Nghiên cứu, tổng hợp ống than nano nhằm ứng dụng trong pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PTN CÔNG NGHỆ NANO

NGUYỄN TUẤN ANH

NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP ỐNG THAN NANO
NHẰM ỨNG DỤNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU
DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (DMFC)

LUẬN VĂN THẠC SỸ

Thành phố Hồ Chí Minh - 2009


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PTN CÔNG NGHỆ NANO

NGUYỄN TUẤN ANH

NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP ỐNG THAN NANO
NHẰM ỨNG DỤNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU

DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (DMFC)

Chuyên ngành : Vật Liệu và Linh Kiện Nano
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SỸ
Người hướng dẫn khoa học : TS. NGUYỄN MẠNH TUẤN

Thành phố Hồ Chí Minh – 2009


ii

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan rằng các kết quả nghiên cứu, hình ảnh và số liệu được sử dụng
trong Luận văn Thạc sỹ này do chính tôi cùng nhóm nghiên cứu thực hiện và phân tích,
không sao chép từ bất cứ tài liệu nào khác.
Nguyễn Tuấn Anh


iii

Lời cám ơn
Đề tài này không chỉ là công sức của cá nhân tôi mà còn có sự đóng góp nhiệt
tình của những người Thầy, bạn bè, đồng nghiệp và gia đình của tôi.
Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến Thầy Tiến sĩ
Nguyễn Mạnh Tuấn, công tác ở Viện Vật Lý TP. Hồ Chí Minh, người Thầy đã tận
tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện giúp tôi hoàn thành tốt Luận văn này.
Tôi cũng xin gửi lời cám ơn chân thành đến PGS.TS. Đặng Mậu Chiến, Ban

Giám Đốc, các nghiên cứu viên và đồng nghiệp tại Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ
Nano – ĐH Quốc Gia TP.Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tôi
trong suốt thời gian học tập và hoàn thành Đề tài này.
Bên cạnh đó, tôi cũng xin gửi lời cám ơn chân thành đến GS. Chong-Yun Park
cùng các thành viên thuộc Trung tâm nghiên cứu Ống than nano và Nanocomposite
(CNNC) - Đại học Sungkyunkwan (SKKU), Hàn Quốc đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong
thời gian thực tập tại Trung tâm.
Tôi xin chân thành cám ơn quý Thầy, Cô ở PTN Công Nghệ Nano, trường Đại
học Công Nghệ Hà Nội, Viện Vật Lý TP.HCM, và các Trường, Viện khác đã tận tình
truyền đạt kiến thức cho tôi trong Khóa học.
Cám ơn Tuyến và các bạn học viên Cao học ở Phòng Vật liệu Nano - Viện Vật
Lý TP.HCM đã góp ý, hướng dẫn tôi các thao tác cần thiết trong khi tiến hành thí
nghiệm.
Cuối cùng, con xin trân trọng gửi đến Bố, Mẹ lòng biết ơn vô vàn vì những hy
sinh, chịu đựng cho con thành đạt ngày hôm nay. Cám ơn đến cô em gái và bạn bè đã
động viên, giúp đỡ tôi trong thời gian qua.
Tôi xin chân thành cám ơn tất cả mọi người
TP.Hồ Chí Minh, tháng 04 năm 2009

Nguyễn Tuấn Anh


iv

Mục lục
LUẬN VĂN THẠC SỸ ..................................................................................................i
Lời cam đoan................................................................................................................. ii
Lời cám ơn.................................................................................................................... iii
Mục lục ......................................................................................................................... iv
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt ....................................................................... vii

Danh mục các bảng biểu ........................................................................................... viii
Danh mục các hình vẽ, đồ thị ..................................................................................... ix
Lời mở đầu ................................................................................................................. xiii
Chương 1 ỐNG THAN NANO....................................................................................1
1.1 Tổng quan ống than nano - Carbon nanotubes .....................................................2
1.2 Cấu trúc ống than nano .........................................................................................4
1.3 Các tính chất của ống than nano ...........................................................................8
1.4 Các ứng dụng của ống than nano........................................................................10
1.4.1 - Vật liệu composite ......................................................................................10
1.4.2 - Phát xạ trường.............................................................................................10
1.4.3 - Vật liệu kim loại và bán dẫn .......................................................................11
1.4.4 - Các cảm biến ống than nano.......................................................................11
1.4.4 - Nguồn năng lượng mới ...............................................................................11
1.4.5 - Đầu dò ống than nano .................................................................................12
1.5 Các phương pháp tổng hợp ống than nano .........................................................12
1.5.1 - Quá trình mọc ống than nano bằng xúc tác kim loại ..................................13
1.5.2 - Phóng điện hồ quang ..................................................................................15
1.5.3 - Bốc bay bằng laser......................................................................................16
1.5.4 - Lắng đọng hơi hóa học ...............................................................................17
1.5.5 - Các phương pháp khác................................................................................21
Chương 2 PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP........................22
2.1 Tổng quan pin nhiên liệu ....................................................................................23
2.1.1 - Thí nghiệm William R.Grove .....................................................................23
2.1.2 - Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu .....................................................24
2.1.3 - Định nghĩa pin nhiên liệu ...........................................................................25


v

2.1.4 - Các phản ứng cơ bản trong pin nhiên liệu ..................................................25

2.1.5 - Ưu, nhược điểm của pin nhiên liệu.............................................................26
2.1.6 - Phân loại và ứng dụng của pin nhiên liệu...................................................28
2.1.7 - Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC)...........................................30
2.2 Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp...............................................................31
2.2.1 - Cấu tạo và cơ chế hoạt động của pin DMFC..............................................31
2.2.2 - Cơ chế phản ứng trong pin DMFC .............................................................32
2.2.3 - Ưu, nhược điểm trong pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp ..................36
2.3 Màng trao đổi proton (PEM) – Tổ hợp màng/điện cực (MEA)..........................37
2.3.1 - Màng trao đổi proton (PEM) ......................................................................37
2.3.2 - Màng Nafion®............................................................................................39
2.3.3 - Tổ hợp màng/điện cực (Membrane Electrode Assembly - MEA) .............41
2.4 Công nghệ micro-nano trong pin DMFC............................................................43
2.4.1 - Công nghệ MEMS - Pin nhiên liệu micro ..................................................43
2.4.2 - Pin micro DMFC (µDMFC) .......................................................................45
2.4.3 - Một số pin µDMFC ứng dụng công nghệ MEMS......................................46
2.4.4 - Vật liệu cấu trúc nano trong pin DMFC .....................................................48
2.5 Ống than nano trong pin DMFC.........................................................................50
2.5.1 - Ứng dụng ống than nano trong pin nhiên liệu ............................................50
2.5.2 - Điện cực xúc tác kim loại Pt trên nền ống than nano (Pt/CNTs) ...............50
2.5.3 - Điện cực xúc tác hợp kim Pt-Ru trên nền ống than nano (Pt-Ru/CNTs) ...51
2.5.4 - Một số hạn chế của ống than nano trong pin DMFC..................................52
Chương 3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .......................................................54
3.1 Tạo lớp xúc tác kim loại bằng dung dịch............................................................55
3.1.1 - Dung dịch Ferrocene...................................................................................55
3.1.2 - Dung dịch sắt clorua ...................................................................................56
3.1.3 - Phương pháp phủ quay (Spin coating) .......................................................57
3.1.4 - Phương pháp phủ nhúng (Dipping method) ...............................................58
3.2 Tạo màng đa lớp xúc tác kim loại bằng phương pháp phún xạ DC ...................59
3.2.1 - Phủ màng kim loại bằng phún xạ một chiều (DC sputtering) ....................59
3.2.2 - Phủ màng đa lớp xúc tác kim loại...............................................................60

3.3 Tổng hợp ống than nano bằng thiết bị lắng đọng nhiệt hơi hóa học ..................62


vi

3.3.1 - Mô hình thiết bị lắng đọng nhiệt hơi hóa học tCVD ..................................62
3.3.2 - Quy trình hoạt động của tCVD...................................................................62
3.3.3 - Quá trình tổng hợp ống than nano bằng tCVD...........................................63
3.4 Các phương pháp phân tích ................................................................................64
3.4.1 - Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................................64
3.4.2 - Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ......................................................66
3.4.3 - Thiết bị quang phổ micro Raman (Raman spectroscopy) ..........................68
3.4.5 – Các thiết bị phân tích khác.........................................................................73
3.5 Tổng hợp các hạt nano Pt và Pt-Ru trên ống than nano .....................................74
3.5.1 - Tổng hợp xúc tác trên chất mang carbon....................................................74
3.5.2 Các phương pháp tổng hợp xúc tác nano Pt trên CNTs................................75
3.5.3 - Các phương pháp tổng hợp xúc tác nano Pt-Ru trên CNTs .......................80
3.5.4 - Phương pháp thực nghiệm ..........................................................................83
Chương 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .....................................................................86
4.1 Tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác ferrocene ...........................................87
4.1.1 Khảo sát điều kiện phủ xúc tác ferrocene .....................................................87
4.1.2 - Khảo sát ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt ban đầu ..............................88
4.1.3 - Ảnh hưởng của thời gian mọc ống than nano.............................................89
4.1.4 - Mật độ phân bố và khả năng bám dính của phương pháp phủ quay ..........90
4.2 Tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác sắt clorua...........................................91
4.2.1 - Ảnh hưởng của lớp đệm Al.........................................................................91
4.2.2 - Ảnh hưởng của lớp đệm Al2O3 ...................................................................93
4.3 Tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác kim loại .............................................94
4.3.1 - Sự tổng hợp ống than nano trên màng đa lớp.............................................96
4.3.2 - Ảnh hưởng của bề dày lớp Fe trong tổng hợp ống than nano ....................98

4.3.3 - Ảnh hưởng của nhiệt độ đối với quá trình tổng hợp ống than nano...........99
4.3.4 - Ảnh hưởng của bề dày lớp Mo trong tổng hợp ống than nano.................102
4.4 Tổng hợp các hạt nano Pt và Pt-Ru trên ống than nano ...................................107
4.4.1 - Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp thấm ............................................107
4.4.2 - Phủ màng Pt trên ống than nano ...............................................................110
KẾT LUẬN ................................................................................................................113
Tài liệu tham khảo.....................................................................................................115


vii

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
µm

micromet = 10-9 m

AD

Arc discharge : phóng điện hồ quang

CB

carbon black : carbon đen, than chì

CNTs

Carbon nanotubes : ống than nano

DMFC

Direct methanol fuel cell : pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp

DWNTs

Double-walled nanotubes : ống than nano vách đôi

DC sputtering

phún xạ DC

Electrodeposition

Phương pháp mạ điện

SEM

Scanning Electron Microscopy : kính hiển vi điện tử quét

MEA

Membrane electrode assembly : hệ màng điện cực

MEMS

Micro Electro Mechanical System : hệ vi cơ điện

MWNTs

Multi-wall carbon nanotubes : ống than nano đa vách

Nafion®

màng Nafion, hãng Du Pont

PEMFC

Proton exchange membrane fuel cell : pin nhiên liệu màng trao
đổi proton

RBM

Radial Breathing Mode : mode dao động RBM

rpm

tốc độ quay vòng/phút

SWNTs

Single wall carbon nanotubes : ống than nano đơn vách

t-CVD

thermal Chemical Vapor Deposition : phủ nhiệt hơi hóa học

TEM

Transmission Electron Microscope : kính hiển vi điện tử truyền
qua

wt%

tỷ lệ phần trăm về khối lượng


viii

Danh mục các bảng biểu
Bảng 1.1 : Một số tính chất cơ học của hai loại ống than nano [26]...............................9
Bảng 2.1 : Các loại pin nhiên liệu điển hình [2,24].......................................................28
Bảng 2.2 : Những ứng dụng của pin nhiên liệu [24] .....................................................29
Bảng 2.3 : Các thành phần của tổ hợp MEA và vai trò của chúng ...............................42
Bảng 3.1 : Các tham số và công suất phún xạ DC ........................................................61
Bảng 3.1 : Các bước quy trình tổng hợp Pt/CNTs bằng phương pháp thấm ................76


ix

Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Hình 1.1 : Một số cấu trúc của carbon : a) Kim cương; b) Than chì; c) Lonsdaleite; d) –
f) cấu trúc Fullerene (C60, C540, C70); g) Vô định hình và h) Ống than nano
..........................................................................................................................2
Hình 1.2 : Ảnh TEM độ phân giải cao của các ống micro nhiều vách graphite, a) ống 5
vách, đường kính 6,7 nm; b) ống 2 vách, đường kính 5,5 nm; và c) ống 7 tấm,
đường kính 6,5 nm. Đường kính bên trong nhỏ nhất là 2,2 nm [40]................3
Hình 1.3 : Ảnh TEM của ống than nano đơn vách (SWNTs) [10] ...................................4
Hình 1.4 : Các giá trị khác nhau của vector chiral và góc chiral trên tấm graphite ..........5
Hình 1.5 : Ống than nano (a) zig – zag; (b) chiral; và (c) armchair..................................5
Hình 1.6 : Tính chất dẫn điện của ống than nano theo vector chiral.................................6
Hình 1.7 : Ảnh TEM của một số sai hỏng tại đầu của ống than nano [20].......................7

Hình 1.8 : Cấu trúc ống tre (bamboo CNTs) của ống than nano [42] ...............................7
Hình 1.9 : Ảnh TEM minh họa biến dạng cong của một ống CNT (a); với sự thay thế
các vòng năm và bảy cạnh tại một số vị trí (P, H) trong mạng sáu cạnh (b) [9]
..........................................................................................................................7
Hình 1.10 : Ảnh SEM của một đầu dò CNT gắn trên thanh cantilever [19]...................12
Hình 1.11 : Mô hình mọc ống than nano với xúc tác là hạt kim loại..............................13
Hình 1.12 : Sơ đồ mô hình cơ chế mọc ống than nano với hạt xúc tác kim loại [9].......14
Hình 1.13 : Mô hình phương pháp phóng điện hồ quang [9]..........................................15
Hình 1.14 : Mô hình thiết bị phân ly bằng laser của bia carbon [10]..............................16
Hình 1.15 : Mô hình phương pháp lắng đọng hơi hóa học với xúc tác [10]...................17
Hình 1.16 : Mô hình thiết bị lắng đọng nhiệt hơi hóa học [28] ......................................19
Hình 1.17 : Mô hình thiết bị PECVD [28] ......................................................................19
Hình 1.18 : Mô hình thiết bị ACCVD.............................................................................20
Hình 1.19 : Mô hình tổng hợp ống than nano ở thể khí [28] ..........................................21
Hình 2.1 : Sơ đồ thí nghiệm Grove [16]..........................................................................23
Hình 2.2 : Mô hình hoạt động của pin nhiên liệu màng trao đổi proton [23] .................30
Hình 2.3 : Sơ đồ hoạt động của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp [29].................32
Hình 2.4 : Sơ đồ phản ứng oxy hóa methanol với xúc tác Pt [24] ..................................33
Hình 2.5 : Sơ đồ các bước phản ứng trong quá trình oxy hóa methanol tại anode [2] ...34


x

Hình 2.6 : Cấu trúc hóa học của các màng PEM trong pin DMFC [49].........................38
Hình 2.7 : Cấu trúc hóa học màng Nafion® (Dupont)....................................................39
Hình 2.8 : Mô hình cấu trúc đám (cluster) của màng Nafion® ......................................40
Hình 2.9 : Cấu trúc tổ hợp màng/điện cực trong pin DMFC ..........................................41
Hình 2.10 : Các thành phần cơ bản trong pin PEM và pin DMFC [36] .........................45
Hình 2.11 : Mô hình kênh dẫn nhiên liệu và chất oxy hóa trong pin nhiên liệu [36] .....47
Hình 2.12 : Mô hình “flip-flop” của pin nhiên liệu [36] .................................................47

Hình 2.13 : Ảnh µDMFC sử dụng phương pháp khắc quang học trên tấm thủy tinh [41]
........................................................................................................................47
Hình 3.1 : Cấu trúc hóa học của ferrocene......................................................................55
Hình 3.2 : Dung dịch ferrocene 0,1 wt%.........................................................................56
Hình 3.3 : Dung dịch sắt clorua 0,1 wt% ........................................................................57
Hình 3.4 : Phương pháp phủ quay (Spin coating)...........................................................57
Hình 3.5 : Các bước của phương pháp phủ nhúng (Dip coating) ...................................58
Hình 3.6 : Mô hình phún xạ một chiều DC Sputtering ...................................................59
Hình 3.7 : Máy phún xạ DC - DC Sputtering system, CoreVac ..................................61
Hình 3.8 : Sơ đồ quy trình phủ màng đa lớp bằng phún xạ DC......................................61
Hình 3.9 : Mô hình thiết bị phủ nhiệt hơi hóa học (t-CVD) ...........................................62
Hình 3.10 : Sơ đồ quá trình tổng hợp ống than nano bằng tCVD...................................63
Hình 3.11 : Ảnh thiết bị tCVD dùng để tổng hợp CNTs ................................................64
Hình 3.12 : Mô hình kính hiển vi điện tử quét SEM [10] ...............................................65
Hình 3.13 : Kính hiển vi JEOL JSM-6480LV ..............................................................66
Hình 3.14 : Kính hiển vi FE-SEM - JEOL JSM 6700F ................................................66
Hình 3.15 : Mô hình kính hiển vi điện tử truyền qua TEM [10].....................................67
Hình 3.16 : Kính hiển vi điện tử truyền qua - JEM 1400...............................................68
Hình 3.17 : Mô hình hai quá trình tán xạ Stokes và tán xạ đối-Stokes [42] ...................69
Hình 3.18 : Mô hình dịch chuyển các mức năng lượng trong tán xạ Raman..................69
Hình 3.19 : Phổ Raman của một SWNTs theo hai dạng kim loại (trên) và bán dẫn (dưới)
trên đế silicon [21] ..........................................................................................70
Hình 3.20 : Thiết bị quang phổ Raman - Renishaw Invia Basic ...................................72
Hình 3.21 : Thiết bị Micro-Raman - LABRam Horiba JOBIN YVON.......................73
Hình 3.22 : Kính hiển vi lực nguyên tử AFM - NanoTec Electronica..........................73


xi

Hình 3.23 : Sơ đồ quá trình tổng hợp Pt và Pt-Ru trên chất mang carbon......................75

Hình 3.24 : Sơ đồ quá trình tổng hợp xúc tác trên vật liệu MWNTs [30] ......................77
Hình 3.25 : Ảnh TEM của Pt/MWNT (c) và Pt-Ru/MWNT (d) [30] .............................77
Hình 3.26 : Ảnh TEM Pt-MWNT/Nafion (a) và Pt-SWNT/Nafion (b) [15] ..................78
Hình 3.27 : a) Ảnh TEM Pt/CNTs và b) ảnh SEM tổ hợp màng Nafion – CNTs [23]...79
Hình 3.28 : Ảnh TEM của Pt-Ru phủ trên CNTs với tỷ lệ Pt:Ru từ trái qua phải là 1:1,
1:2 và 1:3; và sự phân bố kích thước hạt Pt-Ru với tỷ lệ tương ứng [25] ......81
Hình 3.29 : Ảnh TEM của (b) Pt-Ru/MWNT và (d) Pt-Ru/DWNT [45] .......................82
Hình 3.30 : Ảnh SEM của lớp xúc tác Pt-Ru/MWNTs (a) và Pt-Ru/DWNTs (c) trên
màng Nafion® 115 [45]..................................................................................82
Hình 3.31 : Hệ khuấy từ gắn ống hoàn lưu .....................................................................84
Hình 4.1 : Ảnh SEM của ống than nano trên đế Si được phủ quay dung dịch ferrocene
(a) 1.000 rpm và (b) 4.000 rpm.......................................................................87
Hình 4.2 : Ảnh SEM của ống than nano trên đế Si được nhúng dung dịch ferrocene....88
Hình 4.3 : Ảnh SEM mẫu CNTs với thời gian xử lý nhiệt (a) 0; (b) 10 và (c) 20 phút..88
Hình 4.4 : Ảnh SEM mẫu CNTs mọc trong 10 phút (a,c) và 20 phút (b,d) với nhiệt độ
800oC ở 2 tốc độ phủ quay..............................................................................89
Hình 4.5 : Ảnh SEM mẫu CNTs mọc ở 800oC trong 20 phút ở hai tốc độ quay............90
Hình 4.6 : Sơ đồ quá trình phủ lớp xúc tác sắt clorua .....................................................91
Hình 4.7 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên lớp sắt clorua sau 01 giờ và 24 giờ........92
Hình 4.8 : Phổ Raman của ống than nano được tổng hợp bằng dung dịch FeCl2 ...........93
Hình 4.9 : Ảnh SEM của CNTs trên đế FeCl2/Al2O3/Si với hai độ phóng đại khác nhau
........................................................................................................................93
Hình 4.10 : Quá trình tiến hành thực nghiệm tổng hợp ống than nano trên màng đa lớp
xúc tác kim loại bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học ...........................94
Hình 4.11 : Biểu đồ quá trình tổng hợp ống than nano bằng phương pháp tCVD .........95
Hình 4.12 : Ảnh AFM bề mặt màng Fe dày 3 nm phủ trên lớp Al .................................96
Hình 4.13 : Ảnh SEM của ống than nano tổng hợp trên màng Fe/Al/Si ở mặt thẳng (a,b)
và mặt cắt (c), nhiệt độ mọc là 850oC trong 10 phút ......................................97
Hình 4.14 : Ảnh TEM của ống than nano đa vách đường kính 30 nm ...........................97
Hình 4.15 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Mo(0,5 nm)/Fe(1-2 nm) ở 850oC

........................................................................................................................98


115

Tài liệu tham khảo
[1]

Pham Tan Thi et al. (2007), “The growth of uniformly-aligned carbon

nanotubes by thermal chemical vapor deposition”, Proceedings of IWNA 2007 Vung
Tau, Viet Nam, 568 – 571.
[2]

Nguyễn Hoàng Tuyến (2006), Nghiên cứu và tổng hợp vật liệu nano Pt-

Ru/(carbon mao quan) - Ứng dụng vào pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp, Khóa
luận tốt nghiệp, Đại học Khoa Học Tự Nhiên TP. Hồ Chí Minh, 1 – 37.
[3]

Anusorn Kongkanand, K. Vinodgopal, Susumu Kuwabata, and Prashant V.

Kamat (2006), “Highly Dispersed Pt Catalysts on Single-Walled Carbon Nanotubes
and Their Role in Methanol Oxidation”, Journal of Physical Chemistry B 110 (33),
16185 – 16188.
[4]

B.J.Holland, J.G.Zhu, và L.Jamet (2007), ”Fuel cell technology and

application”, University of Technology, Sydney.

[5]

Bingshe Xu, Tianbao Li, Xuguang Liu, Xian Lin, Jian Li (2007), “Growth

of well-aligned carbon nanotubes in a plasma system using ferrocene solution in
ethanol”, Thin Solid Films 515, 6726 – 6729.
[6]

Carole E. Baddour and Cedric Briens (2005), “Carbon Nanotube Synthesis:

A Review”, International Journal Of Chemical Reactor Engineering Vol.3 R3, The
Berkeley Electronic Press.
[7] Cheng Wang, Mahesh Waje, Xin Wang, Jason M. Tang, Robert C. Haddon,
and Yan (2004), “Proton Exchange Membrane Fuel Cells with Carbon Nanotube
Based Electrodes”, Nano Letters 4 (2), 345 – 348.
[8]

Chien-Chao Chiu, Chia-Yun Chen, Nyan-Hwa Tai, Chuen-Horng Tsai

(2006), “Growth of high-quality single-walled carbon nanotubes through the thermal
chemical vapor deposition using co-sputtering Fe–Mo films as catalysts”, Surface &
Coatings Technology 200, 3199 – 3202.
[9]

Christian KLINKE (2003), Analysis of catalytic growth of carbon

nanotubes, Ph.D Thesis, ÉCOLE POLYTECHNIQUE FÉDÉRALE DE LAUSANNE,


116

Diplom-Physiker, Universität Fridericana, Karlsruhe, Allemagne et de nationalité
allemande, 1 – 39.
[10] Csilla MIKÓ (2005), Synthesis, characterization and macroscopic
manipulation of carbon nanotubes, Ph.D Thesis, ÉCOLE POLYTECHNIQUE
FÉDÉRALE DE LAUSANNE, 1 – 28.
[11] Chunwei Yang, Dianlong Wang, Xinguo Hu, Changsong Dai, Liang Zhang
(2008), “Preparation and characterization of multi-walled carbon nanotube
(MWCNTs)-supported Pt-Ru catalyst for methanol electrooxidation”, Journal of
Alloys and Compounds 448, 109 – 115.
[12] EG&G Technical Services (2004), Fuel Cell Handbook (Seventh Edition),
National Technical Information Services, 1-1 – 1-32.
[13] G. Girishkumar, Matthew Rettker, Robert Underhile, David Binz, K.
Vinodgopal, Paul McGinn, and Prashant Kamat (2005), “Single-Wall Carbon
Nanotube-Based Proton Exchange Membrane Assembly for Hydrogen Fuel Cells”,
Langmuir 21 (18), 8487 – 8494.
[14] G. Q. Lu, C.Y. Wang (2004) “Development of micro direct methanol fuel
cells for high power applications”, Journal of Power Sources 144, 141 – 145.
[15] Gang Wu, Bo-Qing Xu (2007), “Carbon nanotube supported Pt electrodes
for methanol oxidation: A comparison between multi- and single-walled carbon
nanotubes”, Journal of Power Sources 174, 148 – 158.
[16] Grogor Hoogers (2003), Fuel Cell Technology Handbook, CRC Press.
[17] H. Cui et al. (2003), “Growth behavior of carbon nanotubes on
multilayered metal catalyst film in chemical vapor deposition”, Chemical Physics
Letters 374, 222 – 228.
[18] Hansan Liu, Chaojie Song, Lei Zhang, Jiujun Zhang, Haijiang Wang,
David P.Wilkinson (2006), “A review of anode catalysis in the direct methanol fuel
cell”, Journal of Power Sources 155, 95 – 110.
[19] Hongjie Dai (2002), “Carbon nanotubes: opportunities and challenges”,
Surface Science 500, 218 – 241.

117

[20] Jean-Marc Bonard, László Forró, Daniel Ugarte, Walt A. de Heer, and
André Châtelain (1998), “Physics and chemistry of carbon nanostructures”, European
Chemistry Chronicle 3, 9 – 16.
[21] Jenö Kürti, Viktor Zólynomi, Miklos Kertesz and Guangyu Sun (2003),
“The geometry and the radial breathing mode of carbon nanotubes: beyond the ideal
behaviour”, New Journal of Physics 5, 125.1 – 125.21.
[22] J. Prabhuram, T. S. Zhao, Z. K. Tang, R. Chen, and Z. X. Liang (2006),
“Multiwalled Carbon Nanotube Supported PtRu for the Anode of Direct Methanol
Fuel Cells”, Journal of Physical Chemistry B 110 (11), 5245 – 5252.
[23] Kirsten Prehn, Rainer Adelung, Martin Heinen, Suzana P. Nunes, Karl
Schulte (2008) “Catalytically active CNT–polymer-membrane assemblies: From
synthesis to application”, Journal of Membrane Science.
[24] L. Carrette, K. A. Friedrich and U. Stimming (2001), “Fuel CellsFundamation and application”, Fuel Cells No1, 5 – 39.
[25] Liang Li, and Yangchuan Xing (2007), “Pt-Ru Nanoparticles Supported on
Carbon Nanotubes as Methanol Fuel Cell Catalysts”, J. Phys. Chem. C 11 (6), 2803 –
2808.
[26] M.Meyyappan (2005), “Characterization Techniques in Carbon Nanotube
Research”, Carbon Nanotubes - Science And Applications, CRC Press LLC,117 – 136.
[27] Maria Letizia Terranova, Vito Sessa, and Marco Rossi (2006), “TheWorld
of Carbon Nanotubes: An Overview of CVD Growth Methodologies”, Chemical
Vapor Deposition 12, 315 – 325.
[28] Michael Daenen et al. (2003), The Wondrous World of Carbon Nanotubes,
Interfaculty project, Eindhoven University of Technology.
[29] M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito, A. Jorio (2004), “Raman
spectroscopy of carbon nanotubes”, Physics Reports.
[30] Neetu Jha, A. Leela Mohana Reddy, M.M. Shaijumon, N. Rajalakshmi, S.

Ramaprabhu (2007), “Pt–Ru/multi-walled carbon nanotubes as electrocatalysts for
directmethanol fuel cell”, International Journal of Hydrogen Energy 33, 427 – 433.


118

[31] Minjae Jung, Kwang Yong Eun, Jae-Kap Lee, Young-Joon Baik, KwangRyeol Lee, Jong Wan Park (2001), “Growth of carbon nanotubes by chemical vapor
deposition” ,Diamond and Related Materials 10, 1235 – 1240.
[32] Prabhuram J., Zhao T. S., Tang Z. K., Chen R., Liang Z. X. (2006),
“Multiwalled carbon nanotube supported PtRu for the anode of direct methanol fuel
cells”, Journal Physical Chemistry B 110, 5245 – 5252.
[33] S S Islam et al (2007), “Raman study on single-walled carbon nanotubes
with different laser excitation energies”, Bull. Mater. Sci., Vol.30, No.3, Indian
Academy of Sciences, 295 – 299.
[34] S. Wei, W. P. Kang, W. H. Hofmeister, J. L. Davidson and Y. M. Wong, J.
H. Huang (2005), “Effects of deposition and synthesis parameters on size, density,
structure, and field emission properties of Pd-catalyzed carbon nanotubes synthesized
by thermal chemical vapor deposition”, J. Vac. Sci. Technol. B 23 (2), 793 – 799.
[35]
“

Shaijumon

MM,

Platinum/multiwalled

Rajalakshmi

carbon

N,

Ramaprabhu

nanotubes-platinum/carbon

S.

(2006),

composites

as

electrocatalysts for oxygen reduction reaction in proton exchange membrane fuel cell”,
Applied Physics Letters 88, 253105.
[36] Shi-Chune Yao, Xudong Tang, Cheng-Chieh Hsieh, Yousef Alyousef,
Michael Vladimer, Gary K.Fedder, Cristina H.Amon (2006), “Micro-electromechanical

systems

(MEMS)-based

micro-scale

direct

methanol

fuel

cell

development”, Energy 31, 636 – 649.
[37] Shinji Motokawa (2005), Design and Fabrication of Micro Direct
Methanol Fuel Cell with New Concept Planar Structure by Means of Micro Electro
Mechanical Systems, Thesis, Waseda University, 3 – 24.
[38] Shuxia Wang, Peng Wang and Otto Zhou (2006), “Effects of NH3 plasma
pretreatment on the growth of carbon nanotubes”, Diamond & Related Materials 15,
361 – 364.
[39] Sun Jingyu, Huang Jianshu, Cao Yanxia, Zhang Xiaogang (2007),
“Hydrothermal Synthesis of Pt-Ru/MWCNTs and its Electrocatalytic Properties for
Oxidation of Methanol”, Int. J. Electrochem. Sci. 2, 64 – 71.


119

[40] Sumio Iijima (1991), “Helical microtubules of graphitic carbon”, Letters to
Nature 354, 56 – 58.
[41] Takeshi Ito, Masayuki Kunimatsu (2006), “Fabrication of a micro DMFCs
array made of photosensitive glass”, Electrochemistry Communications 8, 91 – 94.
[42] Tong Wang (2004), Light scattering study on single wall carbon nanotube
(SWNT) dispersions, Th.D Thesis, School of Polymer,Textile and Fiber Engineering,
Georgia Institute of Technology, 3 – 20.
[43] Tristan Pichonat, Bernard Gauthier-Manuel (2006), “Recent developments
in MEMS-based micro fuel cells”, DTIP of MEMS&MOEMS, TIMA, Italy.
[44] Vaithilingam Selvaraj, Mari Vinoba, Muthukaruppan Alagar (2008),
“Electrocatalytic oxidation of ethylene glycol on Pt and Pt–Ru nanoparticles modified
multi-walled carbon nanotubes”, Journal of Colloid and Interface Science 322, 537 –

544.
[45] Wenzhen Li, Xin Wang, Zhong Chen, Mahesh Waje and Yan Yushan
(2006), “Pt–Ru supported on double-walled carbon nanotubes as high-performance
anode catalysts for direct methanol fuel cells”, Journal Physical Chemistry B 110,
15353 – 15358.
[46] Y. Ouyang, L.M.Conga, L.Chena, Q.X.Liub, Y.Fang (2008), “Raman
study on single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes with
different laser excitation energies”, Physica E 40, 2386 – 2389.
[47] Y.S. Chen, J.H.Huang, J.L. Hu, C.C. Yang , W.P. Kang (2007), “Synthesis
of single-walled carbon nanotubes produced using a three layer Al/Fe/Mo metal
catalyst and their field emission properties”, Carbon 45, 3007 – 3014.
[48] Yongmin Liang, Huamin Zhang, Baolian Yi, Zhiheng Zhang, Zhicheng
Tan (2005), “Preparation and characterization of multi-walled carbon nanotubes
supported PtRu catalysts for proton exchange membrane fuel cells”, Carbon 43, 3144
– 3152.
[49] Xiao Zhang (2005), Preparation and characterization of Proton Exchange
Membranes for Direct Methanol Fuel Cells, Ph.D Thesis, Universitat Rovira I Virgili,
Spain.