Thiết Kế Phân Xưởng Sản Xuất Nitrobenzen Năng Suất 1 Triệu Tấn Năm

§å ¸n Tèt NghiƯp

ThiÕt KÕ Ph©n Xëng S¶n Xt Nitrobenzen

MỤC LỤC
 

LỜI NÓI ĐẦU ..........................................................................................
PHẦN I : TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT...............................................
Chương I :TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM..............
A. Tính chất của nguyên liệu....................................................................
I. Tính chất của benzen ...........................................................................
1. Tính chất vật lý của benzen ...............................................................
2. Tính chất hóa học của benzen ...........................................................
II. Tính chất của axit nitric.......................................................................
1. Tính chất vật lý của axit nitrric...........................................................
2. Tính chất hóa học của axit nitrric.......................................................
III. Tính chất của axit sulfuric..................................................................
1. Tính chất vật lý của axit sulfuric.........................................................
2. Tính chất hóa học của axit sulfuric ....................................................
IV. Tính chất của Na2CO3.........................................................................
1. Tính chất vật lý của Na2CO3...............................................................
2. Tính chất hóa học của Na2CO3............................................................
B. Tính chất của sản phẩm.......................................................................
1. Tính chất vật lý của nitrobenzen ........................................................
2. Tính chất hóa học của nitrobenzen.....................................................
3. Ứng dụng của nitrobenzen..................................................................
Chương II : CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT NITROBENZEN ..........
1. Nitro hóa bằng axit HNO3..................................................................
2. Nitro hóa bằng hổn hợp axit HNO3 + H2SO4......................................
3. Nitro hóa bằng muối của HNO3.........................................................

4. Nitro hóa bằng khi có thêm HCH3COO hay alhydric- axetic.............
5. Nitro hóa bằng phương pháp thế các nhóm sulfo, amino, diazo…bằng
nhóm NO2..........................................................................................
6. Nitro hóa bằng oxit nitơ.....................................................................
7. Nitro hóa bằng oxit nitơ có mặt H2SO4..............................................
8. Nitro hóa bằng HNO3 với sự tách nước phản ứng..............................
Chương III : LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH NITRO HOÁ.....................
I. Quá trình nitro hóa................................................................................
II. Lý thuyết chung...................................................................................
1. Bản chất tác nhân nitro hóa...............................................................
2. Cơ chế phản ứng nitro hóa bằng hỗn hợp H2SO4 + HNO3 .................
3. Động học phản ứng quá trình nitro hóa bằng hỗn hợp HNO3 + H2SO4.
SVTH : Ph¹m Ngäc Hỵp - Líp Ho¸ DÇu K44

1


§å ¸n Tèt NghiƯp

ThiÕt KÕ Ph©n Xëng S¶n Xt Nitrobenzen

...............................................................................................................
4.Qúa trình phụ khi nitro hóa .................................................................
5.Những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nitro hóa ...............................
III. Kỹ thuật tiến hành phản ứng nitro hóa ..............................................
1. Thiết bò nitro hóa ..............................................................................
2. Chuẩn bò hỗn hợp nitro hóa ...............................................................
3. Sản xuất những hợp chất nitro ..........................................................
IV.Sản xuất nitrobenzen ..........................................................................
1. Sơ đồ sản xuất nitrobenzen bằng phương pháp liên tục hai bậc.........

2. Sơ đồ nitro hóa benzen theo Katter....................................................
3. Sơ đồ sản xuất nitrobenzen của Nga..................................................
4. Sơ đồ sản xuất nitrobenzen theo phương pháp liên tục .....................
5.Sơ đồ sản xuất nitrobenzen theo phương pháp gián đoạn..................
6.Lựa chọn công nghệ ..........................................................................
PHẦN II : TÍNH TOÁN THIẾT KẾ..........................................................
Chương I.Tính cân bằng vật chất và cân bằng nhiệt lượng........................
A. Tính cân bằng vật chất ........................................................................
I. Giai đoạn trộn hổn hợp axit ..................................................................
1. Lượng vật chất đi vào thiết bò trộn .....................................................
2. Lượng vật chất đi ra khỏi thiết bò trộn ...............................................
II. Giai đoạn nitro hoá ..............................................................................
1. Lượng vật chất đi vào thiết bò notro hoá ............................................
2. Lượng vật chất đi ra khỏi thiết bò nitro hoá ........................................
III. Giai đoạn lắng ....................................................................................
1. Lượng vật chất đi vào thiết bò lắng ....................................................
2. Lượng vật chất đi ra khỏi thiết bò lắngù ...............................................
IV. Giai đoạn trung hoà............................................................................
1. Lượng vật chất đi vàảtung hoà ..........................................................
2. Lượng vật chất đi ra khỏi thiết bò tung hoà ........................................
V. Giai đoạn rửa........................................................................................
1. Lượng vật chất đi vào thiết bò rửa.......................................................
2. Lượng vật chất đi ra khỏi thiết bò rửa.................................................
B. Tính cân bằng nhiệt lượng ...................................................................
1. Tính cân bằng nhiệt lượng cho thiết bò nitro hoá................................
1. Tính cân bằng nhiệt lượng cho thiết bò làm lạnh.................................
Chương II. TÍNH TOÁN THIẾT BỊ CHÍNH ............................................
1. Tính đường kính và chiều cao thiết bò nitro hoá.................................
2. Tính bề dày thân thiết bò nitro hoá ....................................................
3. Tính bề dày của đáy và nắp thiết bò nitro hoá ..................................

SVTH : Ph¹m Ngäc Hỵp - Líp Ho¸ DÇu K44

2


§å ¸n Tèt NghiƯp

ThiÕt KÕ Ph©n Xëng S¶n Xt Nitrobenzen

4. Tính chọn bích để nối thân thiết bò và vỏ bọc ngoài ........................
5. Tính chọn chân đỡ cho thiết bò nitro hoá ...........................................
6. Tính chọn bơm trong dây chuyền sản xuất .......................................
7. Tính chọn máy nén ...........................................................................
PHẦN III . THIẾT KẾ XÂY DỰNG ........................................................
I.Xác đònh đòa điểm xây dựng ..................................................................
1. Nhiệm vụ và yêu cầu ........................................................................
2. Cơ sở để xác đònh đòa điểm xây dựng ................................................
3. Chọn đòa điểm xây dựng ....................................................................
4. Tổng mặt bằng nhà máy ....................................................................
5. Tổng hợp các chỉ tiêu cơ bản trong xây dựng nhà máy ......................
II. Thiết kế tổng mặt bằng nhà máy .........................................................
1. Nhiệm vụ ..........................................................................................
2. Các yêu cầu khi thiết kế tổng mặt bằng nhà máy .............................
3. Những giải pháp khi thiết kế tổng mặt bằng nhà máy ......................
4. Mặt bằng nhà máy ............................................................................
PHẦN IV . TÍNH TOÁN KINH TẾ .......................................................
I.Mục đích ................................................................................................
II. Nội dung tính toán................................................................................
1. Tính chi phí vốn cố đònh ...................................................................
2. Tính chi phí vốn lưu động .................................................................

3. Tính khấu hao ...................................................................................
4. Tính giá thành sản phẩm ..................................................................
5. Tính lợi nhuận của nhà máy trong một năm .....................................
6. Tính thời gian thu hồi vốn .................................................................
PHẦN V. AN TOÀN LAO ĐỘNG VÀ VỆ SINH MÔI TRƯỜNG ..........
I.An toàn lao động ...................................................................................
1. Yêu cầu về phòng cháy chữa cháy ...................................................
2. Trang bò phòng hộ lao động ..............................................................
II. Vệ sinh môi trường ..............................................................................
1. Xử lý khí thải ....................................................................................
2. Xử lý nước thải .................................................................................
PHẦN VI. TỰ ĐỘNG HOÁ TRONG CÔNG NGHỆ ...............................
1. Mục đích và ý nghóa .........................................................................
2. Một số dạng tự động .........................................................................
3. Cấu tạo của một số thiết bò tự động ..................................................
KẾT LUẬN ..............................................................................................
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................

SVTH : Ph¹m Ngäc Hỵp - Líp Ho¸ DÇu K44

3


Đồ án Tốt Nghiệp

Thiết Kế Phân Xởng Sản Xuất Nitrobenzen

Lời nói đầu

Từ trớc đến nay trong hệ thống các ngành công nghiệp ,thì ngành công

nghiệp hoá học chiếm một vị trí khá quan trọng trong nền kinh tế quốc dân
Ngày nay cùng với sự phát triển của khoa học ,ngành công ngh9ệp hoá chất ,
đặt biệt là ngành tổng hợp hữu cơ ngày càng hoàn thiện về mặt kỹ thuật, các
sản phẩm hoá học ngày càng cao về mặt số lợng ,chất lợng cũng nh về mặt thể
loại ,nhằm phục vụ cho nhu cầu cuộc sống và sinh hoạt của con ngời .
Nitrobenzen là hợp chất trung gian điễn hình , có rất nhiều ứng dụng
trong cuộc sống , chủ yếu để dùng làm các hợp chất nh : anilin , benzidin,
dintrobenzen , thuốc nhộm ,làm xúc tiến quá trình lu hoá cao su,...Ngoài ra
còn dùng làm dung môi chọn lọc để tinh chế đầu mỏ , dùng trong y dợc và
dùng làm thuốc nổ ,....
Nitrobenzen ngày nay đợc sản xuất theo nhiều phơng pháp khác nhau
.Tuy nhiên quá trình nitro hoá với tác nhân nitro hoá là hổn hợp axit sufuric
và axit nitric là đợc phát hiện sớm nhất .Nitro hoá benzen đợc phát hiện đầu
tiên vào năm 1834 và đợc đa vào sản xuất với qui mô công nghiệp vào năm
1847 cho đến nay.
Nguyên liệu chủ yếu của quá trình là benzen , còn tác nhân nitro hóa thì
có nhiều loại nh: axit nitric, muối nitrat , hổn hợp axit , oxit nitơ,....Nhng trong
công nghiệp ngày nay chủ yếu sử dụng tác nhân nitro hoá là hổn hợp axit
nitric và axit sunfuric , sau đó dùng dung dịch natricacbonat để trung hoà hết
lợng axit còn trong sản phẩm , cuối cùng là dung nớc sạch để rửa lại.
Việc sản xuất nitrobenzen là có vị trí quang trọng .Cho nên việc nắm
vững cơ chế quá trình , lựa chọn sơ đồ công nghệ ,các điều kiện công nghệ,
địa điểm xây dựng , cũng nh tính hiệu quả kinh tế ,... luôn là yêu cầu quang
trọng và rất cần thiết của nhà thiết kế công nghệ , nhằm đa ra sản phẩm tốt
nhất và kinh tế nhất.

SVTH : Phạm Ngọc Hợp - Lớp Hoá Dầu K44

4

§å ¸n Tèt NghiƯp

ThiÕt KÕ Ph©n Xëng S¶n Xt Nitrobenzen

PhÇn I
Tỉng quan vỊ lý thut

Chương I: TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM.
A. TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU.
I.Tính chất của benzen [ 3 ]:
Benzen có công thức hóa học là C 6H6 . Benzen là một hydrocacbon
thơm ở trạng thái lỏng, không màu, linh động, có chiết suất cao, có mùi
thơm đặc biệt. Benzen không tan trong nước, nhưng tan trong rượu, ete,
dầu hỏa. Benzen hòa tan được nhiều chất nhựa, mỡ, lưu huỳnh và nhiều
chất khác không tan trong nước. Do đó benzen là một dung môi rất thông
dụng. Benzen là nguồn nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp phẩm
nhuộm anilin, dược phẩm, trong việc sản xuất chất phụ để nâng cao chỉ số
octan đối với nhiên liệu động cơ ôtô và máy bay.Năm 1825 Faraday là
người tìm ra benzen . Benzen được tách từ chất lỏng ngưng tụ bằng cách
nén khí dầu mỏ. Năm 1845 A.W.Hofman thu được benzen từ dầu nhẹ trong
nhựa than.
1.Tính chất vật lý của benzen [ 10 ]:
Dưới đây là các thông số vật lý của benzen:
Điểm nóng chảy

5,5330C

Điểm sôi

80,10C

Khối lượng riêng ở 25oC:

879 kg/m3

Độ nhớt ở 200C

0,649.10-3 N.s/m2

Sức căng bề mặt ở 200C

29.10-3 N/m

Nhiệt dung riêng ở 200C

1730 J/kg.đo

Nhiệt hóa hơi

8.09kcal/kmol.

Nhiệt độ tự bốc cháy trong không khí

538oC.

Nhiệt độ tới hạn

289.45oC.

Nhiệt nóng chảy

30,1 kcal/kmol.

SVTH : Ph¹m Ngäc Hỵp - Líp Ho¸ DÇu K44

5


§å ¸n Tèt NghiƯp

ThiÕt KÕ Ph©n Xëng S¶n Xt Nitrobenzen

Độ hoà tan của nước trong benzen

0.05g/100g C6H6.

Nhiệt lượng nóng chảy

2,351 kcal/mol.

Tỷ trọng tới hạn

0,3 g/ml.

Hằng số vật lý một số hydrocacbon thơm [ 3 ] :
Công thức

Tên gọi

tnc0C

tsôi0C

Tỷ khối

C6H6

Benzen

+5,51

80,1

0,8790

C6H5CH3

Toluen

-95

110,6

0,8669

C6H5(CH3)2

Xilen
Para-xilen

+13,2

138,4

0,8610

Octo-xilen

-29,0

144,4

0,8802

Meta-xilen

-53,6

139,1

0,8641

Etylbenzen

-94,0

136,2

0,8669

C6H5C2H5

2.Tính chất hóa học của benzen [ 2 ].
a.Phản ứng cộng hợp :
Khó thực hiện, đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt nhiệt độ, xúc tác, áp
suất.
+ Phản ứng khử :

Ni,200 - 300 0 C,300 atm


→

+ 3H2
benzen

xyclohexan
Cl

+ Tác dụng với clo :

+ 3 Cl2

nhiệt độ, áp suất
ánh sáng

CH
Cl– CH

CH- Cl

Cl – CH

CH–Cl
CH
Cl

SVTH : Ph¹m Ngäc Hỵp - Líp Ho¸ DÇu K44

6


§å ¸n Tèt NghiƯp

ThiÕt KÕ Ph©n Xëng S¶n Xt Nitrobenzen

b.Phản ứng oxi hóa :
Rất khó thực hiện.Các chất oxi hóa thông thường như KMNO 4 ,K2Cr2O7
/ H2SO4 không có khả năng oxi hóa nhân benzen. Ởû nhiệt độ cao, benzen
bò oxi hóa bởi oxi tạo anhydric maleic với sự có mặt của xúc tác V2O5 :
O
CH

0

+

450 C
V2O5

9/2O2

benzen

C
O

CH

C
O

anhydricaxetic
c.Phản ứng thế electrophyl SE :
phản ứng halogen hóa :

X

FeX3
+ X2

+ HX ; (X = Cl, Br)

Phản ứng nitro hóa :
NO2

H2SO4
+ HNO3

+ H2O

55 – 600C

Phản ưnùg sulfo hóa :

SO3H

+ H2SO4

+

Phản ứng ankyl hóa :
+ RCl

H2O

R

AlCl3

SVTH : Ph¹m Ngäc Hỵp - Líp Ho¸ DÇu K44

+

HCl

7

§å ¸n Tèt NghiƯp

ThiÕt KÕ Ph©n Xëng S¶n Xt Nitrobenzen

Phản ứng axyl hóa :
O
+ R – C – Cl

+

AlCl3

O
C R
+

HCl

II.Tính chất của axit nitric [ 4 ], [ 183 ]:
Axit nitric có công thức phân tử HNO3 là một axit mạnh được dùng làm
tác nhân nitro hóa benzen để sản xuất nitrobenzen.Ở trạng thái hơi, phân
tử axit nitric có cấu tạo phẳng.
H

O
0,96 A0 0
102
O
1,41 A0

1,21 A0

1160
N
1140

1300

O
1.Tính chất vật lý của axit nitric:
Ởû điều kiện thường axit nitric là chất lỏng không màu, bốc khói mạnh
trong không khí. Axit nitric đặc tan trong nước theo bất kì tỷ lệ nào. Nó tạo
nên với nước hỗn hợp đồng sôi chứa 69,2% axit và sôi ở 121,8 0C dưới áp
suất thường.
Axit nitric tinh khiết kém bền, dễ bò phân hủy dưới tác dụng của ánh
sáng và nhiệt :
4 HNO3

=

4 NO2 + O2 + 2 H2O

Khí NO2 sinh ra lại tan vào axit nitric làm cho chất lỏng từ không màu
trở nên có màu vàng.
Bản thân axit nitric tinh khiết tự ion hóa như sau :
2 HNO3

NO2+ + NO3- + H2O

Trong đó nồng độ của mỗi loại ion là 0,5 mol/lít ở nhiệt độ –100C.

Khi tan trong dung môi có khả năng cho proton mạnh hơn, như axit
sulfuric và axit pecloric, axit nitric phân ly cho ion nitroni NO2+ :
HNO3 + 2HClO4

SVTH : Ph¹m Ngäc Hỵp - Líp Ho¸ DÇu K44

NO2+ + 2ClO4- + H3O+

8


§å ¸n Tèt NghiƯp

4HNO3 +

ThiÕt KÕ Ph©n Xëng S¶n Xt Nitrobenzen

2H2SO4

4NO2+ + 2HSO4- + H3O+

Qúa trình phân ly này tạo nên nhiều ion nitroni hơn sự tự ion hóa của
axit nitric.
∗Một số tính chất vật lý của axit nitric [10 ] :
Nhiệt độ sôi

82,60C

Nhiệt độ kết tinh

-41,590C

Khối lượng riêng ở 200C

1512,8 kg/m3

Độ nhớt ở 200C

0,8.10-3 N.s/m2

Nhiệt tạo thành pha khí

2,1258 J/g

Nhiệt hóa hơi ở 200C

626,3 J/g

Nhiệt dung riêng ở 200C

1.748 j/g.độ

Nhiệt nóng chảy

600 kcal/kmol

2.Tính chất hóa học của axit nitric :
Axit nitric là axit mạnh, tương đối ít bền, oxi hóa mạnh và là tác nhân
nitric hóa.
a. Tác dụng với kim loại :

Axit nitric có thể tương tác với hầu hết kim loại trừ Au, Pt, Rh, Ta và Ir.
Tùy thuộc vào nồng độ của axit, nhiệt độ và bản chất của kim loại mà sản
phẩm thu được là HNO2, NO2, N2O, N2 , NH4+ .
Nói chung những kim loại có thế điện cực khá nhỏ hơn thế điện cực
của hidro sẽ khử axit nitric đến N2O, N2, NH4+ .
Ví dụ : 4Zn + 10HNO3(loãng) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
Những kim loại khác khử axit nitric đặc đến NO 2 và khử axit nitric
loãng đến NO.
Ví dụ : 3Cu + 8HNO3(loãng)
Pb

+ 4HNO3(đặc)

= 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
= Pb(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

Điều lạ là một số kim loại thông thường như : Fe, Al, và Cr không
những không tương tác với axit nitric đặc mà còn được axit đó thụ động
hóa (do tạo thành màng oxit rất mỏng và khó tan).
SVTH : Ph¹m Ngäc Hỵp - Líp Ho¸ DÇu K44

9


§å ¸n Tèt NghiƯp

ThiÕt KÕ Ph©n Xëng S¶n Xt Nitrobenzen

b.Tác dụng với phi kim :
Axit nitric có thể oxi hóa được một số nguyên tố không kim loại như C,

P, As, S lên số oxi hóa cao nhất :
S

+

S +

2HNO3(loãng)

= H2SO4

+ 2 NO

6HNO3(đặc)

=

+ 4NO2

H2SO4

+ 2H2O

Giống với axit nitrơ, axit nitric đặc oxi hóa ion Fe2+ đến ion Fe3+ còn bản
thân axit được khử đến NO. Khi có dư ion Fe 2+, NO sẽ kết hợp với ion đó
cho hợp chất màu nâu và kém bền :
6FeSO4 + 3H2SO4 + 2HNO3 = 3Fe2(SO4)3 + NO + 4H2O
FeSO4

+ NO

=

[Fe(NO)]SO4

Khác với axit nitrơ, axit nitric loãng không oxi hóa được HI đến I 2. Tuy
nhiên axit đặc oxi hóa được không những HI mà cả HCl :
HNO3(đặc)

+ 3HCl

NO + Cl2 + 2H2O

Hỗn hợp của một thể tích axit nitric đặc và ba thể tích axit clohidric đặc
được gọi là cường thủy, nó có thể hòa tan được cả vàng và Platin.
3Pt + 4HNO3 + 12HCl = 3PtCl4 + 4NO + 8H2O
PtCl4 +

2HCl

=

H2[PtCl6]
Axit cloroplatinic

III.Tính chất của axit sulfuric [4] , [5]:
Axit sulfuric được sử dụng như một chất xúc tác trong quá trình nitro
hóa đồng thời còn tạo điều kiện cho việc sử dụng axit nitric triệt để hơn.
1.Tính chất vật lý của axit sulfuric:
Axit sulfuric là một chất lỏng nặng (d = 1,827 g/cm3 ), sánh như dầu,

không có màu và mùi, các phân tử liên hợp với nhau bằng liên kết hidro,
đông đặc ở 10,370C và sôi kèm theo sự phân hủy ở khoảng 2960C. Khi đun
sôi axit tinh khiết lúc đầu bay hơi khí SO3 ,đến dung dòch có nồng độ
98.2% thì sôi ở 338oC đó là hổn hợp đồng sôi của H2SO4 và H2O.

SVTH : Ph¹m Ngäc Hỵp - Líp Ho¸ DÇu K44

10


§å ¸n Tèt NghiƯp

ThiÕt KÕ Ph©n Xëng S¶n Xt Nitrobenzen

Axit sulfuric tan vô hạn trong nước và quá trình tan đó tỏa rất nhiều
nhiệt. Vì vậy khi pha loãng cần phải đổ dần dần axit vào nước đồng thời
khuấy đều, tuyệt đối không được đổ nước vào axit.
Axit sulfuric có khả năng hút nước mạnh nên thường được dùng như một
chất làm khô.
2.Tính chất hóa học của axit sulfuric:
Axit sulfuric có những tính chất hóa học chủ yếu sau : axit mạnh, oxi
hóa, sulfo hóa, hidrat hóa. Trong dung dòch nước axit sulfuric là axit mạnh
ở nấc điện ly đầu tiên, nấc thứ hai nó điện ly yếu hơn :
H2SO4

H+

+

HSO-4

HSO-4

H+

+

SO-4

Axit sulfuric tinh khiết là dung môi ion hóa (ε = 100 ở 250C). Bản thân
axit cũng tự ion hóa theo sơ đồ :
H2SO4

+

H2SO4

H3SO4+ + HSO4-

Axit sunfuric đặc, nóng oxy hoá được cả những kim loại kém hoạt động
như đồng, bạc, thủy ngân (ε0 > 0) và sản phẩm sựï khử H2SO4 là SO2.
Ví du ï: 2 H2SO4 + Cu

CuSO4

+ SO2 + 2H2O

Với các kim loại hoạt động, sản phẩm sự khử axit sulfuric ngoài SO 2 còn
tạo thành S, H2S. Ví dụ :
Mg

+

2H2SO4

MgSO4 + SO2 + 2H2O

3Mg

+

4H2SO4

3MgSO4

+

4Mg

+

5H2SO4

4MgSO4

+ H2 S

S

+ 4H2O

+

4H2O

Axit sulfuric nồng độ lớn hơn 65%, nguội không tác dụng với sắt.Với
một số phi kim như P, S, C bò axit sulfuric đặc nóng oxi hóa đến oxit hoặc
axit tương ứng.
Ví dụ :

2 H2SO4

+ S

3SO2 +

2H2O

Tính chất sunfo hóa các hợp chất hữu cơ vòng thơm của axit sulfuric đặc
thể hiện ở phản ứng :
Ví dụ : Ar H

+

2H2SO4

ArSO3H + H3O+ + HSO4-

SVTH : Ph¹m Ngäc Hỵp - Líp Ho¸ DÇu K44

11

§å ¸n Tèt NghiƯp

ThiÕt KÕ Ph©n Xëng S¶n Xt Nitrobenzen

Cuối cùng axit sulfuric đặc là tác nhân hidrat hóa, nó có thể hóa than
gluxit.
Ví dụ :(C6H10O5)n

+ H2SO4

6nC

+ H2SO4 . 5nH2O

Trái với axit đặc, axit sulfuric loãng không tác dụng với phi kim và chỉ
phản ứng với những kim loại có thế khử âm và sản phẩm sự khử axit là khí
hidro :

Zn

+ H2SO4

ZnSO4

+

H2

IV.Tính chất của Na2CO3 [ 10 ] , [ 5 ]:
Natri cacbonat (Na2CO3) được dùng làm chất trung hòa axit dư.
1.Tính chất vật lý của Na2CO3:
∗Những thông số vật lý của Na2CO3 :
Khối lượng riêng ở 200C

2533 kg/m3

Nhiệt độ nóng chảy

8540C.

Khối lượng phân tử

105.99 kg/kmol.

Tỷ trọng ở 20oC

2.533 g/cm3.

Nhiệt tạo thành

10.676 j/g.

Nhiệt nóng chảy

7000 kcal/kmol

Nhiệt dung riêng ở 250C

0,2493 kcal/kg.độ

Natri cacbonat khan là chất bột màu trắng, hút ẩm. Nó dễ tan trong
nước, quá trình tan phát ra nhiều nhiệt do sự tạo thành các hidrat. Từ dung
dòch ở nhiệt độ dưới 32,50C, natri cacbonat kết tinh dưới dạng đecahidrat
Na2CO3.10 H2O. Đây là những tinh thể đơn tà trong suốt, không màu, dễ
tan trong nước và nóng chảy trong nước kết tinh ở 32,5 0C. Giữa nhiệt độ đó
và 35,40C, nó mất nước biến thành heptahidrat Na 2CO3.7 H2O, trên 35,40C
biến thành monohidrat Na2CO3.H2O và đến 1070C mất nước hoàn toàn biến
thành soda khan. Độ tan của các hidrat chứa nhiều phân tử nước tăng lên
theo nhiệt độ, còn độ tan của monohidrat giảm xuống. Khi để trong không
khí, đecahidrat mất bớt nước kết tinh trở nên trắng vụn.
2.Tính chất hóa học của Na2CO3:

SVTH : Ph¹m Ngäc Hỵp - Líp Ho¸ DÇu K44

12


§å ¸n Tèt NghiƯp

ThiÕt KÕ Ph©n Xëng S¶n Xt Nitrobenzen

Khi tan trong nước, natri cacbonat bò thủy phân làm cho dung dòch có
phản ứng kiềm :
Na2CO3

+

H2O

NaHCO3

+

NaOH

Tác dụng vơiù vôi tôi :
Na2CO3 +

Ca(OH)2

CaCO3↓

+ 2NaOH

Tác dụng với CO2 và H2O :
Na2CO3

+ CO2 + H2O

=

2NaHCO3

B.TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM. [12 ] ; [ 1 ]:
1.Tính chất vật lý của nitrobenzen :
Nitrobenzen có công thức phân tử C6H5NO2, là hợp chất nitro thơm đơn
giản nhất. Chất lỏng như dầu. Nitrobenzen được điều chế bằng cách dùng
hỗn hợp HNO3 và H2SO4 để nitro hóa benzen. Dùng làm nguyên liệu để

sản xuất anilin, benzidin, thuốc nhuộm, dung môi và chất oxi hóa.
Nitrobenzen tinh khiết là chất lỏng không màu (nitrobenzen công nghiệp
có màu vàng), có mùi hạnh nhân, độc, ít tan trong nước, có thể bay hơi
theo hơi nước. Nitrobenzen dễ tan được trong hầu hết các dung môi hữu cơ
và tan lẫn với benzen ở mọi tỷ lệ. Nitrobenzen là một dung môi hữu cơ tốt
có thể hòa tan được AlCl3.
Những thông số vật lý quan trọng của nitrobenzen :
+ Nhiệt độ nóng chảy

5,850C

+ Nhiệt độ sôi ở 4 kPa

108,20C

+ Tỷ trọng d425

1,119

+ Độ nhớt (150C)

2,17.10-2 mPa.s

+ Sức căng bề mặt (200C)

43,35 N/m

+ Nhiệt dung riêng (300C)

14,18 J/g

+ Nhiệt nóng chảy

94,1 J/g

+ Nhiệt hóa hơi

331 J/g

+ Nhiệt độ chớp cháy cốc kín

880C

+ Nhiệt độ tự bốc cháy

4820C

SVTH : Ph¹m Ngäc Hỵp - Líp Ho¸ DÇu K44

13


§å ¸n Tèt NghiƯp

ThiÕt KÕ Ph©n Xëng S¶n Xt Nitrobenzen

+ Giới hạn nổ trong không khí (930C)

1,8% V

+ Tỷ trọng pha hơi

4,1

+ Chỉ số khúc xạ n15

1,55457

2.Tính chất hóa học của nitrobenzen :
Hợp chất nitro thơm tham gia hai loại phản ứng chính là : phản ứng khử
hóa nhóm nitro (NO2) thành nhóm amin NH2 và các phản ứng thế xảy ra ở
nhân thơm (thế electrophyl và thế nucleophyl).
a.Phản ứng khử : Hợp chất nitro thơm bò khử hoá tạo ra các sản phẩm
trung gian khá phức tạp.
*Khử trong môi trường axit : chất khử được dùng là kim loại ,
Ví dụ: Fe hoặc Sn, Zn trong môi trường axit (HCl) :
NO2

2H

Nitrobenzen

NO

NHOH
2H

2H
Nitrozo

NH2

Hydroxylamin

+

H2 O

Anilin

Khử trong môi trường kiềm : chất khử Zn + NaOH hoặc NiAlH 4. Phản
ứng tạo ra các sản phẩm trung gian khá phức tạp và khó tách.
NO2

NO

NHOH

[H]
nitrrobenzen

N=N
nitrrozo

hydroxyamin

O
Azoxibenzen
NH2

N=N
Azobenzen

NH – NH

2

Hydrazobenzen

* Khử trong môi trường trung tính : chất khử : Zn + NH 4Cl. Phản ứng khử
dừng lại ở sản phẩm hydroxylamin.
NO2
SVTH : Ph¹m Ngäc Hỵp - Líp Ho¸ DÇu K44

NHOH
14


§å ¸n Tèt NghiƯp

ThiÕt KÕ Ph©n Xëng S¶n Xt Nitrobenzen

+ 2Zn + NH4Cl

+ H2 O

benzen

hydroxylamin

Phản ứng khử hoá có thể tiến hành với hydro phân tử H 2, dùng xúc tác
Ni hoặc Pt, Pd.
b.Phản ứng thế electrophyl : NO2 là nhóm thụ động hoá nhân benzen
trong phản ứng SE , và là nhóm đònh hướng meta.Ví dụ :
NO2

NO2
+ Cl2

FeC3

Nitrobenzen

+

HCl

Cl
m – clo – nitrobenzen

c.Phản ứng thế nucleophyl:
Nhóm -NO2 thể hiện hai hiệu ứng âm : -C, -I , là nhóm hút electron
mạnh , làm giảm khả năng phản ứng của nhân trong phản ứng thế
electrophyl. Ngược lại nó làm hoạt động hoá vòng thơm trong phản ứng
thế nucleophyl .
Ví dụ: Phản ứng thế nucleophyl của dẫn xuất halogen xảy ra thuận lợi
khi trong vòng benzen ,ngoài nguyên tử halogen còn có nhóm -NO 2 ở các
vò trí octo và para.
O2N--

--CL + NaOH

O2N--

--OH + NaCL

Nhóm -NO2 là nhóm hút electron mạnh làm phân tán điện tích âm và
làm bề cacbanion trong phản ứng thế electrophyl.
3.Ứng dụng của nitrobenzen:
Nitrobenzen là một sản phẩm trung gian quan trọng. Hầu hết
nitrobenzen được dùng để chuyển hoá

thành anilin ,benzidin,

dinitrobenzen ,làm chất xúc tiến lưu hoá cao su, dùng để sản xuất thuốc
nhuộm anilin đen. Ngoài ra còn dùng làm dung môi chọn lọc để tinh chế
dầu mỏ và một số ứng dụng quan trọng nữa là dùng để sản xuất thuốc nổ
và dùng trong y dược.
Chương II.
SVTH : Ph¹m Ngäc Hỵp - Líp Ho¸ DÇu K44

15


§å ¸n Tèt NghiƯp

ThiÕt KÕ Ph©n Xëng S¶n Xt Nitrobenzen

CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT NITROBENZEN [ 8 ]
1.Nitro hoá bằng axit HNO3 :

Phản ứng xảy ra theo phương trình :
ArH

+ HONO2

→

ArNO2 + H2O

Nước tạo ra trong quá trình sẽ làm loãng nồng độ của HNO 3. Hằng số
vận tốc phản ứng nitro hoá phụ thuộc vào nồng độ axit cho nên vận tốc
nitro hoá giảm xuống khi nồng độ axit giảm tới một trò số xác đònh thì phản
ứng thực tế không thể xảy ra nữa .Ví dụ : nitro hoá toluen khi nồng độ
HNO3 < 50% sẽ không xảy ra nữa. Để tăng cường vận tốc nitro hoá thì
tăng nhiệt độ lên nhưng quá trình oxi hoá lại tăng, làm sinh ra các sản
phẩm phụ không mong muốn.
Đối với phương pháp này tốt hơn hết là nên làm việc ở nhiệt độ thấp và
phải dùng axit nitric thật tinh khiết. Nhiều chất bò nitro hoá bởi HNO 3 như :
phenol, phennangtren, naptalin, angtraxen...
Nhưng thực tế trong công nghệ ít dùng độc nhất HNO 3 thường thêm
chất hút nước vào.
2.Nitro hoá bằng hổn hợp axit HNO3 + H2SO4 :
Là phương pháp thông dụng nhất hiện nay vì có những ưu điểm sau:
- Sử dụng được hoàn toàn HNO3.
- Giảm bớt được quá trình oxi hoá của HNO3 đến mức tối thiểu.
- Có thể dùng lại được axit đã làm việc (rất kinh tế).
- Có thể nitro hoá ở nhiệt độ cao được (cao hơn so với phương pháp
dùng HNO3 ).
- Axit H2SO4 giúp cho quá trình tạo ra NO 2+ nhanh, làm tăng vận tốc
phản ứng.

- Hiệu suất đạt được tương đối cao đến 98% lại không cần HNO 3 tinh
khiết. Ngoài H2SO4 ra còn có thể dùng các tác nhân khác để hút nước như :
BF3, P2O5 ...
Ví dụ :

ArH + HNO3 + BF3 → ArNO2 + BF3. H2O

SVTH : Ph¹m Ngäc Hỵp - Líp Ho¸ DÇu K44

16


§å ¸n Tèt NghiƯp

ThiÕt KÕ Ph©n Xëng S¶n Xt Nitrobenzen

3.Nitro hoá bằng muối của HNO3 :
Phản ứng xảy ra theo phương trình :
NaNO3 + H2SO4

→

HNO3 + NaHSO4

HNO3 là tác nhân nitro hoá.
+Ưu điểm của phương pháp này :
- Môi trường tuyệt đối không có nước.
- Hầu như không có quá trình oxi hoá, không có HNO2.
+Nhược điểm :
-Không thể sử dụng cặn thừa là bisulfat natri.

- Nếu ta dùng NH4NO3 thì tốt hơn vì bisulfat amon dùng tốt và xử lý
dễ dàng.
- Nếu dùng HNO3 để nitro hoá toluen sản phẩm tự oxi hoá là meta
nitrobenzenandehyt. Hiệu suất của nó tăng theo sự tăng của nhiệt độ.
4.Nitro hoá khi có thêm HCH3COO hay alhydric axetic :
Hỗn hợp của HNO3 với HCH3COO hay với alhydric axetic là hỗn hợp
tác nhân nitro hoá.
Axit axetic là môi trường tốt để nitro hoá mạch nhánh. Dùng alhydric
axetic còn lợi hơn vì nó còn có tác dụng hút nước tốt.
Alhydric axetic + HNO3

→ axetylnitrat.

HNO3

+ (CH3CO)2 O

N2O5

+

(CH3CO)2O

N2O5

+ 2CH3COOH

2CH3COONO2

Đầu tiên là axetyl hoá sau là quá trình tạo ra hợp chất nitro :

ArH

+

CH3COONO2 → ArNO2

+

CH3COOH

Axit axetic cũng kết hợp với HNO3 tạo thành hợp chất phức chất hai cấu
tử (HNO3.HCH3COO) làm ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng.
5.Nitro hoá bằng phương pháp thế các nhóm sulfo, amino, diazo... bằng
nhóm NO2 . Ví dụ :
ArN = N – O.NO2

+ NaNO2 → ArN = N – O – NO + NaNO3

SVTH : Ph¹m Ngäc Hỵp - Líp Ho¸ DÇu K44

17


§å ¸n Tèt NghiƯp

ThiÕt KÕ Ph©n Xëng S¶n Xt Nitrobenzen

Diazonitrat

Diazonitrit

Sau đó chuyển thành hợp chất nitro :
ArN = NO – NO

ArNO2 +

→

N2 ↑

Phương pháp này thường dùng trong công nghiệp thuốc nhuộm để điều
chế mêta- nitronaptalin hoặc điều chế trong phòng thí nghiệm para dinitro
benzen tinh khiết từ para nitro-anilin.
6.Nitro hoá bằng oxit nitơ :
Phương pháp này được nghiên cứu và đưa vào sản xuất từ năm 1910
đến 1915. Nitro hoá bằng oxit nitơ trong kỹ thuật rất ưu việt, vì nó không
cần qua giai đoạn điều chế HNO3. Như ta đã biết sản xuất HNO3 từ oxit
nitơ là một điều phức tạp về thiết bò và kỹ thuật, quá trình phải oxi hoá NO
thành NO2 sau đó dùng nước hấp thụ được axit loãng rồi dùng H 2SO4 đặc
để tăng nồng độ của HNO3 . Vì vậy dùng ngay oxit nitơ trong quá trình oxi
hoá nitơ là một vấn đề rất kinh tế. N2O4 nằm ở hai dạng đồng phân :
N2O4

2NO2

Ở nhiệt độ thấp nằm ở dạng đồng phân đimer oxit nitơ khi nhiệt độ lớn
hơn 1400C thì N2O4 phân ly hoàn toàn. Khi nhiệt độ 270C khoảng 20% N2O4
nằm dưới dạng monomer. Màu sắc của N 2O4 cũng thay đổi theo nhiệt độ,
khi ở – 500C là tinh thể không màu, khi ở 1830C là khí màu đen.
Phản ứng tác dụng giữa benzen và N2O4 xảy ra :

NO2
+ 3N2O4
benzen

+ 3HNO3
O2N

NO2

trinitrobenzen
Khi tác dụng benzen với N 2O4 người ta thường thêm tác nhân phụ trợ
vào ,ví dụ như AlCl3 và FeCl3. Khi có mặt những clorit ấy benzen sẽ tác
dụng rất mãnh liệt với N2O4 tạo thành một phức chất.
Ví dụ : Đối với benzen thì thành phần cuối cùng là:
2AlCl3.3C6H6.3N2O4 và FeCl3.2C6H6.2NO4
SVTH : Ph¹m Ngäc Hỵp - Líp Ho¸ DÇu K44

18


§å ¸n Tèt NghiƯp

ThiÕt KÕ Ph©n Xëng S¶n Xt Nitrobenzen

Trong đó nước sẽ tách ra khỏi hợp chất , đồng thời chất hữu cơ C 6H6N2O4
tách HNO2 ra và biến thành nitrobenzen.
Khi đun nóng AlCl3 với N2O4 và hợp chất thơm vắng mặt của H2O
thì phản ứng xảy ra theo phương trình :
2AlCl3 + 3ArH + 3N2O4 → 3ArNO2 + 3NOCl + Al2Cl3(OH)3
Titop cho rằng sự tác dụng xảy ra do sự bão hoà từng bậc của AlCl 3, giai

đoạn đầu tạo thành : ArNO 2.AlCl2(OH)+ AlCl3.NOCl và cuối cùng tạo
thành : AlCl(OH)2.ArNO2.2NOCl.
Cơ chế phản ứng nitro hoá này, Titop giải thích bằng sự tác dụng có cực
của AlCl3 dẫn đến sự ion hoá phân tử N2O4 như sơ đồ :
AlCl3

+

N2O4

AlCl3.NO2.NO2

→

H
AlCl3.NO2.NO2 + C6H6 →

NO2 ( NO2AlCl )H+

Trong hợp chất trung gian này, hydrozen liên kết với nguyên tử cacbon
cùng với NO2 , dễ dàng tách ra dưới dạng ion để tạo thành nitrobenzen rồi
kết hợp với phân tử thứ hai AlCl3 thành phân tử.
Người ta còn dùng PCl5 làm tác nhân phụ trợ, phản ứng xảy ra theo
phương trình :
PCl5 + ArH + N2O4 → POCl3 + HCl + NOCl + ArNO2
Phương pháp này chỉ dùng gần nơi sản suất HNO3.
7.Nitro hoá bằng oxit nitơ có mặt H2SO4 :
Khi có mặt H2SO4 thì :
N2O3

+

3H2SO4

N2O4

+ 3H2SO4

N2O5

+

3H2SO4

2NO+

+

3HSO4- + H3O+

NO+ + NO2+ + 3HSO4- + H3O+
2NO2+ + 3HSO4-

+ H3O+

NO2+ là tác nhân nitro hoá.
Trong quá trình chỉ có 50% đioxit nitơ là tham gia vào phản ứng. Còn
50% khác tác dụng với axit H2SO4 thành sulfua nitrozyl :
SVTH : Ph¹m Ngäc Hỵp - Líp Ho¸ DÇu K44

19


§å ¸n Tèt NghiƯp

C6H6 + H2SO4 + 2NO2

ThiÕt KÕ Ph©n Xëng S¶n Xt Nitrobenzen

→ C6H5NO2 + NOOSO3H + H2O

Phản ứng với toluen, meta và para xylen, clobenzen, nitrobenzen cũng
xảy ra tương tự như thế. Angtraquinon cũng cho sản phẩm nitro khi tác
dụng N2O4 trong môi trường oleum chứa 5% SO3 cùng với axit H2SO4 nồng
độ 70 – 100%.
8.Nitro hoá bằng HNO3 với sự tách nước phản ứng :
Ưu điểm của phương pháp này là không dùng H 2SO4 vì việc thu hồi
H2SO4 trong axit đã dùng tốn nhiệt, hệ thống thiết bò đặc biệt.
Sự tách nước tạo thành bằng cách tạo nên một hỗn hợp đẳng phí giữa
nước và hydrocacbon thơm hay với một dung môi trơ cho vào tỷ lệ với
lượng HNO3.
+Ưu điểm :
- Không nhận được axit đã dùng, không cần tái sinh.
- Tách nước nên tăng nồng độ của HNO3.
Hỗn hợp bay lên sẽ qua tinh luyện dung dòch đẳng phí không đồng nhất
bậc 2 sẽ tách bằng lắng phân riêng. ArH sẽ đưa về để nitro hoá lại.
Muốn tăng tốc độ của quá trình dùng HNO 3 ở dạng hơi. Hơi HNO3
khuếch tán vào trong ArH, khối phản ứng đồng nhất, bề mặt tiếp xúc lớn
nên vận tốc nitro hoá lớn. Ở nhiệt độ cao HNO3 hoạt động hơn.
Quá trình có năng suất lớn, dễ liên tục.

+Nhược điểm :
Dùng thiết bò bằng thép không rỉ. Trong thực tế ít dùng.

Chương III.

SVTH : Ph¹m Ngäc Hỵp - Líp Ho¸ DÇu K44

20


§å ¸n Tèt NghiƯp

ThiÕt KÕ Ph©n Xëng S¶n Xt Nitrobenzen

LÝ THUYẾT VỀ QUÁ TRÌNH NITRRO HOÁ. [ 8 ]
Hiện nay, nitrrobenzen được sản xuất theo phương pháp thông dụng
nhất là nitro hoá benzen bằng tác nhân nitro hoá là hỗn hợp của axit nitric
và axit sulfuric
I.QUÁ TRÌNH NITRO HOÁ.
Phản ứng nitro hoá vòng benzen xảy ra theo cơ chế electrophyl, được
biểu diễn bằng phương trình sau :
+ HNO3

NO2

H2SO4
0

+

H2 O

55 – 60 C
Nhiệt phản ứng của quá trình nitro hoá rất lớn : 100,4 - 142,5 kj/mol (24
– 34 kcal/mol). Phản ứng nitro hoá tạo ra nước nên nồng độ HNO 3 giảm
dần. Hằng số vận tốc của phản ứng phụ thuộc vào nồng độ axit ở đây nồng
độ HNO3 giảm dần và thực tế giảm đến một trò số xác đònh của nồng độ
phản ứng sẽ dừng lại. Ví dụ : nitro hoá benzen bằng HNO 3 ở 800C phản
ứng sẽ không tiếp tục nữa khi nồng độ của HNO 3 = 50%. Nếu ở nhiệt độ
thấp hơn phản ứng sẽ ngừng ở nồng độ cao hơn. Khi nitro hoá bằng HNO 3
loãng quá trình oxi hoá lại xảy ra mãnh liệt hơn (HNO3 có khả năng oxi
hoá hydrocacbon khi nhiệt độ rất thấp dù vắng mặt H 2O hay có mặt H2O),
điều này thể hiện rõ rệt bằng sự tách oxit nitơ trong phản ứng với HNO 3
loãng. Chính vì thế nên trong thực tế người ta không nitro hoá độc nhất
bằng HNO3.
Để tránh những ảnh hưởng xấu ấy người thường sử dụng những chất
hút nước. Phổ biến và thông dụng hơn cả là dùng H 2SO4. Hỗn hợp HNO3 +
H2SO4 gọi là hỗn hợp nitro hoá hay hỗn hợp axit. Hỗn hợp nitro hoá được
chế tạo từ axit H2SO4 96 đến 98% và HNO 3 kỹ thuật nồng độ 60 đến 65%(
ρ =1,4) hay 95 – 98% ( ρ = 1,5), để thuận tiện trong công nghiệp người ta

thường dùng hỗn hợp menlazơ, gồm HNO 3 đậm đặc, 7,5 – 9% H2SO4 và
khoảng 4,5% H2O, cái lợi của hỗn hợp này là có thể vận chuyển trong
những thiết bò bằng gang thép mà không bò ăn mòn (khi nitro hoá tính toán
pha thêm axit H2SO4 vào).

SVTH : Ph¹m Ngäc Hỵp - Líp Ho¸ DÇu K44

21

§å ¸n Tèt NghiƯp

ThiÕt KÕ Ph©n Xëng S¶n Xt Nitrobenzen

Người ta còn dùng cả oleum để chế tạo hỗn hợp nitro hoá. Ngoài hỗn
hợp HNO3 + H2SO4 ra còn có thể sử dụng hỗn hợp H 2SO4 + NH4NO3, đôi
khi dùng hỗn hợp nitro hoá là HNO 3 với dung môi CH3COOH hay những
dung môi không tan trong nó như clobenzen, policlorit benzen, CCl 4, BF3.
Những dung môi này là tác nhân hút nước rất tốt. Song vì khó tái sinh và
hay gây ra phản ứng phụ nên các loại dung môi này ít được sử dụng.
Việc đưa thêm nhóm NO2 vào sẽ làm giảm mật độ điện tích trong vòng
benzen (NO2 là nhóm hút electron) do đó cũng làm giảm hoạt tính của
vòng benzen đối với phản ứng thế electrophyl. Chính vì vậy nên các sản
phẩm thế di-nitrobenzen, tri–nitrobenzen hiếm khi xảy ra dưới điều kiện
được sử dụng cho quá trình thế mono–nitro. Các quá trình di – nitro hoá
đòi hỏi các điều kiện khắc nghiệt hơn đi kèm theo (nồng độ axit cao và
nhiệt độ cao) cũng như phải sử dụng quá trình tách sản phẩm mono và thực
hiện phản ứng từng bước.
Các phản ứng nitro hoá đều kèm theo sự toả nhiệt, đối vớ mononitro
hoá benzen có

∆H = -117 kj/mol, còn naphtalen có ∆H = - 209kj/mol.

Qúa trình toả nhiệt này đòi hỏi phải làm lạnh một cách có hiệu quả ,
bằng việc sử dụng quá trình làm lạnh bằng vỏ bọc ngoài hoặc làm lạnh
trong hay cả hai phương pháp .
Vì lí do an toàn, thiết bò thùng khuấy được giới hạn khả năng chứa
khoảng 6000 lít, kết hợp với máy khuấy. Quá trình liên tục dùng cho sản
xuất hợp chất trung gian (nitrobenzen, dinitrobenzen…) có độ an toàn và

hiệu quả kinh tế cao .
Hai lónh vực quan trọng trong công nghệ nitro hoá đang được chú ý
đến và cải tiến hiện nay trên thế giới là:
+ Sử dụng axitsunfuric tuần hoàn.
+ Điều khiển các đồng phân và tách chúng.
II.LÝ THUYẾT CHUNG.
1.Bản chất tác nhân nitro hoá.
Tác nhân nitro hoá là hỗn hợp của hai axít HNO 3 và H2SO4. Ở đây ta
xét đến vai trò đặc biệt của H2SO4.
SVTH : Ph¹m Ngäc Hỵp - Líp Ho¸ DÇu K44

22


§å ¸n Tèt NghiƯp

ThiÕt KÕ Ph©n Xëng S¶n Xt Nitrobenzen

Theo Maccopnhicop thì hỗn hợp nitro hoá tạo ra anhydric HOSO 2ONO2 và
chính nó là tác nhân nitro hoá. Sự tạo thành anhydric xảy ra theo phương trình
sau :
H2SO4 + HNO3

HOSO2ONO2

+ H2O

Giả thiết này không đúng, vì thực ra tác nhân nitro hóa chính là ion
NO2+. Ion nitronyl này tạo ra cùng với ion hydroxyl và bisulfat theo phương
trình của Titop :

HNO3 + 2H2SO4

NO2+ + H3O+ + 2HSO4- (1)

Để xác nhận có thực ion nitroni NO 2+ người ta đã nghiên cứu theo
nhiều phương pháp khác nhau :
∗Xaponhicop đã nghiên cứu thấy độ dẫn điện của dung dòch HNO 3 +
H2SO4 khá lớn, chứng tỏ trong dung dòch có ion. Dung dòch điện ly của
HNO3 trong oleum thì HNO3 chuyển hoàn toàn thành NO 2+ ; trong hỗn hợp
axit loãng ion NO2+ tạo ra rất ít (điện phân dung dòch HNO 3 trong oleum
axit HNO3 nằm trong dung dòch ở dạng cation).
∗Nghiên cứu bằng quang phổ của dung dòch HNO3 trong H2SO4 thấy
xuất hiện một đường có tần số bằng 1400 cm-1, đường này không có trong
HNO3 loãng, nhưng lại xuất hiện trong HNO3 đặc, khá mạnh và rõ rệt nhất
trong hỗn hợp HNO3 + H2SO4 . Cường độ đường này giảm đi khi hàm lượng
nước trong hỗn hợp tăng lên. Thí nghiệm đưa đến kết luận : có sự phân ly
ra O = N+ = O mới làm xuất hiện đường thẳng của quang phổ.
Trong oleum ion nitroni NO2+ tạo ra từ HNO3 theo phương trình :
HNO3 + H2S2O7

NO2+ + HSO-4 + H2SO4

Theo sự biến đổi cường độ của đường có tần số 1400 cm -1 trong quang
phổ thì hằng số vận tốc của phản ứng (1) là :
K=

[NO2+] [H3O+] [HSO4-]2
[HNO3] [H2SO4]2

SVTH : Ph¹m Ngäc Hỵp - Líp Ho¸ DÇu K44

23


§å ¸n Tèt NghiƯp

ThiÕt KÕ Ph©n Xëng S¶n Xt Nitrobenzen

Hằng số vận tốc (K) biến đổi từ 30 ÷ 42. Theo số liệu động học thì K =
30 ÷ 36. Bởi vậy khi dùng dư H 2SO4 với HNO3 ít nước thực tế HNO3 phân
ly hoàn toàn thành (NO2+) cation nitronyl.
Nghiên cứu bằng quang phổ phân ly liên hợp thấy hàm lượng NO 2+
trong hỗn hợp H2SO4 + HNO3 biến đổi như sau:
1
HNO3trong hỗn

5

10

1
15

2
20

8
40

60

80

9
90

1
100

hợp (%)
HNO3chuyển
thành NO2+ (%)

1
100

1
100

8
80

9

2

1

62,5 28,8 16,7

9
9,8

5
5,9

1
100

Khi chỉ có HNO3 thì ion nitroni sẽ tạo ra theo phương trình :
2HNO3

NO2+ + H2O + NO3- .

Khi thêm nước vào HNO3 100%, nghiên cứu bằng quang phổ thấy ion
nitroni sẽ ít đi và mất hẳn. Ở nồng độ HNO 3 94 ÷ 95% những hỗn hợp của
HNO3 với H2SO4 khi pha thêm nước vào thì ion NO2+ vẫn tạo ra.
Ví dụ : Hỗn hợp là H2SO4 + HNO3 + H2O trong đó hàm lượng của HNO3
là 70%, ion nitroni chỉ mất đi khi hàm lượng H 2O chứa trong đó là 11%.
Nếu hàm lượng HNO3 là 30% thì ion NO2+ mất đi khi hàm lượng nước chứa
trong đó là 13,5%.
Trong đó axit nitric khan phần lớn HNO 3 nằm ở dạng phân tử trung hoà
HONO2. Một vài tính chất của HNO 3 như sự biến đổi sức căng bề mặtcùng
với nhiệt độ, trọng lượng phân tử, quang phổ tử ngoại chứng tỏ có sự liên
hợp các phân tử của axit nitric do liên kết hydro theo cấu tạo sau :
O. . . .H–O
O ← N

N → O
OH . . . . . . O

Nghiên cứu đặc tính biến đổi nhiệt độ nóng chảy của axit nitric (nồng
độ HNO3 100%) khi thêm nước và N2O5 vào thấy rằng trong axit HNO3
nồng độ 100% chứa khoảng 97% (theo trọng lượng) HNO 3 không bò phân

SVTH : Ph¹m Ngäc Hỵp - Líp Ho¸ DÇu K44

24


§å ¸n Tèt NghiƯp

ThiÕt KÕ Ph©n Xëng S¶n Xt Nitrobenzen

ly và khoảng 1% NO , 1,5% NO và 0,5% H2O được tạo thành theo phản
+
2

3

ứng sau :
2HNO3

NO2+ + NO3- + H2O

Khi thêm nước vào axit nitric chủ yếu tạo thành các phức chất không bò
ion hoá gồm : [(H2O)(HNO3)2]
Nồng độ axit HNO3 là 95 ÷ 100% và [(H2O)(HNO3)] nồng độ axit là 80
÷ 95% phân ly thành ion theo phương trình :
HNO3 + H2O

H3O+

+

NO3-

Axit nitric nồng độ 75% và cao hơn thì sự phân ly thành ion xảy ra ở
mức độ không đáng kể.
Nếu tiếp tục giảm nồng độ HNO 3 thì mức độ phân ly thành phần tử
tích điện được tăng lên.
Nâng cao nhiệt độ lên thì mức độ phân ly của HNO3 cũng bò giảm đi.
Những giả thiết và số liệu thu được trong các công trình nghiên cứu
đưa đến kết luận là : Tác nhân nitro hoá là ion nitroni và H 2SO4 đóng vai
trò quan trọng làm cho sự phân ly ra NO 2+ dễ dàng và lượng HNO3 tiêu tốn
ít. Vì vậy thực tế hay sử dụng hỗn hợp nitro hoá là HNO3 và H2SO4.
2.Cơ chế phản ứng nitro hoá bằng hỗn hợp H2SO4 + HNO3.
Gonleman Vilanda đã nghiên cứu cơ chế phản ứng nitro hóa của benzen
với axit nitric cho rằng đầu tiên axit nitric kết hợp với nhân thơm
theo nối đôi rồi tiếp tục tách nước thành nitrobenzen :
OH
+
benzen

NO2

H
OH
H
NO2

- H2 O
NO2
nitrobenzen

Sự xác nhận trên được tìm ra trong khi tách sản phẩm tương tự của sự
kết hợp axit nitric với hydrocacbon không no, naphtalin và angtraxen.
Thiếu sót của sơ đồ trên là không được rõ ràng khi tiếp tục chuyển hoá sản
phẩm kết hợp thành dẫn xuất của benzen.

SVTH : Ph¹m Ngäc Hỵp - Líp Ho¸ DÇu K44

25