế bentonit Cổ Định, nghiên cứu thành phần, cấu trúc và
tính chất của bentonit Cổ Định.
- Tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit, Fe-bentonit, Fe-CTAB3


bentonit, Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit.
- Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước của vật
liệu bentonit biến tính: lựa chọn chất hấp phụ, ảnh hưởng của pH và cơ
chế hấp phụ, động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ.
- Nghiên cứu sự hấp phụ phenol đỏ trong dung dịch nước của vật
liệu bentonit biến tính.
- Nghiên cứu tính chất xúc tác của vật liệu bentonit biến tính
trong phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts..
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3.1. Các phương pháp đặc trưng vật liệu: Nhiễu xạ tia X (XRD),
phổ hồng ngoại (IR), hiển vi điện tử quét (SEM), tán xạ năng lượng

tia X (EDX), đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ở 77K, phân tích
nhiệt (TG-DTA).
2.3.2. Các phương pháp phân tích định lượng: Quang phổ hấp thụ
nguyên tử (AAS), phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis), sắc ký khí kết
hợp với khối phổ (GC-MS).
2.3.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ: sử dụng hai mô hình đẳng
nhiệt hấp phụ: Langmuir và Freundlich.
2.3.4. Nghiên cứu động học hấp phụ: sử dụng mô hình động học
hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc 2.
2.4. THỰC NGHIỆM
- Tinh chế bentonit Cổ Định.
- Tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit.
- Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit và Fe-CTAB-bentonit.
- Tổng hợp vật liệu Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit.
- Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước trên vật liệu
Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit, Al-CTAB-bentonit.
- Nghiên cứu sự hấp phụ phenol đỏ trong dung dịch nước trên vật
liệu CTAB-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit.
- Nghiên cứu phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts trên xúc tác
Fe-bentonit.

4


Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA BENTONIT
CỔ ĐỊNH
3.1.1. Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit Cổ Định
Qua khảo sát thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit Cổ
Định tinh chế, chúng tôi có kết luận sau: bentonit Cổ Định (Thanh

Hóa) là một dạng sét lớp smectit 2:1 thuộc nhóm nontronit, có công
thức hóa học của đơn vị cấu trúc cơ bản như sau:

X  (Si7,9Al0,1)IV. (Fe3,02Al0,44Mg0,54)VI O20(OH)4 (3.6)
0,64

3.1.2. Một số tính chất hóa lý đặc trưng của bentonit Cổ Định
3.1.2.1. Phổ XRD
Sau khi tinh chế, thạch anh và cao lanh đã bị loại bỏ gần như hoàn
toàn, chỉ còn lại chủ yếu là nontronit (hình 3.1). Các kết quả ở hình 3.2
chứng tỏ rằng bentonit Cổ Định có cấu trúc hình học kiểu smectit,
giữa các lớp sét có khoảng cách (14,4 Å - 9,6 Å)  5 Å. Khoảng cách
đó tạo ra mạng vi mao quản của sét, đặc trưng cho vật liệu nontronit.
(001)

Q

15,4

K

0

10

K
MMT

Q

BC§ -TN

20

30

40

50

60

9,6

N-600

9,9

N-400

14,4

C- êng ®é (tï y chän)

(001)

N-2d

14,3

C- êng ®é (tï y chän)

14,4

N

0

10

2 Theta (®é)

N

20

30

40

50

60

2 Theta (®é)

Hình 3.1. Giản đồ XRD của
Hình 3.2. Giản đồ XRD của
các mẫu BCĐ-T, N-2d và N
các mẫu N trước và sau khi nung

3.1.2.2. Phổ hồng ngoại IR
Các pic hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của mẫu N được trình bày
ở bảng 3.5:
Bảng 3.5. Các pic hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của mẫu N
Dao động

Al-FeOH

Fe-FeOH

H-OH

Si-O

Fe-FeOH
(biến dạng)

Al-FeOH

IR (cm-1)

3549

3414

1638

964 1111

816

675

5


3.1.2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ N2, 77K
Tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của bentonit Cổ Định
được nghiên cứu bằng phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K
(hình 3.4).
Sau khi tinh chế, vật liệu giàu sét smectit 2:1 hơn, tính chất bề
mặt của N được cải thiện hơn (SBET, Smic, Sext và Vp đều tăng lên)). SBET
của bentonit trước và sau khi tinh chế được xác định là 70,26 và
114,44 m2/g.
0,06

dV/dD (cm .g .nm )

BCÐ-TN
N

BCÐ-TN
N

-1

120

0,04

-1

3

L- î ng hÊp phô (cm /g, STP)

(b)

(a)

150

3

90

60

0,02

30
0,00
5

0
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

10

15

20

§ - êng kÝnh mao qu¶n (nm)

1,0

o

¸ p suÊt t- ¬ng ®èi (P/P )

Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a) và đường
phân bố mao quản (b) của các mẫu BCĐ-TN và N
3.1.2.4. Điểm điện tích không
Kết quả pHPZC của BCĐ-TN, N xác định được lần lượt là 6,9; 7,3.
Như vậy, sự tinh chế đã loại bỏ cát thạch anh, cao lanh ... và “lộ” ra ở bề
mặt ngoài nhiều nhóm chức ≡Al-OH và ≡Fe-OH hơn, nên pHPZC của N
lớn hơn so với BCĐ-TN.
3.1.2.5. Dung lượng trao đổi ion
Bảng 3.6. Giá trị CEC của các mẫu bentonit Cổ Định
trước và sau khi tinh chế
Mẫu

BCĐ-TN N-2d N
CEC (mđl/100g)
52,4
60,7 73,3
3.1.2.6. Phân tích nhiệt TG-DTA
Đường cong TG và DTA của mẫu bentonit trước và sau khi tinh
chế (hình 3.6) tương tự nhau. Điểm khác biệt là mẫu N xuất hiện pic
thu nhiệt ở 778 oC (quy cho quá trình tách nhóm -OH của lớp
aluminosilicat), còn mẫu BCĐ-TN không thấy xuất hiện pic thu nhiệt
6


rõ ràng. Điều này chứng tỏ bentonit tinh chế thành phần chủ yếu là
NONT nên nhiệt độ phá vỡ cấu trúc NONT thấp hơn.
TG
mg

6,0

DTA
uV

(a)

(b)

0

-10

5,6

N

N

-20

5,2

-30

BCÐ-TN

BCÐ-TN

-40

4,8
-50
0

0

200

400

600

800

200

400

600

1000

800

1000

o

NhiÖt ®é ( C)

o

NhiÖt ®é ( C)

Hình 3.6. Giản đồ TG và DTA của mẫu BCĐ-TN và N
3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT
(001)
1,5C1N

(001)

1,5C3N/S

1,0C3N/S

C- êng ®é (tï y chän)

C- êng ®é (tï y chän)

1,0C1N
0,8C1N
0,4C1N

0,1C1N

0,4C1N/S
0,5C2N/S
0,4C2N/S
0,5C3N/S

N
0

10

20

30

40

50

N
60

2 Theta (®é)

0

10

20

30

40

2 Theta (®é)

Hình 3.8. Giản đồ XRD của các
mẫu CTAB-bentonit tổng hợp
theo phương pháp trao đổi ion
với những hàm lượng CTAB khác
nhau

Hình 3.9. Giản đồ XRD của các
mẫu CTAB-bentonit tổng hợp
theo phương pháp trao đổi ion có
sự hỗ trợ của siêu âm với những
hàm lượng CTAB khác nhau

7

Từ kết quả nghiên cứu về tổng hợp vật liệu CTAB, chúng tôi nhận
thấy, so với phương pháp trao đổi ion có sự hỗ trợ siêu âm thì phương
pháp trao đổi ion đơn giản hơn nhưng lại thu được vật liệu
CTAB-bentonit có cấu trúc lớp trật tự hơn (hình 3.8 và hình 3.9) . Điều
kiện biến tính tối ưu: hàm lượng CTAB sử dụng là 0,4 g, nồng độ huyền
phù bentonit 1,0 %; nhiệt độ thực hiện quá trình biến tính là 50 oC.
Với sự có mặt của CTAB, trong bất kỳ điều kiện tổng hợp nào,
pic của d001 đều có cường độ cao hơn của mẫu N. Như vậy, CTAB đã
“tập hợp” các hạt N nhỏ thành các hạt lớn hơn có cấu trúc trật tự vì các
tiểu phân CTAB hấp phụ (liên kết) với các tâm điện tích âm ở “gờ”
ngoài hạt nhỏ tạo thành hạt lớn hơn như sơ đồ 3.2.
Sự sắp xếp các tiểu phân CTAB ở khoảng giữa các lớp sét có thể
là một lớp, hai lớp, chuyển tiếp giữa giả ba lớp và đơn lớp loại parafin
tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, hàm lượng CTAB đưa vào
bentonit. Cơ chế hình thành cấu trúc vật liệu CTAB-bentonit được
minh họa ở sơ đồ 3.3.
+

+

+
+

CTAB

+

+

+

+

+

0,8C1N, 1,0C1N

+
+

+

+

+
+
+
+

+

+

+
+

+
+

+

+
+
+

+

2 "h¹ t" nhá

0,4C1N

+

1 "h¹ t" lí n

+

+

+

0,5C3N/S

1,5C1N, 0,4C2N/S, 0,5C2N/S

+
+

0,1C1N

+

+

+

+

+

+
+

+

+

+

+

+
+

+

+

+

+

-CHx-CHx-

Ca2+

+

+

+

+

+
+

liªn kÕt

Mg2+

+

+

Ca2+

+

+

+
+

+

0,96 nm

1,44 nm

+

+
+

+

+

1,0C3N/S

28,6o

0,4C1N/S

CTAB

Sơ đồ 3.2. Sơ đồ minh họa vai trò
của CTAB

Sơ đồ 3.3. Cơ chế đề nghị hình
thành cấu trúc vật liệu
CTAB-bentonit

Cấu trúc mao quản của vật liệu CTAB-bentonit được xác định
8


bằng cách đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 như hình 3.13. Kết
quả cho thấy SBET của bentonit giảm mạnh sau khi chèn CTAB (SBET
của các mẫu 0,4C1N và 0,8C1N lần lượt là 9,6 và 0,25 m2/g).

N
0,4C1N
0,8C1N

120

3

L- î ng hÊp phô (cm /g, STP)

160

80

40

0
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

o

¸ p suÊt t- ¬ng ®èi (P/P )

Hình 3.13. Đường hấp phụ và khử hấp phụ N2 của N, 0,4C1N và 0,8C1N
3.3.
TỔNG
HỢP
VẬT
LIỆU
Fe-BENTONIT
VÀ
Fe-CTAB- BENTONIT
3.3.1. Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit
Kết quả nghiên cứu cho thấy hai phương pháp sử dụng (phương
pháp trao đổi ion ở điều kiện thường và điều kiện thủy nhiệt) đều phù
hợp để tổng hợp vật liệu Fe-bentonit. Quá trình chèn các cation
oligome Fe13 vào NONT là đồng đều nhất trong điều kiện khảo sát đối
với hai mẫu 1,5FeN và mẫu 1,5FeNT (hình 3.16 và 3.17).

2,0FeNT

(001)

(001)

C- êng ®é (tï y chän)

C- êng ®é (tï y chän)

2,0FeN
1,5FeN
0,8FeN
0,4FeN

0,3FeN

1,5FeNT
0,8FeNT
0,4FeNT
0,3FeNT

N

0

10

20

30

40

50

N

0

60

10

20

30

40

50

60

2 Theta (®é)

2 Theta (®é)

Hình 3.16. Giản đồ XRD của các
mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ

nOH  / nFe 3 khác nhau ở điều kiện

Hình 3.17. Giản đồ XRD của các
mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở các tỉ
lệ nOH  / nFe 3 khác nhau ở điều

thường
kiện thuỷ nhiệt
Hình 3.20 trình bày giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu N và
9


Fe-bentonit.
TG
mg

(a)
6

DTA
uV

N

(b)
1,5FeNT

0

1,5FeN

0,3FeN

5

N

-20

1,5FeN

4

1,5FeNT
-40

0,3FeN
0

200

400

600

800
0

200

o

400

600

800

o

NhiÖt ®é ( C)

NhiÖt ®é ( C)

Hình 3.20. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N và Fe-bentonit
Kết quả phân tích TG-DTA cho thấy các cation sắt đã chèn vào
bentonit, lượng Fe đưa vào bentonit càng ít khi nOH  /nFe 3 càng lớn.
150

120

N
0,3FeN
1,5FeN

3

-1

L- î ng hÊp phô (cm .g ,SPT)

Sự thay đổi rõ nét nhất của
mẫu 0,3FeN, 1,5FeN so với mẫu
N được quan sát từ đường đẳng
nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2
(hình 3.21). SBET tăng khi chèn
các cation sắt vào bentonit, từ
114,44
(mẫu N) đến 146,07
2
m /g (mẫu 0,3FeN) và 150,96
m2/g (mẫu 1,5FeN).

90

60

30

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

o

¸ p suÊt t- ¬ng ®èi (P/P )

Hình 3.21. Đường hấp phụ và khử
hấp phụ N2 của
N, 0,3FeN và 1,5FeN
3.3.2. Tổng hợp vật liệu Fe-CTAB-bentonit
Kết quả nghiên cứu cho thấy điều kiện thủy nhiệt không cải thiện
gì hơn việc tổng hợp Fe-CTAB-bentonit so với điều kiện thường
(hình 3.22, 3.23).

10


(001)

(001)

2,0FeCN

C- êng ®é (tï y chän)

C- êng ®é (tï y chän)

1,5FeCN

2,0FeCT

0,8FeCN

0,3FeCN

1,5FeCT
0,8FeCT
0,3FeCT
0,4C1N

0,4C1N

N

N
0

10

20

30

40

50

60

0

10

20

30

40

50

60

2 Theta (®é)

2 Theta (®é)

Hình 3.22. Giản đồ XRD của các
mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợp ở
các tỉ lệ nOH  / nFe 3 khác nhau ở

Hình 3.23. Giản đồ XRD của các
mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợp ở
các tỉ lệ nOH  / nFe 3 khác nhau ở

điều kiện thường
điều kiện thuỷ nhiệt
Kết quả XRD cho thấy mẫu 1,5FeCN có độ trật tự cấu trúc (pic
đặc trưng cho d001) là tốt nhất. Các mẫu với tỉ lệ nOH  / nFe 3 nhỏ hơn
hoặc lớn hơn 1,5 đều có pic d001 thấp. Điều này có thể do ở pH thấp,
Fe3+ và Fe(OH)4- đã “chèn” vào giữa các lớp và gây ra hiệu ứng phân
tán các hạt smectit của NONT.
Hình 3.27 trình bày

đường đẳng nhiệt hấp phụ N
khử hấp phụ N2 của các mẫu
0,4C1N
0,3FeCN
N,
0,4C1N,
0,3FeCN,
1,5FeCN
1,5FeCN. SBET của hai mẫu
0,3FeCN (4,88 m2/g) ,
1,5FeCN (16,56 m2/g) đều
nhỏ hơn rất nhiều so với
bentonit ban đầu.
120

3

-1

L- î ng hÊp phô (cm .g ,SPT)

150

90

60

30

0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

o

¸ p suÊt t- ¬ng ®èi (P/P )

Hình 3.27. Đường hấp phụ - khử hấp
phụ N2 của các mẫu N, 0,4C1N,
0,3FeCN và 1,5FeCN

11


3.4.
TỔNG
HỢP
VẬT
LIỆU
Al-BENTONIT

VÀ
Al-CTAB-BENTONIT
3.4.1. Tổng hợp vật liệu Al-bentonit
Qua khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc vật liệu Albentonit như nồng độ bentonit, tỉ lệ mol nOH  /nAl 3 và thời gian làm
già dung dịch tạo ra trụ chống, chúng tôi thu được kết quả sau:
- Để chèn được ion Keggin Al13 vào khoảng giữa các lớp của
NONT, tỉ lệ mol nOH  /nAl 3 2,0 và 2,4 và nồng độ huyền phù bentonit
1,0 %.
- Thời gian làm già dung dịch tạo ra trụ chống không quá 2 ngày,
nếu lâu hơn thì ion Keggin Al13 sẽ phân hủy thành các tiểu phân khác
có kích thước bé hơn.
Hình 3.32 trình bày
đường đẳng nhiệt hấp phụ N
khử hấp phụ nitơ và của các
2Al1N
2,4Al1N
mẫu N, Al-bentonit tổng hợp
ở điều kiện: huyền phù
bentonit 1 %, thời gian làm
già dung dịch tạo ra trụ
chống 1 ngày, nOH  /nAl 3
120

3

L- î ng hÊp phô (cm /g, STP)

150

2,0

(mẫu
nOH  /nAl 3 2,4

90

60

30

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

2Al1N),
¸ p suÊt t- ¬ng ®èi (P/P )
(mẫu Hình 3.32. Đường đẳng nhiệt hấp phụ
- khử hấp phụ nitơ (a) của các mẫu N,
2,4Al1N).
2Al1N và 2,4Al1N
Diện tích bề mặt tính theo phương trình BET của hai mẫu 2Al1N
và 2,4Al1N lần lượt là 152 và 170,13 m2/g. Sự tăng diện tích bề mặt

của các mẫu Al-bentonit chủ yếu là do diện tích vi mao quản tăng từ
44,72 m2/g (N) lên 92,84 m2/g (2Al1N) và 119,61 m2/g (2,4Al1N).
3.4.2. Tổng hợp vật liệu Al-CTAB-bentonit
Từ kết quả XRD (hình 3.37, 3.38), chúng tôi rút ra một số kết luận
sau: khoảng cách cơ bản d001 của vật liệu này tăng khi chèn các tiểu
phân CTAB và cation Al13 vào khoảng giữa các lớp của NONT, cấu
trúc của vật liệu Al-CTAB-bentonit phụ thuộc vào phương pháp tổng
o

12


hợp cũng như hàm lượng CTAB đưa vào bentonit. Sự chèn các tiểu phân
CTAB vào khoảng giữa các lớp NONT và sau đó, chèn các cation Al13
(phương pháp 1) sẽ thu được vật liệu Al-CTAB-bentonit có độ trật tự
cao hơn khi chèn đồng thời các tiểu phân CTAB và cation Al13 vào
bentonit (phương pháp 2). Nhờ có mặt CTAB trong vật liệu
Al-CTAB-bentonit mà cấu trúc của NONT không bị sụp đổ đáng kể.
(001)
(001)

19,8
19,9

C- êng ®é (tï y chän)

C- êng ®é (tï y chän)

1,5CN2Al
1,0CN2Al

19,9

0,8CN2Al

18,2

0,4CN2Al

14,4

0,1CN2Al

14,4

19,4

2Al1,0CN

19,1

2Al0,8CN

18,8

2Al0,4CN

15,4

2Al0,1CN

N

N

14,4

0

10

20

30

40

50

60

0

2 Theta (®é)

10

20

30

40

2 Theta (®é)

30

3

L- î ng hÊp phô (cm /g, STP)

Hình 3.37. Giản đồ XRD của các
Hình 3.38. Giản đồ XRD của các
mẫu Al-CTAB-bentonit với hàm
mẫu Al-CTAB-bentonit với hàm
lượng CTAB khác nhau theo
lượngCTAB khác nhau theo
phương pháp 1
phương pháp 2
Cấu trúc của hai mẫu 0,4CN2Al và 0,8CN2Al được nghiên cứu
sâu hơn bằng đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 như
hình 3.43.
Bảng 3.15. Các thông số đặc
trưng cho tính chất bề mặt của
0,4CN2Al và 0,8CN2Al
0,4CN2Al
0,8CN2Al
SBET
Vp
Mẫu

(m2/g) (cm3/g)
0,4CN2Al 5,07
0,028
0,8CN2Al 10,07
0,11
Vật liệu Al-CTAB-bentonit
tổng
hợp có cấu trúc mao quản
¸ p suÊt t- ¬ng ®èi (P/P )
nhưng
bề mặt riêng rất thấp so
Hình 3.43. Đường đẳng nhiệt hấp
với
bentonit
ban đầu.
phụ và khử hấp phụ N2 (a) của
20

10

0

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

o

0,4CN2Al và 0,8CN2Al
3.5. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ As(V) TRONG DUNG DỊCH
13


NƯỚC
TRÊN
VẬT
LIỆU
Fe-BENTONIT,
Fe-CTAB-BENTONIT, Al-BENTONIT, Al-CTAB-BENTONIT
3.5.1. Lựa chọn chất hấp phụ và xác định điểm điện tích không
của vật liệu đã lựa chọn
Từ kết quả nghiên cứu về hiệu suất hấp phụ As(V) trên các loại
vật liệu Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit, Al-CTABbentonit, chúng tôi chọn được các mẫu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N
và 0,4CN2Al cho các nghiên cứu tiếp theo. pHPZC của các mẫu
0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N, 0,4CN2Al xác định được lần lượt là
3,1; 4,7; 4,8; 6,3.
Các kết quả phân tích về mối quan hệ giữa các tham số quan
trọng cho sự hấp phụ As(V) của các vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN,
2,4Al1N và 0,4CN2Al cho biết sự hấp phụ As(V) chủ yếu được thực
hiện ở bề mặt ngoài các hạt huyền phù NONT (bề mặt của các mao
quản trung bình, các gờ, cạnh hạt cơ sở..., trên đó chứa các tâm sắt và
nhôm ái lực As(V)).

3.5.2. Ảnh hưởng của pH và cơ chế hấp phụ
0,3FeN
0,3FeCN
2,4Al1N
0,4CN2Al

16

-1

qe (mg.g )

12

8

4

2

4

6

8

10

pH

Hình 3.46. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ As(V) trên
mẫu 0,3FeN, 0,3FeCN (Co(As) = 12,98 mg/l), 2,4Al1N (Co(As) = 16,84
mg/l) và 0,4CN2Al (Co(As) = 8,46 mg/l)(T = 303K, m = 0,05 g, t = 4 h)
Kết quả nghiên cứu (hình 3.46) cho thấy: pH tối ưu cho quá trình
hấp phụ As(V) trên hai mẫu 2,4Al1N, 0,4CN2Al là 4,0 và trên hai mẫu
0,3FeN, 0,3FeCN là 3,0.

14


Cơ chế hấp phụ: Từ các kết quả nghiên cứu nhận thấy phản ứng
hấp phụ của As(V) trên các vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và
0,4CN2Al xảy ra theo cơ chế tạo ra các phức hấp phụ bề mặt theo kiểu
trao đổi phối tử và tương tác tĩnh điện.
3.5.3. Động học của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu
Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit
3.5.3.1. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc
Kết quả nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN,
0,3FeCN (Co(As) = 11,95 mg/l, pH = 3,0) và 2,4Al1N, 0,4CN2Al
(Co(As) = 16,84 mg/l, pH = 4,0) ở 283K, 293K, 303K và 313K theo
thời gian chỉ ra rằng quá trình hấp phụ As(V) đạt cân bằng sau 180
- 240 phút.
3.5.3.2. Mô hình động học cho quá trình hấp phụ As(V)
Các tham số động học của phương trình động học bậc 1 và bậc 2
được tóm tắt ở bảng 3.18. Mô hình động học biểu kiến bậc 2 phù hợp
tốt hơn với các số liệu thực nghiệm.
3.5.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
-3,5

(b)

(a)
-5,0

-4,0

-5,5

-4,5

lnk2

lnk2

-6,0

-5,0

-6,5
-5,5

-7,0
-6,0

2

0,3FeN
R = 0,952
2
0,3FeCN R = 0,973

-7,5

-6,5

2

2,4Al1N R = 0,924
2
0,4CN2Al R = 0,900

-8,0
-7,0

0,0032

0,0033

0,0034

0,0032

0,0035

-1

0,0033

0,0034

0,0035

-1

1/T (K )

1/T (K )

Hình 3.55. Sự phụ thuộc lnk2 vào 1/T của sự hấp phụ As(V) trên vật liệu
0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al
Từ phương trình Arrhénius, tính được năng lượng hoạt hóa của quá
trình hấp phụ As(V) trên các vật liệu khảo sát 0,3FeN
(80,29 kJ/mol), 0,3FeCN (42,03 kJ/mol), 2,4Al1N (41,90 kJ/mol) và
0,4CN2Al (42,27 kJ/mol).

15


Bảng 3.18. Các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 1,
bậc 2 của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN,
2,4Al1N và 0,4CN2Al ở các nhiệt độ khác nhau
0,3FeN
T (K)
283
293
303
313
0,3FeCN
T (K)
283

293
303
313
2,4Al1N
T (K)
283
293
303
313
0,4CN2Al

qe (tn)
(mg/g)
14,38
14,42
14,42
14,44
qe (tn)
(mg/g)
13,89
13,92
14,02
14,5
qe (tn)
(mg/g)
18,47
20,75
20,80
21,05

T (K)

qe (tn)
(mg/g)

283
293
303
313

9,04
9,93
10,02
8,58

Phương trình động học bậc 1
qe (tt)
k1(phút-1)
R2
SE
(mg/g)
0,010
15,19 0,942 1,85
0,013
12,44 0,977 4,55
0,027
9,80
0,962 11,81
0,021
6,57

0,992 19,57
Phương trình động học bậc 1
qe (tt)
k1 (phút-1)
R2
SE
(mg/g)
0,006
10,92 0,956 7,67
0,010
11,36 0,983 6,02
0,006
9,44
0,892 11,38
0,024
10,06 0,899 8,37
Phương trình động học bậc 1
qe (tt)
k1(phút-1)
R2
SE
(mg/g)
-3
1,6.10
16,35 0,956 19,68
1,9.10-3
13,01 0,948 19,33
7,0.10-3
8,56
0,949 30,97

9,0.10-3
7,09
0,752 33,30
Phương trình động học bậc 1
qe (tt)
k1 (phút-1)
R2
SE
(mg/g)
-2
1,6.10
6,48
0,947 11,20
3,8. 10-2
6,39
0,99 8,65
0,8.10-2
3,46
0,889 14,49
1,7.10-2
2,01
0,992 13,89

Phương trình động học bậc 2
qe (tt)
k2(g/mg.phút)
R2
SE
(mg/g)
-3

0,35.10
21,14 0,924 1,42
0,68.10-3
19,80 0,973 1,17
4,20.10-3
15,53 0,999 1,27
7,30.10-3
14,97 0,998 1,38
Phương trình động học bậc 2
qe (tt)
k2(g/mg.phút)
R2
SE
(mg/g)
-3
0,62.10
17,54 0,925 1,76
1,47. 10-3
16,95 0,977 1,73
2,01. 10-3
14,08 0,938 3,07
3,71.10-3
15,87 0,996 1,25
Phương trình động học bậc 2
qe (tt)
k2 (g/mg.phút)
R2
SE
(mg/g)
-3

1,0.10
22,22 0,984 2,03
2,9.10-3
22,22 0,998 1,75
4,2.10-3
20,83 0,992 4,69
5,8.10-3
21,28 0,996 3,67
Phương trình động học bậc 2
qe (tt)
k2(g/mg.phút)
R2
SE
(mg/g)
-3
3,8.10
10,10 0,992 0,71
12,2. 10-3
10,42 0,998 0,92
13,5. 10-3
10,00 0,990 2,12
24,6.10-3
8,77 0,999 1,29

qe (tn) là DLHP cân bằng tính theo nồng độ đầu và nồng độ cân bằng.
qe (tt) là DLHP cân bằng tính theo phương trình động học.

3.5.4. Đẳng nhiệt hấp phụ
Kết quả nghiên cứu cho thấy đẳng nhiệt hấp phụ As(V) trên 4 vật
liệu khảo sát tuân theo mô hình Langmuir. Sự hấp phụ As(V) trên các

vật liệu nghiên cứu chỉ xảy ra ở bề mặt ngoài và trong mao quản rộng
của các hạt vật liệu. Dung lượng hấp phụ As(V) cực đại (qm) của các
mẫu 2,4Al1N, 0,3FeN, 0,4CN2Al, 0,3FeCN xác định lần lượt là
35,71 mg/g, 18,98 mg/g, 17,86 mg/g, 15,63 mg/g. Các thông số nhiệt
động của quá trình hấp phụ được trình bày ở bảng 3.21.
16


Bảng 3.21. Các thông số nhiệt động tính toán từ hằng số đẳng nhiệt
Langmuir (KL) đối với quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu
0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al
T
(K)
283
293

KL
(l/mol)
80913,6
388085,6

303

589620,4

T
(K)
283
293
303

KL
(l/mol)
24259,1
30559,9
52444,0

0,3FeN
∆Go
∆Ho
(kJ/mol) (kJ/mol)
-26,59
-31,35
71,23
-33,47
2,4Al1N
∆Go
∆Ho
(kJ/mol) (kJ/mol)
-23,76
-25,16
27,34
-27,38

∆So
(kJ/mol.K)
0,347

KL
(l/mol)

53009,4
38788,3
32618,2

∆So
(kJ/mol.K)
0,180

KL
(l/mol)
18879,8
15808,1
11387,8

0,3FeCN
∆Go
∆Ho
(kJ/mol) (kJ/mol)
-25,59
-17,36
-25,74
-26,18
0,4CN2Al
∆Go
∆Ho
(kJ/mol) (kJ/mol)
-23,17
-23,55
-17,95
-23,53

∆So
(kJ/mol.K)
0,029

∆So
(kJ/mol.K)
0,019

Nhận xét: quá trình hấp phụ As(V) trên bốn vật liệu khảo sát là quá
trình tự diễn biến (∆Go < 0) trong khoảng nhiệt độ khảo sát. Tuy nhiên,
chúng tôi quan sát thấy có một quy luật chung: quá trình hấp phụ
As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 2,4Al1N là quá trình thu nhiệt với biến
thiên entropi lớn, còn trên vật liệu 0,3FeCN, 0,4CN2Al là quá trình tỏa
nhiệt với biến thiên entropi nhỏ.
3.6. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ PHENOL ĐỎ TRONG DUNG
DỊCH NƯỚC TRÊN VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT,
Fe-CTAB-BENTONIT VÀ Al-CTAB-BENTONIT
3.6.1. Lựa chọn chất hấp phụ và xác định điểm điện tích không
của vật liệu đã lựa chọn
Từ sự nghiên cứu hiệu suất hấp phụ phenol đỏ của các mẫu
CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit và Fe-CTAB- bentonit, chúng tôi
chọn được các mẫu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN cho các nghiên
cứu tiếp theo. pHPZC của các mẫu 0,8CN, 0,8CN2Al, 1,5FeCN được
xác định lần lượt là 7,1; 6,3; 5,8.
3.6.2. Ảnh hưởng của pH
pH tối ưu cho sự hấp phụ phenol đỏ trên bentonit biến tính là
3,0 (hình 3.62).

17

-1

qe (mg.g )

100

80

60

0,8C1N
0,8CN2Al
1,5FeCN
40
2

4

6

8

10

pH

Hình 3.62. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ phenol đỏ
trên mẫu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN (Co(phenol đỏ) = 100 mg/l,

T=303K)
3.6.3. Động học của quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu
CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit và Fe-CTAB-bentonit
Kết quả nghiên cứu cho thấy mô hình động học bậc 2 phù hợp với
quá trình hấp phụ phenol đỏ trên các mẫu 0,8C1N, 0,8CN2Al và
1,5FeCN. Sự hấp phụ phenol đỏ xảy ra ở bề mặt ngoài và trong các
mao quản hình thành giữa các hạt sơ cấp. Năng lượng hoạt hóa của
quá trình hấp phụ phenol đỏ trên các vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al,
1,5FeCN tính được lần lượt là 17,82 kJ/mol, 33,87 kJ/mol, 17,52
kJ/mol.
3.6.4. Đẳng nhiệt hấp phụ
Kết quả nghiên cứu cho thấy mô hình Langmuir phù hợp với cơ
chế hấp phụ của phenol đỏ trên các vật liệu nghiên cứu. Dung lượng
hấp phụ phenol đỏ cực đại (qm) của các mẫu 0,8C1N, 0,8CN2Al,
1,5FeCN xác định lần lượt là 166,7 mg/g, 125,0 mg/g, 100,0 mg/g.
Kết quả xác định các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ
cho thấy quá trình hấp phụ phenol đỏ trên ba vật liệu khảo sát là quá
trình tự diễn biến (∆Go < 0), thu nhiệt (∆Ho > 0) và tăng entropi
(∆So > 0) trong khoảng nhiệt độ khảo sát.
3.7.
NGHIÊN
CỨU
PHẢN
ỨNG
ALKYL
HÓA
FRIEDEL-CRAFTS TRÊN XÚC TÁC Fe-BENTONIT
3.7.1. Lựa chọn xúc tác
Từ sự nghiên cứu về độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian
trên xúc tác Fe-bentonit, Al-bentonit, chúng tôi chọn mẫu 1,5FeN cho

những nghiên cứu tiếp theo.
18


3.7.2. Phản ứng benzyl hóa với các hợp chất thơm khác nhau
Bảng 3.28. Phản ứng alkyl hóa với các hợp chất thơm khác nhau trên
xúc tác 1,5FeN
Độ chuyển hóa
benzyl clorua (%)
100

Hợp chất thơm
Benzen

Sản phẩm phản ứng

DPM (100 %)
2-MDPM (37,03 %)
100
4-MDPM (62,97 %)
100
BDMB (100 %)
Không phản ứng

Toluen
p-Xylen
Bromobenzen

Phản ứng benzyl hóa các hợp chất thơm trên xúc tác khảo sát
không có sản phẩm phụ, độ chọn lọc và độ chuyển hóa cao.

3.7.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng benzyl hóa p-xylen
3.7.3.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol các chất phản ứng
Kết quả cho thấy khi tăng tỉ lệ mol p-xylen: benzyl clorua từ 22:1
đến 2:1, độ chuyển hóa của benzyl clorua tăng.

§ é chuyÓn hãa BC (%)

100

80

2:1
3:1
6:1
22:1

60

40

20

0
0

20

40

60

t (phót)

Hình 3.72. Độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác
1,5FeN ở các tỉ lệ mol p-xylen và benzyl clorua khác nhau (T = 343K,
khối lượng chất xúc tác: 0,02 g)
3.7.3.2. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác
Khi tăng hàm lượng chất xúc tác (hình 3.73), độ chuyển hóa
benzyl clorua tăng, sản phẩm thu được vẫn là monoalkyl.

19


§ é chuyÓn hãa BC (%)

100

0,01 g
0,02 g
0,05 g

80

60

40

20

0

0

5

10

15

20

t (phót)

Hình 3.73. Độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian trên xúc
tác 1,5FeN với những lượng khác nhau
(T = 343K, tỉ lệ mol p-xylen: benzyl clorua 22:1)
3.7.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ. Động học phản ứng và năng lượng
hoạt hóa
Kết quả nghiên cứu cho thấy chuyển hóa benzyl clorua tăng khi
tăng nhiệt độ từ 343 đến 363K trên xúc tác 1,5FeN. Các tham số thu
được từ phương trình động học bậc 1 được tóm tắt ở bảng 3.29.
Bảng 3.29. Các tham số thu được từ phương trình động học bậc 1
benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN
Nhiệt độ (K)

k' (phút-1)

k (g-1.phút-1)

R2

343

0,142

7,10

0,919

353

0,842

42,1

0,959

363
1,448
72,4
0,944
Từ bảng 3.29 nhận thấy khi tăng nhiệt độ, hằng số tốc độ k tăng.
Do đó, dựa vào phương trình Arrhénius, ta tính được năng lượng hoạt
hóa của phản ứng trên xúc tác 1,5FeN là 120,76 kJ/mol.
3.7.4. Khảo sát tính dị thể của xúc tác và khả năng tái sử dụng
xúc tác
3.7.4.1. Khảo sát tính dị thể của xúc tác

20

100

có xúc tác 1,5FeN

§ é chuyÓn hãa BC (%)

Hình 3.77 là độ chuyển
hóa của benzyl clorua theo
thời gian khi có xúc tác
1,5FeN và khi đã lọc xúc tác.
Sau 60 phút, với phản ứng
đã loại bỏ xúc tác, độ chuyển
hóa gần như không thay đổi.
Đây là bằng chứng khẳng
định phản ứng xảy ra trên
xúc tác dị thể.

80

60

40



20

không có xúc tác 1,5FeN

läc nãng

0
0

10

20

30

40

50

60

Thêi gian (phót)

Hình 3.77. Độ chuyển hóa của benzyl
clorua theo thời gian khi có xúc tác
1,5FeN và khi đã lọc xúc tác

3.7.4.2. Khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác
Qua khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác nhận thấy, sau 60 phút
phản ứng, xúc tác 1,5FeN tái sinh lần 1 cho độ chuyển hóa 94 %, còn
xúc tác tái sinh lần 2 cho độ chuyển hóa 87 %. Qua đó cho thấy khả
năng thu hồi và tái sử dụng vật liệu 1,5FeN khá cao.
3.7.5. Động học phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN
3.7.5.1. Sự hấp phụ benzyl clorua và p-xylen trên xúc tác 1,5FeN
Kết quả cho thấy chất xúc tác hấp phụ đồng thời benzyl clorua và

p-xylen, trong đó lượng hấp phụ benzyl clorua cao hơn p-xylen.
3.7.5.2. Đề nghị mô hình động học phản ứng benzyl hóa p-xylen trên
xúc tác 1,5FeN
Từ kết quả thực nghiệm nhận thấy mô hình động học trong trường
hợp này sẽ tuân theo mô hình đề nghị của Langmuir-Hinshewood.
Trên cơ sở này, rút ra được công thức của phương trình động học bậc
1 của phản ứng benzyl hóa p-xylen khi cho dư p-xylen

C Bo

 m.k .t
(3.49)
CB
Trong đó, CoB và CB lần lượt là nồng độ benzyl clorua ở thời điểm
ban đầu và thời điểm t, k (phút-1) là hằng số tốc độ của phản ứng bậc
1,m là khối lượng chất xúc tác, t là thời gian phản ứng (phút).
ln

21


3.7.6. Đề nghị cơ chế phản ứng
(i) Hoạt hóa p-xylen và benzyl clorua bằng bằng các tâm oxi hóa
khử
CH3

CH3

H
H

+

-- O
--eF
--

---Fe------O---

---

CH3

CH3
Cl
n

+

Cl

Fem+

n

+

Fe(m-n)+

CH2+
Cl

n

n

Fe(m-n)+

+

+

Fem+

n Cl

+

n Cl

n Cl

(ii) Phản ứng tạo thành BDMB
CH3

CH 3
H
Fe
-- -

-O- +
-- -- -

CH2

+

+ H+ + ---Fe------O---

CH3

CH 3

Sơ đồ 3.5. Cơ chế phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN

22


CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
1. Bằng phương pháp tinh chế và các phương pháp đặc trưng
khác nhau XRD, IR, EDX, TG-DTA... lần đầu tiên ở Việt Nam đã
chứng minh rằng bentonit Cổ Định (Thanh Hóa, Việt Nam) là một
dạng sét lớp smectit với cấu trúc 2:1, chứa chủ yếu khoáng nontronit
(NONT): giàu sắt, nghèo nhôm. Vật liệu này chứa nhiều Fe3+ nên rất
thuận lợi cho việc chế tạo chất xúc tác, hấp phụ, với một công thức
hóa học của đơn vị cấu trúc cơ bản như sau:

X  (Si7,9Al0,1)IV. (Fe3,02Al0,44Mg0,54)VI O20(OH)4
0,64

2. Luận án đã khảo sát chi tiết và có hệ thống quá trình tổng hợp
vật liệu bentonit hữu cơ (CTAB-bentonit), bentonit vô cơ (Fe-bentonit,

Al-bentonit) và bentonit lai hợp hữu cơ – vô cơ (Fe-CTAB-bentonit,
Al-CTAB-bentonit)bằng phương pháp trao đổi ion. Các kết quả đặc
trưng vật liệu cho thấy, tùy điều kiện tổng hợp, các cation oligome Fe,
Al((Fe3+)x, (Al3+)y, Fe13m+, Al13n+, … với x, y, m, n là các hệ số) đã
chèn vào NONT làm tăng khoảng cách không gian d001.Vật liệu
bentonit vô cơ thu được có cấu trúc mao quản và bề mặt riêng lớn
(1,5FeN: 150,96 m2/g, 2,4Al1N: 170,13 m2/g). Với vật liệu bentonit lai
hợp hữu cơ – vô cơ, các cation hữu cơ và vô cơ đều chèn vào khoảng
giữa các lớp NONT nên giá trị d001 tăng, tuy nhiên diện tích bề mặt, thể
tích mao quản của vật liệu này nhỏ hơn đáng kể so với bentonit ban
đầu do CTAB che chắn các vi mao quản.
3. Luận án đã nghiên cứu cụ thể và có hệ thống các yếu tố ảnh
hưởng đến quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu bentonit vô cơ và
bentonit lai hữu cơ - vô cơ trong môi trường nước như pH, nồng độ
As(V) ban đầu, nhiệt độ ... Vật liệu Fe-bentonit và Fe-CTABbentonit có khả năng hấp phụ tốt As(V) trong nước ở pH 3,0, còn
Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit ở pH 4,0. Dung lượng hấp phụ
As(V) trên các vật liệu của luận án (2,4Al1N với qm = 35,71 mg/g,
0,3FeN với qm = 18,98 mg/g) cao hơn các vật liệu khác đã công bố.
Động học hấp phụ As(V) trên các vật liệu khảo sát phù hợp khá tốt với
mô hình động học biểu kiến bậc 2. Năng lượng hoạt hóa của quá
trình hấp phụ As(V) trên Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit,
Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit tính được lần lượt là 80,29 kJ/mol,
42,03 kJ/mol, 41,90 kJ/mol, 42,27 kJ/mol. Các thông số nhiệt động
23


của quá trình hấp phụ As(V) trên bốn vật liệu khảo sát cũng đã được
xác định, chứng tỏ rằng quá trình hấp phụ As(V) trên các vật liệu này
là tự diễn biến.
4. Trong các vật liệu khảo sát, CTAB- bentonit có hiệu suất hấp

phụ phenol đỏ lớn nhất, sau đó là Al-CTAB-bentonit và Fe-CTABbentonit. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ phenol đỏ trên
vật liệu bentonit hữu cơ và bentonit lai hữu cơ - vô cơ trong môi
trường nước như pH, nồng độ phenol đỏ ban đầu, nhiệt độ ... đã được
khảo sát. Tìm được quy luật động học biểu kiến bậc 2 đối với sự hấp
phụ phenol đỏ trên ba vật liệu khảo sát. Đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo
mô hình Langmuir, dung lượng hấp phụ phenol đỏ cực đại tính theo
phương trình Langmuir giảm dần theo thứ tự sau CTAB-bentonit
(166,7 mg/g), Al-CTAB-bentonit (125,0 mg/g) và Fe-CTAB-bentonit
(100 mg/g). Các tham số nhiệt động hấp phụ như ∆Go, ∆Ho, ∆So cho
thấy quá trình hấp phụ phenol đỏ trên ba vật liệu khảo sát là quá trình
tự diễn biến (∆Go < 0), thu nhiệt (∆Ho > 0) và tăng entropi (∆So > 0).
Từ những nghiên cứu này nhận thấy bentonit hữu cơ và bentonit hữu
cơ - vô cơ có triển vọng trong hấp phụ các hợp chất hữu cơ ô nhiễm có
kích thước lớn ( > 15 Å ).
5. Vật liệu Fe-bentonit là chất xúc tác tốt cho phản ứng alkyl
hóa các hợp chất thơm với độ chọn lọc và độ chuyển hóa cao.Tốc độ
phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác Fe-bentonit tăng theo tỉ lệ
mol các chất tham gia phản ứng, hàm lượng xúc tác và nhiệt độ. Năng
lượng hoạt hóa của phản ứng này trên xúc tác Fe-bentonit xác định
được là 120,76 kJ/mol. Điểm nổi bật của luận án là xác định được mô
hình Langmuir-Hinshewood phù hợp với mô hình động học của phản
ứng benzyl hóa p-xylen. Kết quả này mở ra triển vọng trong việc sử
dụng bentonit Cổ Định chống các polyme kim loại hay oligome kim
loại làm chất xúc tác cho các phản ứng Friedel-Crafts tương tự.
6. Các kết quả nghiên cứu về cấu trúc, tính chất bề mặt vật liệu,
về nhiệt động học, động học hấp phụ và phản ứng benzyl hóa p-xylen
chứng tỏ rằng, các quá trình hấp phụ và xúc tác đều xảy ra ở bề mặt
ngoài và trong các mao quản trung bình của hạt vật liệu. Sự chèn ghép
các tác nhân (Fe3+, Al3+, CTAB) đóng vai trò thay đổi bản chất các tâm
xúc tác và hấp phụ, được định xứ và “lộ” ra trên thành mao quản và ở

bề mặt ngoài hạt vật liệu, tạo ra các tâm dễ “tiếp cận” đối với các tác
nhân (phân tử, ion, ... ) tham gia quá trình hấp phụ và xúc tác.

24