nghiên cứu quá trình nhiệt phân bã tảo nhằm thu dầu sinh học bio oil
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1.44 MB, 75 trang )
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------LÊ TUẤN HUY
LÊ TUẤN HUY
KỸ THUẬT HÓA HỌC
NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN BÃ TẢO NHẰM THU
DẦU SINH HỌC BIO-OIL
LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC
KHOÁ 2013B
Hà Nội – Năm 2014
1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------LÊ TUẤN HUY
NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH NHIỆT PHÂN BÃ TẢO NHẰM THU DẦU
SINH HỌC BIO-OIL
Chuyên ngành : KỸ THUẬT HÓA HỌC
LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
PGS.TS NGUYỄN KHÁNH DIỆU HỒNG
Hà Nội – Năm 2014
2
Luận văn Thạc sĩ
GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ kỹ thuật “ Nghiên cứu quá trình nhiệt phân
bã tảo nhằm thu dầu sinh học bio-oil “ là công trình do chính tôi thực hiện dưới sự
hướng dẫn khoa học của PGS. TS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng. Các kết quả được trình
bày trong luận văn hoàn toàn chính xác, đáng tin cậy và chưa từng được công bố trong
các công trình khoa học nào khác.
Hà Nội, ngày 28 tháng 10 năm 2014
Học viên
Lê Tuấn Huy
HVTH : Lê Tuấn Huy
1
Luận văn Thạc sĩ
GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
LỜI CÁM ƠN
Đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn
Khánh Diệu Hồng đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo em tận tình về mặt chuyên môn và
tạo điều kiện tốt nhất giúp đỡ em trong suốt thời gian tham gia nghiên cứu.
Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo đang công tác tại Viện
Kỹ Thuật Hóa Học, các thầy cô giáo bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu đã tạo điều
kiện tốt nhất cho em trong suốt thời gian em thực hiện luận văn.
Sau cùng, em xin tỏ lòng biết ơn của mình tới gia đình và bạn bè, những người
đã luôn ở bên động viên, giúp đỡ em trong suốt thời gian em học tập và nghiên cứu tại
trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội.
Em xin chân thành cảm ơn !
Hà Nội, tháng 10 năm 2014
Học viên thực hiện
Lê Tuấn Huy
HVTH : Lê Tuấn Huy
2
Luận văn Thạc sĩ
GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................1
LỜI CÁM ƠN ..................................................................................................................2
DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ..................................................................5
DANH SÁCH CÁC BẢNG BIỂU ..................................................................................7
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..............................................................................8
LỜI MỞ ĐẦU .................................................................................................................9
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ..................................................................10
1.1.
TỔNG QUAN CHUNG VỀ SINH KHỐI VI TẢO ........................................10
1.1.1.
Tiềm năng, trữ lượng sinh khối vi tảo trên thế giới ..................................11
1.1.1.1.
Các phương pháp nuôi trồng sinh khối vi tảo ....................................12
1.1.1.2.
Các loại tảo sử dụng để sản xuất nhiên liệu sinh học .........................14
1.1.1.3.
Tiềm năng vi tảo trên thế giới ............................................................14
1.1.1.4.
So sánh năng suất thu dầu của vi tảo với các loại dầu khác ...............15
1.1.2.
Chương trình phát triển vi tảo ở Việt Nam ...............................................16
1.1.3.
Thành phần hóa học của dầu vi tảo ...........................................................17
1.1.4.
Ưu, nhược điểm của phương pháp sản xuất NLSH từ sinh khối vi tảo ....19
1.1.4.1.
Ưu điểm ..............................................................................................19
1.1.4.2.
Nhược điểm ........................................................................................20
1.2.
SINH KHỐI BÃ TẢO VÀ CÁC ỨNG DỤNG ...............................................20
1.3.
DẦU NHIỆT PHÂN (BIO-OIL) .....................................................................25
1.3.1.
Khái niệm ..................................................................................................25
1.3.2.
Thành phần và các thuộc tính của Bio-oil.................................................27
1.4.
TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG HDO ..........................................................31
1.4.1. Cơ sở của quá trình HDO .............................................................................31
1.4.2. Cơ chế của phản ứng HDO ...........................................................................33
1.4.3. Xúc tác và điều kiện phản ứng HDO ............................................................35
1.4.3.1. Điều kiện phản ứng ................................................................................35
1.4.3.2. Xúc tác phản ứng ....................................................................................35
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM .....................................................................................36
2.1. TIẾN HÀNH PHẢN ỨNG NHIỆT PHÂN BÃ VI TẢO THU BIO-OIL ..........36
HVTH : Lê Tuấn Huy
3
Luận văn Thạc sĩ
GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
2.2. ĐÁNH GIÁ CÁC TÍNH CHẤT CỦA SẢN PHẨM BIO-OIL ..........................38
2.2.1. Xác định chỉ số axit (ASTM D 664).............................................................38
2.2.2. Xác định tỷ trọng (ASTM – D1298) ............................................................39
2.2.3. Xác định độ nhớt động học (ASTM – D445) ...............................................39
2.2.4. Xác định hàm lượng nước (ASTM D 1796) .................................................40
2.2.5. Xác định hàm lượng cặn cacbon (ASTM D 4530) .......................................40
2.2.6. Xác định hàm lượng tro (ASTM 482-03) .....................................................41
2.2.7. Phương pháp sắc kí – khối phổ (GC-MS) ....................................................41
CHƯƠNG 3. THẢO LUẬN VÀ ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ............................................43
3.1. CÁC TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU BÃ TẢO .........................................43
3.2. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN NHIỆT PHÂN BÃ TẢO THU BIO-OIL ........44
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình nhiệt phân..........44
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình nhiệt phân. .......44
3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ cát/bã tảo đến quá trình nhiệt phân. ..............44
3.3.
KẾT QUẢ PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG BIO-OIL ..................48
3.3.1.
Các chỉ tiêu kĩ thuật chính của bio-oil ......................................................48
3.3.2.
Thành phần hóa học của bio-oil ................................................................49
KẾT LUẬN ...................................................................................................................69
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................70
HVTH : Lê Tuấn Huy
4
Luận văn Thạc sĩ
GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
DANH SÁCH CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Nuôi cấy tảo trong hệ thống kín
Hình 1.2. Tảo nuôi trong bể lớn nhờ bánh xe chèo vận chuyển nước
Hình 1.3. Hệ thống quang hợp dạng tấm phẳng mỏng
Hình 1.4. Hệ thống photobioreactor dạng ống dọc
Hình 1.5. Hệ thống photobioreactor dạng cột
Hình 1.6. Tảo được nuôi trong phòng thí nghiệm
Hình 1.7. Hiệu quả tạo maltodextrin khi sử dụng các hóa chất khác nhau
Hình 1.8. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất tạo maltodextrin
Hình 1.9. Một số ứng dụng của vi tảo và bã tảo
Hình 1.10. Bio-oil thu được sau quá trình nhiệt phân tại phòng thí nghiệm
Hình 1.11. Thành phần của bio-oil
Hình 1.12. Cơ chế phản ứng HDO hợp chất thơm đa vòng
Hình 1.13. Cơ chế phản ứng HDO sử dụng xúc tác kim loại trên chất mang axit
Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị phản ứng nhiệt phân bã tảo thu bio-oil
Hình 2.2. Sơ đồ thiết bị chưng cất
Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất thu bio-oil
Hình 3.2. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất thu sản
phẩm lỏng.
Hình 3.3. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng cát/bã tảo đến hiệu suất
lỏng thu được
Hình 3.4a. Sắc ký đồ GC của dầu bio-oil
Hình 3.4b. Sắc ký đồ GC của dầu bio-oil trong khoảng thời gian lưu từ 0 đến 17 phút
Hình 3.4c. Sắc ký đồ GC của dầu bio-oil trong khoảng thời gian lưu từ 16 đến 40 phút
Hình 3.5. Kết quả MS của chất có pic ứng với thời gian lưu là 5,162 phút
Hình 3.6. Kết quả MS của chất có pic ứng với thời gian lưu là 5,421 phút
Hình 3.7. Kết quả MS của chất có pic ứng với thời gian lưu là 7,177 phút
Hình 3.8. Kết quả MS của chất có pic ứng với thời gian lưu là 8,089 phút
HVTH : Lê Tuấn Huy
5
Luận văn Thạc sĩ
GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
Hình 3.9. Kết quả MS của chất có pic ứng với thời gian lưu là 8,539 phút
Hình 3.10. Kết quả MS của chất có pic ứng với thời gian lưu là 9,282 phút
Hình 3.11. Kết quả MS của chất có pic ứng với thời gian lưu là 10,341 phút
Hình 3.12. Kết quả MS của chất có pic ứng với thời gian lưu là 12,817 phút
Hình 3.13. Kết quả MS của chất có pic ứng với thời gian lưu là 15,520 phút
Hình 3.14. Kết quả MS của chất có pic ứng với thời gian lưu là 15,745 phút
Hình 3.15. Kết quả MS của chất có pic ứng với thời gian lưu là 15,475 phút
Hình 3.16. Kết quả MS của chất có pic ứng với thời gian lưu là 15,767 phút
Hình 3.17. Kết quả MS của chất có pic ứng với thời gian lưu là 17,310 phút
Hình 3.18. Kết quả MS của chất có pic ứng với thời gian lưu là 20,338 phút
Hình 3.19. Kết quả MS của chất có pic ứng với thời gian lưu là 21,757 phút
HVTH : Lê Tuấn Huy
6
Luận văn Thạc sĩ
GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
DANH SÁCH CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Năng suất thu dầu của các cây sinh khối
Bảng 1.2. Một số vi tảo chứa dầu
Bảng 1.3. So sánh năng suất thu được từ các cây lấy dầu khác nhau
Bảng 1.4. Thành phần các loại axit béo trong dầu vi tảo
Bảng 1.5. Một số tính chất đặc trưng của bio-oil
Bảng 1.6. Một số đặc trưng của bio-oil, xăng và diesel
Bảng 1.7. Thành phần của một số nhiên liệu sử dụng cho quá trình HDO
Bảng 1.8. Năng lượng bẻ gãy các liên kết
Bảng 2.1. Lượng mẫu thử thay đổi theo chỉ số axit dự kiến
Bảng 3.1. Một số tính chất của bã tảo
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất lỏng thu được
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của thời gian nhiệt phân đến hiệu suất lỏng thu được
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng cát/bã tảo đến hiệu suất lỏng thu được
Bảng 3.5. Tổng hợp các điều kiện tối ưu cho quá trình nhiệt phân bã tảo thu dầu sinh
học
Bảng 3.6. Một số tính chất của bio-oil sau khi chưng tách nước
Bảng 3.7. Thành phần hóa học trong mẫu bio-oil
HVTH : Lê Tuấn Huy
7
Luận văn Thạc sĩ
GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN
ASTM
Tiêu chuẩn của hiệp hội thử nghiệm và vật liệu Mỹ
CTPT
Công thức phân tử
EN
Tiêu chuẩn Châu Âu
EU
Liên minh Châu Âu
GC-MS
Sắc ký khí khối phổ
IUPAC
Hiệp hội hóa học quốc tế
ISO
Tiêu chuẩn quốc tế
NLSH
Nhiên liệu sinh học
TCVN
Tiêu chuẩn Việt Nam
TNHH
Trách nhiệm hữu hạn
HDO
Phản ứng hydrodeoxy hóa
HDN
Phản ứng hydrodenitro hóa
HDS
Phản ứng hydrodesuful hóa
SAPO
Silico aluminophotphat
AIPO
Aluminophotphat
HVTH : Lê Tuấn Huy
8
Luận văn Thạc sĩ
GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
LỜI MỞ ĐẦU
Hiện nay nhu cầu tiêu thụ năng lượng trên thế giới ngày càng tăng lên tuy nhiên
việc sử dụng các loại năng lượng đi từ nhiên liệu hóa thạch ngày càng khó khăn do
nhiên liệu hóa thạch không có khả năng tái sinh. Chính vì vậy việc đảm bảo nguồn
năng lượng dài hạn thay thế nguồn năng lượng đi từ nhiên liệu hóa thạch đang ngày
càng trở nên cấp thiết.
Hiện nay, nhiên liệu sinh học ( NLSH ) đang rất được quan tâm phát triển vì
nguyên liệu sinh học có thể tái sinh và nuôi trồng được, đáp ứng được các tiêu chuẩn
môi trường vì giảm được các khí thải độc hại như NOx, COx, SOx. Trong đó nhiên liệu
sinh học được sản xuất từ vi tảo đang được tập trung nghiên cứu rất mạnh vì sử dụng
vi tảo vừa để tạo ra nhiên liệu lại vừa làm sạch môi trường. Với những ưu điểm vượt
trội trên vi tảo là nguồn nguyên liệu quan trọng trong tương lai để phát triền NLSH.
Tuy nhiên quá trình tách dầu từ sinh khối vi tảo làm nguyên liệu cho quá trình tổng
hợp biodiesel chỉ tách được 30 % lượng dầu, còn lại là 70% là bã. Bã tảo được dùng
cho mục đích chăn nuôi thực sự rất phí phạm. Vì vậy để tận dụng triệt để hiệu quả do
vi tảo mang lại, các nhà khoa học đã đưa ra phương án nhiệt phân bã tảo mục đích để
thu được bio-oil, lượng cặn còn lại của quá trình nhiệt phân sẽ được sử dụng làm xúc
tác. Bio-oil thu được từ quá trình nhiệt phân chứa lượng oxy lớn nên nhiệt trị thấp, dẫn
đến chỉ tiêu không đảm bảo, vì vậy chúng ta cần phải tách oxy (quá trình deoxy hóa).
Nhiều nước tiên tiến trên thế giới như Mỹ, Nhật, Anh…đã nghiên cứu quá trình này và
áp dụng thực tiễn, còn ở Việt Nam mới trong giai đoạn nghiên cứu với quy mô nhỏ.
Do đó, đề tài “ Nghiên cứu quá trình nhiệt phân bã tảo nhằm thu dầu sinh học
bio-oil “ là đề tài có tiềm năng ứng dụng, phát triển mang lại hiệu quả thực tiễn rất
lớn không chỉ ở Việt Nam mà còn đối với nhiều nước trên thế giới.
HVTH : Lê Tuấn Huy
9
Luận văn Thạc sĩ
GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1.
TỔNG QUAN CHUNG VỀ SINH KHỐI VI TẢO
Vi tảo là những loại tảo cực nhỏ có cấu tạo đơn giản, nổi trên mặt nước và
không có lá, rễ hoặc cuống. Loại tảo này dễ bị phân hủy hơn so với những loại thực
vật tiềm năng khác, chúng có thể sử dụng làm nhiên liệu sinh học do chúng có màng tế
bảo rắn chắc. Loại tảo này hấp thu khí CO2 từ không khí, không làm tăng thêm lượng
CO2 như nhiên liệu hóa thạch. Tảo là loài thực vật bậc thấp nhất trong hệ sinh thái, tồn
tại chủ yếu trong môi trường nước (nước ngọt, lợ hoặc biển), có khả năng chuyển hóa
năng lượng mặt trời, nước và khí CO2 thành sinh khối tảo. Để tạo điều kiên tối ưu cho
quá trình nuôi trồng vi tảo, kỹ thuật nuôi cấy hai pha thường hay được áp dụng: pha
đầu là pha tối ưu cho quá trình phát triển sinh khối tảo trong hệ thống kín có kiểm soát
các thông số; pha thứ hai sinh khối vi tảo được chuyển vào trong môi trường bất lợi để
tăng cường quá trình tổng hợp các sản phẩm quan trọng trong tế bào như dầu tảo, chất
bột, protein (Huntley & Redalje, 2007). Do vậy, sinh khối vi tảo đã trở thành nguyên
liệu quan trọng để sản xuất các nhiên liệu như: biodiesel, etanol, green diesel, green
kerosen. Sinh khối còn lại (bã tảo) có thể được dùng làm dược phẩm, thực phẩm, thức
ăn chăn nuôi…[20].
Sau đây là bảng so sánh năng suất thu hồi dầu từ các loại cây chứa dầu:
Bảng 1.1 . Năng suất thu dầu của một số loại cây
STT
Sinh khối
Năng suất (tấn/ha/năm)
1
Đậu nành
1 – 2,5
2
Cây cải dầu
3
3
Dầu cọ
19
4
Jatropha
7,5 – 10
5
Vi tảo
14 – 255
HVTH : Lê Tuấn Huy
10
Luận văn Thạc sĩ
GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
Từ bảng 1.1 cho thấy năng suất thu dầu của vi tảo là rất lớn so với các loại cây
khác, do đó vi tảo là một tiềm năng mạnh cho nguồn sản xuất nhiên liệu sạch trong
tương lai.
1.1.1. Tiềm năng, trữ lượng sinh khối vi tảo trên thế giới
Hiện nay, có khoảng 50 nước ở khắp các châu lục khai thác và sử dụng nhiên
liệu sinh học ở các mức độ khác nhau. Năm 2006, toàn thế giới đã sản xuất khoảng 50
tỷ lít etanol (75% dùng làm nhiên liệu) so với năm 2003 là 38 tỷ lít, năm 2012 là 80 tỷ
lít và dự kiến năm 2015 là 120 tỷ lít. Năm 2005 sản xuất 4 triệu tấn diesel sinh học
(B100), năm 2010 là 20 triệu tấn [1].
Brasil là quốc gia đầu tiên sử dụng etanol làm nhiên liệu ở quy mô công nghiệp
từ năm 1970, với loại xăng E25 (pha 25% etanol), mỗi năm tiết kiệm được trên 2 tỷ
USD [36].
Mỹ hiện nay là quốc gia sản xuất etanol lớn nhất thế giới (năm 2006 đạt gần 19
tỷ lít, trong đó 15 tỷ lít dung làm nhiên liệu – chiếm khoảng 3% thị trường xăng). Năm
2012 cung cấp 30 tỷ lít etanol và diesel sinh học, chiếm 3,5% lượng xăng dầu sử dụng.
để khuyến khích sử dụng nhiên liệu sạch, Chính phủ Mỹ đã thực hiện việc giảm thuế
0,5 USD/gallon etanol và 1 USD/gallon diesel sinh học, hỗ trợ các doanh nghiệp nhỏ
sản xuất NLSH. Chính phủ Mỹ đang cố gắng đưa nước Mỹ thoát khỏi sự phụ thuộc
vào dầu mỏ nhập khẩu, bằng cách đầu tư lớn cho việc nghiên cứu công nghệ mới sản
xuất năng lượng sạch và nhiên liệu sinh học [22].
Để đối phó với sự thiếu hụt năng lượng, Trung Quốc một mặt đầu tư lớn ra
ngoài lãnh thổ để khai thác dầu mỏ, mặt khác tập trung khái thác, sử dụng năng lượng
tái tạo, đầu tư nghiên cứu nhiên liệu sinh học. Đầu năm 2003, xăng E10 (10% etanol
và 90% xăng) đã chính thức được sử dụng ở 5 thành phố lớn và sắp tới sẽ mở rộng
thêm tại 9 tỉnh đông dân cư khác. Dự kiến etanol nhiên liệu sẽ tăng lên khoảng 10 tỷ
lít vào năm 2020. Cuối tháng 6/2006, Quốc hội Trung Quốc đã thông qua chiến lược
phát triển kinh tế - xã hội, công nghiệp hóa thân thiện môi trường [5].
Colombia đã ban hành đạo luật bắt buộc các đô thị trên 500 nghìn dân cư phải
sử dụng B5. Achentina đã phê duyệt luật nhiên liệu sinh học (tháng 4/2006) và quy
định năm 2010 các nhà máy lọc dầu pha 5% diesel sinh học trong dầu để bán trên thị
trường. Ngoài ra còn có Costa Rica, Thái Lan, Philipin và rất nhiều quốc gia khác trên
HVTH : Lê Tuấn Huy
11
Luận văn Thạc sĩ
GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
thế giới đều có lộ trình sử dụng diesel sinh học. Ngay cả tại Lào cũng đã xây dựng nhà
máy sản xuất diesel sinh học ở ngoại ô thủ đô Viên Chăn [6].
1.1.1.1.
a)
Các phương pháp nuôi trồng sinh khối vi tảo
Nuôi cấy tảo
Có hai phương pháp nuôi cấy tảo:
Nuôi cấy tảo trong hệ thống kín [19]
Hình 1.1. Nuôi cấy tảo trong hệ thống kín
Nuôi cấy tảo trong hệ thống hở [1]
Tảo với quy mô lớn có thể nuôi trong hệ thống ao hở hoặc bể, nuôi ở dạng lớn chuyển
động liên tục nhờ bánh xe chèo nước (padding wheel) (hình 1.2), hoặc nuôi trong hệ
thống quang hợp sinh học dạng tấm mỏng tiếp xúc mạnh với ánh sang mặt trời (hình
1.3), hoặc nuôi cấy ở dạng ống dọc (hình 1.4), dạng cột (hình 1.5).
Hình 1.2. Tảo nuôi trong bể lớn nhờ bánh xe chèo vận chuyển nước
HVTH : Lê Tuấn Huy
12
Luận văn Thạc sĩ
GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
Hình 1.3. Hệ thống quang hợp dạng tấm phẳng mỏng
Hình 1.4. Hệ thống photobioreactor dạng ống dọc
Hình 1.5. Hệ thống photobioreactor dạng cột
Có thể trồng tảo ở các thềm lục địa nông, hoặc trồng ngay trên sa mạc, trong các
bồn chứa nước nhân tạo. Ngoài ra, tảo còn được nuôi trồng trong bóng tối. Nuôi tảo
trong phòng thí nghiệm, nuôi tảo trong ao hồ.
Có một vài nhân tố ảnh hưởng đến sự sinh trưởng của tảo: nhân tố vô sinh như
ánh sáng, nhiệt độ, nồng độ, chất dinh dưỡng O2, CO2, pH, độ mặn của nước, các chất
HVTH : Lê Tuấn Huy
13
Luận văn Thạc sĩ
GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
độc hóa học; nhân tố sinh học như mầm bệnh (vi khuẩn, nấm mốc, virut) và sự cạnh
tranh của những loại tảo khác; các nhân tố có sẵn như sự kéo dãn bởi sự hòa trộn, tốc
độ pha loãng, độ sâu, tần số thu hoạch và thêm vào đó là các axit cacbonat [24].
1.1.1.2.
Các loại tảo sử dụng để sản xuất nhiên liệu sinh học
Có nhiều loại tảo khác nhau, phụ thuộc vào điều kiện khí hậu, CO2 và mục đích
sử dụng mà chọn loại vi tảo phù hợp, được trình bày trong bảng 1.2 [23].
Bảng 1.2. Một số vi tảo chứa dầu
Loại tảo
Thành phần dầu
(%trọng lượng khô)
Năng suất chất béo
thu được (tấn/năm )
Botryococus brauni
25 – 75
-
Chlorella sp
28 – 32
442,1
Crypthecodinium cohnii
20 – 51,1
-
Dunaliella tertiolecta
16,1 – 71,0
-
Dunaliella salina
>20
116,0
Isochrysis sp
25 - 33
37,8
Monallanthus salina
20 – 22
Nannochloropsis sp.
31 – 68
37,6 – 90,0
Nannochloropsis sp
20 – 35
60,9 – 76, 5
Neochloris oleoabundans
35 – 54
90 – 134
Nannochloropsis oculata
22,7 – 29,7
84 – 142
Schizochytrium sp.
50 – 77
44,8
Skeletonema costatum
13,5 – 51,3
17,4
-
Từ bảng 1.2 ta thấy vi tảo Botryococus brauni, Dunaliella tertiolecta và
Nannochloropsis sp là chủng loại có hàm lượng dầu cao nhất. Vì thế các nhà khoa học
trên thế giới tập trung nghiên cứu các loại vi tảo này để cho năng suất thu hồi dầu
biodiesel là cao nhất.
1.1.1.3.
Tiềm năng vi tảo trên thế giới
HVTH : Lê Tuấn Huy
14
Luận văn Thạc sĩ
GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
Các nhà nghiên cứu cho rằng tảo là nguyên liệu sinh học duy nhất có khả năng
thay thế hoàn toàn cho nhiên liệu hóa thạch. Các nhà khoa học Pháp thuộc phòng thí
nghiệm đại dương học Villefrance-sur-Mer đã nghiên cứu từ tháng 12/2006 cho thấy,
một sản phẩm tạo ra năng lượng được sản xuất bằng phương pháp quang hợp, đó là vi
tảo có thể chứa đến 60% khối lượng lipid. Với 100g dầu trích ly từ 1 lít vi tảo, năng
suất của loại tảo này cao gấp 30 lần so với năng suất của các loại cây cho dầu như dầu
đậu nành, dầu hướng dương… Do đó, vi tảo có thể trở thành một nguyên liệu giá rẻ,
không gây ô nhiễm, tiết kiệm năng lượng và không chiếm nhiều diện tích đất trồng
[31].
1.1.1.4.
So sánh năng suất thu dầu của vi tảo với các loại dầu khác
Tảo cho sản lượng biodiesel cao nhất. Một mẫu tảo có thể sản xuất lượng dầu
gấp 250 lần so với đậu tương. Trên cùng một đơn vị diện tích, lượng dầu mà tảo tạo ra
nhiều gấp 30 lần lượng dầu từ dầu đậu nành. Đồng thời tảo có thể tăng khả năng sản
xuất bằng cách bổ sung khí CO2 trong quá trình nuôi trồng hoặc sử dụng các môi
trường giàu chất hữu cơ để phát triền.
Bảng 1.3. So sánh năng suất thu được từ các cây lấy dầu khác nhau [15]
Cây lấy dầu
Năng suất
(L/ha/năm)
Diện tích đất
cần thiết (m2
năm/kg
biodiesel)
Năng suất
biodiesel (kg
bio/ ha năm)
Ngô
172
66
152
Đậu nành
636
18
562
Jatropha
741
15
656
Cây cải dầu
974
12
862
Hoa hướng
dương
1070
11
946
Dầu cọ
5366
2
4747
Vi tảob
136900
0,1
121.104
Vi tảoc
58700
0,2
51.927
b: 70% dầu trong sinh khối
HVTH : Lê Tuấn Huy
15
Luận văn Thạc sĩ
GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
c: 30% dầu trong sinh khối
Từ bảng 1.3 ta thấy sinh khối vi tảo tạo ra một lượng dầu lớn nhất trong các loại
cây lấy dầu. Ví dụ năng suất biodiesel từ dầu tảo đạt 58.700 L/ha (vi tảo có 30% KL
dầu) lớn hơn nhiều so với cây cải dầu (chỉ đạt 974 L/ha), cũng như cây jatropha chỉ
đạt 741 L/ha. Diện tích đất canh tác cần thiết cho vi tảo nhỏ hơn nhiều so với các loại
cây lấy dầu khác.
1.1.2. Chương trình phát triển vi tảo ở Việt Nam
Năm 2009, chương trình nghiên cứu quy trình công nghệ nuôi trồng và sản xuất
vi tảo làm nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học đã được phê duyệt. Chương
trình kéo dài 3 năm từ 2009-2011, do Viện Công nghệ sinh học, Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam chủ trì. Cho đến nay, chương trình đã hoàn thành các nội dung
nghiên cứu sau [32]:
Sàng lọc các chủng/loài vi tảo (cả nước mặn và nước ngọt) trong tập đoàn giống
của Việt Nam có hàm lượng cacbonhydrat cao (làm nguyên liệu cho etanol) hoặc dầu
lipid và có thành phần axit béo phù hợp (làm nguyên liệu cho diesel sinh học). Kết quả
sàng lọc cho thấy một số loài thuộc chi Tetraselmis, Nannochloropsis, Cholorella và
một số loài vi tảo dị dưỡng khác là tiềm năng để trở thành nguồn nguyên liệu cho sản
xuất nhiên liệu sinh học ở Việt Nam.
Nuôi trồng và thu sinh khối một số loài tảo lựa chọn trên quy mô lớn, cả ở hồ và
hệ thống bioreactor kín.
Nghiên cứu giảm giá thành sản xuất thông qua tối ưu hóa các quá trình nuôi
trồng, thu hoạch sinh khối, nhằm tạo ra nguyên liệu từ vi tảo có giá cạnh tranh so với
các nguyên liệu khác.
Kết hợp sản xuất sinh khối và xử lý nước thải từ các làng nghề truyền thống
hoặc hấp thu khí thải CO2 từ các nhà máy điện. Sử dụng các sản phẩm được loại ra
trong quá trình sản xuất diesel sinh học (như glyxerin) làm nguồn cacbon để nuôi
trồng các loài vi tảo giàu dinh dưỡng khác làm thức ăn cho động vật nuôi.
Phát triển quy trình chuyển hóa từ sinh khối vi tảo thành dầu tảo, sau đó thành
diesel sinh học, thành phần axit béo tương ứng với mỗi loại vi tảo thường khác nhau,
dẫn đến quy trình chuyển hóa và chất lượng diesel sinh học ứng với từng loại sinh
khối cũng khác nhau. Tối ưu hóa quy trình chuyển hóa cũng là yêu cầu để giảm gía
thành diesel sinh học và nâng cao chất lượng của nhiên liệu từ tảo.
HVTH : Lê Tuấn Huy
16
Luận văn Thạc sĩ
GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
Những kết quả nghiên cứu cho thấy tảo biển chlorella có nhiều triển vọng ứng
dụng tại Việt Nam, là nguồn sản xuất biodiesel phong phú mà không xâm hại an ninh
lương thực cũng như những lạo cây trồng lấy dầu biodiesel khác. Đặc biệt, tảo có thể
tồn tại ở bất cứ nơi nào có đủ ánh sáng, kể cả vùng hoang hóa, nước mặn, nước thải,
lại có khả năng làm sạch môi trường nước thải. nghiên cứu sử dụng nguồn tảo giống
Chlorella trong nước, được cung cấp từ khoa thủy sản trường Đại Học Nông Lâm
Thành Phố Hồ Chí Minh, khoa thủy sản trường Đại Học Cần Thơ và trung tâm quốc
gia giống hải sản Nam Bộ. Thí nghiệm cho thấy tảo chlorella cho dầu màu vàng sậm,
năng suất chuyển đổi dầu thành biodiesel là 97% sau 2 giờ phản ứng [29].
Hình 1.6. Tảo được nuôi trong phòng thí nghiệm
1.1.3. Thành phần hóa học của dầu vi tảo
Hàm lượng chất béo và axit béo trong dầu vi tảo là khác nhau ở mỗi loài, tùy
thuộc vào điều kiện nuôi cấy. Một số báo cáo đã so sánh thành phần hóa học của dầu
vi tảo trong 2 điều kiện nuôi cấy khác nhau: nuôi cấy trong điều kiện tối ưu và điều
kiện không thích hợp (điều kiện stress). Trong điều kiện nuôi trồng tối ưu, hàm lượng
axit béo được tổng hợp trong tảo nhiều hơn trong môi trường stress. Thành phần axit
béo gồm các chuỗi cacbon từ C10-C14, có chuỗi dài hơn như C16-C18, thậm chí chuỗi
dài hơn nữa C > 20 được trình bày trong bảng 1.4.
HVTH : Lê Tuấn Huy
17
Luận văn Thạc sĩ
GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
Bảng 1.4. Thành phần các loại axit béo trong dầu vi tảo
Axit béo
Thành phần %
Oleic (18:1)
36
Palmitic (16:0)
15
Stearic (18:0)
11
Linoleic (18:2)
7,4
C10-C14
16,7
C>20
5,5
Trong dầu vi tảo chứ những hợp chất sau:
a)
Ete lipid và tryglyxerit
b)
Axit béo
HVTH : Lê Tuấn Huy
18
Luận văn Thạc sĩ
c)
GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
Các hydrocacbon anken, dien, trien
Trong dầu tảo thành phần hóa học là các hydrocacbon không phân nhánh, là các
nguyên liệu tốt cho sản xuất nhiên liệu. Ngoài ra trong tảo có nhiều axit béo không no
như α-linolenic, axit eicosapentaenoic (EPA) và axit docosaesaenoic (DHA)… là
những chất bổ dưỡng dùng tổng hợp thực phẩm và dược phẩm.
1.1.4. Ưu, nhược điểm của phương pháp sản xuất NLSH từ sinh khối vi tảo
1.1.4.1.
Ưu điểm
Theo nhiều nhà nghiên cứu cho thấy biodiesel từ vi tảo có nhiều ưu điểm [8,15,21]:
Vi tảo có thể phát triển nhanh chóng. Chúng lớn lên nhờ CO2 thải từ các nhà
máy nên giá thành sản phẩm biodiesel ước tính sẽ rẻ hơn các loại dầu từ các thực vật
khác.
Biodiesel từ dầu tảo không có lưu huỳnh, không có chất độc hại.
Dễ phân hủy sinh học trong môi trường đất, không khí.
Giá thành cạnh tranh với diesel khoáng.
Sản xuất lượng lớn không ảnh hưởng đến an ninh lương thực thế giới.
Cho năng suất biodiesel lớn hơn rất nhiều so với các cây lấy dầu khác.
Hàm lượng chất không no cao trong dầu tảo thì thích hợp tốt nhất với các nước
ở xứ lạnh.
Có thể giảm lượng khói gây hiệu ứng nhà kính từ quá trình nuôi trồng tảo.
Tảo có thể được nuôi trồng, phát triển hầu như ở bất cứ nơi nào, ngay cả trên
nước thải, nước muối không cần đât màu mỡ. Thức ăn, dinh dưỡng cho vi tảo là các
phế phẩm và phân của các trang trại chăn nuôi gia súc, gia cầm.
Tính kinh tế của quá trình sản xuất nhiên liệu sạch từ vi tảo.
HVTH : Lê Tuấn Huy
19
Luận văn Thạc sĩ
GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
Nhà nghiên cứu Gallagher đã tổng kết bài toán kinh tế liên quan đến dầu vi tảo
từ nhiều tác giả khác nhau và đã chỉ ra rằng: nếu nuôi trồng tảo có hàm lượng chất béo
chiếm 35% khối lượng sinh khối đạt năng suất 100.000 tấn/ha thì sẽ cho năng suất
biodiesel đạt được là 39.500 L/ha và vốn đầu tư là 112.400 USD/ha. Mặt khác, nhà
nghiên cứu Chisti (2007) cho rằng dầu tảo có thể thay thế nhiên liệu diesel khoáng, giá
tiền được ước tính: Giádầu tảo(%L) ≤ 6,9×10-3× Giádầu mỏ(%L). Hơn nữa biodiesel từ tảo thu
được số tiền cao hơn đáng kể so với biodiesel sản xuất từ cây thực phẩm như cọ, đậu
nành và cải dầu [10].
1.1.4.2.
Nhược điểm
Biodiesel không có tính ổn định vì hàm lượng chất không no lớn.
Chưa thể dùng 100% biodiesel từ dầu tảo, nếu dùng phải thay đổi lại cấu tạo
động cơ, một công việc gây tốn kém về thời gian và tiền bạc.
Đòi hỏi công nghệ tương đối cao.
1.2.
SINH KHỐI BÃ TẢO VÀ CÁC ỨNG DỤNG
Bã tảo là thuật ngữ dùng để chỉ phần chất rắn còn lại sau quá trình chiết tách
dầu khỏi sinh khối vi tảo. Do quá trình chiết tách dầu từ sinh khối vi tảo đã tách loại
được các triglyxerit, axit béo tự do và hydrocacbon nên thành phần hóa học của bã tảo
sẽ không chứa những chất này. Bã tảo như vậy sẽ gồm các thành phần chủ yếu như
cacbohydrat (trong tinh bột hoặc xenlulo), protein và một vài chất khác không phải
lipid. Hàm lượng chất bốc có trong thành phần sinh khối vi tảo hay bã tảo đều vào
khoảng 75-80%, nhiệt trị của sinh khối bã tảo vào khoảng 21 MJ/Kg – tức là gần bằng
với nhiệt trị của các sinh khối lignoxenlulo. Trong thành phần dinh dưỡng của sinh
khối bã tảo có một lượng lớn protein (chiếm từ 35-40%) làm cho hàm lượng nitơ có
trong sinh khối cũng như các sản phẩm nhiệt phân khá cao [33].
Dựa trên thành phần các chất có trong bã tảo, có thể dự đoán được thành phần
của dầu nhiệt phân thu được sau quá trình nhiệt phân loại sinh khối này như sau: các
axit mạch ngắn, các loại phenol, các hợp chất dị vòng N (pyrol, pyridin...), các hợp
chất dị vòng O (furan, benzofuran)...Trong thành phần dầu sinh học cũng có thể không
chứa các axit béo mạch dài có trong các gốc hydrocacbon trong các phân tử lipid do đã
bị trích ly hết từ vi tảo ban đầu. Với những loại hợp chất này, việc sử dụng quá trình
HDO sẽ phải hướng đến sản phẩm là những loại hydrocacbon mạch ngắn của phân
HVTH : Lê Tuấn Huy
20
Luận văn Thạc sĩ
GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
đoạn naptha, có khả năng sẽ có trị số octan cao do chứa khá nhiều các hợp chất vòng
thơm.
Trên thế giới, các nghiên cứu ứng dụng sinh khối bã tảo không nhiều, đặc biệt
các nghiên cứu đưa bã tảo vào quy trình nhiệt phân lại càng ít do người ta thường tập
trung vào nghiên cứu quá trình nhiệt phân sinh khối vi tảo trước khi tách dầu. Một số
nghiên cứu ứng dụng sinh khối bã tảo có thể kể ra sau đây: Tác giả Juan L. RamosSuárez [35] đã nghiên cứu quá trình sản xuất khí sinh học biogas từ bã tảo họ
Scenedesmus thu được sau quá trình trích ly lipid. Bã tảo họ này sau quá trình trích ly
lipid lại phải qua một quá trình trích ly các amino axit có trong protein bằng phương
pháp xử lý enzym trong điều kiện kỵ khí, nhằm tăng tỷ lệ Cacbon/Nitơ. Quá trình tổng
hợp khí sinh học được thực hiện trong các thiết bị phản ứng kỵ khí (tiêu hóa kỵ khí)
khi phối trộn bã tảo với một số thành phần (glyxerin...) và thời gian sản xuất khí được
kéo dài từ 32 đến 40 ngày. Phương pháp này được thực hiện dựa trên khả năng phân
hủy sinh học của sinh khối bã tảo, bằng cách kích thích các yếu tố gây phân hủy sinh
học có thể làm tăng tốc độ cho quá trình này. Khí sinh học chủ yếu thu được từ quá
trình này là khí CH4. Một nghiên cứu khác của nhóm tác giả Man Kee Lam và cộng sự
[19] lại hướng ứng dụng của bã tảo đến quá trình tạo ra maltodextrin – một loại
polysacarit được ứng dụng phổ biến trong ngành thực phẩm. Nghiên cứu dựa trên cơ
sở thành phần của bã tảo sau quá trình tách loại lipid chứa hàm lượng lớn các hợp chất
loại cacbohydrat (tinh bột, xenlulo). Theo đó, bã tảo sẽ được đưa vào quá trình thu hồi,
thủy phân để tạo ra các hợp chất cacbohydrat có giá trị. Kết quả cho thấy, maltodextrin
phân tử khối thấp đạt hiệu suất thu hồi cao nhất khi sử dụng xúc tác 3% H2SO4 tại
nhiệt độ 90oC trong thời gian thủy phân 1 giờ. Đặc biệt, maltodextrin thu được từ quá
trình thủy phân có khả năng kháng enzym rất tốt.
HVTH : Lê Tuấn Huy
21
Luận văn Thạc sĩ
GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
Hình 1.7. Hiệu quả tạo maltodextrin khi sử dụng các hóa chất khác nhau
Hình 1.8 . Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất tạo maltodextrin
HVTH : Lê Tuấn Huy
22
Luận văn Thạc sĩ
GVHD : PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng
Naim Rashid và cộng sự [26] nghiên cứu phân tích thành phần của bã tảo sau
quá trình trích ly lipid cho biết, bã tảo chủ yếu chứa protein, cacbohydrat, tro và một
phần nhỏ lipid chưa trích ly cùng một số thành phần không xác định. Trong một số
trường hợp (tổng hợp biogas), bã tảo cần thiết phải tiền xử lý trước khi có thể ứng
dụng. Bã tảo trong quá trình sản xuất biogas có thể phối trộn với nhiều loại sinh khối
giàu cacbon như các loại giấy phế phẩm, hoặc cũng có thể sử dụng làm thức ăn cho gia
súc, tách loại kim loại để làm các chất hấp phụ sinh học...theo nhóm tác giả này, bã tảo
có thể có rất nhiều ứng dụng trong việc sản xuất các sản phẩm như: hydro, etanol,
metan, dầu sinh học bio-oil, chất dẻo, phân bón, thức ăn gia súc, các chất dinh dưỡng,
điện và các chất hấp phụ.
Hình 1.9. Một số ứng dụng của vi tảo và bã tảo
HVTH : Lê Tuấn Huy
23
