Nghiên cứu cải thiện một số tính chất của bột xenlulozơ từ rơm rạ cho sản xuất xenlulozơ tan
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.21 MB, 57 trang )
Nguyễn Đức Hạnh
Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan trong quá trình thực hiện Luận văn, các thực nghiệm đƣợc
tiến hành một cách nghiêm túc, tất cả các số liệu thực nghiệm thu đƣợc là hoàn toàn
trung thực, không có sự sao chép từ bất kỳ tài liệu khoa học nào.
Tác giả
Nguyễn Đức Hạnh
Nguyễn Đức Hạnh
Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Lê Quang Diễn, ngƣời đã chỉ bảo,
hƣớng dẫn tận tình và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành tốt Luận văn
này.
Tôi xin chân thành cảm ơn sự ủng hộ, giúp đỡ về mọi mặt của các Thầy, Cô
giáo, các cán bộ của Viện Kỹ thuật Hoá học, Viện Đào tạo sau đại học, các Phòng
ban chức năng Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội.
Tôi xin cám ơn sự giúp đỡ của Ban Giám hiệu, Khoa công nghệ sản xuất bột
giấy và giấy, Trƣờng Cao đẳng nghề Công nghệ giấy và Cơ điện, đã tạo điều kiện
thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập.
Xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã chia sẻ những khó khăn và tạo mọi điều
kiện thuận lợi để tôi hoàn thành chƣơng trình học tập của mình.
Hà Nội, tháng 8 năm2015
Nguyễn Đức Hạnh
Nguyễn Đức Hạnh
Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU ........................................................ 3
1.1. Khái quát về công nghệ tẩy trắng bột xenlulozơ [3] ................................................... 3
1.1.1. Các quy luật cơ bản của quá trình tẩy trắng......................................................... 3
1.1.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tẩy trắng và chất lƣợng của bột.................. 9
1.1.3. Các giai đoạn của quá trình tẩy trắng ................................................................ 10
1.2. Tẩy trắng bằng dioxit clo .......................................................................................... 11
1.2. 1. Cơ chế hóa học của phƣơng pháp tẩy trắng bằng dioxit clo ............................. 12
1.2.2. Các điều kiện và thông số kỹ thuật của quá trình tẩy trắng bột bằng dioxit clo ........ 14
1.2.3. Công đoạn kiềm hóa .......................................................................................... 19
CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................... 24
2.1. Vật liệu ...................................................................................................................... 24
2.1.1. Bột xenlulozơ ..................................................................................................... 24
2.1.2. Hóa chất ............................................................................................................. 24
2.2. Phƣơng pháp điều chế dioxit clo cho tẩy trắng ......................................................... 24
2.3. Phƣơng pháp tẩy trắng bột xenlulozơ theo sơ đồ Do-EP-D1 ..................................... 25
2.4. Phƣơng làm giàu xenlulozơ cho chế biến hóa học bằng hydroxit natri .................... 25
2.5. Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng alpha-xenlulozơ trong bột chƣa tẩy trắng .......... 26
2.6. Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng alpha-xenlulozơ trong bột tẩy trắng ................... 27
2.7. Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng alpha-xenlulozơ trong bột đã tinh chế ............... 27
2.8. Phƣơng pháp xác định độ nhớt của bột xenlulozơ .................................................... 27
2.9. Phƣơng pháp xác định hiệu suất bột ......................................................................... 28
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ......................................................................... 29
3.1. Phân tích tính chất của bột xenlulozơ chƣa tẩy trắng từ rơm rạ ............................... 29
3.2. Xây dựng các phƣơng pháp nâng cao chất lƣợng xenlulozơ từ rơm rạ .................... 29
Nguyễn Đức Hạnh
Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
3.3. Nghiên cứu xác lập chế độ công nghệ tẩy trắng xenlulozơ bằng dioxit clo ............. 30
3.3.1. Ảnh hƣởng của mức dùng dioxit clo đến tính chất của bột xenlulozơ tẩy trắng30
3.3.2. Ảnh hƣởng của thời gian tẩy tới tính chất của bột ............................................. 34
3.3.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tới tính chất của bột xenlulozơ tẩy trắng .................... 37
3.4. Nghiên cứu xác lập chế độ công nghệ làm giàu xenlulozơ ...................................... 40
3.4.1. Ảnh hƣởng của mức dùng kiềm đến tính chất của bột xenlulozơ ..................... 40
3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất của bột xenlulozơ .................................. 42
KẾT LUẬN.......................................................................................................................... 45
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 46
PHỤ LỤC ............................................................................................................................ 48
Nguyễn Đức Hạnh
Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT
ECF
Elementally chlorine free
Công nghệ tẩy trắng bột giấy không sử dụng clo nguyên tố
TCF
Totally chlorine free
Công nghệ tẩy trắng bột giấy không sử dụng clo và các hợp chất của nó
O
Oxygen-alkali deligninfication stage
Công đoạn tách loại lignin bằng oxi trong môi trƣờng kiềm (xƣ lý oxikiềm)
A
Acid stage
Công đoạn axit hóa
C
Chlorination stage
Công đoạn tẩy trắng bằng clo nguyên tố (clo hóa)
H
Hypoclorite stage
Công đoạn tẩy trắng bằng natri hypoclorit
D
Chlorine dioxide stage,
Công đoạn tẩy trắng bằng dioxit clo
Dh
High temperature Chlorine dioxide stage,
Công đoạn tẩy trắng bằng dioxit clo ở nhiệt độ cao
DN
Chlorine dioxide stage followed by neutralization,
Công đoạn tẩy trắng bằng dioxit clo trong môi trƣờng trung tính
E
Alkaline extraction stage,
Công đoạn trích ly kiềm
(EO)
Alkaline extraction reinforced with oxygen,
Công đoạn trích ly kiềm tăng cƣờng oxi
(EOP)
Alkaline extraction reinforced with oxygen and hydrogen peroxide,
Công đoạn trích ly kiềm tăng cƣờng oxi và hydropeoxit
(EP)
Alkaline extraction reinforced with hydrogen peroxide,
Nguyễn Đức Hạnh
Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
Công đoạn trích ly kiềm tăng cƣờng hydropeoxit
(OP)
Pressurised stage using H2O2 with O2 (low peroxide charge),
Xử lý oxi-kiềm tăng cƣờng hydropeoxit
P
Hydrogen peroxide stage,
Tẩy trắng bằng H2O2
Q
Chelation stage,
Xử lý bột giấy bằng các chất tạo phức
X
Xylanase treatment stage,
Xử lý bột giấy bằng xylanaza
Z
Ozone stage,
Tẩy trắng bằng ozon (O3)
AOX
Absorbable organic halides,
Hợp chất halogen hữu cơ hấp thụ
KTĐ
Khô tuyệt đối
ISO
International Organization for Stadardization
Nguyễn Đức Hạnh
Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các ký hiệu quy ƣớc của các công đoạn tẩy trắng bột giấy .................................. 3
Bảng 1.2. Ảnh hƣởng của hệ số Kappa (KF) tới chỉ số AOX ............................................. 6
Bảng 1.3. Khối lƣợng clo hoạt tính của một số chất tẩy ...................................................... 7
Bảng 1.4. Đƣơng lƣợng oxi hóa của một số chất tẩy ........................................................... 7
Bảng 1.5. Các thông số công nghệ cơ bản của quá trình tẩy trắng bột giấy bằng dioxit clo . 15
Bảng 1.6. Ảnh hƣởng của một số yếu tố đến độ trắng của bột khi tẩy trắng bằng dioxit clo16
Bảng 3.1.Tính chất của bột xenlulozơ sunfat tiền thủy phân chƣa tẩy trắng từ rơm rạ ... 29
Bảng 3.2. Chế độ công nghệ tẩy trắng thứ nhất .................................................................. 31
Bảng 3.3. Chế độ công nghệ tẩy trắng thứ 2 ...................................................................... 31
Bảng 3.4. Chế độ công nghệ tẩy trắng thứ 3 ....................................................................... 31
Bảng 3.5. Chế độ công nghệ tẩy trắng thứ 4 ....................................................................... 32
Bảng 3.6. Chế độ công nghệ tẩy trắng thứ 5 ...................................................................... 32
Bảng 3.7. Tính chất của bột xenlulozơ tẩy trắng với mức sử dụng dioxit clo khá nhau .. 32
Bảng 3.8. Chế độ công nghệ tẩy trắng thứ 6 ....................................................................... 34
Bảng 3.9. Chế độ công nghệ tẩy trắng thứ 7 ....................................................................... 35
Bảng 3.10. Chế độ công nghệ tẩy trắng thứ 8 ..................................................................... 35
Bảng 3.11. Chế độ công nghệ tẩy trắng thứ 9 .................................................................... 35
Bảng 3.12. Chế độ công nghệ tẩy trắng thứ 10................................................................... 36
Bảng 3.13. Tính chất của bột xenlulozơ tẩy trắng với thời gian tẩy trắng khác nhau ...... 36
Bảng 3.14. Chế độ công nghệ tẩy trắng thứ 11................................................................... 38
Bảng 3.15. Chế độ công nghệ tẩy trắng thứ 12................................................................... 38
Bảng 3.16. Chế độ công nghệ tẩy trắng thứ 13................................................................... 38
Bảng 3.17. Chế độ công nghệ tẩy trắng thứ 14................................................................... 38
Bảng 3.18. Tính chất của bột xenlulozơ tẩy trắng với nhiệt độ tẩy trắng khác nhau ....... 39
Bảng 3.19. Ảnh hƣởng của mức dùng kiềm đến quá trình tinh chế xenluloza................. 41
Bảng 3.20. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tinh chế đến tính chất của bột giấy .......................... 42
Bảng 3.21. Ảnh hƣởng của thời gian tinh chế đến tính chất của bột giấy ........................ 43
Nguyễn Đức Hạnh
Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Độ trắng của bột sunfat gỗ cứng sau tẩy theo chu trình D(EO) và D(EO)D ......... 9
Hình 1.2. Cơ chế phản ứng ôxi hóa lignin bằng dioxit clo .......................................13
Hình 1.3. Cơ chế phản ứng ôxi hóa các cấu trúc không chứa nhóm OH-phenol của
lignin dƣới tác dụng của dioxit clo............................................................................14
Hình 1.4. Cơ chế các phản ứng tạo thành và phân hủy các chất chứa clo ................14
Hình 1.5. Sơ đồ các công đoạn tẩy trắng bằng dioxit clo; ........................................15
Hình 1.6. Sơ đồ tạo thành các nhóm “cản” trong quá trình tách loại lignin bằng clo ...20
Hình 1.7. Các phản ứng kìm hãm hoạt động của các nhóm “cản” diễn ra trong quá
trình kiềm hóa ...........................................................................................................20
Hình 1.8. Sơ đồ phân hủy và hòa tan polisaccarit dƣới tác dụng của kiềm ..............21
Hình 3.1. Ảnh hƣởng của mức dùng clo hoạt tính tới độ trắng và hiệu suất của bột
tẩy trắng ....................................................................................................................33
Hình 3.2. Ảnh hƣởng của mức dùng clo hoạt tính tới độ nhớt của bột tẩy trắng .....34
Hình 3.3. Ảnh hƣởng của thời gian xử lý giai đoạn D0 đến độ trắng và hiệu suất của
bột tẩy trắng ..............................................................................................................37
Hình 3.4. Ảnh hƣởng của thời gian tẩy giai đoạn D0 tới độ nhớt của bột tẩy trắng .37
Hình 3.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ xử lý đến độ trắng và hiệu suất của bột tẩy trắng ....39
Hình 3.6. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tới độ nhớt của bột tẩy trắng..............................40
Hình 3.7. Ảnh hƣởng của mức dùng kiềm đến tính chất của bột xenlulozơ.............41
Hình 3.8. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến tính chất của bột xenlulozơ .........................43
Hình 3.9. Ảnh hƣởng của thời gian tới tính chất của bột xenlulozơ .........................44
Nguyễn Đức Hạnh
Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
MỞ ĐẦU
Rơm rạ là nguồn sinh khối lignoxenlulozơ tiềm năng ở nƣớc ta, với diện tích
trồng lúa khoảng trên 7 triệu hecta của cả nƣớc. Hàng năm có khoảng trên 50 triệu
tấn rơm rạ là nguồn phế thải nông nghiệp, có giá trị nhƣng hiện nay chƣa đƣợc khai
thác, tận dụng hiệu quả. Ở nƣớc ta hiện nay rơm rạ chủ yếu đƣợc sử dụng làm thức
ăn cho gia súc, chất đốt và làm phân bón, gây lãng phí và ô nhiễm môi trƣờng
nghiêm trọng.
Những năm gần đây, với sự phát triển không ngừng của khoa học kỹ thuật,
rơm rạ ngày càng thu hút đƣợc nhiều nghiên cứu với mục đích sử dụng làm nguyên
liệu cho chế biến các sản phầm hữu ích, nhƣ bột giấy, ván nhân tạo, vật liệu cách
âm, cách nhiệt, etanol sinh học, …, nhằm khai thác tối đa tiềm năng, tận dụng hiệu
quả nguồn nguyên liệu rơm rạ. Các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào áp dụng công
nghệ hiện đại, chế biến sinh hóa học. Một trong những hƣớng có triển vọng là
nghiên cứu công nghệ thu nhận xenlulozơ tan, chất cơ sở cho sản xuất các dạng vật
liệu và hóa chất khác nhau.
Nhƣ chúng ta đã biết, xenlulozơ từ rơm rạ có thể thu nhận theo các phƣơng
pháp hóa học phổ biến nhƣ nấu sunfit hay nấu sunfat, trong đó nấu sunfat tiền thủy
phân kết hợp với tẩy trắng và tinh chế (làm giàu) xenlulozơ là công nghệ hiện đại
sản xuất xenlulozơ tan từ gỗ, đã đƣợc áp dụng rộng rãi trên thế giới. Phƣơng pháp
nấu sunfat tiền thủy phân đã đƣợc nghiên cứu áp dụng thành công đối với rơm rạ để
thu nhận xenlulozơ [4], nhƣng để có thể sử dụng cho sản xuất xenlulozơ tan, cần
phải nghiên cứu nâng cao chất lƣợng xenlulozơ.
Trƣớc những yêu cầu đó đƣợc sự hƣớng dẫn của TS. Lê Quang Diễn tôi tiến
hành thực hiện đề tài: “Nghiên cứu cải thiện một số tính chất của bột xenlulozơ từ
rơm rạ cho sản xuất xenlulozơ tan”. Mục tiêu của đề tài là thiết lập đƣợc chế độ
công nghệ tẩy trắng và làm giàu bột xenlulozơ từ rơm rạ, để sử dụng cho chế tạo
xenlulozơ tan.
Nội dung nghiên cứu bao gồm:
1
Nguyễn Đức Hạnh
Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
- Xác định tính chất của bột xenlulozơ chƣa tẩy trắng thu nhận từ rơm rạ theo
phƣơng pháp nấu sunfat tiền thủy phân;
- Khảo sát ảnh hƣởng của các yếu tố công nghệ quá trình tẩy trắng bằng dioxit
clo tới tính chất của bột xenlulozơ tẩy trắng;
- Nghiên cứu làm giàu xenlulozơ bằng phƣơng pháp xử lý kiềm.
Kết quả nghiên cứu của đề tài là cơ sở cho xây dựng quy trình công nghệ sản
xuất xenlulozơ tan từ rơm rạ, là tài liệu tham khảo bổ sung cho lĩnh vực hóa học và
công nghệ sản xuất xenlulozơ từ nguyên liệu phi gỗ.
2
Nguyễn Đức Hạnh
Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. Khái quát về công nghệ tẩy trắng bột xenlulozơ [3]
1.1.1. Các quy luật cơ bản của quá trình tẩy trắng
Quá trình tẩy trắng bột xenlulozơ nói chung là một quá trình phức tạp nhiều
công đoạn, sử dụng một số lƣợng lớn hóa chất, nƣớc và hơi nƣớc, đồng thời cũng
thải ra một lƣợng nƣớc thải khá lớn, thông thƣờng có độc tố cao và xử lý phức tạp.
Một công đoạn của quá trình tẩy trắng đƣợc hiểu là một lần xử lý bột, trong
một hệ thống thiết bị, với quy trình công nghệ riêng và đặc thù, khác biệt so với
những lần xử lý khác, trong đó tính chất của bột đƣợc thay đổi từ độ trắng thấp hơn
tới độ trắng cao hơn. Để biểu thị các công đoạn tẩy trắng bằng các chất tẩy tƣơng
ứng ngƣời ta sử dụng rộng rãi các ký hiệu đƣợc trình bày trong bảng sau (bảng 1.1).
Bảng 1.1. Các ký hiệu quy ƣớc của các công đoạn tẩy trắng bột giấy
Tên công đoạn
Hóa chẩt tẩy
sử dụng
Ký hiệu
Cl2
C
Cl2 + ClO2
C/D
Kiềm hóa (trích ly kiềm)
NaOH
E
Kiềm hóa tăng cƣờng oxi
NaOH + O2
EO
NaOH + H2O2
EP
Tẩy trắng bằng clo (Clo hóa)
Tẩy trắng bằng clo và dioxit clo kết hợp
Kiềm hóa tăng cƣờng hydropeoxit
Kiềm hóa oxi hóa tăng cƣờng oxi và hydro NaOH + O2 + H2O2
peoxit
EOP
Tẩy trắng bằng hypoclorit
NaClO
H
Tẩy trắng bằng dioxit clo
ClO2
D
Tẩy trắng bằng dioxit clo ở nhiệt độ cao
ClO2
Dht
Tẩy trắng bằng hydro peoxit
H2O2 + NaOH
P
Tẩy trắng bằng hydro peoxit ở nhiệt độ cao
H2O2 + NaOH
Pht
Tẩy trắng bằng hydro peoxit biến tính
H2O2 + NaOH
Pmo
3
Nguyễn Đức Hạnh
Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
Ở quy mô công nghiệp, tẩy trắng đƣợc tiến hành trong các tháp tẩy có cấu tạo
khác nhau, tùy theo mục tiêu của từng công đoạn. Nhìn chung, trình tự tiến hành
các công đoạn trong một chu trình tẩy trắng tƣơng tự nhau.
Sự lựa chọn hệ thống thiết bị là một bài toán khó và đƣợc giải quyết trên cơ sở
quy trình công nghệ và mục tiêu về độ trắng của bột. Công nghệ hiện đại tẩy trắng
bột hóa hiện nay thƣờng thực hiện ở nồng độ trung bình, đƣợc thống nhất là nồng
độ 9-13%, chỉ duy nhất tẩy trắng bằng clo là còn áp dụng với nồng độ bột thấp (35%). Nồng độ cao đƣợc hiểu là nồng độ >20%, có thể lến tới 35-40% (nhƣ trƣờng
hợp tẩy trắng bằng ozon).
Một chu trình tẩy trắng đƣợc hiểu là một trình tự các công đoạn liên tục kế
tiếp nhau, đƣợc sắp xếp theo một thứ tự nhất định, với hệ thống thiết bị liên hợp và
quy trình công nghệ thích hợp, đảm bảo đạt đƣợc mục tiêu của quá trình tẩy trắng.
Các chu trình tẩy trắng hiện đại bao gồm nhiều công đoạn, có rửa bột giữa các
công đoạn, sử dụng đồng thời nhiều hóa chất và áp dụng đồng thời các điều kiện
công nghệ khác nhau. Về nguyên tắc, có thể tẩy trắng bột hóa hay bột hiệu suất cao
bằng một công đoạn, nhƣng trong trƣờng hợp đó mức tiêu hao hóa chất tẩy sẽ rất
lớn và không thể đạt đƣợc độ trắng tối đa. Sự cần thiết phải áp dụng chu trình tẩy
trắng nhiều công đoạn chủ yếu liên quan đến đặc điểm hóa-lý học của quá trình tẩy.
Để phân hủy triệt để các thành phần phi xơ sợi trong bột (lignin chẳng hạn), cần
phải sử dụng các hóa chất tẩy có tính chất hóa học khác nhau, mà điều kiện phản
ứng tối ƣu của chúng với lignin thông thƣờng lại rất khác nhau, vì vậy nếu sử dụng
kết hợp sẽ ít hoặc không có hiệu quả. Bên cạnh đó, các sản phẩm phân hủy lignin, là
những hợp chất hóa học hoặc không tan hoặc ít tan trong nƣớc, tốc độ khuếch tán
chậm, chúng sẽ hoặc là cản trở phản ứng của các hóa chất tẩy với lignin hoặc sẽ
trực tiếp phản ứng với hóa chất tẩy, hậu quả là làm giảm tốc độ phản ứng và/hoặc
tăng tiêu hao hóa chất tẩy, vì vậy sau một thời gian xử lý nhất định, cần tiến hành
xử lý bột bằng nƣớc (tức rửa) hoặc dung dịch kiềm, rồi tiếp tục tẩy để nâng cao hiệu
quả của quá trình. Mặt khác, về mặt mặt công nghệ và thiết bị, tẩy trắng bột đƣợc
tiến hành ở nồng độ cao, trong các tháp tẩy với năng suất lớn, hoạt động liên tục,
4
Nguyễn Đức Hạnh
Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
không có cơ cấu khuấy trộn bột, thời gian tẩy trắng để đạt độ trắng cần thiết thƣờng
kéo dài, mà kích thƣớc của thiết bị hạn chế, vì vậy cần chia quá trình tẩy trắng thành
nhiều công đoạn, mỗi công đoạn tiến hành trong một thiết bị.
Về thực chất diễn biến của các quá trình, tẩy trắng đƣợc xem nhƣ là sự tiếp tục
của quá trình nấu. Sự khác biệt cơ bản đƣợc thể hiện ở chỗ tách loại lignin đƣợc tiến
hành trong điều kiện ôn hòa hơn, so với khi nấu và sử dụng các chất tẩy có tính
chọn lọc khác nhau. Tuy nhiên, công nghệ hiện đại sản xuất bột sunfat đều áp dụng
công đoạn tách loại lignin bằng oxi, vì vậy sự khác biệt giữa quá trình tẩy trắng với
công đoạn này là không lớn lắm. Do đó, sự phân biệt giữa tách loại lignin bằng oxi
với tẩy trắng cũng chỉ mang tính tƣơng đối.
Tính chọn lọc của chất tẩy đƣợc hiểu là khả năng của nó chỉ tập trung tác dụng
vào các thành phần cần tách bỏ hoặc biến đổi của bột giấy, mà không hoặc ít gây
ảnh hƣởng (tác dụng phụ) tới thành phần là xơ sợi (cacbohydrat). Nhƣ đã nêu trên,
thành phần cần tách loại trong bột là lignin và một số tạp chất khác. Thực tế cho
thấy, chỉ cần tách loại hết lignin cũng đủ để đạt độ trắng cần thiết cho bột, song chất
lƣợng của bột sẽ cao hơn nếu khi tẩy có thể loại bỏ đƣợc cả các chất tannit và các
chất mang màu khác.
Tùy thuộc vào dạng chất tẩy đƣợc sử dụng, mà các phƣơng pháp (công nghệ)
tẩy trắng đƣợc phân chia nhƣ sau:
- Công nghệ tẩy tắng sử dụng clo nguyên tố và các muối hypoclorit;
- Công nghệ tẩy trắng không sử dụng clo nguyên tố (ECF);
- Công nghệ tẩy trắng không sử dụng clo và các hợp chất của clo (TCF).
Trên cơ sở đó, hiện nay có 04 dạng chu trình (sơ đồ) tẩy trắng đang đƣợc áp
dụng:
- Các chu trình tẩy trắng sử dụng clo nguyên tố ở công đoạn đầu tiên;
- Các chu trình tẩy trắng chỉ sử dụng chất tẩy là dioxit clo (ECF);
- Các chu trình tẩy trắng sử dụng ClO2 và H2O2 với mức dùng tối ƣu (mild ECF);
- Các chu trình TCF.
5
Nguyễn Đức Hạnh
Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
Tính hợp lý của sơ đồ tẩy trắng trƣớc hết đƣợc đánh giá bằng hiệu quả kinh tế
và môi trƣờng của quá trình tẩy trắng. Sơ đồ TCF là sơ đồ tẩy trắng có chi phí cao,
giá thành của bột sản xuất theo công nghệ này thông thƣờng cao hơn 30-50$ so với
sơ đồ ECF.
Hiệu quả môi trƣờng của các chu trình tẩy trắng sử dụng clo và các hợp chất
của clo đƣợc đánh giá bằng chỉ số AOX (halogen hữu cơ hấp phụ, phản ánh lƣợng
các hợp chất clo tạo thành trong quá trình tẩy trắng. Tính tƣơng đối, chỉ số AOX
(kg/tấn bột) có thể tính theo công thức thực nghiệm Hermgard sau:
H D
AOX (0,07 ... 0,1).C
2 5
trong đó:
C - mức tiêu hao clo nguyên tố (kg/tấn, tính theo đơn vị clo hoạt tính);
H - mức tiêu hao muối hypoclorit (kg/tấn, tính theo đơn vị clo hoạt tính);
D - mức tiêu hao dioxit clo (kg/tấn, tính theo đơn vị clo hoạt tính).
Ở đại đa số các nƣớc có nền công nghiệp giấy phát triển, ngƣời ta quy định
giới hạn chỉ số AOX trong khoảng 0,25-0,50 kg/tấn.
Đồng thời, các chu trình tẩy trắng còn đƣợc đánh giá bởi hệ số Kappa (KF), là
tỉ lệ giữa mức dùng chất tẩy (tính theo đơn vị clo hoạt tính hoặc OXE) và trị số
Kappa (K) của bột mang tẩy, đƣợc tính theo công thức sau:
KF = G/K,
Trong đó: G - mức dùng chất tẩy (% so với bột khô tuyệt đối);
K - trị số Kappa.
Hệ số Kappa càng nhỏ thì sơ đồ tẩy trắng đƣợc xem là có mức thân thiện môi
trƣờng càng cao. Giữa các chỉ số AOX và KF có mối liên hệ nhất định (bảng 1.2).
Bảng 1.2. Ảnh hƣởng của hệ số Kappa (KF) tới chỉ số AOX
STT
Hệ số Kappa
Trị số AOX (kg/ tấn)
1
0,05
0,40
2
0,10
0,55
3
0,15
0,75
4
0,20
0,88
Chỉ số thứ hai để đánh giá mức độ thân thiện môi trƣờng của sơ đồ tẩy trắng,
là nhu cầu oxi hóa học (COD) của nƣớc thải của nhà máy. COD của các sơ đồ tẩy
trắng tiên tiến thƣờng vào khoảng 30-40 kg/tấn bột. Giải pháp hiệu quả nhất để
6
Nguyễn Đức Hạnh
Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
giảm COD là áp dụng công đoạn tách loại lignin bằng oxi trong môi trƣờng kiềm và
tái sử dụng hợp lý nƣớc thải của quá trình tẩy.
Khi tẩy trắng nhiều công đoạn với các chất tẩy khác nhau trong mỗi công
đoạn. Để xác định mức dùng chung của các chất tẩy trên một đơn vị khối lƣợng bột,
trên mỗi đơn vị Kappa, cần sử dụng một đơn vị chung của chất tẩy. Khi tẩy trắng
chỉ sử dụng chất tẩy là clo và các hợp chất của clo, đơn vị chung là đơn vị clo hoạt
tính. Hệ số chuyển đổi từ các chất tẩy trong trƣờng hợp này đƣợc xác định theo
đƣơng lƣợng oxi hóa của chúng (Bảng 1.3).
Bảng 1.3. Khối lƣợng clo hoạt tính của một số chất tẩy
STT
Hóa chất tẩy
kg clo hoạt tính/kg chất tẩy
1
Clo (Cl2)
1
2
Dioxit clo (ClO2)
2,63
3
Natri hypoclorit (NaClO)
0,95
Trong các chu trình tẩy trắng hiện đại, ngoài các chất tẩy là clo và các hợp
chất clo ra còn có các chất tẩy khác nhƣ hydro peoxit, ozon, oxi, …, đơn vị chất tẩy
trong các trƣờng hợp này là đƣơng lƣợng oxi hóa (OXE), là khối lƣợng của một
chất cho 1 mol điện tử khi bị khử, thực chất là số đƣơng lƣợng oxi hóa trong 1 kg
chất oxi hóa (Bảng 1.4). Trong cột cuối cùng là số đƣơng lƣợng oxi hóa chất tẩy
trong 1 kg so với số đƣơng lƣợng oxi hóa của clo trong 1 kg clo.
Bảng 1.4. Đƣơng lƣợng oxi hóa của một số chất tẩy
Chất tẩy
Khối lƣợng
phân tử (g)
Sơ đồ oxi hóa
OXE
(e-/mol)
OXE/kg
OXE
(so với clo)
Cl2
71,0
+2 e
-
35,5
28,2
1,0
ClO2
67,4
Cl
-1
13,5
74,1
2,63
NaClO
74,5
Cl
-
37,25
26,9
0,95
H2O2
34,4
-2
17,0
58,8
2,1
O3
48,0
8,0
125,0
4,4
O2
32,0
8,0
125,0
4,4
Cl2
+4
+5 e
+1
+2 e
1
2
1
3
O2
O3
1
2
O2
+1e
2 Cl
Cl
2Cl
O
+2 e
+1e
-2
O
-2
O
7
Nguyễn Đức Hạnh
Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
Nhƣ đã nêu trên, quá trình tẩy trắng là một chu trình nhiều công đoạn. Tùy
thuộc vào loại bột và mục tiêu, ở mỗi một công đoạn ngƣời ta có thể sử dụng một
hoặc nhiều chất tẩy khác nhau. Lý do chính phải tiến hành nhiều công đoạn, là vì
thông thƣờng độ trắng tối đa của bột chỉ đạt đƣợc khi sử dụng nhiều chất tẩy khác
nhau, mà điều kiện tác dụng của chúng đối với các thành phần cần tẩy bỏ hoặc cần
biến tính của bột lại tƣơng đối khác nhau. Vì vậy cần phải chia ra nhiều công đoạn.
Công đoạn đầu tiên của chu trình tẩy trắng đƣợc xem là công đoạn tách loại
lignin, bởi lƣợng lignin còn lại trong bột chủ yếu đƣợc tách loại trong công đoạn
này. Trong công đoạn này, độ trắng của bột có thay đổi, nhƣng chƣa nhiều.
Sau công đoạn tách loại lignin là các công đoạn tăng trắng (tăng độ trắng) tiếp
theo bằng dioxit clo hoặc các chất tẩy khác chứa clo hoặc oxi. Mặc dù về bản chất
không có sự khác biệt nhiều, song mức độ tách loại lignin ở các công đoạn sau thấp
hơn và độ trắng của bột thay đổi rõ rệt sau mỗi công đoạn còn lại này. Các công
nghệ tẩy trắng hiện đại ngày càng ứng dụng rộng rãi là các chất tẩy là oxi, hydro
peoxit, ozon, peraxit, còn hypoclorit thì bị loại bỏ hoàn hoàn.
Thông thƣờng, bột đƣợc rửa (bằng nƣớc hoặc bằng dung dịch NaOH) và vắt
nƣớc sau mỗi công đoạn tẩy trắng, nhằm tách bỏ các sản phẩm phản ứng, điều chỉnh
lại điều kiện tiến hành cho công đoạn kế tiếp và nâng cao hiệu quả tẩy trắng.
Việc áp dụng một sơ đồ công nghệ tẩy trắng, hoặc sử dụng các chất tẩy nào đó
phụ thuộc vào nhiều yếu tố: dạng bột (bột sunfat, bột xút hay bột sunfit, chúng đƣợc
sản xuất từ nguyên liệu nào), chất lƣợng ban đầu của bột, độ trắng cần thiết phải
đạt, trang thiết bị sẳn có và giá cả của các hóa chất.
Độ trắng cuối cùng của bột tẩy trắng đƣợc tăng dần theo từng công đoạn thẩy
trắng, có hạn mức và thông thƣờng không bao giờ thỏa mãn yêu cầu đối với nhà
máy sản xuất bột tẩy trắng. Do đó, trong đại đa số trƣờng hợp, một chu trình tẩy
trắng bao gồm 3-5 công đoạn. Độ trắng tối đa có thể đạt đƣợc gọi là “trần” độ trắng
và phụ thuộc vào nguyên liệu gỗ, phƣơng pháp nấu bột, chu trình tẩy trắng và các
điều kiện công nghệ.
8
Nguyễn Đức Hạnh
Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
Mức dùng hoá chất tẩy trong một công đoạn thƣờng dựa trên mục tiêu đạt độ
trắng dƣới trần vì mục đích kinh tế. Nếu để đạt trần độ trắng cao hơn mà phải cần
thêm công đoạn, thì sẽ phải nghĩ đến giải pháp sử dụng hóa chất tẩy mới hoặc là
thay đổi chế độ công nghệ.
Ngoài ra, nhƣ đã trình bày trên, vai trò của các công đoạn rửa bột giữa các
công đoạn tẩy cũng rất quan trọng. Chẳng hạn, với một mức dùng dioxit clo, sẽ trở
nên hiệu quả hơn, nếu mức dùng này đƣợc chia nhỏ, từ một lên hai công đoạn với
công đoạn kiềm hóa ở giữa. Sự kết hợp của các công đoạn nhỏ có tính axit và kiềm
có ảnh hƣởng tích cực tới hiệu quả tẩy trắng, cho độ trắng của bột cao hơn với cùng
một mức tiêu hao hóa chất. Hình 1.1. minh họa sự thay đổi độ trắng của bột sunfat
gỗ cứng có trị số Kappa ban đầu là 12 đv, theo sơ đồ tẩy trắng một công đoạn kết
hợp kiềm hóa và hai công đoạn kết hợp kiềm hóa.
Hình 1.1. Độ trắng của bột sunfat gỗ cứng sau tẩy theo chu trình D(EO)
và D(EO)D
1.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tẩy trắng và chất lượng của bột
Khi sử dụng bất kỳ chất tẩy nào cũng cần phải tuân thủ các điều kiện tối ƣu
nhằm thúc đẩy các phản ứng của chất tẩy với lignin và các tạp chất khác, đồng thời
giảm đƣợc các phản ứng phá hủy của chất tẩy đó đối với phần cacbohydrat.
Các yếu tố ảnh hƣởng đến chất lƣợng của bột tẩy trắng bao gồm:
9
Nguyễn Đức Hạnh
Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
- Quy cách chất lƣợng của bột chƣa tẩy;
- Thời gian xử lý của các công đoạn tẩy;
- Bản chất và nồng độ chất tẩy;
- Nhiệt độ của quá trình;
- Nồng độ huyền phù bột;
- pH môi trƣờng tẩy;
- Phƣơng thức và mức độ trộn khuấy bột với các chất tẩy;
- Phƣơng pháp và mức độ rửa bột sau mỗi công đọan;
- Chất lƣợng nƣớc sử dụng.
Trong số các yếu tố trên thì pH là yếu tố quan trọng nhất khi sử dụng hầu hết
các loại chất tẩy khác nhau. Yếu tố quan trọng nữa là chất lƣợng bột ban đầu, bởi
chính những tính chất của xenluloza trong bột ban đầu quyết định đến khả năng
phản ứng và trạng thái của nó trong quá trình tẩy.
1.1.3. Các giai đoạn của quá trình tẩy trắng
Tẩy trắng là một quá trình nhiều giai đoạn. Tùy thuộc vào loại bột và mục đích
tẩy trắng, ở mỗi giai đoạn ngƣời ta có thể sử dụng một hoặc nhiều chất tẩy khác
nhau. Sở dĩ nhƣ vậy là vì thông thƣờng độ trắng tối đa của bột chỉ đạt đƣợc khi sử
dụng nhiều chất tẩy khác nhau, mà điều kiện tác dụng của chúng đối với các thành
phần cần tẩy bỏ hoặc cần biến tính của bột lại tƣơng đối khác nhau. Vì vậy điều
kiện tiến hành quá trình của mỗi công đoạn cũng rất khác nhau.
Về nguyên tắc, công đoạn đầu tiên của chu trình tẩy trắng, là công đoạn tách
loại lignin, tức là lƣợng lignin còn lại trong bột chủ yếu đƣợc tách loại trong công
đoạn này. Hiện nay tại một số nhà máy clo phân tử vẫn đƣợc sử dụng làm chất tách
loại lignin. Công nghệ tẩy trắng bột giấy tiên tiến đang phát triển theo xu hƣớng
giảm sử dụng chất tẩy là clo phân tử và hƣớng tới hoàn toàn không sử dụng clo
phân tử làm chất tẩy. Bƣớc đầu trong tiến trình giảm sử dụng clo phân tử là việc
thay thế bằng dioxit clo, hay tiên tiến hơn là sử dụng ôxi, đó là áp dụng công nghệ
xử lý ôxi-kiềm. Đối với một số loại bột có thể sử dụng hydro peroxit và ozon.
10
Nguyễn Đức Hạnh
Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
Sau công đoạn tách loại lignin là các công đoạn tẩy trắng (tăng độ trắng) tiếp
theo bằng dioxit clo và các chất tẩy chứa ôxi khác. Trong các công nghệ hiện đại,
ôxi, hydroperoxit và ozon ngày càng đƣợc ứng dụng rộng rãi là các chất tẩy trắng
sau công đoạn tách loại lignin. Nhiều nơi ngƣời ta sử dụng các peraxit, còn
hypoclorit và clo phân tử thì gần nhƣ bị loại bỏ hoàn hoàn.
Thông thƣờng, bột đƣợc rửa (bằng nƣớc hoặc bằng dung dịch NaOH) và vắt
nƣớc sau mỗi công đoạn tẩy trắng nhằm tách bỏ các sản phẩm phản ứng, điều chỉnh
điều kiện tiến hành quá trình cho công đoạn kế tiếp và nâng cao hiệu quả tẩy trắng.
Việc ứng dụng một sơ đồ công nghệ tẩy trắng, hoặc sử dụng các chất tẩy nào
đó phụ thuộc vào nhiều yếu tố: loại bột (bột sunphat hay sunphit, đƣợc sản xuất từ
nguyên liệu nào), chất lƣợng ban đầu của bột, độ trắng cần thiết, trang thiết bị sẳn
có và giá thành các hóa chất.
1.2. Tẩy trắng bằng dioxit clo
Dioxit clo đƣợc sử dụng rộng rãi để tẩy trắng bột xenluloza, đặc biệt là bột
sunfat. Độ trắng của bột sau tẩy có thể đạt 87-90% ISO.
Tẩy trắng bằng dioxit clo đƣợc phát triển nhanh do một số nguyên nhân sau:
- Nhu cầu ngày một tăng về thay thế clo trong các sơ đồ tẩy trắng truyền thống
bằng một chất tẩy hiệu quả và ít ảnh hƣởng đến môi trƣờng hơn;
- Dioxit clo có khả năng tẩy trắng hầu nhƣ tất cả các loại bán thành phẩm xơ
sợi tới độ trắng cao mà không làm thay đổi đáng kể độ bền cơ học của chúng;
- Những năm gần đây hàng loạt các phƣơng pháp điều chế dioxit clo có hiệu
quả kinh tế cao đã ra đời cho phép phƣơng pháp tẩy tắng bằng dioxit clo chiếm ƣu
thế so với tẩy trắng bằng hypoclorit;
- Lƣợng các hợp chất hữu cơ chứa clo tạo thành khi tẩy trắng bột bằng dioxit
không lớn và mức độ độc hại của chúng cũng thấp hơn;
- Dioxit clo có thể đƣợc dùng làm chất tẩy độc lập của một công đoạn tẩy
riêng biệt, dùng kết hợp với clo hoặc đƣợc sử dụng trong các công đoạn kết thúc
nhằm nâng cao độ trắng của bột. Việc sử dụng dioxit clo làm chất tách loại lignin có
thể làm giảm hàm lƣợng các chất nhựa trong bột sau tẩy, đặc biệt là khi tẩy trắng
bột gỗ cứng, đảm bảo bột có độ trắng và hiệu suất cao.
11
Nguyễn Đức Hạnh
Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
- Hiện nay dioxit clo là chất tẩy chứa clo có tính chọn lọc cao nhất và ảnh
hƣởng của nó đối với xenluloza là thấp nhất.
- Dioxit clo là một chất ôxi hóa mạnh. Điện thế ôxi hóa-khử của nó ít bị thay
đổi trong một phạm vi trị số pH tƣơng đối rộng. Tính chất này cho phép tiến hành
tẩy trắng bằng dioxit không những trong môi trƣờng kiềm, mà cả trong môi trƣờng
axit (pH =3-6), tƣơng ứng với dung dịch dioxit clo tự nhiên. Nhiệt độ tẩy trắng có
thể tăng lên tới 80-90 oC mà không gây ảnh hƣởng đến tính chất của bột, điều này
ảnh hƣởng tốt đến độ trắng của bột và giảm thời gian tẩy.
1.2. 1. Cơ chế hóa học của phương pháp tẩy trắng bằng dioxit clo
Cơ chế hóa học của các phản ứng tách loại lignin và tẩy trắng bằng dioxit clo
đến nay còn chƣa đƣợc nghiên cứu đầy đủ.
Dioxit clo là chất electrophin, phản ứng rất nhanh với các cấu trúc chứa nhóm
hydroxin phenol tự do, song lại phản ứng chậm với các hợp chất no mạch thẳng. Vì
vậy, tác động của ClO2 lên xenluloza đã bị ôxi hóa trƣớc đó, chẳng hạn sau khi bột
qua xử lý ôxi-kiềm, là rất yếu. Tính ôxi hóa mạnh của dioxit clo đƣợc tạo ra nhờ
phân tử kém bền vững và sự có mặt của ion clo với hóa trị +4.
Về mặt lý thuyết, dioxit clo có thể bị khử hoàn toàn theo cơ chế phản ứng sau:
ClO2 + e- → ClO2-
(a)
ClO2- + 3H+ + 2e- → HClO + H2O
(b)
HClO + H+ +2e- → Cl- + H2O
(c)
Giai đọan đầu diễn ra khi pH >7, hai giai đoạn sau đƣợc xúc tác bởi axit, vì
vậy trong môi trƣờng kiềm dioxit clo bị khử theo phƣơng trình phản ứng (a).
Trong dung dịch kiềm của dioxit clo luôn tồn tại một cân bằng ôxi hóa-khử sau:
2ClO2 + 2OH- = ClO3- + ClO2- + H2O
(d)
Trong môi trƣờng axit dioxit clo bị khử hoàn toàn, khi cộng tất cả các phản
ứng (a, b, c). Anion clorit rất bền vững trong môi trƣờng trung tính và môi trƣờng
kiềm, và để cho chúng trở thành một phần tử ôxi hóa hiệu quả, cần bổ sung vào
dung dịch một ít axit. Trong trƣờng hợp này phần tử phản ứng sẽ là axit clorơ
(HClO2), chứ không phải ion clorit.
12
Nguyễn Đức Hạnh
Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
Trong môi trƣờng kiềm axit clorơ tạo thành bị khử theo các phản ứng (b) và
(c). Axit hypocloric là sản phẩm trung gian tạo thành khi axit clorơ bị khử, có điện
thế ôxi hóa khử cao hơn so với axit clorơ, vì vậy có thể khử axit này thành dioxit
clo theo phƣơng trình sau:
HClO + 2HClO2 → 2ClO2 + Cl- + H+ + H2O
(e)
Ngoài ra, trong môi trƣờng axit, clorit bị phân hủy tạo thành axit hypocloric
theo phƣơng trình sau:
8HClO2 → 6ClO2 + HClO + HCl + 3H2O
(f)
Nhƣ vậy, trong môi trƣờng axit, tham gia các phản ứng ôxi hóa có dioxit clo,
axit clorơ, hypocloric và clo.
Khi dioxit clo tác dụng với lignin, các vị trí có mật độ điện tử cao, các nhóm
cấu trúc etylen cộng hợp bị tấn công, nhờ đó diễn ra các phản ứng tách loại các
nhóm metyl, phá hủy vòng thơm, phản ứng clo hóa làm các mạch nhánh bị tách ra,
đồng thời diễn ra thủy phân các liên kết ete alkylaryl và tạo thành các o-, p-quinon
(hình 1.2).
Hình 1.2. Cơ chế phản ứng ôxi hóa lignin bằng dioxit clo
Các cấu trúc có nhóm OH-phenol tự do là các cấu trúc có khả năng phản ứng
cao nhất. Phản ứng của dioxit clo với các cấu trúc không chứa nhóm OH-phenol
diễn ra tƣơng tự (hình 1.3), song với vận tốc chậm hơn.
Trong môi trƣờng axit tạo thành các cấu trúc chứa clo (hình 1.4).
13
Nguyễn Đức Hạnh
Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
Hình 1.3. Cơ chế phản ứng ôxi hóa các cấu trúc
không chứa nhóm OH-phenol của lignin dƣới tác dụng của dioxit clo
Hình 1.4. Cơ chế các phản ứng tạo thành và phân hủy các chất chứa clo
Khi dioxit tác dụng với các polisaccarit các nhóm aldehit bị ôxi hóa thành các
nhóm COOH. Quá trình ôxi hóa diễn ra đối với cả các nhóm bán axetal đầu chuỗi,
cũng nhƣ với các nhóm aldehit tạo thành trong đại phân tử xenluloza khi nấu bột.
Trong môi trƣờng axit dioxit clo không tác dụng với các nhóm OH. Tính chất này
quyết định khả năng chọn lọc cao của dioxit clo đối với các polisaccarit.
1.2.2. Các điều kiện và thông số kỹ thuật của quá trình tẩy trắng bột bằng dioxit clo
Động học của quá trình cho thấy, các yếu tố ảnh hƣởng đến tẩy trắng bột bằng
dioxit clo bao gồm: pH của bột dịch, nhiệt độ và thời gian xử lý, nồng độ bột, mức
dùng dioxit clo và hàm lƣợng clo phân tử trong dịch tẩy.
14
Nguyễn Đức Hạnh
Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
Dựa vào cơ chế phản ứng mà ngƣời ta sử dụng ClO2 để tách loại lignin (các
phản ứng (hình 1.2), (hình 1.3) và tăng trắng, tức làm mất mầu các nhóm mang mầu
(phản ứng hình 1.4). Công đoạn tách loại lignin thƣờng đƣợc ký hiệu là Do, còn các
công đoạn tăng trắng -D1, D2, D3,…
Hình 1.5. Sơ đồ các công đoạn tẩy trắng bằng dioxit clo;
a - công đoạn Do ; b - công đoạn D1 (D2, D3,…)
1- Bơm ; 2- Tháp tẩy ; 3- Máy rửa kiểu ép ; 4- Máy trộn ; 5- Cột hấp thụ
Bảng 1.5. Các thông số công nghệ cơ bản của quá trình tẩy trắng bột giấy
bằng dioxit clo
Thông số
Công đoạn Do
Công đoạn D1
Công đoạn D2
Trị số pH
2-3
3,5-4,5
3,5-4,5
Nhiệt độ, (oC)
40-70
55-75
60-85
Nồng độ bột, (%)
Từ 3-4 đến 10-15
10-15
10-15
120-240
120-240
Thời gian xử lý (phút) 30-80
1.2.2.1. Ảnh hưởng của trị số pH tới quá trình tẩy trắng bằng dioxit clo
Trị số pH đóng vai trò quan trọng trong quá trình tẩy trắng bằng ClO2. Trên
bảng 1.6 cho thấy sự ảnh hƣởng của pH (4,2; 6,2; 8,0), nhiệt độ và thời gian tẩy đến
độ trắng của bột, khi tẩy trắng bột sunphat (có độ trắng ban đầu là 72%), mức dùng
ClO2 0,6% so với bột khô tuyệt đối.
15
Nguyễn Đức Hạnh
Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
Bảng 1.6. Ảnh hƣởng của một số yếu tố đến độ trắng của bột khi
tẩy trắng bằng dioxit clo
Nhiệt độ
Thời gian tẩy
(oC)
(giờ)
Độ trắng của bột đã tẩy (% ISO)
pH=4,2
pH=6,2
pH=8,0
40
3
83,4
85,9
84,2
40
4
84,1
85,5
88,2
40
5
83,9
86,0
84,2
60
3
86,9
87,3
85,1
60
4
86,9
87,4
83,8
60
5
86,1
87,9
84,6
80
3
86,7
87,8
84,6
80
4
86,0
88,1
84,3
80
5
85,9
88,0
84,3
Trị số pH của các công đoạn tách loại lignin không đƣợc vƣợt quá 3. trong
trƣờng hợp này đảm bảo sử dụng triệt để khả năng ôxi hóa của ClO2.
Khi tẩy trắng trong môi trƣờng axit, ClO2 ít gây ảnh hƣởng đến hemixenlulozơ và
xenlulozơ, dioxit clo ôxi hóa các nhóm rƣợu thành các nhóm cacbonyl, các nhóm
aldehit - thành các nhóm cacboxyl. Các liên kết glicozit hầu nhƣ không bị phân hủy,
độ nhớt và bậc trùng hợp của xenlulozơ chỉ bị giảm không đáng kể, độ bền cơ học
của bột đƣợc bảo toàn ở mức của bột chƣa tẩy trắng. Trong môi trƣờng kiềm
(pH=10-11) tác dụng của dioxit clo đối với các polisacarit tăng rõ rệt, độ nhớt của
xenlulozơ có thể giảm xuống tới 50%. Vì vậy tẩy trắng trong môi trƣờng axit chiếm
ƣu thế hơn, kể cả về phƣơng diện giảm mức tiêu hao dioxit clo cho các phản ứng
phụ. Khi pH=4 các phản ứng thủy phân ClO2 diễn ra chậm đến mức trong vòng 3
giờ lƣợng tiêu hao ClO2 chỉ vào khoảng 10%, trong khi đó khi pH=7 có tới 90%
ClO2 bị phân hủy thành clorit và clorat (khi không có xenlulozơ). Khi có xenlulozơ
diễn ra quá trình sau:
ClO2 + xenlulozơ = HClO2 + xenlulozơ ôxi hóa
16
Nguyễn Đức Hạnh
Luận văn Thạc sỹ Kỹ thuật Hóa học
Khi pH tăng cao hơn 7, phản ứng này diễn ra càng mạnh hơn, và dioxit clo tấn
công cả xenlulozơ, lignin và các chất nhựa. Độ nhớt của xenlulozơ giảm và khả
năng hòa tan của nó trong kiềm cũng tăng.
1.2.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian xử lý tới quá trình tẩy trắng bột giấy
bằng dioxit clo
Nhiệt độ hợp lý nhất của công đoạn tách loại lignin bằng ClO2 là 50oC. Giảm
nhiệt độ dƣới 50oC quá trình tách loại lignin diễn ra với tốc độ chậm. Nhiệt độ cao
hơn 50oC không ảnh hƣởng nhiều tới quá trình tách loại lignin, song có thể làm
giảm độ nhớt của bột. Trong thực tế sản xuất, nhiệt độ tẩy có thể tăng một cách dễ
dàng do trong dây chuyền sản sản xuất có các công đoạn xử lý ô xy kiềm (EO hoặc
EOP) và rửa bột nóng.
Khi tẩy trắng bột bằng dioxit clo theo sơ đồ D-E-D, nhiệt độ tối ƣu là 70-75oC.
Tẩy trắng trong khoảng nhiệt độ này có thể đạt đƣợc độ trắng tối đa mà vẫn giữ
đƣợc độ bền cơ học của bột.
Tăng nhiệt độ lên đến 70-80 oC làm giảm thời gian tẩy và tăng độ trắng của
xenlulozơ, tuy nhiên nếu nhƣ tẩy trong môi trƣờng axit không ảnh hƣởng đến các
chỉ số chất luợng của xenlulozơ, thì trong môi trƣờng kiềm độ nhớt và bậc trùng
hợp của xenlulozơ bị giảm rõ rệt. Xét một cách tổng thể, tẩy trắng bằng dioxit clo ở
nhiệt độ cao hơn 75oC là không hiệu quả.
75% lƣợng dioxit clo cần thiết cho tẩy trắng bị tiêu hao trong vòng 5-10 phút
kể từ khi bắt đầu quá trình. Vì vậy, thời gian xử lý của công đoạn tách loại lignin
(Do) thƣờng chiếm 40-60 phút. Thời gian này đủ để kết thúc quá trình tách loại
lignin, đƣợc kiểm soát theo chỉ số Kappa của bột.
Trong các công đoạn tẩy trắng bằng dioxit clo tiếp theo, độ trắng của bột chủ
yếu tăng nhanh trong vòng 10 phút đầu tiên. Sau đó độ trắng của bột vẫn tiếp tục
tăng chậm, thậm chí trong vòng 4 giờ xử lý tiếp theo. Song, kéo dài quá trình tẩy
quá 3 giờ là không hiệu quả, bởi lợi ích thu đƣợc từ việc tăng độ trắng của bột khi
đó không bù đắp đƣợc những chi phí liên quan đến việc kéo dài quá trình.
17
