Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của perovskite la1 XSRXMNO3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ
-------

-------

BÙI THỊ DUNG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA
PEROVSKITE LA1-XSRXMNO3

Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano

Ngƣời hƣớng dẫn: TS. TRần Mậu Danh

Hà Nội 2007
6


MỞ ĐẦU
Sự phát triển của công nghệ nanô trong những thập niên qua đã đem lại
những tác dụng tích cực đối với nền kinh tế thế giới. Những ứng dụng của công
nghệ nanô trong một số lĩnh vực sản xuất và đời sống đã được ghi nhận như:
năng lượng, truyền thông, quân sự, môi trường. Một trong những ứng dụng đầy
tiềm năng của công nghệ nanô là ứng dụng vào lĩnh vực y - sinh. Cũng từ đây,
thuật ngữ “y tế nanô” được biết đến. Bằng chứng là một số vật liệu từ có cấu
trúc nanô có khả năng ứng dụng để chuẩn đoán và điều trị bệnh. Các vật liệu
composite từ tính là một ví dụ có những ứng dụng đầy hứa hẹn trong lĩnh vực y
- sinh như: phân loại tế bào, làm sạch các phân tử sinh học, vận chuyển thuốc
trong hệ thống mạch máu, làm chất đánh dấu trong ảnh cộng hưởng từ hạt nhân
hay là môi chất trung gian để phá huỷ cục bộ các tế bào ung thư bằng phương

pháp từ nhiệt.
Hiện nay, phương pháp nhiệt trị sử dụng các hạt từ có kích thước nanô
mét phân tán dưới dạng keo đang là liệu pháp đầy hứa hẹn trong điều trị bệnh
ung thư bổ trợ cho các phương pháp xạ trị và hoá trị truyền thống. Các chất
trung gian dạng keo này được đốt nóng trong từ trường xoay chiều và toả nhiệt
phá hủy tế bào bệnh. Năng lượng nhiệt được sinh ra do sự chuyển hoá từ năng
lượng điện từ của các hạt nanô từ sang năng lượng nhiệt. Về nguyên tắc thì phần
lớn các vật liệu từ đều có thể đáp ứng được yêu cầu này. Tuy nhiên, với các vật
liệu có nhiệt độ chuyển pha từ quá cao thì thường gây ra hiện tượng quá nhiệt.
Vì vậy việc lựa chọn các vật liệu có nhiệt độ chuyển pha phù hợp với mục đích
này là một sự lợi dụng độc đáo sự phụ thuộc của tính chất từ vào nhiệt độ để
khắc phục hiện tượng quá nhiệt. Vì mỗi một vật liệu từ đều có một nhiệt độ
chuyển pha Curie nhất định. Tại nhiệt độ chuyển pha vật liệu sẽ mất từ tính nên
nó không thể chuyển hoá năng lượng điện từ thành năng lượng nhiệt được nữa.
Nhiệt độ Curie là nhiệt độ cao nhất mà các hạt từ có thể đạt được. Vậy nên, lựa
chọn các vật liệu từ có nhiệt độ chuyển pha phù hợp là cách thông minh nhất
trong phương pháp thân nhiệt cục bộ bởi trong trường hợp đó các hạt từ vừa
đóng vai trò nguồn cung cấp nhiệt vừa giữa vai trò là cầu chì ngắt nhiệt.
Thông thường, các hạt ôxit sắt Fe3O4 được biết đến như là vật liệu từ dùng
cho các ứng dụng y - sinh học bởi tính ít độc tố, ít bị đào thải, có mômen từ lớn
và nhiệt độ Curie (TC) cao. Tuy nhiên, trong ứng dụng thực tế, các vật liệu có
7


nhiệt độ làm việc trên nhiệt độ phòng đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt.
Trong trường hợp này, các vật liệu có nhiệt độ chuyển pha Curie tương đối thấp
mà tại đó các quá trình chuyển pha sắt từ - thuận từ và chuyển pha kim loại - điện
môi xẩy ra, là các vật liệu đầy hứa hẹn cho các ứng dụng trong y - sinh học. Các
hạt nanô từ có nhiệt độ TC gần với dải nhiệt độ dùng cho phương pháp trị nhiệt
(42 - 47 0C) có thể sử dụng như nguồn hấp thu nhiệt và vận chuyển thuốc dưới

tác dụng của nhiệt độ và từ trường.
Việc tìm ra vật liệu phù hợp vẫn thu hút được sự quan tâm của các nhà
khoa học và người ta thấy rằng perovskite trên nền manganite La1 x Ax MnO3 (A là
ion hoá trị hai Ca, Sr,...) rất đáng để chú ý. Mặc dù hợp chất gốc là chất điện môi
phản sắt từ nhưng sự thay thế ion La3+ bằng ion A2+ làm cho tính chất vật lý của
hợp chất La1 x Ax MnO3 thay đổi mạnh. Sự thay thế này làm thay đổi trật tự của hệ,
làm méo dạng cấu trúc, dẫn đến các chuyển pha sắt từ - thuận từ, phản sắt từ sắt từ, kim loại - điện môi… Vì vậy, bức tranh vật lý trên hợp chất pha tạp rất
phức tạp và phong phú. Những hướng nghiên cứu trên các hợp chất này do đó
cũng đa dạng cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm.
Sự quan tâm đặc biệt của chúng tôi trên hợp chất này là tập trung nghiên
cứu tính chất từ của chúng ở kích thước nanô. Để vận chuyển thuốc trong hệ
tuần hoàn và cung cấp tác nhân cho nhiệt trị, trước hết ta phải điều khiển nó
bằng từ trường ngoài. Yêu cầu này đòi hỏi các hạt nanô phải có từ độ tự phát đủ
lớn. Bên cạnh đó các hạt nanô phải có tính dẫn điện để thực hiện quá trình trao
đổi cảm ứng. Do đó, chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp và
nhiệt độ thiêu kết đến tính chất từ của vật liệu để tìm ra các hợp chất có tính chất
từ tốt có ý nghĩa thực tiễn áp dụng trong lĩnh vực y - sinh. Chúng tôi lựa chọn Sr
để pha tạp vào hợp chất gốc LaMnO3.
Cho đến nay, có nhiều phương pháp hóa học khác nhau đã được sử dụng
để tổng hợp các hạt nanô perovskite từ tính như phương pháp đồng kết tủa,
phương pháp sol-gel, phương pháp vi nhũ tương, phương pháp thủy phân
nhiệt… Tất cả các phương pháp này đều sử dụng các chất ban đầu ở trạng thái
phân tán cao, sau đó thực hiện các bước tiếp theo ở nhiệt độ thấp để thu được
các hạt bột đồng nhất. Trong các phương pháp đó, phương pháp sol-gel được sử
dụng rộng rãi để tổng hợp các vật liệu kích thước nanô, và đây cũng là phương
pháp mà chúng tôi sử dụng để tổng hợp các hạt nanô perovskite.
Quá trình nghiên cứu gồm hai giai đoạn:
8

+ Giai đoạn thứ nhất: tổng hợp các hạt nanô La1 x Srx MnO3 xác định thành
phần đơn pha và kiểm tra tính chất từ của chúng.
+ Giai đoạn thứ hai: sau khi đã lựa chọn được hợp chất như mục tiêu đề ra
chúng tôi tiến hành bọc các hạt bằng một polyme thích hợp và phân tán chúng
trong môi trường nước. Đây là giai đoạn quan trọng nhất của luận văn.
Với mục đích đó chúng tôi lựa chọn đề tài “Tổng hợp và nghiên cứu tính
chất của perovskite La1 x Srx MnO3 ”.
Nội dung của luận văn: nghiên cứu tính chất từ của các hệ perovskite
La1 x Srx MnO3 với x = 0; 0,1; 0,2; 0,25; 0,3; 0,4. Tìm quy trình bọc các hạt nanô

từ bằng sartch, polyethylenglycol (PEG).
Phương pháp nghiên cứu: các mẫu đã được chế tạo tại phòng thí nghiệm
của bộ môn Vật liệu từ và linh kiện nanô thuộc khoa Vật lý kỹ thuật và công
nghệ nanô, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội. Cấu trúc và
tính chất của mẫu được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và phương
pháp từ kế mẫu rung. Các hạt sau khi bọc kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử
truyền qua (TEM). Như vậy bố cục luận văn được tóm tắt như sau:
Ngoài phần mở đầu, kết luận chung và tài liệu tham khảo ở cuối luận văn
thì luận văn gồm ba chương và cuối mỗi chương có kết luận chương, trong đó:
+ Chương 1: trình bày tổng quan về một số tính chất đặc trưng của
La1 x Srx MnO3 như cấu trúc tinh thể, hiện tượng méo dạng Jahn - Teller, các loại

tương tác xẩy ra trong hợp chất này và sự biến đổi tính chất từ theo nồng độ pha
tạp và kích thước.
+ Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm về phương pháp chế tạo,
phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học và tính chất từ của các mẫu
chế tạo.
+ Chương 3: Trình bày một số kết qủa về các phép đo nhiễu xạ tia X, các
phép đo từ và tính chất của vật liệu dưới dạng chất lỏng từ.

9


CHƢƠNG 1: MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƢNG CỦA
HỢP CHẤT La1-xSrxMnO3
Vật liệu perovskite trên nền mangannite LaMnO3 đã được nghiên cứu
rộng rãi trên thế giới từ nhiều thập niên qua. Sự chú ý trên hợp chất này càng trở
nên sâu sắc hơn khi vật liệu được pha tạp bằng các kim loại kiềm thổ như Ca,
Sr, Ba…vào vị trí của ion đất hiếm La3+. Để cân bằng điện tích trong hợp chất,
Mn3+ bị oxi hoá một phần thành Mn4+ và hợp chất pha tạp có thể được viết dưới
dạng La13x Ax2 Mn13x Mnx4 O3 (A = Ca, Sr,…). Cho tiện việc sử dụng ta viết gọn
công thức này dưới dạng La1 x Ax MnO3 . Trong luận văn chúng tôi đã lựa chọn Sr
để làm chất pha tạp vào hợp chất gốc LaMnO3 (do vật liệu được thay thế bằng
Ca có nhiệt độ Curie dưới nhiệt độ cơ thể). Khi được pha tạp, các vật liệu
La1 x Srx MnO3 thể hiện một mối tương quan mạnh giữa tính chất từ, tính chất dẫn

và cấu trúc tính thể [22]. Tuy nhiên tính chất vật lý của các vật liệu La1 x Srx MnO3
không chỉ phụ thuộc vào nồng độ pha tạp mà còn phụ thuộc vào các điều kiện
bên ngoài như nhiệt độ, áp suất, thời gian thiêu kết, tức là phụ thuộc vào điều
kiện chế tạo mẫu 12,14,30]. Do đó bức tranh vật lý trên hợp chất càng thể hiện
một cách phong phú về các hiện tượng tương quan mạnh giữa cấu trúc tinh thể,
cấu trúc từ, tính chất dẫn của vật liệu. Với đặc điểm đó làm cho chúng tiềm ẩn
những ứng dụng thú vị, các nghiên cứu trên vật liệu cũng rất phong phú như
dưới dạng màng mỏng, dạng mẫu khối hoặc dạng hạt ở kích thước nanô [10,33].
Phần tổng quan trình bày một số vấn đề có liên quan như: cấu trúc tinh thể, các
mô hình tương tác, các hiện tượng từ trong vật liệu La1 x Srx MnO3 và giới thiệu
vai trò của các hạt nanô perovskite ứng dụng trong lĩnh vực y - sinh.

1.1. Cấu trúc tinh thể
Đối với cấu trúc perovskite không pha tạp LaMnO3 thì cấu trúc lý tưởng

là hình lập phương với hằng số mạng a  b  c và       90 0 . Tại đỉnh của
hình lập phương là vị trí của cation La3+. Vị trí của các anion oxy (ion ligan)
nằm ở tâm của sáu mặt hình lập phương. Tâm hình lập phương là vị trí của
cation Mn3+ như trên hình 1.1 a.
Điều đặc biệt chú ý là sự tồn tại của các bát diện MnO6 nội tiếp trong ô
mạng cơ sở. Tại đỉnh của bát diện là vị trí của oxi và một ion Mn3+ hoặc ion
Mn4+ (khi pha tạp) nằm ở tâm của bát diện. Để nhìn thấy rõ hơn ta xem hình
10


1.1 b, biểu diễn cấu trúc perovskite gồm các bát diện MnO6 sắp xếp cạnh nhau.
Từ đây ta thấy góc liên kết Mn - O - Mn bằng 180 0 và độ dài liên kết Mn - O
trên các trục đều bằng nhau và các độ dài liên kết này không đổi.

Hình 1.1b: Sự sắp xếp của các
bát diện trong cấu trúc
perovskite lý tưởng

Hình 1.1 a: Cấu trúc perovskite lý tưởng

Tuy nhiên khi có sự pha tạp, với thành phần hoá học cụ thể, xu hướng đạt
đến trạng thái bền vững với mức năng lượng thấp nhất, cấu trúc tinh thể không
còn là hình lập phương nữa, tính đối xứng của tinh thể lúc này đã giảm đi và độ
dài liên kết Mn - O trên các trục không đồng nhất và góc liên kết Mn - O - Mn
khác 180 0 .

1.2. Sự tách mức năng lƣợng và trật tự quỹ đạo trong trƣờng tinh thể
Sự tồn tại của các bát diện MnO6 như trên hình 1.1 b mà tại đó sáu ion oxi
nằm tại đỉnh của bát diện đã tạo nên một trường tinh thể xung quanh cation
mangan và được gọi là trường tinh thể bát diện.

Xét một nguyên tử cô lập, cụ thể là nguyên tử Mn có số thứ tự trong bảng
hệ thống tuần hoàn là 25 nên cấu hình điện tử của Mn có dạng [Ar ]3d64s2. Các
điện tử 3d (n = 3, l = 2) trong trường thế xuyên tâm của nguyên tử có 5 quỹ đạo
đuợc ký hiệu là d z , d x  y , d xy , d xz , d yz tương ứng với các số lượng tử từ
2

2

2

m  0,1,2 . Các obital của các qũy đạo d z 2 , d x 2  y 2 nằm trên các trục toạ độ xyz và

trục của các obital của các qũy đạo d xy , d xz , d yz nằm trên các đường phân giác
giữa
các trục.
Khi được đặt trong trường tinh thể bát diện của oxi, coi một cách gần
đúng, liên kết giữa ion Mn3+ và các ligan oxy là tương tác tĩnh điện, các mức
năng lượng này bị tách ra trong đó các quỹ đạo d z , d x  y nằm ở mức năng lượng
2

11

2

2


cao hơn so với các quỹ đạo d xy , d xz , d yz , nguyên nhân là do lực đẩy Coulomb từ
các điện tử của ion ligan lên chúng mạnh hơn so với các quỹ đạo d xy , d xz , d yz
[10]. Như vậy, dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện các mức năng lượng

của điện tử 3d bị tách thành mức eg suy biến bậc 2 (gồm các quỹ đạo d z , d x  y )
2

2

2

và mức t2g suy biến bậc 3 (gồm các quỹ đạo d xy , d xz , d yz ) (xem hình 1.2 b).
Đối với ion Mn3+ số điện tử trên phân lớp d là 4. Câu hỏi đặt ra là các điện
tử này sẽ lựa chọn vị trí như thế nào trong từng mức năng lượng suy biến? Để
trả lời câu hỏi này Jahn - Teller cho rằng một phân tử có đối xứng cấu trúc cao
với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính
đối xứng và giảm năng lượng tự do [3,4]. Hiệu ứng sẽ xẩy ra trong một ion kim
loại mà nó chứa số lẻ điện tử trong mức eg. Vì vậy, việc chiếm giữ mức năng
lượng khác nhau giữa các điện tử dẫn tới sự méo dạng cấu trúc tinh thể và được
gọi là méo dạng Jahn - Teller. Hiện tượng méo dạng này được trình bày trong phần
tiếp theo.

1.3. Hiệu ứng méo dạng Jahn – Teller
Cấu hình điện tử của ion Mn3+ (3d4) bị suy biến có dạng t 23g e1g . Mức t 23g
suy biến bậc 3 và chứa 3 điện tử nên mỗi điện tử đó nằm trên một quỹ đạo khác
nhau. Các mức eg suy biến bậc 2 chỉ chứa một điện tử nên chúng có hai khả
năng sắp xếp d 1z d x0  y hoặc d z0 d 1x  y . Với cách sắp xếp kiểu d 1z d x0  y lực hút tĩnh
2

2

2

2

2

2

2

2

2

điện giữa các ion ligan và ion Mn3+ theo trục z yếu hơn so với mặt phẳng xy làm
cho ion ligan trên trên mặt phẳng xy dịch về gần ion Mn3+ hơn so với trên trục z,
điều này cũng có nghĩa là độ dài liên kết Mn - O trên mặt phẳng xy sẽ nhỏ hơn
so với độ dài liên kết Mn - O trên trục z. Hay nói cách khác là tinh thể
perovskite đã bị méo dạng so với cấu trúc perovskite lý tưởng. Tương tự cách
sắp xếp thứ hai d z0 d 1x  y làm cho các độ dài liên kết trên mặt phẳng xy lớn hơn
2

2

2

so với các độ dài liên kết trên trục z, kết quả là cấu trúc tinh thể cũng bị méo
dạng.
Việc xuất hiện hiện tượng méo dạng Jahn - Teller sẽ làm cho một trong
hai quỹ đạo ở trạng thái eg ổn định hơn và tất yếu làm tách mức eg. Nếu gọi EJT
là năng lượng tách mức Jahn - Teller thì các quỹ đạo d z và d x  y lần lượt chiếm
2

mức năng lượng là eg + EJT và eg - EJT một cách tương ứng.
12

2

2


S bin dng cu trỳc tinh th cng nh hng ti cỏc qu o trng
thỏi t2g v cỏc qu o d xy , d xz , d yz ln lt chim cỏc mc nng lng khỏc nhau
(xem hỡnh 1.2 c).
Hin tng Jahn - Teller liờn quan trc tip n s nh x ca in t
ca eg nờn trờn ion Mn4+ ch cú 3 in t m 3 in t ny u nh x trờn ba
qu o ca ca mc t2g, mc eg khụng cú in t nờn trờn ion Mn4+ khụng b
nh hng ca hiu ng Jahn - Teller.
eg



d z2

d x 2 2y2 JH

d

xz
d yz

a

b

c t 2 g d xy

Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng l-ợng của ion 3d trong tr-ờng tinh thể bát diện và
tách mức Jahn - Teller: a- dịch chuyển năng l-ợng tự do, b- tách mức
trong tr-ờng tinh thể bát diện, c- tách mức Jahn - Teller

Hiệu ứng méo dạng JT có ảnh h-ởng rất lớn đến c-ờng độ của các t-ơng
tác đặc biệt là t-ơng tác trao đổi kép do đó hiệu ứng JT đóng vai trò quan trọng
trong việc giải thích tính chất từ của vật liệu perovskite [22].

1.4. Cỏc loi tng tỏc
S phc tp ca cu trỳc in t trong hp cht La1-xSrxMnO3 (LSMx)
liờn quan mt thit n tớnh cht in t ca vt liu. Trờn hp cht pha tp
mangan cú hai trng thỏi oxi hoỏ l Mn3+ v Mn4+. Do mangan cú hai trng thỏi
oxy húa trong mt hp cht nờn s tng tỏc gia chỳng c phõn chia thnh
hai loi: tng tỏc gia cỏc ion cú cựng s oxy húa v tng tỏc gia cỏc ion cú
s oxy húa khỏc nhau. Mi loi tng tỏc u cú nh hng nht nh n trt
t t ca LSMx. Jener xut ra mụ hỡnh tng tỏc trao i kộp xy ra gia
Mn3+ v Mn4+ [5,24]. Mụ hỡnh th hai do Anderson v Hasegawa a ra cho s
tng tỏc ca cỏc ion mangan cú cựng mc oxy hoỏ v c gi l tng tỏc
siờu trao i [20]. Hai loi tng tỏc ny c trỡnh by di õy.
1.4.1. Tng tỏc siờu trao i
Do cỏc ion t tớnh ca manganite c ngn cỏch bi cỏc anion oxy cú
bỏn kớnh khỏ ln (1.4 A0), nờn s tng tỏc trc tip gia hai ion cựng mc oxy
13


hoá Mn3+ - Mn3+ hoặc Mn4+ - Mn4+ là rất yếu. Sự liên kết giữa chúng là gián tiếp

thông qua việc trao đổi điện tử với ion oxy. Kiểu tương tác như vậy gọi là tương
tác siêu trao đổi [11,20]. Qúa trình trao đổi điện tử như sau: xét hệ gồm hai ion
Mn3+ chứa 4 điện tử ở phân lớp d (3d4) cách nhau bởi ion oxy O2- có cấu hình
điện tử 2s22p6. Trong trạng thái cơ bản O2- không tương tác với hai ion Mn3+ lân
cận. Do sự chồng chập quỹ đạo giữa một trong các quỹ đạo eg của Mn3+ và quỹ
đạo p của oxy nên tồn tại trạng thái kích thích tại vùng xen phủ quỹ đạo đó. Do
mức năng lượng của điện tử trên quỹ đạo p lớn hơn mức năng lượng của điện tử
trên phân lớp d của mangan dẫn đến một trong hai điện tử của O2- nhẩy sang ion
bên cạnh.

Hình 1.3: Cơ chế tương tác siêu trao đổi

Ví dụ, điện tử của O2- chuyển sang ion Mn3+ ở bên trái như hình 1.3.
Theo quy tắc Hund để đạt được tổng spin cực đại thì điện tử di chuyển sang ion
mangan phải định hướng spin theo hướng của các spin trên phân lớp d của ion
Mn3+. Điện tử không được tạo cặp còn lại trên quỹ đạo p của O2- sẽ được
chuyển sang phân lớp d của ion Mn3+ phía bên phải nó. Theo nguyên lý Pauli thì
hai điện tử di chuyển của O2- phải có spin ngược nhau, điều này cũng có nghĩa
là hướng spin của các điện tử trên phân lớp d của ion mangan này phải có hướng
như của điện tử di chuyển đến. Kết quả là hướng spin của các điện tử trên phân
lớp d của hai ion mangan là ngược nhau. Hay nói cách khác mômen từ của hai
ion Mn3+ là phản song song. Như vậy tương tác siêu trao đổi là tương tác phản
sắt từ. Cũng tương tự tương tác giữa Mn4+ - O2- - Mn4+ là tương tác phản sắt từ.

14


Tương tác giữa các ion Mn4+ yếu hơn so với tương tác phản sắt từ của các ion
Mn3+ vì quỹ đạo eg của Mn4+ không chứa điện tử.
Thực chất của quá trình truyền điện tử này chỉ là ảo, bản chất của nó là sự

lai hoá giữa quỹ đạo p của oxy và các quỹ đạo của điện tử 3d. Cường độ của
tương tác siêu trao đổi phụ thuộc vào sự xen phủ giữa các quỹ đạo. Cường
độ SE mạnh nhất khi quỹ đạo p của oxy trải dài theo hai cánh, tức là góc
liên kết Mn3+ - O - Mn3+ bằng 1800 do đó khi có hiện tượng méo dạng cấu trúc
góc liên kết không bằng 1800 sẽ làm tính phản sắt từ của vật liệu giảm đi.
1.4.2. Tƣơng tác trao đổi kép
Các số liệu thực nghiệm trong các tài liệu [7,27] cho thấy: khi nồng độ
pha tạp đủ lớn ( 0.2  x  0.3 ) các vật liệu La1 x Srx MnO3 thể hiện tính sắt từ mạnh.
Điều này có liên quan đến sự có mặt của ion Mn4+. Như vậy, tính chất từ của vật
liệu đã có sự thay đổi từ trạng thái phản sắt từ ở hợp chất không pha tạp sang
trạng thái sắt từ ở hợp chất pha tạp. Sự chuyển pha phản sắt từ - phản sắt từ được
giải thích theo mô hình Jener [5] hay còn gọi là mô hình tương tác trao đổi kép.
Theo mô hình trao đổi kép:
+ Liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh do vậy spin của mỗi điện tử là
song song với spin định xứ của ion.
+ Các điện tử không thay đổi hướng spin của chúng khi chuyển động,
chúng có thể nhảy từ một ion này sang một ion lân cận khi và chỉ khi spin của
hai ion đó song song với nhau.
+ Khi quá trình nhảy điện tử xẩy ra, năng lượng cơ bản của các trạng thái
sẽ giảm đi.
Trong hợp chất pha tạp, người ta cho rằng ion Mn4+ có khả năng bắt giữ
điện tử của ion Mn3+ tuy nhiên tương tác trao đổi chỉ gián tiếp thông qua quỹ
đạo p của oxy như trên hình 1.4.
Quá trình truyền điện tử được mô tả như sau: điện tử trên một trong hai
quỹ đạo d z và d x  y ở mức eg của ion Mn3+ nhảy sang quỹ đạo p của oxi. Theo
2

2

2

nguyên lý Pauli thì điện tử ở trên quỹ đạo p có cùng hướng spin với điện tử vừa
nhẩy vào sẽ phải nhẩy sang phân lớp d vẫn còn trống của ion Mn4+ lân cận. Hai
quá trình này xẩy ra đồng thời nên được gọi là tương tác trao đổi kép.

15


Hình 1.4 : Cơ chế của tương tác trao đổi kép

16


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1.

Nguyễn Hữu Đức, Nguyễn Thị Bảo Ngọc (2006), “Thuyết minh đề
tài nghiên khoa học Hợp tác quốc tế Việt Nam - Cộng hòa Liên
Bang Nga”.

2.

Vũ Thanh Mai (2006), “Nghiên cứu các chuyển pha và hiệu ứng thay
thế trong các provskite maganite”, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên.

3.

Lưu Nguyễn Hoài Nam, (2001), “Các tính chất thủy tinh từ trong một

số vật liệu perovskite ABO3”, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Viện Khoa học
Vật liệu.

Tiếng Anh
4.

A.J. Milis, B.I. Shraiman, R. Mueller. (1995), “Dynamic Jahn - Teller
effect and colossal magnetoresistance in La1-xSrxMnO3”.

5.

A.J. Milis, P.B. Littlewood, B.I. Shraiman. (1995), “Double exchange
alone does not explain the resistivity of La1-xSrxMnO3”.

6.

Andreas Jordan, Regina Scholz, Peter Wust, Horst Fahling, Roland
Felix. (1999), “Magnetic fluid hyperthermia (MFH): Cancer treament
with AC mangetic field induced excitation of biocompatible
superparamagnetic”, J. Magn. Magn. Mater, 201, pp. 423 - 519.

7.

B.M. Nagabhushana, R.P. Sreekanth Chakradhar, K.P. Ramesh, C.
Shivakumara, G.T. Chandrappa. (2006), “Low temperature synthesis,
structural characterization, and zero - field resistivity of
nanocrystalline La1-xSrxMnO3+ (0,0 ≤ x ≤ 0,3) manganites”, Materials
Research Bulletin, 41, pp. 1735 - 1746.

8.

Cecilia Albornoz, Silvia E. Jacobo. (2006), “Preparaton of a
biocompatible film from an aqueous ferrofluid” J. Magn. Magn.
Mater, 305, pp. 12 - 15.

9.

Chiping Li, Tong Li, Bo Wang, Hui Yan. (2006), “Synthesis of La1xSrxMnO3 cubic srystals with adjustable doping levels”, Journal of
Crystak Growth, 295, pp. 137 - 140.

17


10. Dulce M.A. Melo, Filipe. M.M. Borges, Renato C. Ambrosio, Patricia
M. Pimentel, Carlos N. Da Silva Junior, Marcus A. F. Melo. (2005),
“XAFS characterization of La1-xSrxMnO3 catalysts prepared by
Pechini’s method”, Chemical Physics, 322, pp. 477- 484.
11. E. Birsan. (2007), “The superexchange interaction influence on the
magnetic ordering in manganites”, J. Magn. Magn. Mater.
12. E.A. Neifeld, N.G. Bebenin, V.E. Arkhipov, K.M. Demchuk, V.S.
Gaviko, A.V. Korolev, N.A. Ugryumova, Ya.M. Mukovskii. (2005),
“The effect of pressure and magnetic field on the O - R structural
phase transition in La 1-xSrxMnO3 single crystals: the transition heat”,
J. Magn. Magn. Mater, 295, pp. 77 - 81.
13. Galina Kurlyandskaya, Vladimir Levit. (2006), “Advanced materials
for drug delivery and biosensors based on magnetic label detection”,
Materials science and engineering.
14. Honglie Shen, Xiangrong Zhu, Isao Sakamoto, Mamoru Okutomi,
Takeshi Yanagisawa, Koichi Tsukamato, Noboru Higuchi. (2003),
“Structural, magnetic and magnetoelectrical properties of La 1xSrxMnO3 thin films prepared by metal - organic decomposition”,

Surface and coatings technology, 169 - 170, pp. 536 - 539.
15. Joachim Wagner, Tina Autenrieth, Rolf Hempelmann. (2002), “Core
shell particles consisting of cobal ferrite and silica as model ferrofluids
[CoFe2O4 - SiO2 core shell particles]”, J. Magn. Magn. Mater, 252,
pp. 4 - 6.
16. Luigi Maritato, Aleksandr Yu. Petrov. (2004), “High metal - insulator
transition temperature in La1-xSrxMnO3 thin films grown in low oxygen
partial pressure by molecular beam epitaxy”, J. Magn. Magn. Mater,
272 - 276, pp. 1135 - 1136.
17. M. Gaudon, C. Laberty - Robert, F. Ansart, P. Stevens, A. Rousset.
(2003), “New chemical process for the preparation of fine powers and
thin films of LSMx - YSZ composite oxides”, Solide state science, 5,
pp. 1377 - 1383.
18. M. Gaudon, Christel Laberty - Robert, Florence Ansart, Philippe
Stevens, Abel Rousset. (2002), “Prepration and characterization of
18


La1-xSrxMnO3 (0 ≤ x ≤ 0,6) power by sol-gel processing”, Solid state
sciences, 4, pp. 125 - 133.
19. M. Gericle, A. Pinches. (2006), “Biogical synthesis of metal
nanoparticles” Hydrometallurgy, 83, pp. 132 - 140.
20. P.G. Radaell, D.E. Cox, M. Marezzio, S.W. Chuong. (1995), Y.
Tokuda. Phys. Rev. B, pp. 3015.
21. Peter S. Casey, Daniel Barker, Michael A. Hayward. (2006), “Charge
and structural ordering in the brownmillerite phases”, Journal of Solid
State Chemistry, 179, pp. 1375 - 1382.
22. R. Allub and B. Alascio. (1996), “Effect of disorder on the magnetic
and transport properties of La1-xSrxMnO3”, Solid state communication,
99, pp. 613 - 617.

23. R. Hergt, R. Hiergeist, M. Zeisberger, G. Glockl, W. Weitschies, L.P.
Ramirez, I. Hilger, W.A. Kaiser. (2004), “Enhancement of AC - losses
of magnetic nanoparticles nanoparticles for heanting applications”,
J. Magn. Magn. Mater, 280, pp. 358 - 368.
24. R. Kajimoto, H. Yoshizama, H. Kawano, H. Kuwahara, Y. Tokuda, K.
Ohoyama, M. Ohashi. (1999), Phys. Rev. B, 60, pp. 9560.
25. Rodrigo F.C. Marques, Paul R. Abernethy, James A.D. Matthew,
Carlos O. Paiva - Santos, Leinig Perrazolli, Miguel Jafelicci Jr, Sarah
M. Thompson. (2004), “Contactless measurement of colossal
magnetorisistance
in
La1-xSrxMnO3
using the infrared
magnetorefractive effect”, J. Magn. Magn. Mater, 272 - 276, pp.
1740 - 1741.
26. S. Vasseur, E. Duguet, J. Portier, G. Goglio, S. Mornet, E. Hadová, K.
Knízek, M. Marysko, P. Veverka, E. Pollert. (2006), “Lathanum
manganese perovskite nanoparticles as possible in vivo madiators for
magnetic hyperthermia”, J. Magn. Magn. Mater, 302, pp. 315 - 320,
27. S.E. Lofland, S.I. Patil, S.M. Bhagat, A.A. Arsenov, S.G. Karabashev,
Y. Mukovskii. (2003), “Magnetic study of phase separation and charge
ordering in La1-xSrxMnO3 near x = 0,5”, Solid state communication,
127, pp. 17 - 19.

19


28. Trần Mậu Danh, Trần Thị Dung, Nguyễn Hữu Đức. (2007),
“Structural and magnetic properties of starch - coated magnetite
nanoparticles”.

29. Vuk Uskokovié, Miha Drofeik. (2005), “Four novel co - precipitation
procedures for the synthesis of lanthanum - strontium manganites”,
Materials and Design.
30. Vuk Uskokovié, Miha Drofeik. (2006), “Synthesis of lanthanum Strontium manganites by oxalate - precursor co - precipitation methods
in solution and in reverse micellar microemulsion”, J. Magn. Magn.
Mater, 303, pp. 214 - 220.
31. W. Andra, C. G. d’ Ambly, R. Hergt, I. Hilger, W.A. Kaiser. (1999),
“Temperature distribution as function of time around a small spherical
heat source of local mangetic hyperthermia”, J. Magn. Magn. Mater,
194, pp. 197 - 203.
32. Wanquan Jiang, H.C, Yang, S.Y. Yang, H.E. Horng, J.C. Hung, Y. C.
Chen, Chin - Yih Hong. (2004), “Preparation and properties of
superparamagnetic nanoparticles with narrow size distribution and
biocompatible”, J. Magn. Magn. Mater, 283, pp. 210 - 214.
33. Wenjia Xiao, Zhenhui He, Liang Yin, Yuye Luo. (2006), “Broad
temperature range of resistance and magnetoresistance of multil phase nanocomposites La1-xSrxMnO3”, Physica B, 383, pp. 202 - 206.
34. Yuui Yokota, Jun - ichi Shimoyama, Tetsuro Ogata, Shigeru Horri,
Kohji Kishio. (2007), “Dramatic effects of excess oxygen on physical
properties and crystal structure of La0,95Sr0,05MnOy single crystal”,
Solid state Communications, 142, pp. 429 - 433.
35. R.F.C. Marques, M. Jafelicci Jr, C.O. Paiva - Santos, L.C. Varanda,
R.H.M. Godoi. (2001), “In situ solid state oxidation reaction for
La1-xSrxMnO3 (x = 0; 0,1; 0,2 and 0,3) formation”, J. Magn. Magn.
Mater, 226 - 230, pp. 812 - 814.
36. S. Vasseur, E. Pollert, K. Knizek, M. Marysko, P. Kaspar, , E. Duguet.
(2007), “New TC - tuned mangetic nanoparticles self - controlled
hyperthermia”, J. Magn. Magn. Mater, 361, pp. 122 - 125.

20