nghiên cứu quá trình deoxy hóa rượu sử dụng xúc tác trên cơ sở me sapo 5

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.34 MB, 69 trang )

Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

NGUYỄN VĂN HÙNG

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

Nguyễn Văn Hùng

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH DEOXY HÓA RƯỢU SỬ DỤNG XÚC
TÁC TRÊN CƠ SỞ ME-SAPO-5

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

2014B

Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Hà Nội – Năm 2015

Trang a

Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

Nguyễn Văn Hùng
NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH DEOXY HÓA RƯỢU SỬ DỤNG XÚC TÁC TRÊN
CƠ SỞ ME-SAPO-5

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TS Đinh Thị Ngọ

Hà Nội – Năm 2015

Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang b

Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

LỜI CẢM ƠN
Tôi cũng bày tỏ lòng biết ơn đến GS.TS Đinh Thị Ngọ, ngƣời thầy đã hƣớng dẫn tận
tình sâu sắc về mặt khoa học, truyền đạt kinh nghiệm chuyên môn, phƣơng pháp nghiên
cứu khoa học, để tôi hoàn thành luận văn này;
Đồng thời tôi cũng chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Viện Kỹ thuật Hóa học đã
tạo điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu tại trƣờng ĐHBK Hà
Nội.

Xin chân thành cảm ơn
Hà Nội ngày 10 tháng 11 năm 2015
Tác giả

Nguyễn Văn Hùng

Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang c

Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu luận văn của tôi. Các kết quả nghiên
cứu trong luận văn hoàn toàn trung thực, các số liệu, tính toán đƣợc là hoàn toàn chính xác
và chƣa đƣợc công bố trong các công trình nghiên cứu nào.
Hà Nội ngày 10 tháng 11 năm 2015
Học viên

Nguyễn Văn Hùng

Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang d

Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU .............................................................................................................1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................................2
1.1. Tổng quan chung về quá trình hydrodeoxy hóa (HDO) ......................................2
1.2. Tổng quan về quá trình HDO thu nhiên liệu sạch................................................2
1.2.1. Tổng quan về quá trình HDO thu nhiên liệu sạch.............................................2
1.2.2. Hóa học quá trình HDO ..................................................................................11
1.2.3. Cơ chế của phản ứng HDO .............................................................................13
1.2.4. Xúc tác cho phản ứng HDO ............................................................................15
1.2.5. Tình hình nghiên cứu về quá trình HDO trên thế giới và tại Việt Nam .........19
1.3. Giới thiệu về xúc tác FeSAPO-5 ........................................................................22
CHƢƠNG II. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU..................27
2.1. Hóa chất và dụng cụ ...........................................................................................27
2.2. Tổng hợp xúc tác FeSAPO-5 .............................................................................29
2.2.1. Quy trình tổng hợp xúc tác FeSAPO-5 ...........................................................30
2.2.2. Các phƣơng pháp đặc trƣng xúc tác FeSAPO-5 .............................................30
2.3. Thực hiện quá trình HDO trên hệ xúc tác FeSAPO-5 .......................................33
2.3.1. Khử xúc tác trƣớc phản ứng ............................................................................33
2.3.2. Quá trình HDO ................................................................................................35
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................38
3.1. Kết quả tổng hợp xúc tác FeSAPO-5 .................................................................38
3.1.1. Giản đồ XRD của xúc tác FeSAPO-5 so với AlPO-5 chuẩn ..........................38
3.1.2. Nghiên cứu hình dạng, kích thƣớc hạt xúc tác bằng ảnh hiển vi điện tử quét
SEM ...........................................................................................................................40
3.1.3. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA ...................................................................41
3.2. Kết quả thực hiện phản ứng HDO guaiacol trên xúc tác FeSAPO-5 .................43
3.2.1. Một số chỉ tiêu chất lƣợng của nguyên liệu guaiacol......................................43
Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang e

Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

3.2.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của các điều kiện trong quá trình HDO guaiacol ......43
3.2.3. Phân tích thành phần hóa học của sản phẩm HDO bằng phƣơng pháp GC-MS
...................................................................................................................................50
KẾT LUẬN ...............................................................................................................53
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................54

Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang f

Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Thành phần nguyên tố chung của bio-oil ...................................................4
Bảng 1.2. Năng lƣợng bẻ gãy các liên kết ..................................................................7
Bảng 1.3. Một số tính chất vật lý quan trọng của guaiacol .......................................10
Bảng 1.4. Xúc tác điển hình cho quá trình HDO đã thƣơng mại hóa .......................16
Bảng 1.5. Một số loại xúc tác sử dụng cho quá trình HDO dầu thực vật .................18
Bảng 1.6. Thành phần sản phẩm điển hình cho một quá trình HDO ........................20
Bảng 3.1. Một số tính chất vật lý quan trọng của guaiacol .......................................43
Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ............................................................................44
Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của thời gian ..........................................................................45
Bảng 3.4. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác ...........................................................47
Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy trộn ............................................................48

Bảng 3.6. Tổng hợp các điều kiện tối ƣu cho phản ứng HDO bio-oil ......................49
Bảng 3.7. Thành phần các chất trong sản phẩm sau quá trình HDO ........................50

Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang g

Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Một số hợp chất chứa oxy trong bio-oil ......................................................7
Hình 1.2. Công thức cấu tạo (a) và liên kết hydro nội phân tử (b) của cấu trúc
guaiacol .....................................................................................................................11
Hình 1.3. Cơ chế phản ứng HDO hợp chất thơm đa vòng ........................................14
Hình 1.4. Cơ chế phản ứng HDO sử dụng xúc tác kim loại trên chất mang axit .....14
Hình 1.5. Mô hình cấu trúc AFI ................................................................................22
Hình 1.6. Cơ chế hình thành tâm axit Bronsted ........................................................23
Hình 1.7. Cơ chế hình thành tâm axit Lewis.............................................................23
Hình 2.1. Thiết bị phản ứng Auto Clave. ..................................................................27
Hình 2.2. Thiết bị gia nhiệt lò đứng ..........................................................................28
Hình 2.3. Máy li tâm .................................................................................................28
Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị khử xúc tác..........................................................................33
Hình 2.5. Hệ thiết bị hoạt hoá xúc tác .......................................................................35
Hình 2.6. Sơ đồ quy trình phản ứng HDO ................................................................35
Hình 2.7. Hệ thiết bị phản ứng HDO ........................................................................36
Hình 3.1. Giản đồ XRD của FeSAPO-5 ...................................................................39
Hình 3.2. Giản đồ XRD của AlPO-5 chuẩn ..............................................................40
Hình 3.3. Ảnh SEM của FeSAPO-5 ở các độ phóng đại khác nhau .........................41
Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của FeSAPO-5 ....................................43

Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa guaiacol ....44
Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa
guaiacol .....................................................................................................................46
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến độ chuyển hóa
guaiacol .....................................................................................................................47
Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của tốc độ khuấy trộn đến độ chuyển hóa
guaiacol .....................................................................................................................48
Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang h

Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

Hình 3.9. Sắc kí đồ của sản phẩm sau quá trình HDO ..............................................50

Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang i

Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

LỜI MỞ ĐẦU
Nhiên liệu lỏng từ sinh khối đƣợc tổng hợp thông qua một quy trình gọi là nhiệt
phân trong điều kiện thiếu oxy. Sau nhiệt phân thu đƣợc chất lỏng gọi là dầu nhiệt
phân, hay còn gọi là bio-oil, có thể sử dụng để sản xuất điện năng và có tiềm năng
ứng dụng trong nhiên liệu vận chuyển, hóa chất, hóa dƣợc nếu đƣợc cải thiện và có
công nghệ thích hợp. Bio-oil phải đƣợc nâng cấp nếu chúng đƣợc sử dụng nhƣ một
nhiên liệu dùng trong động cơ xăng và diesel. Guaiacol là một chất có hàm lƣợng

cao trong bio-oil, với các tính chất tiêu biểu nhƣ: có hai nhóm chức chứa oxy là
nhóm hydroxyl và methoxyl khó bị cắt đứt, có liên kết hydro nội phân tử bền vững.
Vì vậy guaiacol là một cấu tử tiêu biểu để nghiên cứu thử nghiệm hoạt tính xúc tác
trƣớc khi đƣa vào quá trình HDO của bio-oil.
Các xúc tác truyền thống cho quá trình HDO đều dựa trên cơ sở các kim loại Co,
Mo, Ni mang trên chất mang Al2O3, và thƣờng đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp
ngâm tẩm. Mặc dù hoạt tính cao nhờ tính khử tốt của tâm kim loại, các xúc tác này
dễ bị mất hoạt tính do các tâm kim loại hoạt động trong môi trƣờng có nhiều chất
độc xúc tác nhƣ các hợp chất chứa S, các kim loại nặng, kim loại kiềm và có khả
năng bị rửa trôi vào môi trƣờng phản ứng. Việc cải thiện độ bền cho các tâm này
bằng cách sunfua hóa làm tăng mức độ phức tạp của quy trình chế tạo, tăng giá
thành xúc tác.
Rây phân tử FeSAPO-5 đƣợc tạo thành từ sự thay thế đồng hình kim loại chuyển
tiếp Fe và Si vào khung cấu trúc AlPO-5. Điều này tạo nên tính oxi hóa khử, tăng
cƣờng tính axit cũng nhƣ độ bền nhiệt cho rây phân tử FeSAPO-5. Sự tạo ra các
tâm axit mạnh hơn và tâm oxi hóa khử của các kim loại thay thế trong khung là
nguyên nhân làm cho vật liệu này có hoạt tính đối với các phản ứng hydrodeoxy
hóa (HDO). Do đó, luận văn này đã tiến hành tổng hợp, nghiên cứu đặc trƣng xúc
tác và bƣớc đầu thử nghiệm kiểm tra hoạt tính rây phân tử FeSAPO-5 trong phản
ứng HDO với nguyên liệu guaiacol – một nguyên liệu mẫu thƣờng đƣợc sử dụng.
Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang 1

Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. Tổng quan chung về quá trình hydrodeoxy hóa (HDO)
Quá trình hydrodeoxy hóa (HDO) thuộc một trong 3 quá trình phổ biến trong công

nghệ lọc – hóa dầu: hydrodesunfua hóa (HDS), hydrodenitơ hóa (HDN) và
hydrodeoxy hóa (HDO), gọi chung là các quá trình xử lý hydro (hydrotreating).
Mục đích của quá trình làm nhằm loại lƣu huỳnh, nito, oxy ra khỏi hợp chất dầu
mỏ; đồng thời khử các liên kết không no ở nguyên liệu nhƣ khử aromatic, khử
olefin là cải thiện một số tính chất của sản phẩm:
R-S + H2 = R-H + H2S
R-N + H2 = R-H + NH3
R-O + H2 = R-H + H2O
Đối với quá trình HDO, đó là quá trình loại bỏ oxy khỏi hợp chất hữu cơ, nguyên
liệu, nhiên liệu trong môi trƣờng áp suất cao và có mặt hydro nhằm thu đƣợc sản
phẩm có hàm lƣợng oxy thấp, với mục đích chính làm nhiên liệu. Các loại xúc tác
chủ yếu đƣợc sử dụng cho quá trình này về cơ bản tƣơng tự các xúc tác sử dụng cho
các quá trình xử lý hydro truyền thống nhƣ các hệ xúc tác kim loại/chất mang.
Trong đó kim loại là Co, Mo hoặc Ni, chất mang thƣờng sử dụng là Al2O3.
Ngày nay, với sự quan tâm rất lớn đối với các nguyên liệu phi hóa thạch nhƣ sinh
khối, quá trình HDO theo đó cũng trở thành quá trình chủ đạo trong việc nâng cấp
nhiên liệu, cụ thể là nhiên liệu bio-oil thu đƣợc từ giai đoạn nhiệt phân sinh khối.
1.2. Tổng quan về quá trình HDO thu nhiên liệu sạch
Hiện nay, khi công nghiệp ngày càng phát triển mạnh mẽ thì nhu cầu về nhiên liệu
là một nhu cầu thiết yếu mang tính sống còn. Tuy nhiên, nhiên liệu hóa thạch ngày
càng cạn kiệu do nhu cầu tiêu thụ nhiên liệu rất lớn trên toàn thế giới. Do vậy việc
tìm nguồn nhiên liệu mới thay thế, bổ sung cùng với nhiên liệu hóa thạch đang vô
cùng cấp bách. Một trong các hƣớng đó là đi từ thực vật nhằm tạo ra các loại nhiên
liệu sạch nhƣ biodiesel, bioetanol… trong đó nhiều quá trình tổng hợp nhiên liệu từ
Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang 2

Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

thực vật tạo ra các loại nhiên liệu có hàm lƣợng oxy trong thành phần cao. Oxy sẽ
làm giảm nhiệt trị của nhiên liệu, tăng tính hút ẩm, chống oxy hóa kém… Do vậy,
nhiên liệu tái chế từ các sản phẩm sinh học, dầu mỡ thải cần phải qua các quá trình
nâng cấp nhằm loại bỏ bớt oxy để đảm bảo yêu cầu chất lƣợng.
Phản ứng trao đổi este của dầu, mỡ động thực vật với metanol là quá trình chính để
sản xuất biodiesel từ dầu thực vật và mỡ động vật, thậm chí từ nguyên liệu là dầu
phế thải từ các quá trình chế biến thực phẩm. Tuy nhiên, trong khi các loại biodiesel
sản xuất từ phản ứng này có chỉ số xetan và tính bôi trơn tốt thì nó lại có hạn chế là
tính ổn định tồn chứa thấp, độ ăn mòn cao và độ đông đặc cao. Do đó, việc phát
triển các quá trình chuyển đổi dầu thực vật và mỡ động vật trở thành nhiên liệu
hydrocacbon để thay thế cho các loại nhiên liệu có nguồn gốc dầu mỏ là một trong
những vấn đề đƣợc quan tâm nhất hiện nay. Một trong những lựa chọn đƣợc chú ý
nhất là quá trình sử dụng hydro, trong đó sử dụng các điều kiện nhƣ một quá trình
hydrotreating bình thƣờng nhƣng với mục đích loại bỏ oxy trong thành phần
triglixerin và axit béo. Trên thế giới đã có một số hãng công nghệ đi theo hƣớng sử
dụng phản ứng HDO cho các loại nguyên liệu này: hãng UOP nghiên cứu và dần
hoàn thiện quy trình với tên gọi UOP/Eni EcofinigTM process [1] với nguyên liệu
là dầu ăn và khí H2 đƣợc đƣa vào thiết bị phản ứng HDO; sau phản ứng sản phẩm
đƣợc tách nƣớc và CO2, sau đó qua quá trình chƣng cất tách ra các phân đoạn sản
phẩm cần thiết nhƣ: khí (propan), naphta, diesel. Công nghệ sản xuất diesel sạch
bằng phƣơng pháp “hydrorefining” đƣợc phát triển và thƣơng mại hóa bởi nhiều
công ty trong đó nổi bật là công ty Neste Oil của Phần Lan [2-4] và Nippon Oil của
Nhật Bản [5]. Các báo cáo của công ty này đã cho thấy diesel xanh có chỉ tiêu chất
lƣợng rất tốt, đáp ứng tốt các yêu cầu của nhiên liệu sử dụng trong động cơ diesel.
Một loại nguyên liệu khác thu hút đƣợc rất nhiều sự quan tâm gần đây là dầu nhiệt
phân hay dầu sinh học (bio-oil) thu đƣợc từ quá trình nhiệt phân sinh khối. Nhiều
báo cáo đã chỉ ra rằng việc nâng cấp bio-oil theo phƣơng pháp HDO có thể giải
Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang 3

Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

quyết đƣợc phần lớn nhu cầu nhiên liệu sạch trong tƣơng lai do nguồn cung cấp của
loại nguyên liệu này rất dồi dào – sinh khối [6].
1.2.1. Nguyên liệu cho quá trình HDO
1.2.1.1. Dầu mỡ động thực vật
Dầu, mỡ động thực vật là những nguồn nguyên liệu sử dụng chủ yếu để sản xuất
biodiesel bằng phản ứng trao đổi este với metanol. Để tăng nhiệt trị cho sản phẩm
biodiesel, có thể sử dụng thêm một công đoạn xử lý bằng quá trình HDO. Ngoài ra,
cũng có thể sử dụng trực tiếp dầu mỡ động thực vật cho quá trình HDO. Nguồn
nguyên liệu dầu mỡ động thực vật dồi dào. Ngày nay, nhiên liệu thu đƣợc từ quá
trình HDO biodiesel còn đƣợc gọi là nhiên liệu sinh học thế hệ thứ IV.
1.2.1.2. Bio-oil
Bio-oil là dầu nhiệt phân từ các nguồn sinh khối khác nhau. Đây cũng là nguồn
nguyên liệu quan trọng và dồi dào. Bio-oil có thể thu đƣợc từ rất nhiều nguồn nhƣ
rơm rạ, mùn cƣa, củi gỗ đến tảo, thông qua quá trình quan trọng nhất là nhiệt
phân… Bio-oil chứa rất nhiều thành phần từ các chất có nhiệt độ sôi thấp tới các
chất có nhiệt độ sôi cao nhƣ nƣớc, parafin, aromatic, các axit hữu cơ... Do đó, nhiệt
trị của bio-oil thƣờng thấp, cần quá trình tách nƣớc cũng nhƣ xử lý tách loại các dị
nguyên tố mới có thể đáp ứng các yêu cầu sử dụng của nhiên liệu. Quá tình HDO sử
dụng phần lỏng sau khi đã chƣng cất nƣớc sinh ra trong quá trình nhiệt phân, chính
là một quá trình nhƣ vậy.
Bio-oil đƣợc thu đƣợc từ quá trình nhiệt phân nhanh sinh khối (biomass) để sử dụng
làm nguyên liệu cho quá trình HDO thƣờng có thành phần nguyên tố nhƣ sau:
Bảng 1.1. Thành phần nguyên tố chung của bio-oil

Cacbon

Dầu

Naphtha từ

Dầu thô đá

Bio-oil

thô

than

phiến

Từ hóa

Từ nhiệt

lỏng

phân

74,8

45,3

85,2

85,2

Học viên: Nguyễn Văn Hùng

85,9
Trang 4

Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

Hydro

12,8

9,6

11,0

8,0

7,5

H/C

1,8

1,4

1,5

1,3

2,0

Lƣu

1,8

0,1

0,5

< 0,1

< 0,1

Nitơ

0,1

0,5

1,4

< 0,1

< 0,1

Oxy

0,1

4,7

1,2

16,6

46,9

huỳnh

Có thể thấy sự so sánh tỷ lệ các nguyên tố có trong cấu trúc của các loại nguyên liệu
khác nhau, tỷ lệ H/C tƣơng đối cao cho thấy độ no cao của nguyên liệu, các thành
phần tạp chất đều thấp hơn so với nguyên liệu truyền thống. Tuy nhiên hàm lƣợng
oxy trong bio-oil là khá lớn và có thể lên đến gần 50%.
Bio-oil, có màu nâu tối, là một chất lỏng chảy tự do có mùi đặc biệt. Trong suốt quá
trình sản xuất bio-oil, một lƣợng lớn các phản ứng xảy ra, bao gồm thủy phân,
dehydrat hóa, isome hóa, dehydro hóa, thơm hóa, sự ngƣng tụ nƣớc, và cốc hóa.
Khối lƣợng riêng của bio-oil khá lớn (1,2 kg/lit), cao hơn nhiều so với dầu có nguồn
gốc dầu mỏ, nhƣng năng lƣợng lại thấp hơn, chỉ từ 16 – 19 MJ/kg, so với 42 –44
MJ/kg đối với sản phẩm nguồn gốc dầu mỏ, do chứa nhiều oxy liên kết. Bio-oil
phân cực tự nhiên khiến nó không trộn lẫn hoàn toàn với hydrocacbon, nhƣng lại
tan trong nƣớc, không giống dầu có nguồn gốc dầu mỏ. Bio-oil chứa ít nitơ hơn sản
phẩm dầu mỏ, hầu nhƣ không có kim loại nặng và lƣu huỳnh trong thành phần.
Thành phần của bio-oil rất phức tạp, có khoảng 400 loại hợp chất khác nhau bao
gồm: hydrocacbon, các hợp chất thơm, các sản phẩm oxy hóa nhƣ hydroxyceton,
hydroxyaldehit, đƣờng, axit cacboxylic, phenolic.... trong đó hợp chất phenolic
đƣợc xem nhƣ các oligome có khối lƣợng phân tử 900-2500 đvC bắt nguồn từ
lignin. Một số tính chất quan trọng của bio-oil có thể liệt kê nhƣ sau:
 Hàm lƣợng nƣớc

Bio-oil có hàm lƣợng nƣớc cao, khoảng 15-35 % khối lƣợng, bắt nguồn từ hơi ẩm
Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang 5

Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

trong nguyên liệu và đƣợc sinh ra trong phản ứng hydrat hóa trong suốt quá trình
nhiệt phân. Sự hiện diện của nƣớc làm nhiệt trị và nhiệt độ ngọn lửa thấp hơn,
nhƣng mặt khác, nƣớc làm giảm độ nhớt và nâng cao tính linh động cho bio-oil.
 Oxy
Hàm lƣợng oxy của các bio-oil thƣờng trong khoảng 35-40% khối lƣợng, đƣợc
đóng góp từ khoảng 400 hợp chất phụ thuộc vào nguồn và điều kiện khác nhau của
các quy trình nhiệt phân (nhiệt độ, thời gian lƣu và tốc độ gia nhiệt). Sự hiện diện
của oxy là yếu tố chính cho sự khác nhau giữa các bio-oil và nhiên liệu
hydrocarbon. Hàm lƣợng oxy cao dẫn đến mật độ năng lƣợng thấp hơn 50% so với
nhiên liệu truyền thống và cũng không trộn lẫn đƣợc với các nhiên liệu
hydrocacbon. Thêm vào đó, tính axit mạnh của bio-oil làm nó không ổn định. Vì có
thành phần phức tạp, bio-oil có nhiệt độ sôi dao động trong một khoảng rất rộng.
Trong suốt quá trình chƣng cất, sự gia nhiệt chậm gây ra sự polyme hóa của vài hợp
chất hoạt động, và nhiệt độ sôi đầu của các bio-oil dƣới 100oC, trong khi nhiệt độ
kết thúc ở 250-280oC, để lại 35-50 % khối lƣợng cặn rắn. Do đó, các bio-oil không
thể đƣợc sử dụng trong trƣờng hợp bay hơi hoàn toàn truớc khi cháy.
 Độ nhớt
Phụ thuộc vào các nguyên liệu biomass và các quy trình nhiệt phân, độ nhớt của các
bio-oil thay đổi trong khoảng rộng. Các bio-oil đƣợc sản xuất từ cây lấy gỗ có độ
nhớt động lực học tƣơng ứng là 70-350 mPa.s và 10-70 mPa.s, và từ rơm rạ có độ
nhớt động lực học thấp nhất là 5- 10 mPa.s vì nó có hàm lƣợng nƣớc cao.
 Tính axit

Bio-oil thƣờng chứa các axit cacboxylic, nhƣ axit axetic và axit fomic, dẫn đến giá
trị pH thấp 2-3. Tính axit làm bio-oil có tính ăn mòn và vô cùng mãnh liệt ở nhiệt
độ cao, nên cần chú ý tới vật liệu làm bể chứa trƣớc khi sử dụng bio-oil làm nhiên
liệu vận chuyển.
 Tro
Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang 6

Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

Sự hiện diện của tro trong bio-oil có thể gây ra sự ăn mòn trong các động cơ và van,
thậm chí làm hƣ hỏng khi hàm lƣợng tro cao hơn 0,1 % khối lƣợng. Tuy nhiên,các
kim loại kiềm mới là thành phần gây vấn đề chính trong tro. Cụ thể hơn, natri, kali
và vanadi gây ra vấn đề ăn mòn ở nhiệt độ cao và ảnh hƣởng đến sự chọn lọc, trong
khi canxi gây ra các lắng tụ cứng trong bio-oil.
Thành phần bio-oil rất đa dạng đa số là các hợp chất có oxy có vòng, cụ thể nhƣ
hình sau:

Hình 1.1. Một số hợp chất chứa oxy trong bio-oil
Quá trình hydrodeoxy hóa cũng phụ thuộc nhiều vào loại liên kết trong cấu trúc:
Bảng 1.2. Năng lượng bẻ gãy các liên kết
Năng lƣợng phân rã liên kết

(KJ/mol)

RO-R

339

RO-Ar

422

Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang 7

Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

R-OH

385

Ar-OH

468

Có thể thấy nếu liên kết với oxy là các vòng thì năng lƣợng liên kết tăng lên đáng
kể. Nhƣ vậy, với thành phần nguyên liệu đã thể hiện ở trên đa phần là các hợp chất
có vòng, vì thế năng lƣợng cho quá trình HDO là tƣơng đối cao.
+ Tổng quát: phản ứng loại oxy ra khỏi thành phần là:
-(CH2O)- + H2 → -(CH2)- + H2O
+ Nguyên lý:
H2
Bio-oil

Khuấy

trộn

HDO lần 1

HDO lần 2

HDO lần 3

Sản phẩm

Theo sơ đồ trên, có thể thấy phản ứng chuyển hóa bio-oil bằng con đƣờng HDO
thƣờng đƣợc thực hiện qua nhiều giai đoạn. Theo một số nghiên cứu cho thấy, sau
HDO lần 1 thì tính chất của bio-oil đã tốt hơn rất nhiều. Tuy nhiên, tạp chất còn
nhiều, nhiệt trị còn thấp hơn so với nhiên liệu thông thƣờng, đồng thời các chỉ tiêu
khác vẫn chƣa đạt yêu cầu. Nhƣng sau khi thực hiện HDO lần 2 thì kết quả tốt hơn
đáng kể. Chính vì vậy, quy trình xử lý HDO cho bio-oil bao giờ cũng có ít nhất 2
giai đoạn.
Nếu đi từ dầu thực vật hay mỡ động vật thì quá trình sẽ đơn giản hơn do có thể trực
tiếp thực hiện xử lý HDO mà không cần quá trình nhiệt phân nhanh. Nhìn chung thì
cơ sở của phản ứng HDO dầu thực vật cũng giống nhƣ bio-oil đi từ sinh khối. Theo
đó, các triglyxerit sẽ bị tách đi oxy bao gồm các quá trình decacbonyl và deoxygen,
đây cũng là quá trình chính. Ngoài ra trong thành phần của dầu thực vật hay mỡ
động vật cũng có các axit béo tự do, các mono glyxerit cũng tham gia phản ứng
HDO để tạo ra các hydrocacbon.
Ta có thể thấy quá trình xử lý HDO không những tách oxy ra khỏi hợp chất và giải
phóng H2O và CO2 nhƣ ta mong muốn, mà thông qua đó còn làm sạch sản phẩm
Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang 8

Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

(cũng nhƣ quá trình HDS, HDN trong chế biến dầu khí).
1.2.1.3. Giới thiệu về guaiacol
Guaiacol là một dẫn xuất của phenol. Trong phân tử guaiacol có chứa 2 nhóm chức
chứa oxy là –OH và –OCH3, đây cũng là một cấu tử phổ biến có trong thành phần
hóa học của nhiều loại bio-oil. Do vậy guaiacol có thể làm một chất chuẩn dùng để
nghiên cứu quá trình HDO. Sử dụng guaiacol tinh khiết có thể dễ dàng đánh giá kết
quả thí nghiệm so với sử dụng nguồn nguyên liệu là dầu mỡ thải, dầu thực vật, biooil từ đó đƣa ra đặc tính xúc tác và đƣa ra quyết định nghiên cứu trực tiếp trên biooil. Quá trình HDO của guaiacol cũng có thể dự đoán đƣợc sản phẩm tạo thành sau
phản ứng giúp cho quá trình phân tích đƣợc thuận tiện hơn rất nhiều.
Tính chất vật lý của guaiacol:
Công thức phân tử: C7H8O2.
Công thức cấu tạo:

Tên hóa học: 2 - methoxy-phenol, o-methoxy phenol, methyl catechol.
Guaiacol là một tinh thể màu trắng hoặc không màu đến màu vàng nhạt, chất lỏng
dạng dầu, với một mùi thơm đặc biệt. Ít tan trong nƣớc và benzen. Hòa tan trong
glyxerol, etanol, etyl este, cloroform, dầu, hỗn hợp axit axetic.
Guaiacol tồn tại trong tự nhiên ở nhựa cây thông và cây phong dầu, là một chất
trung gian quan trọng, đƣợc sử dụng rộng rãi trong y học, nƣớc hoa tổng hợp và
thuốc nhuộm. Guaiacol là một thành phần của gỗ và đƣợc tìm thấy trong chất thải
của dây chuyền sản xuất giấy và xenlulozơ (sunfat lignin). Guaiacol còn đƣợc dùng
làm chất ức chế phản ứng polyme hóa các hợp chất chƣa bão hòa không bền nhiệt,
để tránh tạo cặn bẩn polyme lắng đọng trên bề mặt của các đĩa chƣng, bám trên bề
mặt làm việc của các thiết bị gia nhiệt và đƣờng ống, tránh thất thoát monome, góp
Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang 9

Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

phần làm tăng hiệu suất làm việc của dây chuyền công nghệ nói riêng và hiệu suất
của nhà máy nói chung.
Bảng 1.3. Một số tính chất vật lý quan trọng của guaiacol
Chỉ tiêu kỹ thuật

Thông số

Trọng lƣợng phân tử 124,13 kg/mol
Khối lƣợng riêng

1,12 g/ml

Điểm nóng chảy

27 – 29oC

Nhiệt độ sôi

205oC

Điểm chớp cháy

82oC

Độ tan trong nƣớc

17 g/l ở 15oC

Tính chất hoá học:
Guaiacol có tính chất hoá học của 2 nhóm chức là –OH, –OCH3 và vòng benzen.
 Phản ứng của nhóm chức –OH:
CH3OC6H4OH + CH3OH → CH3OC6H4OCH3 + H2O
2CH3OC6H4OH + 2K → 2CH3OC6H4OK + H2
 Phản ứng ở nhóm –OCH3:
CH3OC6H4OH + H2O → HOC6H4OH + CH3OH
 Phản ứng ở vòng benzen:
No hoá vòng benzen: CH3OC6H4OH + H2 → CH3OC6H10OH
Thế vào vòng benzen: CH3OC6H4OH + Br2 → BrCH3OC6H3OH
Liên kết trong phân tử guaiacol:
Guaiacol có liên kết hydro nội phân tử:

Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang 10

Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

Hình 1.2. Công thức cấu tạo (a) và liên kết hydro nội phân tử (b) của cấu trúc
guaiacol
Trong sunfat lignin, cấu trúc của guaiacol là cấu trúc cơ sở (hình 1.2). Hoạt tính ức
chế của cấu trúc này sẽ quyết định hoạt tính ức chế của lignin. Kết quả nghiên cứu
thực nghiệm cho thấy hoạt tính ức chế của sunfat lignin rất thấp và giá trị tối đa chỉ
đạt 26-28% [48]
Đối với phản ứng HDO, guaiacol là cấu tử thích hợp cho quá trình khảo sát xúc tác
vì có hai nhóm chức chứa oxy điển hình cho các hợp chất phenolic trong bio-oil
(nhóm hydroxyl và methoxyl). Do đó nhiều nghiên cứu đã sử dụng guaiacol làm

nguyên liệu mẫu để thực hiện quá trình HDO trên các loại xúc tác khác nhau, trƣớc
khi ứng dụng xúc tác đó cho nguyên liệu bio-oil.
1.2.2. Hóa học quá trình HDO
Phản ứng loại oxy có thể đƣợc minh họa nhƣ sau:

Do thành phần của bio-oil rất đa dạng với nhiều dạng liên kết của oxy nên điều kiện
phản ứng sẽ có sự khác nhau trong từng trƣờng hợp nhất định. Nhƣng thông thƣờng
thì phản ứng sẽ diễn ra thuận lợi trong điều kiện nhiệt độ khoảng 290- 700oC với áp
suất Hydro khoảng 3-12Mpa [49]. Với nguyên liệu đi từ dầu thực vật hay mỡ động
vật thì quá trình HDO đƣợc tiến hành ở điều kiện êm dịu hơn nhiều so với nguyên
liệu là bio-oil, do trong thành phần của dầu thực vật và mỡ động vật chủ yếu là các
triglyxeride và các axit béo tự do, oxy trong các chất này hầu hết ở dạng liên kết RHọc viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang 11

Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

O có năng lƣợng không lớn nhƣ các liên kết của oxy trong các hợp chất vòng thơm.
Điều kiện thích hợp cho phản ứng HDO xảy ra với nguồn nguyên liệu này là
khoảng 270-360oC và áp suất 3,5-8 Mpa với thời gian lƣu là 1-4 h.
Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình HDO:
Phản ứng HDO xảy ra rất phức tạp, có nhiều yếu tố ảnh hƣởng tới phản ứng. Một số
yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình phản ứng có thể liệt kê là: hydro, áp suất, nhiệt độ
phản ứng, thời gian phản ứng, tỉ lệ xúc tác - nguyên liệu.
- Hydro và áp suất:
Hydro có vai trò vô cùng quan trọng trong quá trình HDO. Hydro là chất trực tiếp
tham gia vào phản ứng HDO, là chất tạo môi trƣờng, tạo áp suất cao cho phản ứng
HDO. Ngoài ra sự có mặt của hydro cũng hạn chế quá trình tạo cốc bám trên bề mặt
xúc tác gây mất hoạt tính xúc tác.

Áp suất phản ứng chính là áp suất của dòng hydro đƣa vào phản ứng, muốn thay đổi
áp suất phản ứng ta phải thay đổi áp suất của dòng hydro. Quá trình HDO xảy ra
thuận lợi và đạt hiệu suất cao hơn khi thực hiện ở áp suất cao. Khi tăng áp suất sẽ
làm tăng mật độ của các phân tử, tăng số va chạm từ đó làm tăng hiệu suất của quá
trình HDO. Áp suất phản ứng của quá trình HDO nằm trong khoảng 30Mpa –
200Mpa. Ngoài ra khi thực hiện ở môi trƣờng áp suất cao thì hạn chế đƣợc các phản
ứng cracking.
- Nhiệt độ:
Các liên kết C-O hay C=O trong các phân tử nguyên liệu có năng lƣợng lớn và
trong phân tử cồng kềnh thì dƣới điều kiện phản ứng còn xảy ra phản ứng cracking,
bẻ mạch C. Muốn phá vỡ các liên kết đó cần một năng lƣợng nhất định. Nhiệt độ
ảnh hƣởng rất lớn tới hiệu suất và độ chọn lọc cũng nhƣ là phản ứng trong phản ứng
HDO. Phản ứng HDO xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ cao, tuỳ vào nguyên liệu mà nhiệt
độ phản ứng nằm khoảng 250OC - 690 OC. Tuy nhiên khi thực hiện phản ứng ở nhiệt
độ quá cao thì phản ứng cracking nhiệt sẽ xảy ra mạnh mẽ, làm xấu chất lƣợng sản
Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang 12

Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

phẩm nhận đƣợc cũng nhƣ thất thoát nguyên liệu. Để hạn chế quá trình cracking thì
ta thực hiện ở nhiệt độ thấp và tuần hoàn nguyên liệu chƣa phản ứng.
- Thời gian phản ứng:
Phản ứng HDO xảy ra theo nhiều đƣờng khác nhau và tốc độ phản ứng chậm. Thời
gian phản ứng ảnh hƣởng rất lớn tới hiệu suất cũng nhƣ độ chọn lọc của quá trình
HDO. Để tăng hiệu suất, độ chọn lọc của phản ứng thì ta cần tăng thời gian phản
ứng thích hợp. Thƣờng phản ứng HDO xảy ra với thời gian lƣu từ 1-4h. Thực hiện
phản ứng trong thời gian quá lâu là điều không cần thiết, ta có thể lựa chọn giải

pháp tuần hoàn nguyên liệu chƣa phản ứng.
- Tỉ lệ xúc tác:
Tỉ lệ xúc tác cũng ảnh hƣởng rất lớn tới hiệu suất chuyển hoá của nguyên liệu trong
quá trình HDO. Khi tăng lƣợng xúc tác/nguyên liệu thì hiệu suất của phản ứng
HDO tăng lên. Tuy nhiên khi tăng tới một mức nào đó thì hiệu suất phản ứng HDO
không tăng lên nhiều nữa do khi tăng lƣợng xúc tác lên quá nhiều gây ra độ hấp phụ
nguyên liệu lên xúc tác cũng không tăng đƣợc nữa, tạo ra “thừa tâm hoạt tính”, do
đó ta cần phải lựa chọn lƣợng xúc tác / nguyên liệu sao cho phù hợp để sử dụng xúc
tác một cách hiệu quá tránh gây lãng phí xúc tác. Vì phản ứng HDO không thể đạt
hiệu suất 100% nên ta sẽ lựa chọn tỉ lệ xúc tác với nguyên liệu cho phù hợp và tuần
hoàn lại nguyên liệu chƣa phản ứng.
1.2.3. Cơ chế của phản ứng HDO
Quá trình HDO cũng tƣơng tự nhƣ quá trình HDS vs HDN trong chế biến dầu khí.
Trong đó quá trình “cắt” oxy diễn ra qua nhiều giai đoạn đƣợc minh họa nhƣ sau:

Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang 13

Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

Hình 1.3. Cơ chế phản ứng HDO hợp chất thơm đa vòng
Với bio-oil, quá trình HDO thƣờng đƣợc minh họa thông qua các phản ứng cắt
mạch guaiacol (2-methoxyl phenol) [50]:

Hình 1.4. Cơ chế phản ứng HDO sử dụng xúc tác kim loại trên chất mang axit
Sở dĩ guaiacol là cấu tử thích hợp cho quá trình khảo sát xúc tác của phản ứng HDO
là do nó có hai nhóm chức chứa oxy là nhóm hydroxyl và metoxy, dại diện khá tốt
cho phần lớn các cấu tử chứa oxy có trong bio-oil. Có nhiều loại cơ chế cho quá

Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang 14

Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

trình HDO tùy thuộc vào thành phần nguồn nguyên liệu cũng nhƣ chất xúc tác đƣợc
sử dụng. Trong đó, hệ thống các kim loại quý mang trên chất mang là các axit hữu
cơ rắn ví dụ MeSAPO, MeAlPO, Me-Zeolite… đƣợc sử dụng rộng rãi. Cơ chế phản
ứng HDO đƣợc mô tả trên sơ đồ hình 1.4, chủ yếu xoay quanh hai loại phản ứng
chính đó là: phản ứng hydro hóa, deoxy hóa (phản ứng demethyl hóa và demethoxy
hóa) [51, 52]. Quá trình phản ứng deoxy hóa xảy ra theo cơ chế cacbocation:

1.2.4. Xúc tác cho phản ứng HDO
Xúc tác cho quá trình HDO đã đƣợc nghiên cứu từ lâu, về cơ bản thành phần xúc
tác cho quá trình này khá giống với quá trình HDS và HDN. Theo đó thành phần
xúc tác có thể là: NiCo/γ-Al2O3, NiMo/γ-Al2O3, CoMo/γ-Al2O3, hay NiW/γ-Al2O3.
Trong đó WO3 hay MoO3 là thành phần chính NiO hay CoO là chất xúc tiến [15,
16].
Thành phần của các chất trong xúc tác cũng khá đa dạng tùy theo loại nguyên liệu
và điều kiện công nghệ... Trong công nghiệp thành phần NiO và CoO thƣờng chiếm
3-5% khối lƣợng xúc tác, trong khi WO3 và MoO3 vào khoảng 12-15 khối lƣợng
xúc tác.
Hiện nay có nhiều hƣớng nghiên cứu nhằm tạo ra các loại xúc tác mới trên nền xúc
tác zeolit nhƣ HZSM-5, SUZ-4... Ƣu điểm vƣợt trội của những xúc tác này là cho
độ chọn lọc và hiệu suất cao. Tuy vậy thì giá thành của xúc tác vẫn còn cao đòi hỏi
đầu tƣ nghiên cứu tìm ra các giải pháp thay thế nguyên liệu tổng hợp, giảm giá
thành xúc tác.

Học viên: Nguyễn Văn Hùng

Trang 15

Luận văn cao học GVHD: GS.TS Đinh Thị Ngọ

Bảng 1.5. Xúc tác điển hình cho quá trình HDO đã thương mại hóa
Loại xúc tác

CoMo/Ɣ-Al2O3

NiMo/Ɣ-Al2O3

NiW/Ɣ-Al2O3

Tên thƣơng

Cyanamid

Filtrol

Nalco

Filtro

Harshaw

Cyanamid