Nghiên cứu đặc tính ổn định nhiệt của xúc tác meso zirconi sunfat

Luận văn thạc sỹ

LỜI CÁM ƠN
Để hoàn thành luận văn này, tôi đã nhận đƣợc sự giúp đỡ tận tình của các thầy cô
giáo và sự quan tâm giúp đỡ của các cơ quan, đồng nghiệp và gia đình.
Nhân dịp này tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới: Ban giám hiệu, Ban lãnh đạo
Viện Đào tạo sau đại học và Ban lãnh đạo Viện Kỹ thuật hoá học của Trƣờng Đại
học Bách khoa Hà Nội.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với GS.TS Đinh Thị Ngọ giảng viên Bộ
môn Hữu cơ Hoá dầu - Viện Kỹ thuật hoá học - Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội.
Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo, Chỉ huy Kho 661 - Cục Xăng dầu Tổng cục Hậu cần.
Xin cảm ơn các cơ quan, các thầy cô giáo, anh chị em đồng nghiệp và gia
đình đã giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
HỌC VIÊN

Nguyễn Thanh Minh

Học viên: Nguyễn Thanh Minh

a


Luận văn thạc sỹ

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan bản luận văn này do chính tôi thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn
khoa học của GS.TS. Đinh Thị Ngọ. Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận
văn là trung thực và chƣa hề đƣợc công bố. Các thông tin trích dẫn trong luận văn
này đều đã đƣợc chỉ rõ nguồn gốc. Nếu sai tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm.

Thanh Hoá, tháng 9 năm 2015
HỌC VIÊN

Nguyễn Thanh Minh

Học viên: Nguyễn Thanh Minh

b


Luận văn thạc sỹ

MỤC LỤC
LỜI CÁM ƠN ............................................................................................................. a
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................b
MỤC LỤC ................................................................................................................... c
DANH MỤC CÁC BẢNG.......................................................................................... e
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ..................................................................... f
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT……………………………………………………….g

MỞ ĐẦU…………………………………………………………………………….1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ...............................................................2
1.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình..........................................................2
1.2. Các vật liệu mao quản trung bình điển hình ........................................................3
1.2.1. Vật liệu với cấu trúc lục lăng (MCM-41) .........................................................3
1.2.2. Vật liệu với cấu trúc lập phƣơng .......................................................................4
1.3. Phân loại vật liệu mao quản trung bình................................................................5
1.3.1. Phân loại theo cấu trúc ......................................................................................5
1.3.2. Phân loại theo thành phần .................................................................................6
1.4. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu mao quản trung bình ..........................................6

1.4.1. Chất định hƣớng cấu trúc ..................................................................................6
1.4.2. Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình ..............................................6
1.5. Giới thiệu về xúc tác SO42-/meso-ZrO2 ................................................................9
1.5.1. Ảnh hƣởng của chất nền đến chất lƣợng vật liệu ............................................10
1.5.2. Ảnh hƣởng của nguồn lƣu huỳnh sử dụng trong quá trình sunfat hoá ...........11
1.5.3. Ảnh hƣởng của các phƣơng pháp sunfat hoá đến hoạt tính xúc tác................11
1.5.4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung .........................................................................12
1.5.5. Nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác SO42-/meso-ZrO2 .....................................13
1.6. Ứng dụng của xúc tác SO42-/meso-ZrO2 trên thế giới ........................................14
1.7. Biodiesel và nguyên liệu tổng hợp biodiesel .....................................................16
1.7.1. Giới thiệu về biodiesel ....................................................................................16
1.7.2. Các nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel ......................................................16
1.7.3. Mỡ động vật ....................................................................................................20
1.7.4. Vi tảo ...............................................................................................................20

Học viên: Nguyễn Thanh Minh

c


Luận văn thạc sỹ

1.7.5. Giới thiệu về nguyên liệu cặn béo thải............................................................21
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .........26
2.1. Dụng cụ và hóa chất ...........................................................................................26
2.2. Chế tạo xúc tác SO42-/meso-ZrO2 (m-SZ) ..........................................................26
2.3. Nâng cao độ bền nhiệt cho m-SZ-T theo phƣơng pháp oxophotphat hóa .........27
2.4. Kiểm tra hoạt tính xúc tác m-SZ trong phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo
thải .............................................................................................................................28
2.5. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng xúc tác ....................................................29

2.5.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................29
2.5.2. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TG/DTA) ........................................................30
2.5.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................................31
2.5.4. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .............................................32
2.5.5. Phƣơng pháp hấp phụ - giải hấp phụ đa lớp (BET) ........................................32
2.5.6. Phƣơng pháp giải hấp theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-NH3) ......................34
2.6. Các phƣơng pháp xác định tính chất nguyên liệu cặn béo thải và sản phẩm
biodiesel ....................................................................................................................34
2.6.1. Các chỉ tiêu kỹ thuật cơ bản ............................................................................34
2.6.2. Phƣơng pháp sắc ký khí – khối phổ xác định thành phần hóa học của
biodiesel ....................................................................................................................35
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................37
3.1. Đánh giá độ bền nhiệt của vật liệu m-SZ-T trƣớc khi oxophotphat hóa ...........37
3.2. Kết quả cải tiến độ bền nhiệt cho vật liệu m-SZ-T theo phƣơng pháp
oxophotphat hóa ........................................................................................................39
3.3. Một số đặc trƣng khác của xúc tác m-SZ...........................................................43
3.4. Kiểm tra hoạt tính của quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel trên
xúc tác m-SZ .............................................................................................................48
3.4.1. Tính chất của cặn béo thải...............................................................................48
3.4.2. Lựa chọn điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel ...........................................49
KẾT LUẬN ...............................................................................................................54
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................55

Học viên: Nguyễn Thanh Minh

d


Luận văn thạc sỹ

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Ảnh hƣởng chất nền đến chất lƣợng xúc tác ............................................10
Bảng 1.2. Một số tính chất nguyên liệu cặn béo thải ................................................22
Bảng 3.1. Tổng hợp các kết quả thu đƣợc theo TPD-NH3 của meso-ZrO2 và xúc tác
m-SZ ..........................................................................................................................47
Bảng 3.2. Một số tính chất của cặn béo thải .............................................................49
Bảng 3.3. Tổng hợp các thông số tối ƣu cho quá trình tổng hợp biodiesel ..............49
Bảng 3.4. Kết quả thăm dò hoạt tính xúc tác m-SZ trƣớc và sau oxophotphat hóa đối
với quá trình tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải.......................................................50
Bảng 3.5. Kết quả GC-MS của metyl este từ cặn béo thải…………………………52
Bảng 3.6. Một số chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D
6751 ...........................................................................................................................52

Học viên: Nguyễn Thanh Minh

e


Luận văn thạc sỹ

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Mô hình mao quản trung bình điển hình .....................................................3
Hình 1.2. Mô hình cấu trúc vòng xoáy của KIT-6 ......................................................4
Hình 1.3. Sự kết nối kênh MQ sơ cấp qua 8 kênh MQTB nhỏ hơn của SBA-16 .......5
Hình 1.4. Các dạng cấu trúc vật liệu mao quản trung bình .........................................5
Hình 1.5. Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB ................................................6
Hình 1.6. Cơ chế định hƣớng theo cấu trúc tinh thể lỏng ...........................................7
Hình 1.7. Cơ chế sắp xếp silicat ống ...........................................................................8
Hình 1.8. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích ................................................................8
Hình 1.9. Phối hợp tạo cấu trúc...................................................................................9

Hình 1.10. Sự hình thành tâm axit Bronsted và Lewis trên SO42-/meso-ZrO2 .........10
Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp biodiesel ở phòng thí nghiệm ..........................................28
Hình 2.2. Các kiểu đƣờng hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC.......................33
Hình 3.1. Giản đồ XRD góc hẹp của m-SZ-T và m-SZ............................................37
Hình 3.2. Giản đồ TG-DTA của m-SZ-T..................................................................38
Hình 3.3. Giản đồ TG-DTA của vật liệu m-SZ-T0.5................................................39
Hình 3.4. Giản đồ TG-DTA của vật liệu m-SZ-T1...................................................39
Hình 3.5. Giản đồ TG-DTA của vật liệu m-SZ-T2...................................................40
Hình 3.6. Giản đồ TG-DTA của vật liệu m-SZ-T1 khi oxophotphat hóa trong thời
gian 2 giờ ...................................................................................................................41
Hình 3.7. Giản đồ XRD góc hẹp của m-SZ-T, m-SZ-T1 và m-SZ-1 .......................42
Hình 3.8. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ N2 của meso-ZrO2 ....................43
Hình 3.9. Phổ SAXRD và đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ của xúc tác m-SZ
theo tác giả [19] .........................................................................................................44
Hình 3.10. Đƣờng phân bố mao quản của xúc tác m-SZ ..........................................44
Hình 3.11. Ảnh SEM của xúc tác m-SZ ở các độ phóng đại khác nhau ...................45
Hình 3.12. Ảnh TEM của xúc tác m-SZ ...................................................................45
Hình 3.13. Giản đồ TPD-NH3 của chất mang meso-ZrO2 và các thông số thu đƣợc
từ giản đồ ...................................................................................................................46
Hình 3.14. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác m-SZ và các thông số thu đƣợc từ giản đồ
...................................................................................................................................47
Hình 3.15. Sắc ký đồ của biodiesel từ cặn béo thải ..................................................51

Học viên: Nguyễn Thanh Minh

f


Luận văn thạc sỹ

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry): Phƣơng pháp phân
loại mao quản.
MQTB: Vật liệu mao quản trung bình
meso-ZrO2 (m-SZ): Vật liệu meso-zirconi sunfat hóa
m-SZ-T: Vật liệu meso-zirconi sunfat hóa chƣa nung tách chất tạo cấu trúc
GC-MS: Phƣơng pháp sắc ký kết nối khối phổ
ASTM: Tiêu chuẩn theo Mỹ
TPD-NH3 : Phƣơng pháp nhiệt nhả hấp phụ NH3, sử dụng để xác định độ axit
TG-DTA: Phƣơng pháp phân tích nhiệt
XRD: Phổ nhiễu xạ tia X (Phổ rơnghen)
SAXRD: Phổ nhiễu xạ tia X góc hẹp
BET: (Brunauner-Emmett-Teller) là phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi nhất để
xác định diện tích bề mặt riêng
SEM: Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét
TEM: Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua

Học viên: Nguyễn Thanh Minh

g


Luận văn thạc sỹ

MỞ ĐẦU
Trƣớc đây chúng ta biết tới SO42-/ ZrO2 là một siêu axit rắn đƣợc ứng dụng
trong nhiều quá trình, trong đó có quá trình tổng hợp biodiesel, quá trình đồng phân
hóa... Tuy nhiên, vật liệu này vẫn còn tồn tại những hạn chế: Bề mặt riêng không
lớn, kích thƣớc cấu trúc pha tứ diện trong tinh thể không đồng đều dẫn đến hoạt tính
xúc tác không cao. Với các phân tử có kích thƣớc cồng kềnh, nếu chỉ sử dụng xúc

tác SO42-/ ZrO2 thuần túy sẽ khó khuếch tán chất phản ứng tới tâm hoạt tính. Vì vậy,
trong những năm gần đây, xu hƣớng phát triển mới của loại xúc tác siêu axit rắn này
là biến tính vật liệu SO42-/ZrO2 sang vật liệu SO42-/meso-ZrO2, tức là ziconi sunfat
hóa dạng mao quản trung bình. So với vật liệu SO42-/ZrO2 thông thƣờng thì vật liệu
SO42-/ meso-ZrO2 vừa chứa các tâm siêu axit trên bề mặt, vừa có diện tích bề mặt
riêng cao, chứa mao quản trung bình thông thoáng nên thuận lợi cho việc khuếch
tán của các phần tử chất phản ứng cồng kềnh đến các tâm hoạt tính. Mặc dù vậy, vật
liệu SO42-/ meso-ZrO2 vẫn còn tồn tại những nhƣợc điểm cần phải khắc phục. Theo
nhiều nghiên cứu trên thế giới, độ bền nhiệt của SO42-/ meso-ZrO2 chƣa cao, cấu
trúc mao quản dễ bị sập trong quá trình nung tách chất tạo cấu trúc.
Do đó, việc tìm ra các phƣơng pháp nâng cao độ bền nhiệt cho vật liệu SO42-/
meso-ZrO2 là rất cần thiết nhằm mở rộng khả năng ứng dụng của xúc tác. Trong đề
tài nghiên cứu này, chúng tôi đƣa ra một phƣơng pháp ổn định nhiệt mới, đó là
oxophotphat hóa, theo nguyên lý dùng axit H3PO4 để khóa một phần các nhóm –OH
bề mặt của vật liệu SO42-/ meso-ZrO2, tránh quá trình khử khi nung xúc tác để hạn
chế hiện tƣợng sập khung mao quản. Ngoài ra, xúc tác sau khi ổn định nhiệt cũng
đƣợc kiểm tra hoạt tính đối với phản ứng tổng hợp biodiesel từ cặn béo thải – một
nguồn nguyên liệu thuộc thế hệ nguyên liệu thứ hai, có chỉ số axit rất cao.

Học viên: Nguyễn Thanh Minh

1


Luận văn thạc sỹ

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình
Theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), vật liệu
cấu trúc mao quản của vật liệu đƣợc chia thành ba loại dựa trên kích thƣớc mao

quản (dpore) của chúng [1].
+ Vật liệu vi mao quản (micropore): d < 2nm nhƣ zeolit và các vật liệu có
cấu trúc tƣơng tự (aluminosilicat, aluminophotphat ALPO4).
.

+Vật liệu mao quản trung bình (mesopore): có 2nm < d <50nm nhƣ M41S, SBA…
+Vật liệu mao quản lớn (macropore): d >50nm: gel mao quản, thủy tinh.
Đặc điểm quan trọng nhất của các vật liệu MQTB (mao quản trung bình) là

chúng có mao quản đồng nhất, kích thƣớc mao quản rộng, diện tích bề mặt riêng lớn,
do đó vật liệu sẽ chứa nhiều tâm hoạt động ở trên bề mặt nên dễ dàng tiếp cận với tác
nhân phản ứng. Tuy nhiên, vật liệu MQTB không phải là vật liệu tinh thể. Xét về mối
quan hệ xa thì các mặt mạng, sự sắp xếp các mao quản, … đƣợc phân bố theo quy
luật tuần hoàn nhƣ trong mạng tinh thể, nhƣng nhìn ở góc độ gần thì các phần tử (ion,
nguyên tử, nhóm nguyên tử, …) lại liên kết với nhau một cách vô định hình.
Xúc tác có vị trí hết sức quan trọng, không thể thiếu cho công nghiệp hóa
dầu. Trong đó, xúc tác zeolit chiếm vị trí then chốt trong nhiều thập niên qua và cho
đến ngày hôm nay. Tuy nhiên do hạn chế về kích thƣớc mao quản làm cho zeolit
không thuận lợi trong việc chuyển hóa các chất có kích thƣớc phân tử lớn. Sự phát
minh ra loại vật liệu MQTB họ M41S với những ƣu điểm của nó đã giúp cho xúc
tác dị thể mở ra một hƣớng phát triển mới. Từ phƣơng pháp tổng hợp vật liệu
MQTB của các nhà nghiên cứu của hãng Mobil [2], ngày nay ngƣời ta đã điều chế
đƣợc vật liệu MQTB không chứa silic nhƣ các oxit kim loại. Các oxit này vốn có
diện tích bề mặt hạn chế nhƣng có hoạt tính xúc tác, hấp phụ tốt lại rẻ tiền. Việc
thay thế một phần silic trong mạng lƣới vật liệu MQTB MCM-41 [3], bằng một số
kim loại đã làm thay đổi rất lớn hoạt tính xúc tác cũng nhƣ độ bền của chúng.
Ngƣời ta đã ứng dụng chúng vào phản ứng cracking các phân đoạn dầu nặng, phản
ứng trùng ngƣng, phản ứng ankyl hóa Fridel-Crafts, phản ứng peoxit hóa các olefin,
đặc biệt là các olefin có kích thƣớc phân tử lớn [4, 5]. Nhờ ƣu điểm diện tích bề mặt

Học viên: Nguyễn Thanh Minh

2


Luận văn thạc sỹ

lớn khoảng 1000 m2/g [3], hệ mao quản đồng đều và độ trật tự cao, vật liệu MCM41 đƣợc dùng làm chất mang kim loại cũng nhƣ oxit kim loại lên bề mặt của chúng
để thực hiện phản ứng xúc tác theo mong muốn.
Ví dụ: Pd-MCM-41 thể hiện tính chất xúc tác chọn lọc hóa học trong nhiều
phản ứng hidro hóa nhƣ chuyển xiclohexen thành xiclohexan…
Ngày nay, ngƣời ta có thể phân tán các hạt siêu mịn kích thƣớc nano, đặc biệt
là nano kim loại, oxit kim loại quý hiếm có hoạt tính xúc tác cao lên bề mặt của vật
liệu MQTB để làm tăng tính chọn lọc, khiến cho giá thành sản phẩm giảm đáng kể.
1.2. Các vật liệu mao quản trung bình điển hình
1.2.1. Vật liệu với cấu trúc lục lăng (MCM-41)
Năm 1992, các nhà nghiên cứu của công ty dầu mỏ Mobil oil lần đầu tiên đã
sử dụng chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng để tổng hợp một họ rây phân tử mới MQTB.
MCM-41 là một trong những loại vật liệu đƣợc nghiên cứu nhiều nhất. Chúng là vật
liệu mao quản hình trụ có đƣờng kính từ 1.5-8 nm.
Nhóm không gian của MCM-41 là P6mm (hình 1.1), thành mao quản là vô
định hình và tƣơng đối mỏng (0.6-1.2 nm). Sự phân bố kích thƣớc lỗ là rất hẹp chỉ
ra sự trật tự cao của cấu trúc. Do mao quản chỉ bao gồm MQTB mà không có vi
mao quản bên trong thành nên dẫn đến sự khuếch tán một chiều qua kênh mao
quản. Chúng có diện tích bề mặt riêng lớn đến khoảng 1000-1200 m2/g. Hạn chế
quan trọng nhất của vật liệu này là độ bền thủy nhiệt chƣa cao do thành khá mỏng
và vô định hình [6].

Hình 1.1. Mô hình mao quản trung bình điển hình

Học viên: Nguyễn Thanh Minh

3


Luận văn thạc sỹ

1.2.2. Vật liệu với cấu trúc lập phương
+ KIT-5: Là silicat MQTB với tính chất tƣơng tự nhƣ SBA-16. MQTB là trật
tự với dạng cấu trúc lập phƣơng tâm mặt Fm3m. Giống nhƣ SBA-16, KIT-5 có thể
đƣợc tổng hợp trong hệ bậc 3 gồm nƣớc, butanol và chất hoạt động bề mặt F127.
Khác với SBA-16, trong trƣờng hợp này mỗi MQTB trong KIT-5 chỉ đƣợc liên kết
thống kê với một MQTB khác và sắp xếp theo kiểu cấu trúc tâm diện.
+ MCM-48 và KIT-6: là 2 vật liệu đều có cấu trúc 3-D thuộc nhóm không
gian Ia3d. Đặc trƣng nhất về cấu trúc của loại vật liệu này là kiến trúc theo kiểu
vòng xoáy (hình 1.2). MCM-48 đƣợc tổng hợp theo cách tƣơng tự nhƣ MCM-41
dƣới điều kiện kiềm với chất hoạt động bề mặt genimi. Độ dày thành mao quản của
MCM-48 là khoảng 0.8-1 nm. Kích thƣớc mao quản cũng tƣơng tự nhƣ MCM-41.
KIT-6 có thể đƣợc tổng hợp sử dụng pha meso bậc 3 là H2O, BuOH và P123. Độ
dày thành mao quản và chiều mao quản tƣơng tự nhƣ SBA-15 [7].

Hình 1.2. Mô hình cấu trúc vòng xoáy của KIT-6

Học viên: Nguyễn Thanh Minh

4


Luận văn thạc sỹ

+ SBA-16 là silica MQTB với kích thƣớc mao quản 5-15 nm dạng lồng
sắp xếp trong dạng lập phƣơng tâm khối 3 chiều thuộc nhóm không gian Im3m.
Giống nhƣ SBA-15, nó đƣợc tổng hợp ở điều kiện axit, sử dụng chất hoạt động
bề mặt không ion Pluronic và do đó cũng tạo ra mao quản phụ trong thành. Cấu
trúc của SBA-16 đã đƣợc nghiên cứu, trong đó mỗi MQTB đƣợc kết nối với 8
MQTB bên cạnh (hình 1.3).

Hình 1.3. Sự kết nối kênh MQ sơ cấp qua 8 kênh MQTB nhỏ hơn của SBA-16
1.3. Phân loại vật liệu mao quản trung bình
1.3.1. Phân loại theo cấu trúc
+ Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15...
+ Cấu trúc lập phƣơng (cubic): MCM-48, SBA-16...
+ Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50...
+ Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3...

Hình 1.4. Các dạng cấu trúc vật liệu mao quản trung bình

Học viên: Nguyễn Thanh Minh

5


Luận văn thạc sỹ

1.3.2. Phân loại theo thành phần
+ Vật liệu MQTB chứa silic nhƣ: MCM–41, Al–MCM–41, Ti–MCM–41,
Fe–MCM–41, MCM–48, SBA–15, SBA–16...
+ Vật liệu MQTB không phải silic nhƣ: ZrO2, TiO2 MQTB, Fe2O3...
1.4. Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu mao quản trung bình
1.4.1. Chất định hướng cấu trúc

Template, hay chất định hƣớng cấu trúc là tác nhân định hình mạng lƣới cấu
trúc trong quá trình hình thành vật liệu [8]. Sự có mặt template trong gel góp phần
làm ổn định mạng lƣới nhờ tƣơng tác hidro, tƣơng tác tĩnh điện, tƣơng tác Vander
Walls. Tác nhân này sẽ định hình cấu trúc vật liệu thông qua sự định hình của
chúng. Để tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41, ngƣời ta sử dụng chất định hƣớng
cấu trúc là CTAB. Dựa vào nguyên tắc trên để tổng hợp vật liệu nhƣ ý muốn.
1.4.2. Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình
Có rất nhiều cơ chế đã đƣợc đƣa ra để giải thích quá trình hình thành các loại
vật liệu MQTB. Các cơ chế này đều có một đặc điểm chung là có sự tƣơng tác của
các chất định hƣớng cấu trúc với các tiền chất vô cơ trong dung dịch. Để tổng hợp
vật liệu MQTB cần có ít nhất 3 hợp phần:
+ Chất ĐHCT đóng vai trò làm tác nhân định hƣớng cấu trúc vật liệu.
+ Nguồn vô cơ nhƣ silic nhằm hình thành nên mạng lƣới mao quản.
+ Dung môi (nƣớc, bazơ…) đóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kết tinh.

Chất định hƣớng cấu trúc + Tiền chất silicat





Hình 1.5. Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB
a. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquyd Crystal Templating)
Cơ chế này đƣợc các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị để giải thích sự
hình thành vật liệu M41S [2].

Học viên: Nguyễn Thanh Minh

6

Luận văn thạc sỹ

Mixen

Mixen d¹ng que

TËp hîp d¹ng
lôc l¨ng

Silicat

MCM-41

Nung

Hình 1.6. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng
Theo cơ chế này, trong dung dịch các chất định hƣớng cấu trúc tự sắp xếp
thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ƣa nƣớc của các
phân tử chất định hƣớng cấu trúc và đuôi là phần kị nƣớc hƣớng vào trong [9]. Các
mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh
thể lỏng dạng lục lăng. Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa
silic tƣơng tác với đầu phân cực của chất định hƣớng cấu trúc thông qua tƣơng tác
tĩnh điện với đầu phân cực của chất định hƣớng cấu trúc thông qua tƣơng tác tĩnh
điện (S+I-, S-I+, trong đó S là chất định hƣớng cấu trúc, I là tiền chất vô cơ) hoặc
tƣơng tác hidro (S0I0) và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống,
quá trình polyme hóa ngƣng tụ silicat tạo nên tƣờng vô định hình của vật liệu oxit
silic MQTB. Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc
định hƣớng sự hình thành pha hữu cơ và vô cơ. Mặt khác, các phân tử chất định
hƣớng cấu trúc có vai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thƣớc mao quản. Thay

đổi phần kị nƣớc của chất định hƣớng cấu trúc có thể làm thay đổi kích thƣớc mao
quản mixen, do đó tạo ra khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích thƣớc mao
quản khác nhau. Ngoài ra, còn có một số cơ chế khác có cùng ý tƣởng đƣợc đƣa ra
nhằm bổ sung cho cơ chế trên.
b. Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate rod Assembly)
Theo Laha.S.C và các cộng sự đã dựa trên phổ 14N-NMR nhân thấy rằng
trong quá trình tổng hợp MCM-41, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất định
hƣớng cấu trúc không hình thành trƣớc khi thêm silicat. Họ giả thiết rằng có sự hình
thành 2 hoặc 3 lớp mỏng silicat trên một mixen ống chất định hƣớng cấu trúc riêng
biệt, các ống này ban đầu sắp xếp hỗn loạn, sau đó mới hình thành cấu trúc lục lăng.

Học viên: Nguyễn Thanh Minh

7


Luận văn thạc sỹ

Quá trình gia nhiệt và làm già dẫn đến quá trình ngƣng tụ của silicat tạo thành hợp
chất MQTB MCM-41 [10].
(2)

(3)

(4)

H

2O

(1)

Ng­ng tô

+

+

(1)

+

+
+

(2)

(3)
HO HO HO
HO Si O Si O Si OH
O
O
O
HO Si O Si O Si OH
O
O
O
+
+
+

+

+
+

+

+
+

HO Si
O
HO Si
O
+

O
HO Si
O
HO Si
HO
HO
HO Si
O
HO Si
O
+

O

O Si
O
O Si
HO
HO
O Si
O
O Si
O
+

-

-

+

H2 O

HO
HO
OH HO Si OH HO Si OH
O
O
OH HO Si OH HO Si OH
O
O
+
+

-

+

HO

-

O
O
O
HO Si O Si O Si OH
O
O
O
HO Si O Si O Si OH
HO H O HO

-

O
O Si OH
O
O Si OH
HO
HO
O Si OH
O
O Si OH
O

+

-

(4)

+

-

TiÕp tôc ng­ng
tô s©u h¬n

-

+

Silicat

-

O
O
O
HO Si O Si O Si
O
O
O
HO Si O Si O Si
O

O H
O
HO
HO Si O Si O Si
O
O
O
HO Si O Si O Si
O
O
O
+
+
+

OH
OH

OH
OH

Hình 1.7. Cơ chế sắp xếp silicat ống
c. Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer puckering)
Theo Langevin và các cộng sự, các ion chứa silic hình thành trên các lớp và các
mixen ống của chất định hƣớng cấu trúc. Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các lớp này
gấp lại, đồng thời sự ngƣng tụ silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc MQTB [11].
d. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Density Matching)
Một giả thiết khác của Stucky và các cộng sự cho rằng pha ban đầu của hỗn
hợp tổng hợp các cấu trúc lớp mỏng đƣợc hình thành từ sự tƣơng tác giữa ion silicat
và các cation của chất định hƣớng cấu trúc. Khi các phân tử silicat bị uốn cong để

cân bằng mật độ điện tích với nhóm chức của chất định hƣớng cấu trúc, do đó cấu
trúc MQTB lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB lục lăng [12].

Hình 1.8. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích

Học viên: Nguyễn Thanh Minh

8


Luận văn thạc sỹ

e. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)
Cơ chế này đƣợc Huo và các cộng sự đề nghị. Trong một số trƣờng hợp,
nồng độ chất định hƣớng cấu trúc có thể thấp hơn nồng độ cần thiết để tạo ra cấu
trúc tinh thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen. Theo cơ chế này, trƣớc khi thêm
nguồn silic vào, các phân tử định hƣớng cấu trúc nằm ở trạng thái cân bằng động
giữa mixen ống, mixen cầu và các phân tử chất định hƣớng cấu trúc riêng rẽ. Khi
thêm nguồn silic vào, các dạng silicat đa điện tích thay thế các ion đối của các chất
định hƣớng cấu trúc, tạo thành các cặp ion hữu cơ – vô cơ. Chúng tự sắp xếp tạo
thành pha silic [13]. Bản chất của các pha trung gian này đƣợc khống chế bởi các
tƣơng tác đa phối trí.

Hình 1.9. Phối hợp tạo cấu trúc
1.5. Giới thiệu về xúc tác zirconi sunfat hóa (SO42-/meso-ZrO2)
Thực nghiệm chứng minh rằng ZrO2 khi sử dụng trực tiếp làm xúc tác thì có
nhiều mặt hạn chế bởi diện tích bề mặt riêng rất bé (20m2/g ở nhiệt độ nung 700oC)
và cấu trúc pha tứ diện trong tinh thể không đồng đều, dẫn đến hoạt tính xúc tác

Học viên: Nguyễn Thanh Minh

9


Luận văn thạc sỹ

không cao. Vật liệu meso-ZrO2 có những ƣu điểm khắc phục đƣợc nhƣợc điểm của
ZrO2 nhƣ: Bề mặt riêng lớn, mao quản sắp xếp trật tự, là dị thể siêu axit rắn nên có
tiềm năng ứng dụng lớn hơn so với ZrO2. Sự hình thành tâm axit Bronsted và Lewis
trên vật liệu SO42-/meso-ZrO2 đƣợc biểu diễn trên hình 1.10. Sự có mặt của ion
SO42-trên bề mặt làm ổn định pha tứ diện chống lại sự dịch chuyển pha cấu trúc. Do
vậy diện tích bề mặt riêng cũng tăng lên so với mẫu chƣa đƣợc sunfat hóa.

Hình 1.10. Sự hình thành tâm axit Bronsted và Lewis trên SO42-/meso-ZrO2
1.5.1. Ảnh hưởng của chất nền đến chất lượng vật liệu
Quá trình sunfat hoá có thể thực hiện trên nền zirconi hidroxit và zirconi
dioxit, sunfat hoá trên nền zirconi hidroxit sẽ cho diện tích bề mặt riêng lớn và sự
mất lƣu huỳnh trong quá trình nung nhỏ hơn so với khi thực hiện trên nền zirconi
dioxit (đƣợc nung từ zirconi hidroxit ở 5000C trong 4 giờ) [14].
ZSO: Chất xúc tác điều chế từ chất nền ZrO2.
ZSH: Chất xúc tác điều chế từ chất nền Zr(OH)4.
Bảng 1.1. Ảnh hưởng chất nền đến chất lượng xúc tác
Sau khi nung
Chất
xúc
tác

Chất
nền

H2SO4

Hàm lƣợng S

(ml/g

trƣớc khi nung

chất nền)

(S%)

S (%)

Diện tích bề mặt
(m2/g)

ZSO

ZrO2

15

1, 57

0, 93

51, 2

ZSH

Zr(OH)4

15

3.74

2, 69

99, 0

Học viên: Nguyễn Thanh Minh

10


Luận văn thạc sỹ

1.5.2. Ảnh hưởng của nguồn lưu huỳnh sử dụng trong quá trình sunfat hoá
Mẫu đƣợc hoạt hoá bằng H2SO4 cho diện tích bề mặt riêng cao hơn 2-7 lần
so với các mẫu đƣợc sunfat hoá bằng SO2 hoặc H2S [14]. Điều này đƣợc giải thích
bởi khi hoạt hoá nền bằng SO2 hoặc H2S thì sự tƣơng tác không xảy ra. Đối với
H2SO4, thực tế cho thấy số phân tử nƣớc mất đi trên một mol lƣu huỳnh đƣa vào
giảm dần theo thời gian sunfat hoá, ngƣợc lại, hàm lƣợng lƣu huỳnh trên chất mang
lại tăng dần. Điều đó chứng tỏ tính axit của dung dịch H2SO4 đủ để xúc tiến cho
phản ứng tách nƣớc của zirconi hidroxit, nó tự phản ứng với nền để tách nƣớc và
tạo ra các nhóm sunfat, nhờ vậy nó sẽ góp phần làm giảm sự chuyển pha cấu trúc
của nền, tạo sự ổn định và làm tăng diện tích bề mặt của chất xúc tác thu đƣợc.
Ngoài ra, sử dụng nguồn SO2 hoặc H2S để sunfat hoá mẫu thì sau khi tái sinh, xúc
tác sẽ không còn là superaxit nữa [15].

Khi sử dụng (NH4)2SO4 để sunfat hoá mẫu sẽ cho xúc tác có diện tích bề mặt
riêng lớn hơn so với sử dụng H2SO4 [16]. Tuy nhiên, quá trình đƣa kim loại lên bề
mặt chất mang, ví dụ nhƣ Ni2+, ion kim loại dễ tạo phức với NH3, làm giảm độ phân
tán của kim loại lên bề mặt chất mang, từ đó làm giảm hoạt tính của xúc tác.
Nhƣ vậy, nguồn chứa lƣu huỳnh cho quá trình sunfat hoá zirconi hidroxit có
tính ƣu việt nhất là dung dịch H2SO4 (thƣờng dùng dung dịch H2SO4 0.5M).
1.5.3. Ảnh hưởng của các phương pháp sunfat hoá đến hoạt tính xúc tác
Theo một số nhà nghiên cứu, đƣờng cong biểu diễn mối quan hệ giữa hàm
lƣợng lƣu huỳnh và hoạt tính xúc tác có một điểm cực đại, chứng tỏ một trong
những yếu tố ảnh hƣởng đến hoạt tính xúc tác là hàm lƣợng lƣu huỳnh.
Vấn đề chính trong việc đƣa ion SO42-lên bề mặt chất mang một cách hiệu
quả không chỉ là xác định thời gian cần thiết để dung dịch ngấm đƣợc vào chất rắn,
khối lƣợng thực của dung dịch đƣợc hấp thụ mà còn phụ thuộc vào phƣơng pháp
sunfat hoá, khối lƣợng chất nền, độ xốp của chất rắn, kích thƣớc và phân bố kích
thƣớc hạt rắn... Vì vậy, tìm phƣơng pháp tối ƣu để đảm bảo khối lƣợng lƣu huỳnh
trên bề mặt xúc tác là một vấn đề đƣợc các nhà khoa học rất quan tâm.
Có hai phƣơng pháp sunfat hoá thƣờng đƣợc sử dụng hiện nay là phƣơng
pháp thấm và phƣơng pháp ngâm tẩm.

Học viên: Nguyễn Thanh Minh

11


Luận văn thạc sỹ

- Phương pháp thấm:
Là phƣơng pháp lọc dung dịch H2SO4 qua lớp chất nền zirconi hidroxit trƣớc
khi nung. Phƣơng pháp này rất khó đánh giá hàm lƣợng lƣu huỳnh và gây lãng phí
dung dịch thấm H2SO4. Theo phƣơng pháp này, trong trƣờng hợp hàm lƣợng lƣu

huỳnh trên bề mặt vƣợt qua % tính toán ban đầu, có thể điều chỉnh lại bằng cách tăng
nhiệt độ nung, nhƣng nhƣ vậy những tính chất khác của chất mang sẽ bị ảnh hƣởng.
- Phương pháp ngâm tẩm:
Ngâm tẩm chất rắn trong dung dịch H2SO4 trong một khoảng thời gian nhất
định, sau đó cho bay hơi từ từ ở nhiệt độ sấy thấp. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là có
thể điều chỉnh đƣợc hàm lƣợng lƣu huỳnh tƣơng đối thông qua khối lƣợng thực của
H2SO4 ngay trong giai đoạn hấp phụ lên bề mặt chất mang, đồng thời có thể thêm vào
một lƣợng axit phụ để bù trừ cho sự mất mát xảy ra khi nung. Ngoài ra, trong quá trình
ngâm xảy ra phản ứng hoá học giữa bề mặt chất mang và ion SO42-làm tăng diện tích
bề mặt chất mang và ổn định hàm lƣợng lƣu huỳnh trên chất mang.
Nhƣ vậy, theo các kết quả thực nghiệm thì sự mất lƣu huỳnh trên bề mặt chất
mang xảy ra trong cả hai phƣơng pháp thấm và ngâm tẩm. Tuy nhiên, điều chế theo
phƣơng pháp ngâm tẩm thì hàm lƣợng lƣu huỳnh bị mất ít hơn và xúc tác có sự ổn
định hơn. Vì vậy, sunfat hoá zirconi hidroxit theo phƣơng pháp ngâm tẩm sẽ cho
hiệu quả cao hơn các phƣơng pháp khác.
1.5.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Kết tủa zirconi hidroxit sau khi đƣợc lọc rửa, sấy khô với tốc độ gia nhiệt thấp,
qua giai đoạn nung thì cấu trúc vô định hình sẽ chuyển sang cấu trúc tứ diện khi nhiệt
độ đạt 4000C. Ngƣời ta nhận thấy, ngay cả khi ở cấu trúc tinh thể tứ diện thì trong
phân tử vẫn còn tồn tại một lƣợng nhỏ nƣớc. Khi tăng đến nhiệt độ 650-8000C thì cấu
trúc tứ diện bắt đầu bị phá vỡ và chuyển sang cấu trúc đơn nghiêng. Hàm lƣợng nƣớc
trong cấu trúc bị loại hết một cách triệt để khi tiến hành nung ở nhiệt độ lớn hơn
10000C. Do đó, nhiệt độ nung ảnh hƣởng khá lớn đến hoạt tính xúc tác.

Học viên: Nguyễn Thanh Minh

12


Luận văn thạc sỹ

1.5.5. Nâng cao độ bền nhiệt cho xúc tác SO42-/meso-ZrO2
Năm 1998, bài báo của tác giả Ulrike Ciesla và các cộng sự có nói về việc
nâng cao tính ổn định nhiệt của oxit kim loại mao quản trung bình điển hình là
ziconi [25].
Bài báo viết về việc tổng hợp cấu trúc mao quản trung bình chất lƣợng cao từ
ziconi sunfat hóa và ziconi photphat hóa để hình thành cấu trúc lỗ xốp mới là ziconi
oxit sunfat và ziconi oxo photphat. Sự có mặt của các ion sunfat và photphat là
nguyên nhân dẫn tới quá trình kết tinh chậm của các pha ziconi vô định hình. Vì
vậy, bằng việc ổn định pha vô định hình, cấu trúc mao quản trung bình có thể ổn
định nhiệt lên tới 500oC mà vẫn không mất đi cấu trúc lỗ xốp mà diện tích bề mặt
riêng vẫn cao.
Phƣơng pháp tổng hợp có sử dụng chất hoạt động bề mặt, đầu tiên đƣợc phát
triển trên cấu trúc mao quản trung bình là silic và alumino silicat. Các oxit kim loại
chuyển tiếp có diện tích bề mặt cao đặc biệt quan tâm tới việc sử dụng làm chất xúc
tác. Chúng đã tổng hợp thành công ở dạng lục lăng, hình khối hay các lớp cấu trúc
mao quản trung bình, nó đƣợc biết tới nhƣ một hệ silic. Tuy nhiên, vấn đề chính là
ổn định nhiệt của oxit kim loại có cấu trúc mao quản trung bình và sự thay đổi bề
mặt bởi quá trình nung sẽ làm sập hoàn toàn cấu trúc. Nguyên nhân chính cho việc
không ổn định nhiệt của cấu trúc mao quản trung bình: ngƣng tụ nhóm OH- trên
thành mao quản và quá trình oxi hóa/ khử trong quá trình nung. Lần đầu, cấu trúc
mao quản trung bình chuyển hóa oxit kim loại đã đƣợc tổng hợp thành công dựa
trên TiO2, ổn định nhiệt lên tới 350 oC. Hơn nữa, mao quản trung bình Nb-và Taoxit hiển thị diện tích bề mặt BET lên tới 500 m2/g đã đƣợc tổng hợp [25].
Năm 1999, cũng tác giả Ulrike Ciesla, với bài báo tổng hợp ziconi lỗ xốp cao
từ phƣơng pháp tổng hợp có sử dụng chất hoạt động bề mặt: ziconi oxit sunfat và
ziconi oxo photphat. Cả hai ziconi oxit sunfat và ziconi oxo photphat đều cho thấy
ổn định nhiệt lên tới 500 oC và cho tới nay, chúng ổn định nhiệt cao nhất so với các
oxit kim loại chuyển tiếp lỗ xốp khác qua phƣơng pháp tổng hợp có sử dụng chất
hoạt động bề mặt [26].

Học viên: Nguyễn Thanh Minh

13


Luận văn thạc sỹ

1.6. Ứng dụng của xúc tác SO42-/meso-ZrO2 trên thế giới
Ziconi sunfat hóa là một xúc tác rất quan trọng và có tính chất cơ bản nhƣ
một axit, kèm theo ổn định nhiệt và ổn định cơ học. Hơn nữa, ziconi sunfat hóa có
tính axit cao vì vậy ngoài ứng dụng làm xúc tác cho quá trình tổng hợp biodiesel, nó
còn là một xúc tác cho quá trình cracking, một quá trình rất quan trọng cho công
nghiệp lọc-hóa dầu [25].
Một số nghiên cứu khác chỉ ra, xúc tác ziconi sunfat hóa là một chất xúc tác
hay trợ xúc tác rất là quan trọng, ziconi sunfat đƣợc sử dụng nhƣ một siêu axit rắn
trong phản ứng isome hóa. Đặc biệt, dùng cho phản ứng isome hóa n-butan [27, 28].
Tác giả Dimian et al nghiên cứu chế tạo xúc tác SO42-/meso-ZrO2 bằng phƣơng
pháp nóng chảy các tiền chất để ứng dụng cho quá trình este hóa các axit béo với
các rƣợu khác nhau; với các thông số nhƣ hàm lƣợng lƣu huỳnh tổng từ 3 đến 10%,
diện tích bề mặt riêng từ 50 đến 200 m2/g, nhiệt độ của phản ứng este hóa đƣợc giữ
tại 140oC trong pha lỏng dƣới áp suất N2; hiệu suất của quá trình có thể đạt tới 95%
khi tỷ lệ mol metanol/dầu là 5:1 và thời gian phản ứng là 90 phút [19]. Tác giả
Nourredine Abdoulmoumine cũng công bố phƣơng pháp tổng hợp cả ziconi sunfat
và ziconi hydroxit, đóng vai trò nhƣ 2 loại xúc tác axit và bazơ cho quá trình tổng
hợp biodiesel; ziconi oxit đƣợc sunfat hóa theo phƣơng pháp ngâm tẩm, sau đó xử
lý nung tại 550oC; xúc tác có hoạt tính tốt nhất với 10% hàm lƣợng khi đƣa vào
phản ứng este hóa axit palmitic, đặc biệt có thể tái sử dụng tới 8 lần [20]. Một
nghiên cứu khác của tác giả Benjaram Mreddy và cộng sự nghiên cứu quy trình chế
tạo ziconi sunfat theo phƣơng pháp kết tủa, nung tạo meso-ZrO2, sau đó ngâm tẩm
với axit sunfuric để hình thành xúc tác, hoạt tính của xúc tác này đƣợc kiểm chứng

qua nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ khác nhau và đều cho kết quả tốt [21].
Từ những kết quả nghiên cứu đó, có thể thấy xúc tác dạng sunfat hóa của
ziconi oxit đƣợc nghiên cứu khá nhiều. Tuy vậy những nghiên cứu với mục đích
tổng hợp biodiesel từ những nguồn nguyên liệu có chỉ số axit cao vẫn chƣa phổ
biến, các kết quả tốt đều đạt đƣợc trong các điều kiện nhiệt độ và áp suất cao. Vì thế
xu hƣớng tăng diện tích bề mặt riêng, tăng độ trật tự cũng nhƣ đƣờng kính mao

Học viên: Nguyễn Thanh Minh

14


Luận văn thạc sỹ

quản rất cần đƣợc quan tâm. Ziconi oxit hay ziconi sunfat hóa dạng mao quản trung
bình cũng đƣợc quan tâm nghiên cứu trên thế giới, nhƣng những ứng dụng cho quá
trình este hóa hay trao đổi este vẫn còn rất hạn chế.
Hang-Rong Chen et al đã tiến hành khảo sát các thông số ảnh hƣởng đến quá
trình tạo thành vật liệu mao quản trung bình có độ trật tự cao của ZrO2; trong đó,
vật liệu tạo thành có độ bền nhiệt lên đến 600oC, đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp
dùng chất tạo cấu trúc và xử lý sau tổng hợp bằng axit photphoric; các kết quả thu
đƣợc chỉ ra rằng vật liệu nên đƣợc chế tạo trong điều kiện tỷ lệ mol chất tạo cấu
trúc/nguồn Zr từ 0, 2 đến 0, 3; nhiệt độ thủy nhiệt 110oC và nồng độ thích hợp của
dung dịch H3PO4 là từ 0, 2 đến 0, 3 M [21].
Guorong Duan et al cũng báo cáo một quy trình tổng hợp và đặc trƣng ZrO2
dạng mao quản trung bình sử dụng chất tạo cấu trúc là polymetylmetacrylat, dùng
phƣơng pháp sol-gel với ziconi oxiclorua làm nguồn Zr; vật liệu tạo thành có dạng
mao quản trung bình với tƣờng thành là các tinh thể có kích thƣớc nano của ZrO2
dạng tứ diện [23]. Các nghiên cứu sử dụng loại vật liệu mao quản trung bình này
vào phản ứng tổng hợp biodiesel nhƣ đã nói trên, rất hạn chế. Tuy vậy, khả năng

ứng dụng của vật liệu này cho các quy trình nhƣ vậy rất đáng quan tâm nghiên cứu.
Vật liệu SO42-/meso-ZrO2 dạng mao quản trung bình vừa chứa các tâm siêu axit trên
bề mặt, vừa có tính thông thoáng trong mao quản, sẽ thúc đẩy mạnh mẽ sự khuếch
tán của các phần tử nguyên liệu cồng kềnh đến các tâm hoạt tính, do đó khắc phục
đƣợc sự hạn chế về mặt động học đối với vật liệu ziconi thông thƣờng.
Mặc dù có tiềm năng ứng dụng rất lớn, vật liệu ziconi mao quản trung bình
vẫn tồn tại một số nhƣợc điểm cần khắc phục nhƣ: Tổng hợp ziconi mao quản trung
bình khó khăn hơn so với các vật liệu mao quản trung bình từ Si, cần thời gian
nhiều hơn; độ bền nhiệt và thủy nhiệt của ziconi mao quản trung bình vẫn chƣa cao
(dƣới 600oC). Vì vậy, nghiên cứu ngoài việc đánh giá đặc trƣng, hoạt tính của xúc
tác, còn có những nghiên cứu để nâng cao độ bền nhiệt, thủy nhiệt của vật liệu, tức
là tăng độ bền của tƣờng thành mao quản.

Học viên: Nguyễn Thanh Minh

15


Luận văn thạc sỹ

1.7. Biodiesel và nguyên liệu tổng hợp biodiesel
1.7.1. Giới thiệu về biodiesel
Hiện nay, nhu cầu sử dụng nhiên liệu phát triển mạnh, đặc biệt là nhiên liệu
diesel. Do nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng tăng khả năng cung ứng lại hạn
chế nên việc tìm ra nguồn năng lƣợng thay thế là rất quan trọng. Mặt khác, khí thải
của nhiên liệu sản xuất từ dầu mỏ còn gây ảnh hƣởng xấu đến sức khỏe con ngƣời
và môi trƣờng. Do đó, việc nâng cao chất lƣợng các sản phẩm nhiên liệu giảm
lƣợng khí thải ngày càng đƣợc quan tâm. Việc nghiên cứu, ứng dụng và dần đƣa
vào sử dụng các loại nhiên liệu thay thế đang tích cực đƣợc thực hiện trong những
năm gần đây. Sự tăng vọt của giá nhiên liệu dầu mỏ và sự quan tâm về môi trƣờng

đang thúc đẩy sự chú ý vào các loại nhiên liệu thay thế. Biodiesel là một loại nhiên
liệu tái tạo, đƣợc sản xuất từ nguyên liệu có nguồn gốc sinh học nhƣ cồn metanol,
etanol, dầu mỡ động thực vật nên không chứa các hợp chất thơm, hàm lƣợng lƣu
huỳnh không đáng kể, giảm lƣợng khí CO. Thêm nữa, biodiesel khi thải vào đất bị
phân hủy cao gấp 4 lần so với nhiên liệu dầu mỏ và do đó giảm thiểu đƣợc tình
trạng ô nhiễm nƣớc ngầm. Việc sử dụng nhiên liệu biodiesel còn làm cân đối năng
lƣợng, giảm nhập khẩu bên ngoài, đảm bảo an ninh năng lƣợng trong tƣơng lai vì
nguồn nguyên liệu để sản xuất nhiên liệu sạch không bao giờ cạn kiệt.
Ở Việt Nam, các tiêu chuẩn về nhiên liệu sinh học đã đƣợc Bộ Khoa học và
Công nghệ ban hành, các chính sách ƣu đãi và hỗ trợ về thuế cũng sắp đƣợc Bộ
Công thƣơng trình lên Chính phủ để phê duyệt. Tuy nhiên, chỉ có thể thực hiện
chuyển đổi sang mô hình sử dụng năng lƣợng bền vững khi các ƣu đãi, chính sách
hỗ trợ đƣợc kết hợp chặt chẽ với tiến bộ khoa học của công nghệ sản xuất nhiên liệu
sinh học, giữa sản xuất và ứng dụng, từ đó tăng thị phần của nhiên liệu sinh học trên
thị trƣờng nhiên liệu.
1.7.2. Các nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel
Dầu mỡ có thể sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp biodiesel gồm có dầu thực
vật ăn đƣợc bao gồm cả tảo, dầu mỡ thải hoặc đã qua sử dụng, mỡ động vật, dầu
thực vật không ăn đƣợc với thành phần hóa học chủ yếu là triglyxerit. Hơn 95 %

Học viên: Nguyễn Thanh Minh

16


Luận văn thạc sỹ

biodiesel hiện nay đƣợc sản xuất từ dầu thực vật ăn đƣợc. Trƣớc vấn đề an ninh
lƣơng thực, khuynh hƣớng đang chuyển sang nguồn nguyên liệu dầu mỡ thải hoặc
dầu thực vật không ăn đƣợc nhƣ jatropha, thầu dầu, hạt cao su, tảo… Giá thấp, sẵn

có hay trữ lƣợng cao là các yếu tố quyết định việc lựa chọn nguồn nguyên liệu.
Thành phần axit béo của các loại dầu gần giống nhau với hàm lƣợng không
no cao, chủ yếu là axit oleic, linoleic, stearic và palmitic. Biodiesel điều chế từ các
nguyên liệu trên tƣơng đƣơng nhau về độ nhớt, tỷ trọng, nhiệt trị, điểm chớp cháy.
Mặc dù giá thấp nhƣng các loại dầu không ăn đƣợc hay dầu thải đều có vấn đề hàm
lƣợng nƣớc và FFA cao hơn nhiều so với dầu ăn đƣợc.
Một số loại dầu thông dụng để sản xuất biodiesel:
- Dầu cọ: Cọ là một cây nhiệt đới đƣợc trồng nhiều ở một số nƣớc Châu Âu,
Tây Phi, Châu Á….Từ cây cọ có thể sản xuất đƣợc 2 loại dầu: dầu nhân cọ và dầu
cùi cọ. Dầu nhân cọ có màu trắng còn dầu cùi cọ có màu vàng. Thành phần axit béo
của chúng cũng khác nhau. Dầu cùi cọ rất tốt có thẻ dùng để ăn trực tiếp hoặc chế
biến thành bơ, mỡ thực vật. Dầu cùi cọ có chứa nhiều caroten nên đƣợc dùng để sản
xuất chất tiền sinh tố A. Dầu cùi cọ có thể dùng để sản xuất xà phòng hoặc dùng
trong ngành luyện kim. Dầu nhân cọ có công dụng trong ngành sản xuất bánh kẹo
và xà phòng. Cả 2 có thể làm nguyên liệu rất tốt để sản xuất biodiesel.
- Dầu đậu nành: Dầu đậu nành tinh khiết có màu vàng sáng, thành phần axit
béo chủ yếu là các linoleic (50%-57%), oleic (23%-29%). Dầu đậu nành đƣợc dùng
nhiều trong mục đích thực phẩm. Ngoài ra, dầu đậu nành đã đƣợc tinh luyện dùng
làm nguyên liệu để sản xuất macgaric. Từ dầu đậu nành có thể tách đƣợc lexetin
dùng trong dƣợc liệu, trong sản xuất bánh kẹo. Dầu đậu nành còn dùng để sản xuất
sơn, vecni, xà phòng… và đặc biệt là sản xuất biodiesel.
- Dầu sở: Cây sở là cây lâu năm đƣợc trồng nhiều ở vùng nhiệt đới. Ở nƣớc ta
sở đƣợc trồng nhiều ở các tỉnh trung du phía Bắc. Thành phần axit béo gồm: axit
oleic (> 60%), axit lenoleic (15%-24%) và axit panminic (15%-26%). Dầu sở sau khi
tách saposin dùng làm dầu thực phẩm rất tốt. Ngoài ra, dầu sở còn đƣợc dùng rộng rãi
trong công nghiệp xà phòng và mỹ phẩm. Dầu sở cũng đƣợc dùng sản xuất biodiesel.

Học viên: Nguyễn Thanh Minh

17

Luận văn thạc sỹ

- Dầu bông: Bông là loại cây trồng một năm. Trong dầu bông có sắc tố
carotenoit và đặc biệt là gossipol và các dẫn xuất của nó làm cho dầu bông có màu
đặc biệt là mầu đen hoặc màu sẫm. Gossipol là một độc tố mạnh. Hiện nay dùng
phƣơng pháp tinh chế bằng kiềm hoặc axit antranilic có thể tách gossipol chuyển
thành dầu thực phẩm. Do trong dầu bông có chứa nhiều axit béo no panmitic nên ở
nhiệt độ phòng nó đã ở thể rắn. Bằng cách làm lạnh dầu ngƣời ta có thể tách đƣợc
panmitic dùng để sản xuất macgarin và xà phòng. Dầu bông cũng là nguyên liệu tốt
để sản xuất biodiesel.
- Dầu dừa: Dừa là một cây nhiệt đới trồng nhiều ở Đông Nam Á, Châu phi,
Châu Mỹ La Tinh. Ở Việt Nam dừa đƣợc trồng nhiều ở Nam Trung Bộ. Dừa là cây
sinh trƣởng quanh năm thích hợp với khí hậu nóng ẩm có thể trồng đƣợc ở các nơi
nƣớc lợ, mặn, chua…Trong dầu dừa có chứa các axit béo lauric (44%-52%),
myristic (13%-19%), panmitic (7, 5%-10, 5%). Hàm lƣợng các chất béo không no
rất ít. Dầu dừa đƣợc sử dụng nhiều cho mục đích thực phẩm, có thể sản xuất
macgarin và cũng là nguyên liệu tốt để sản xuất biodiesel.
- Dầu hướng dương: Hƣớng dƣơng là loại cây hoa một năm và hiện nay
đƣợc trồng nhiêu ở xứ lạnh nhƣ Châu Âu, Châu Mỹ, Châu Á, đặc biệt là Nga chiếm
90% sản lƣợng trên toàn thế giới. Dây là cây có hàm lƣợng dầu lớn và đem lại sản
lƣợng cao. Dầu hƣớng dƣơng có mùi vị đặc trƣng và có màu vàng sáng tới đỏ. dầu
hƣớng dƣơng chứa nhiều protein nên là sản phẩm rất quý nuôi dƣỡng con ngƣời.
Ngoài ra, dầu hƣớng dƣơng cũng là nguyên liệu tốt để sản xuất biodiesel.
- Dầu Jatropha: Cây Jatropha curcas L, thuộc chi Jatropha, họ thầu dầu.
Jatropha vốn dĩ là cây dại, bán hoang dã mà ngƣời dân các nƣớc trồng để làm bờ rào
và làm thuốc, nhƣng với những phát hiện mới của khoa học đã cho thấy Jatropha có
tiềm lực giá trị cực kỳ to lớn, đƣợc đánh giá rất cao. Hạt Jatropha có hàm lƣợng dầu
trên 30%, từ hạt ép ra dầu thô, từ dầu thô tinh luyện đƣợc diesel sinh học và glyxerin.

- Dầu từ rong tảo biển: Có những loại rong tảo có chứa 50% là dầu, do vậy
có thể nói đây là nguồn nguyên liệu vô cùng dồi dào để phát triển nhiên liệu
biodiesel. Theo tính toán so sánh: với 0, 4 ha bắp mỗi năm có thể sản xuất 76 lít dầu

Học viên: Nguyễn Thanh Minh

18