Nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng xúc tác dạng mao quản trung bình trên cơ sở zirconi sunfat

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

TRƯƠNG THANH TÙNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC DẠNG MAO
QUẢN TRUNG BÌNH TRÊN CƠ SỞ ZIRCONI SUNFAT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – Năm 2014


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------TRƯƠNG THANH TÙNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC DẠNG MAO
QUẢN TRUNG BÌNH TRÊN CƠ SỞ ZIRCONI SUNFAT

Chuyên ngành :

KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
TS ĐỖ THANH HẢI

Năm 2014

Luận văn thạc sĩ

HVTH :Trương Thanh Tùng

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN.......................................... 4
DANH MỤC BẢNG ............................................................................................................. 5
DANH MỤC HÌNH ............................................................................................................... 6
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................................ 8
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 9
CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ....................................................................... 10
1.1. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH ................................................................. 10
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình................................................................................ .11
1.1.1.1. Vật liệu với cấu trúc lục lăng (MCM-41) .................................................. .11
1.1.1.2. Vật liệu với cấu trúc lập phương ............................................................... .11
1.1.2. Phân loại vật liệu mao quản trung bình ........................................................................................ 12
1.1.2.1. Phân loại theo cấu trúc ............................................................................... 12
1.1.2.2. Phân loại theo thành phần ......................................................................... .13
1.2. PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH……… …..13
1.2.1. Chất định hƣớng cấu trúc................................................................................................................ 13
1.2.2. Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình ........................................................................ 13
1.3. GIỚI THIỆU VỀ ZICONI DIOXIT (ZrO2) VÀ ZICONI DIOXIT SUNFAT HÓA....17
1.3.1. Zirconi dioxit (ZrO2) ....................................................................................................................... 17
1.3.1.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến việc tổng hợp zirconi dioxit ............................. 18
1.3.1.2. Tình hình nghiên cứu về xúc tác meso-ZrO2 trên thế giới .......................... 20
1.3.2. Xúc tác SO42 /meso-ZrO2.............................................................................................................. 22
1.3.2.1. Đặc trưng của xúc tác SO42-/meso-ZrO2..................................................... 22
1.3.2.2. Lựa chọn phương pháp chế tạo xúc tác ...................................................... 23

1.4. TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG TỔNG HỢP
BIODIESEL………………………………………………………………………… . ……23
1.4.1. Giới thiệu về biodiesel..................................................................................................................... 23
1.4.2. Các nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel ................................................................................... 24
1.4.2.1. Dầu thực vật............................................................................................... 24
1.4.2.2. Mỡ động vật ................................................................................................ 27
1.4.2.3. Vi tảo ........................................................................................................... 28
1.4.2.4. Dầu hạt cao su ............................................................................................ 28
1.4.3. Các loại xúc tác và cơ chế của quá trình trao đổi este................................................................. 29

1


Luận văn thạc sĩ

HVTH :Trương Thanh Tùng

1.4.3.1. Xúc tác bazơ ................................................................................................ 29
1.4.3.2. Xúc tác axit ................................................................................................. 31
1.4.3.3. Xúc tác enzym ............................................................................................. 32
1.4.3.4. So sánh ưu, nhược điểm của các loại xúc tác khác nhau ........................... 33
1.4.4. Phƣơng pháp trao đổi este thu biodiesel ....................................................................................... 36
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU……… …....38
2.1. CHẾ TẠO XÚC TÁC VÀ XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC SO42-/meso-ZrO2.38
2.1.1. Tổng hợp xúc tác ............................................................................................................................. 38
2.1.1.1. Dụng cụ và hóa chất ................................................................................... 38
2.1.1.2. Tiến hành chế tạo chất mang meso-ZrO2 ................................................... 38
2.1.1.3. Tiến hành chế tạo xúc tác SO42-/meso-ZrO2 theo phương pháp ngâm tẩm 39
2.1.2. Các phƣơng pháp xác định đặc trƣng xúc tác ............................................................................ 39
2.1.2.1. Phương pháp quang phổ nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ................................... 39

2.1.2.2. Phương pháp phân tích nhiệt ...................................................................... 41
2.1.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy-SEM). 42
2.1.2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy TEM)
................................................................................................................................. 45
2.1.2.5. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng ........................................... 46
2.2.TỔNG HỢP BIODIEZEL TỪ NGUYÊN LIỆU DẦU HẠT CAO SU TRÊN HỆ XÚC
TÁC SO42-/MESO-ZrO2……………………………………………………… . ………….51
2.2.1. Thực hiện phản ứng ........................................................................................... 51
2.2.2. Các phƣơng pháp đánh giá chất lƣợng dầu hạt cao su và sản phẩm biodiesel từ nguyên liệu
dầu hạt cao su trên hệ xúc tác meso - SO42-/ZrO2 .................................................................................. 53
2.2.2.1. Xác định chỉ số axit (TCVN 6127 – 1996) .................................................. 53
2.2.2.2.Xác định chỉ số xà phòng (TCVN 6126 – 1996) .......................................... 54
2.2.2.3.Xác định chỉ số Iot (TCVN 6122 – 1996)..................................................... 55
2.2.2.4.Xác định hàm lượng nước (TCVN 2631 - 78) .............................................. 57
2.2.2.5.Xác định tỷ trọng của dầu hạt cao su (ASTM D 1298) ................................ 58
2.2.2.6.Xác định độ nhớt động học (ASTM D445)................................................... 59
2.2.2.7.Xác định trị số xêtan .................................................................................... 60
2.2.2.8.Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (ASTM D93) ...................................... 61
2.2.2.9.Xác định hàm lượng cặn cacbon (ASTM 189/97) ........................................ 62
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……………………… .. ……………………...63
3.1. Nghiên cứu các điều kiện của phản ứng đồng ngƣng tụ và xác định cấu trúc xúc tác .63
3.1.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đồng ngƣng tụ lên quá trình chế tạo xúc tác..................................... 63
2


Luận văn thạc sĩ

HVTH :Trương Thanh Tùng

3.1.2. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đồng ngƣng tụ đến quá trình chế tạo xúc tác ................ 65

3.1.3. Giản đồ XRD góc rộng của xúc tác .............................................................................................. 68
3.2. Đánh giá hình thái học của xúc tác qua ảnh SEM và EM……………… ....... .………69
3.3. Giản đồ phân tích nhiệt của xúc tác meso-ZrO2…………………………………. .... .69
3.4. Giản đồ TPD-NH3………………………………………………………………….…71
3.5. Diện tích bề mặt,kích thƣớc và thể tích mao quản………………………………....... .73
3.6. Kiểm tra hoạt tính của quá trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel trên xúc
tác SO42-/meso-ZrO2…………………………………………………………………… ..76
3.6.1. Kết quả xác định các chỉ tiêu chất lƣợng của nguyên liệu đầu vào .......................................... 76
3.6.2. Kiểm tra hoạt tính của xúc tác........................................................................................................ 78
KẾT LUẬN……………………………………………………………… .……………….79
TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………………... …..80

3


Luận văn thạc sĩ

HVTH :Trương Thanh Tùng

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN VĂN

ASTM

Tiêu chuẩn của hiệp hội thử nghiệm và vật liệu Mỹ

MQTB

Mao quản trung bình

ĐHCT

Định hƣớng cấu trúc

4


Luận văn thạc sĩ

HVTH :Trương Thanh Tùng

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. So sánh hiệu suất alkyl este trên các loại xúc tác khác nhau ...................................... 33
Bảng 1.2. So sánh xúc tác đồng thể và dị thể dung cho quá trình tổng hợp biodiesel................ 34
Bảng 1.3. Một số xúc tác dị thể dung cho phản ứng trao đổi este .............................................. 35
Bảng 2.1. Lƣợng thử mẫu thay đổi theo chỉ số iot dự kiến ........................................................ 56
Bảng 3.1.Tổng hợp các kết quả thu đƣợc từ phổ TPD-NH3 của Meso-ZrO2 và xúc tác
SO42-/meso- ZrO2 ..................................................................................................................... 73
Bảng 3.2. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su................................................................ 77
Bảng 3.3. Kết quả kiểm tra hoạt tính xúc tác đối với quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt
cao su ......................................................................................................................................... 78

5


Luận văn thạc sĩ

HVTH :Trương Thanh Tùng

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1b. Sự kết nối các kênh mao quản sơ cấp qua mao quản thứ cấp của SBA15 ..................................................................................................................................... 11

Hình 1.1.a. Mô hình mao quản sắp xếp theo dạng lục lăng ........................................... 11
Hình 1.2. Mô hình cấu trúc vòng xoáy của KIT-6 .......................................................... 12
Hình 1.3. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB .................................................................. 13
Hình 1.4. Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB ................................................... 14
Hình 1.5. Cơ chế định hƣớng theo cấu trúc tinh thể lỏng ............................................... 14
Hình 1.6. Cơ chế sắp xếp silicat ống. .............................................................................. 15
Hình 1.7. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích. ................................................................... 16
Hình 1.8. phối hợp tạo cấu trúc ....................................................................................... 17
Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể đơn nghiêng monoclinic ...................................................... 17
Hình 1.10. Cấu trúc tinh thể tứ phƣơng tetragonal ........................................................ 18
Hình 1.11. Ion tetrameric ................................................................................................ 19
Hình 1.12. Sự hình thành tâm axit Bronsted và Lewis trên SO42-/meso-ZrO2 .............. 22
Hình 1.13: Hạt cao su ...................................................................................................... 29
Hình 1.14. Phƣơng pháp trao đổi este giữa triglyxerit với metanol tạo biodiesel ......... 37
Hình 2.1. Tia tới và tia phản xạ trên bề mặt tinh thể...................................................... 40
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý chụp SEM. .......................................................................... 44
Hình 2.3.Sơ đồ nguyên lý máy chụp TEM ..................................................................... 46
Hình 2.4. Các kiểu đƣờng hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC ............................. 49
Hình 2.5.Sơ đồ thiết bị phản ứng .................................................................................... 52
Hình 2.6.Sơ đồ chiết tách sản phẩm biodiesel ................................................................ 52
Hình 3.1.Giản đồ XRD góc hẹp của các mẫu meso- ZrO2 tại 60oC ............................... 63
Hình 3.2. Giản đồ XRD góc hẹp của các mẫu meso -ZrO2 tại 70oC .............................. 64
Hình 3.3. Giản đồ XRD góc hẹp của các mẫu meso-ZrO2 tại 80oC ............................... 64
Hình 3.4. Giản đồ XRD góc hẹp của các mẫu meso -ZrO2 tại 90oC .............................. 65
Hình 3.5. Giản đồ XRD góc hẹp của các mẫu meso- ZrO2 sau 12 giờ ........................... 66

6


Luận văn thạc sĩ

HVTH :Trương Thanh Tùng

Hình 3.6. Giản đồ XRD góc hẹp của các mẫu meso- ZrO2 sau 24 giờ ........................... 67
Hình 3.7. Giản đồ XRD góc hẹp của các mẫu meso- ZrO2 sau 48 giờ ........................... 67
Hình 3.8. Giản đồ XRD góc hẹp của các mẫu meso- ZrO2 sau 60 giờ ........................... 68
Hình 3.9. Giản đồ XRD góc rộng của chất mang meso- ZrO2 ....................................... 68
Hình 3.10. Ảnh SEM của chất mang meso -ZrO2 độ phóng đại khác nhau ................... 69
Hình 3.11. Ảnh TEM của chất mang meso- ZrO2 ở độ phóng đại khác nhau ................ 69
Hình 3.12. Giản đồ TG-DTG và DTA-DDTA của chất mang meso- ZrO2.................. 70
Hình 3.13. Giản đồ TPD-NH3 của chất mang meso-ZrO2 và các thông số thu đƣợc từ
phổ TPD-NH3 .................................................................................................................. 71
Hình 3.14. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác SO42-/meso-ZrO2 và các thông số thu đƣợc từ
phổ TPD-NH3 .................................................................................................................. 72
Hình 3.15.Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của chất mang meso- ZrO2 .. 74
Hình 3.16 ta thấy sự xuất hiện của vòng trễ đặc trƣng cho cấu trúc mao quản
trung bình . ...................................................................................................................... 75
Hình 3.17. Đƣờng phân bố mao quản ............................................................................. 76

7


Luận văn thạc sĩ

HVTH :Trương Thanh Tùng

LỜI CẢM ƠN
Trƣớc tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất tới TS. Đỗ Thanh Hải, là
ngƣời đã trực tiếp hƣớng dẫn một cách tận tình và chu đáo về mọi mặt để em có thể
hoàn thành đồ án này. Thầy không chỉ truyền đạt những kiến thức khoa học quý báu

cho em mà còn là ngƣời truyền cho em ngọn lửa đam mê với nghiên cứu khoa học.
Đồng thời em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành và sự tri ân sâu sắc đến các
thầy cô giáo trong bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa dầu là những ngƣời đã dạy dỗ
và tạo điều kiện về cơ sở vật chất trong suốt thời gian em tham gia học tập và
nghiên cứu tại trƣờng.
Nhƣng do thời gian còn hạn hẹp, nên đồ án tốt nghiệp của em chƣa đƣợc hoàn
thiện và còn nhiều thiếu sót. Em rất mong đƣợc sự đóng góp ý kiến của cô giáo
hƣớng dẫn và các thầy cô trong bộ môn để bài báo cáo của em đƣợc hoàn thiện hơn.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn của mình tới gia đình, bạn bè , những ngƣời
đã luôn sát cánh và động viên em và giúp đỡ em về nhiều mặt để em có thể hoàn
thành đƣợc chƣơng trình học và nghiên cứu.
Một lần nữa, em xin chân thành cảm ơn!

8


Luận văn thạc sĩ

HVTH :Trương Thanh Tùng

MỞ ĐẦU
Xúc tác SO42-/ ZrO2 là một siêu axit rắn đƣợc ứng dụng trong quá trình tổng hợp
biodiel, quá trình đồng phân hóa … Tuy nhiên, xúc tác SO42-/ ZrO2 còn tồn tại
những hạn chế : bề mặt riêng không lớn, kích cấu trúc pha tứ diện trong tinh thể
không đồng đều dẫn đến hoạt tính xúc tác không cao. Hƣớng ứng dụng lớn nhất của
xúc tác SO42/ZrO2 là tổng hợp biodiesel từ đa dạng nguồn nguyên liệu: Dầu mỡ
động vật, dầu thực vật, cặn béo thải… Trong đó, các triglyxerit có kích thƣớc cồng
kềnh, nếu chỉ sử dụng xúc tác SO42-/ ZrO2 thuần túy sẽ khó khuếch tán pha phản
ứng, phản ứng hầu nhƣ chỉ xảy ra ở bề mặt ngoài của xúc tác. Do đó, xu hƣớng tang
diện tích bề mặt, mở rộng mao quản để làm tăng khả năng khuếch tán và tâm hoạt

tính của xúc tác những năm gần đây đã có nhiều nghiên cứu khoa học về xúc tác
SO42- / meso- ZrO2 bằng các phƣơng pháp hóa lý đã đƣa ra các kết quả cho thấy xúc
tác SO42- / meso- ZrO2 đã cải thiện đƣợc các hạn chế của xúc tác SO42/ZrO2 nhƣ
sau: Tăng diện tích bề mặt giúp phân tán hoạt tính và khuếch tán chất phản ứng tốt
hơn, kích thƣớc mao quản đồng đều, các mao quản đƣợc sắp xếp trật tự hơn, tăng
tính axit trở thành xúc tác dị thể siêu axit rắn. Do đó, đề tài này chúng tôi nghiên
cứu và tổng hợp xúc tác mao quản trung bình trên cơ sở ziconi sunfat ứng dụng cho
quá trình tổng hợp nhiên liệu sạch biodiesel.

9


Luận văn thạc sĩ

HVTH :Trương Thanh Tùng

CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH
Theo IUPAC ( International Union of Pure and Applied Chemistry ), vật
liệu cấu trúc mao quản của vật liệu đƣợc chia thành ba loại dựa trên kích thƣớc mao
quản (dpore) của chúng [1].
+ Vật liệu vi mao quản ( micropore ): dpore < 2nm nhƣ zeolite và các vật
liệu có cấu trúc tƣơng tự ( aluminosilicat,aluminophotphat ALPO4 ).
.+Vật liệu mao quản trung bình (mesopore): có 2nmM41S,SBA…
+Vật liệu mao quản lớn (macropore): dpore >50nm: gel mao quản, thủy tinh m
ao
Xúc tác có vị trí hết sức quan trọng, không thể thiếu cho công nghiệp hóa
dầu.Trong đó, xúc tác zeolit chiếm vị trí then chốt trong nhiều thập niên qua và cho
đến ngày hôm nay. Tuy nhiên do hạn chế về kích thƣớc mao quản làm cho zeolit

không thuận lợi trong việc chuyển hóa các chất có kích thƣớc phân tử lớn.Sự phát
minh ra loại vật liệu MQTB họ M41S với những ƣu điểm của nó đã giúp cho xúc
tác dị thể mở ra một hƣớng phát triển mới. Từ phƣơng pháp tổng hợp vật liệu
MQTB của các nhà nghiên cứu của hãng Mobil [4], ngày nay ngƣời ta đã điều chế
đƣợc vật liệu MQTB không chứa silic nhƣ các oxit kim loại. Các oxit này vốn có
diện tích bề mặt hạn chế nhƣng có hoạt tính xúc tác, hấp phụ tốt lại rẻ tiền.Việc thay
thế một phần silic trong mạng lƣới vật liệu MQTB MCM-41 [3], bằng một số kim
loại đã làm thay đổi rất lớn hoạt tính xúc tác cũng nhƣ độ bền của chúng. Ngƣời ta
đã ứng dụng chúng vào phản ứng crackinh các phân đoạn dầu nặng, phản ứng trùng
ngƣng, phản ứng ankyl hóa Fridel-Crafts, phản ứng peoxit hóa các olefin, đặc biệt
là các olefin có kích thƣớc phân tử lớn [2, 5].Nhờ ƣu điểm diện tích bề mặt lớn
khoảng 1000 m2/g [3], hệ mao quản đồng đều và độ trật tự cao, vật liệu MCM-41
đƣợc dùng làm chất mang kim loại cũng nhƣ oxit kim loại lên bề mặt của chúng để
thực hiện phản ứng xúc tác theo mong muốn. Ví dụ: Pd-MCM-41 thể hiện tính chất

10


Luận văn thạc sĩ

HVTH :Trương Thanh Tùng

xúc tác chọn lọc hóa học trong nhiều phản ứng hidro hóa nhƣ chuyển xiclohexen
thành xiclohexan,…
Ngày nay, ngƣời ta có thể phân tán các hạt siêu mịn kích thƣớc nano, đặc biệt
là nano kim loại, oxit kim loại quý hiếm có hoạt tính xúc tác cao lên bề mặt của vật
liệu MQTB để làm tăng tính chọn lọc, khiến cho giá thành sản phẩm giảm đáng kể.
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình
1.1.1.1. Vật liệu với cấu trúc lục lăng (MCM-41)
Năm 1992, các nhà nghiên cứu của công ty dầu mỏ Mobil lần đầu tiên đã sử

dụng chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng để tổng hợp một họ rây phân tử mới
MQTB.MCM-41 là một trong những loại vật liệu đƣợc nghiên cứu nhiều nhất.
Chúng là vật liệu mao quản hình trụ có đƣờng kính từ 1.5 - 8 nm. Nhóm không gian
của MCM-41 là P6mm (hình 1.1a), thành mao quản là vô định hình và tƣơng đối
mỏng (0.6-1.2 nm). Sự phân bố kích thƣớc lỗ là rất hẹp chỉ ra sự trật tự cao của cấu
trúc. Do mao quản chỉ bao gồm MQTB mà không có vi mao quản bên trong thành
nên dẫn đến sự khuếch tán một chiều qua kênh mao quản. Chúng có diện tích bề
mặt riêng lớn đến khoảng 1000-1200 m2/g. Hạn chế quan trọng nhất của vật liệu
này là độ bền thủy nhiệt chƣa cao do thành khá mỏng và vô định hình [6].

Hình 1.1.a. Mô hình mao quản
sắp xếp theo dạng lục lăng

Hình 1.1b. Sự kết nối các kênh mao quản
sơ cấp qua mao quản thứ cấp của SBA-15

11


Luận văn thạc sĩ

HVTH :Trương Thanh Tùng

1.1.1.2. Vật liệu với cấu trúc lập phương
+ KIT-5: là silica MQTB với tính chất tƣơng tự nhƣ SBA-16. MQTB là trật tự
với dạng cấu trúc lập phƣơng tâm mặt Fm3m. Giống nhƣ SBA-16, KIT-5 có thể
đƣợc tổng hợp trong hệ bậc 3 gồm nƣớc, butanol và chất hoạt động bề mặt F127.
Khác với SBA-16, trong trƣờng hợp này mỗi MQTB trong KIT-5 chỉ đƣợc liên kết
thống kê với một MQTB khác và sắp xếp theo kiểu cấu trúc tâm diện.
+ MCM-48 và KIT-6: là 2 vật liệu đều có cấu trúc 3-D thuộc nhóm không

gian Ia3d. Đặc trƣng nhất về cấu trúc của loại vật liệu này là kiến trúc theo kiểu
vòng xoáy (hình 1.2). MCM-48 đƣợc tổng hợp theo cách tƣơng tự nhƣ MCM-41
dƣới điều kiện kiềm với chất hoạt động bề mặt genimi. Độ dày thành mao quản của
MCM-48 là khoảng 0.8-1 nm. Kích thƣớc mao quản cũng tƣơng tự nhƣ MCM-41.
KIT-6 có thể đƣợc tổng hợp sử dụng pha meso bậc 3 là H2O, BuOH và P123. Độ
dày thành mao quản và chiều mao quản tƣơng tự nhƣ SBA-15 [7].

Hình 1.2. Mô hình cấu trúc vòng xoáy của KIT-6
1.1.2. Phân loại vật liệu mao quản trung bình
1.1.2.1. Phân loại theo cấu trúc
+ Cấu trúc lục lăng (hexagonal): MCM-41, SBA-15, ...
+ Cấu trúc lập phƣơng (cubic): MCM-48, SBA-16, ...
+ Cấu trúc lớp (laminar): MCM-50, ...
+ Cấu trúc không trật tự (disordered): KIT-1, L3, ...

12


Luận văn thạc sĩ

HVTH :Trương Thanh Tùng

a - Lục lăng

b - Lập phƣơng

c - Lớp

Hình 1.3. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTB
1.1.2.2. Phân loại theo thành phần

+ Vật liệu MQTB chứa silic nhƣ: MCM–41, Al–MCM–41, Ti–MCM–41, Fe–
MCM–41, MCM–48, SBA–15 , SBA–16...
+ Vật liệu MQTB không phải silic nhƣ: ZrO2, TiO2 MQTB, Fe2O3,...
1.2. PHƢƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH
1.2.1. Chất định hƣớng cấu trúc
Template, hay chất định hƣớng cấu trúc là tác nhân định hình mạng lƣới cấu
trúc trong quá trình hình thành vật liệu [8].Sự có mặt template trong gel góp phần
làm ổn định mạng lƣới nhờ tƣơng tác hidro, tƣơng tác tĩnh điện, tƣơng tác Vander
Walls.Tác nhân này sẽ định hình cấu trúc vật liệu thông qua sự định hình của
chúng.Để tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41, ngƣời ta sử dụng chất ĐHCT là
CTAB.Dựa vào nguyên tắc trên để tổng hợp vật liệu nhƣ ý muốn.
1.2.2. Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình
Có rất nhiều cơ chế đã đƣợc đƣa ra để giải thích quá trình hình thành các loại
vật liệu MQTB. Các cơ chế này đều có một đặc điểm chung là có sự tƣơng tác của
các chất định hƣớng cấu trúc với các tiền chất vô cơ trong dung dịch. Để tổng hợp
vật liệu MQTB cần có ít nhất 3 hợp phần:
+ Chất ĐHCT đóng vai trò làm tác nhân định hƣớng cấu trúc vật liệu.
+ Nguồn vô cơ nhƣ silic nhằm hình thành nên mạng lƣới mao quản.
+ Dung môi (nƣớc, bazơ,…) đóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kết tinh.

13


Luận văn thạc sĩ

HVTH :Trương Thanh Tùng

Chất định hƣớng cấu trúc + Tiền chất silicat

Hình 1.4. Sơ đồ tổng quát hình thành vật liệu MQTB

a. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquyd Crystal Templating):
Cơ chế này đƣợc các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị để giải thích sự
hình thành vật liệu M41S [2].
Mixen

Mixen d¹ng que

TËp hîp d¹ng
lôc l¨ng

Silicat

MCM-41

Nung

Hình 1.5. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng
Theo cơ chế này, trong dung dịch các chất định hƣớng cấu trúc tự sắp xếp
thành pha tinh thể lỏng có dạng mixen ống, thành ống là các đầu ƣa nƣớc của các
phân tử chất định hƣớng cấu trúc và đuôi là phần kị nƣớc hƣớng vào trong [9]. Các
mixen ống này đóng vai trò làm tác nhân tạo cấu trúc và sắp xếp thành cấu trúc tinh
thể lỏng dạng lục lăng.Sau khi thêm nguồn silic vào dung dịch, các phần tử chứa
silic tƣơng tác với đầu phân cực của chất định hƣớng cấu trúc thông qua tƣơng tác
tĩnh điện với đầu phân cực của chất định hƣớng cấu trúc thông qua tƣơng tác tĩnh
điện (S+I-, S-I+, trong đó S là chất định hƣớng cấu trúc, I là tiền chất vô cơ) hoặc
tƣơng tác hidro (S0I0) và hình thành nên lớp màng silicat xung quanh mixen ống,
quá trình polyme hóa ngƣng tụ silicat tạo nên tƣờng vô định hình của vật liệu oxit
silic MQTB. Các dạng silicat trong dung dịch có thể đóng vai trò tích cực trong việc
định hƣớng sự hình thành pha hữu cơ và vô cơ. Mặt khác, các phân tử chất định
hƣớng cấu trúc có vai trò quan trọng trong việc thay đổi kích thƣớc mao quản. Thay

đổi phần kị nƣớc của chất định hƣớng cấu trúc có thể làm thay đổi kích thƣớc mao

14


Luận văn thạc sĩ

HVTH :Trương Thanh Tùng

quản mixen, do đó tạo ra khả năng chế tạo các vật liệu MQTB có kích thƣớc mao
quản khác nhau. Ngoài ra, còn có một số cơ chế khác có cùng ý tƣởng đƣợc đƣa ra
nhằm bổ sung cho cơ chế trên.
b. Cơ chế sắp xếp silicat ống (Silicate rod Assembly)
Theo Laha.S.C và các cộng sự đã dựa trên phổ 14N-NMR nhân thấy rằng
trong quá trình tổng hợp MCM-41, pha tinh thể lỏng dạng lục lăng của chất định
hƣớng cấu trúc không hình thành trƣớc khi thêm silicat. Họ giả thiết rằng có sự hình
thành 2 hoặc 3 lớp mỏng silicat trên một mixen ống chất định hƣớng cấu trúc riêng
biệt, các ống này ban đầu sắp xếp hỗn loạn, sau đó mới hình thành cấu trúc lục lăng.
Quá trình gia nhiệt và làm già dẫn đến quá trình ngƣng tụ của silicat tạo thành hợp
chất MQTB MCM-41 [10].

(2)

(3)

(4)

H

2

O

(1)

Ng­ng tô

+

(1)

+

+

+

+

+

(3)
HO HO HO
HO Si O Si O Si OH
O O O
HO Si O Si O Si OH
O
O O
+
+

+

+

+

+

-

O
HO Si
O
HO Si
HO
HO
HO Si
O
HO Si
O
+

+

+

HO
HO
HO Si OH HO Si OH HO Si OH
O

O
O
HO Si OH HO Si OH HO Si OH
O
O
O
(2)
+
+
+

-

+

H2 O

-

+

HO

-

O O O
HO Si O Si O Si OH
O O O
HO Si O Si O Si OH
HO H O HO

-

O O
O Si O Si OH
O O
O Si O Si OH
H O HO
H O HO
O Si O Si OH
O O
O Si O Si OH
O O
+
+

-

(4)

+

-

TiÕp tôc ng­ng
tô s©u h¬n

-

+

Silicat

-

O O
O
HO Si O Si O Si
O O O
HO Si O Si O Si
O
O H
HO O
HO Si O Si O Si
O O O
HO Si O Si O Si
O O
O
+
+
+

OH
OH

OH
OH

Hình 1.6. Cơ chế sắp xếp silicat ống
c. Cơ chế lớp silicat gấp (Silicate Layer puckering)

Theo Langevin và các cộng sự, các ion chứa silic hình thành trên các lớp và
các mixen ống của chất định hƣớng cấu trúc.Quá trình làm già hỗn hợp làm cho các
lớp này gấp lại, đồng thời sự ngƣng tụ silicat xảy ra hình thành nên cấu trúc MQTB
[11].

15


Luận văn thạc sĩ

HVTH :Trương Thanh Tùng

d. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích (Charge Disnity Matching)
Một giả thiết khác của Stucky và các cộng sự cho rằng pha ban đầu của hỗn
hợp tổng hợp các cấu trúc lớp mỏng đƣợc hình thành từ sự tƣơng tác giữa ion silicat
và các cation của chất định hƣớng cấu trúc. Khi các phân tử silicat bị uốn cong để
cân bằng mật độ điện tích với nhóm chức của chất định hƣớng cấu trúc, do đó cấu
trúc MQTB lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB lục lăng [12].

Hình 1.7. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích
e. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)
Cơ chế này đƣợc Huo và các cộng sự đề nghị.Trong một số trƣờng hợp, nồng
độ chất định hƣớng cấu trúc có thể thấp hơn nồng độ cần thiết để tạo ra cấu trúc tinh
thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen.Theo cơ chế này, trƣớc khi thêm nguồn silic
vào, các phân tử định hƣớng cấu trúc nằm ở trạng thái cân bằng động giữa mixen
ống, mixen cầu và các phân tử chất định hƣớng cấu trúc riêng rẽ.Khi thêm nguồn
silic vào, các dạng silicat đa điện tích thay thế các ion đối của các chất định hƣớng
cấu trúc, tạo thành các cặp ion hữu cơ – vô cơ. Chúng tự sắp xếp tạo thành pha silic
[13].
Bản chất của các pha trung gian này đƣợc khống chế bởi các tƣơng tác đa phối trí.

16


Luận văn thạc sĩ

HVTH :Trương Thanh Tùng

Hình 1.8. Phối hợp tạo cấu trúc
1.3. GIỚI THIỆU VỀ ZICONI DIOXIT (ZrO2) VÀ ZICONI DIOXIT
SUNFAT HÓA
1.3.1. Zirconi dioxit (ZrO2)
ZrO2 là là chất rắn màu trắng, tồn tại dƣới một số dạng tinh thể khác nhau.
Dạng tinh thể đơn nghiêng của ZrO2 tồn tại trong tự nhiên dƣới dạng khoáng
baledeit có cấu trúc tinh thể không đồng đều với số phối trí bằng 8. Ở điều kiện bình
thƣờng cấu trúc đơn nghiêng của tinh thể ZrO2 đƣợc thể hiện qua các thông số:
a = 5,15 Ao ; b = 5,21 Ao ; c = 5,3 Ao  =  = 900 900

Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể đơn nghiêng monoclinic

17


Luận văn thạc sĩ

HVTH :Trương Thanh Tùng

Hình 1.10. Cấu trúc tinh thể tứ phương tetragonal
ZrO2 cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt. Sự chuyển đổi hoàn toàn cấu trúc
giữa dạng tứ diện và dạng đơn nghiêng diễn ra ở khoảng nhiệt độ 1193-12000C.

Quá trình chuyển pha cấu trúc cũng có thể xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp khoảng
20-1000C nhƣng áp suất của quá trình phải là 37 KPa [14]. Theo nhiều tài liệu đã
chứng minh thì tinh thể ZrO2 ở trạng thái tứ diện đƣợc xem là một oxit rắn có tính
axit khá mạnh có thể sử dụng làm chất mang cho các loại chất xúc tác sử dụng trong
quá trình đồng phân hoá, đặc biệt là khi đƣợc sunfat hoá [15,16].
1.3.1.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến việc tổng hợp zirconi dioxit
Zirconi dioxit đƣợc điều chế bằng cách nung zirconi hidroxit ở nhiệt độ
cao.Zirconi hidroxit tồn tại ở dạng kết tủa trắng nhầy, có thành phần biến đổi với
công thức là ZrO2.nH2O.Kết tủa khi mới tạo thành chứa nhiều nhóm cầu OH dạng ,
qua thời gian bị mất nƣớc, nó tiếp tục bị polime hoá trở thành dạng , chứa nhiều cầu
oxi.Các tính chất của zirconi hidroxit phụ thuộc rất nhiều vào muối nguyên liệu đầu
và giá trị pH của dung dịch trong quá trình thực hiện kết tủa hiđroxit [14]. Đối với
cấu trúc, giá trị pH tạo kết tủa có ảnh hƣởng rõ rệt nhất đến sự tạo thành pha tinh thể
của ZrO2. Sự điều chỉnh giá trị pH có ảnh hƣởng cụ thể nhất đến chất lƣợng của
zirconi hidroxit. Tại giá trị pH < 7 trong tinh thể muối ZrOCl2.8H2O xuất hiện ion
tetrameric Zr4(OH)8.16H2O8+ (hình 1.10), phản ứng polime hoá diễn ra khi đƣa
bazơ vào dung dịch muối.Ngay từ giai đoạn đầu, lƣợng bazơ đƣa vào sẽ thúc đẩy

18


Luận văn thạc sĩ

HVTH :Trương Thanh Tùng

việc thay thế bốn phân tử nƣớc của ion tetrametric bằng các nhóm OHtạo cầu nối
O...H, sau đó hình thành liên kết. Công thức chung của mỗi phân tử polime tạo
thành trong quá trình hình thành kết tủa là ZrOx(OH)4-x.yH2On. Công thức này thể
hiện mối liên quan giữa hàm lƣợng oxi, OH và hàm lƣợng kết tủa thu đƣợc khi sử
dụng muối nguyên liệu là ZrOCl2.8H2O. Cấu tạo của dạng gel đã sấy khô qua phân

tích TG-DTA thƣờng có công thức chung là: ZrO2.1,23H2O-ZrO2.1,86H2O. Công
thức đó có thể đƣợc viết lại dƣới dạng [Zr4(OH)8]8+ để thể hiện sự liên kết giữa các
mắt xích trong mạch polime. Ảnh hƣởng của nguồn muối nguyên liệu đến chất
lƣợng của zirconi hidroxit là khá rõ.Muối ZrOCl2.8H2O ở dạng tinh thể có chứa ion
tetrameric và anion Cl.Anion Cl không liên quan đến phản ứng polime hoá trong
quá trình điều chế hiđroxit vô định hình. Tuy nhiên, một lƣợng nhỏ anion Cl vẫn
còn lƣu lại trong kết tủa, lƣợng anion này sẽ giảm khi độ pH tăng, do vậy rất cần thiết
phải tạo kết tủa ở giá trị pH lớn.

Hình 1.11. Ion tetrameric
Với muối ZrO(NO3)2.xH2O sẽ xảy ra quá trình tạo phức khác với quá trình
polime hoá của muối ZrOCl2.8H2O. Mỗi nguyên tử Zr có liên kết với NO3 tạo
thành mắt xích [Zr(OH)2(H2O)(NO3)]+, mỗi mắt xích này đƣợc liên kết với nhau
qua liên kết hiđro của H2O với anion NO3, hidroxit vô định hình nhận đƣợc trong
thành phần cấu tạo vẫn có mặt của anion NO3. Nhƣ vậy, sự khác nhau trong cấu
trúc dạng gel nhận đƣợc là do vai trò của anion NO3 và Cl có trong muối nguyên

19


Luận văn thạc sĩ

HVTH :Trương Thanh Tùng

liệu đầu. Giá trị pH không ổn định trong suốt quá trình hình thành kết tủa là yếu tố
có ảnh hƣởng phức tạp đến chất lƣợng kết tủa. Trƣớc hết nó sẽ ảnh hƣởng tới số bậc
của phản ứng polime hoá, trong một khoảng pH thay đổi rộng tăng dần từ pH axit
sang pH bazơ có rất nhiều hiện tƣợng nảy sinh và làm chất lƣợng kết tủa bị ảnh
hƣởng. Mặt khác, theo một số tác giả thì tỉ số giữa pha tứ diện và pha đơn nghiêng
thay đổi theo sự thay đổi của pH trong quá trình kết tủa của zirconi hiđroxit. Khi

tăng pH từ 6-10 thì pha tứ diện trong zirconi hidroxit tăng từ 73% đến 100% [17].
1.3.1.2. Tình hình nghiên cứu về xúc tác meso-ZrO2 trên thế giới
Trên thế giới, có rất nhiều công trình nghiên cứu về meso-ZrO2 với nhiều ứng
dụng khác nhau: tổng hợp hữu cơ, isome hóa, este hóa và trao đổi este...các nghiên
cứu đều chỉ ra SO42-/meso-ZrO2 là một loại siêu axit có hoạt tính và độ chọn lọc rất
cao.
Tác giả Dimian et al nghiên cứu chế tạo xúc tác SO42-/meso-ZrO2 bằng
phƣơng pháp nóng chảy các tiền chất để ứng dụng cho quá trình este hóa các axit
béo với các rƣợu khác nhau; với các thông số nhƣ hàm lƣợng lƣu huỳnh tổng từ 3
đến 10%, diện tích bề mặt riêng từ 50 đến 200 m2/g, nhiệt độ của phản ứng este hóa
đƣợc giữ tại 140oC trong pha lỏng dƣới áp suất N2; hiệu suất của quá trình có thể
đạt tới 95% khi tỷ lệ mol metanol/dầu là 5:1 và thời gian phản ứng là 90 phút [18].
Tác giả Nourredine Abdoulmouminecũng công bố phƣơng pháp tổng hợp cả ziconi
sunfat và ziconi hydroxit, đóng vai trò nhƣ 2 loại xúc tác axit và bazơ cho quá trình
tổng hợp biodiesel; ziconi oxit đƣợc sunfat hóa theo phƣơng pháp ngâm tẩm, sau đó
xử lý nung tại 550oC; xúc tác có hoạt tính tốt nhất với 10% hàm lƣợng khi đƣa vào
phản ứng este hóa axit palmitic, đặc biệt có thể tái sử dụng tới 8 lần [19]. Một
nghiên cứu khác của tác giả Benjaram Mreddy và cộng sự nghiên cứu quy trình chế
tạo ziconi sunfat theo phƣơng pháp kết tủa, nung tạo meso-ZrO2, sau đó ngâm tẩm
với axit sunfuric để hình thành xúc tác,hoạt tính của xúc tác này đƣợc kiểm chứng
qua nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ khác nhau và đều cho kết quả tốt [20].
Từ những kết quả nghiên cứu đó, có thể thấy xúc tác dạng sunfat hóa của
ziconi oxit đƣợc nghiên cứu khá nhiều. Tuy vậy những nghiên cứu với mục đích

20


Luận văn thạc sĩ

HVTH :Trương Thanh Tùng

tổng hợp biodiesel từ những nguồn nguyên liệu có chỉ số axit cao vẫn chƣa phổ
biến, các kết quả tốt đều đạt đƣợc trong các điều kiện nhiệt độ và áp suất cao. Vì thế
xu hƣớng tăng diện tích bề mặt riêng, tăng độ trật tự cũng nhƣ đƣờng kính mao
quản rất cần đƣợc quan tâm. Ziconi oxit hay ziconi sunfat hóa dạng mao quản trung
bình cũng đƣợc quan tâm nghiên cứu trên thế giới, nhƣng những ứng dụng cho quá
trình este hóa hay trao đổi este vẫn còn rất hạn chế.
Hang-Rong Chen et al đã tiến hành khảo sát các thông số ảnh hƣởng đến quá
trình tạo thành vật liệu mao quản trung bình có độ trật tự cao của ZrO 2; trong đó,
vật liệu tạo thành có độ bền nhiệt lên đến 600oC, đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp
dùng chất tạo cấu trúc và xử lý sau tổng hợp bằng axit photphoric; các kết quả thu
đƣợc chỉ ra rằng vật liệu nên đƣợc chế tạo trong điều kiện tỷ lệ mol chất tạo cấu
trúc/nguồn Zr từ 0,2 đến 0,3; nhiệt độ thủy nhiệt 110 oC và nồng độ thích hợp của
dung dịch H3PO4 là từ 0,2 đến 0,3 M [21].
Guorong Duan et al cũng báo cáo một quy trình tổng hợp và đặc trƣng ZrO2
dạng mao quản trung bình sử dụng chất tạo cấu trúc là polymetylmetacrylat, dùng
phƣơng pháp sol-gel với ziconi oxiclorua làm nguồn Zr; vật liệu tạo thành có dạng
mao quản trung bình với tƣờng thành là các tinh thế có kích thƣớc nano của ZrO2
dạng tứ diện [22]. Các nghiên cứu sử dụng loại vật liệu mao quản trung bình này
vào phản ứng tổng hợp biodiesel nhƣ đã nói trên, rất hạn chế. Tuy vậy, khả năng
ứng dụng của vật liệu này cho các quy trình nhƣ vậy rất đáng quan tâm nghiên cứu.
Vật liệu SO42-/meso-ZrO2 dạng mao quản trung bình vừa chứa các tâm siêu axit trên
bề mặt, vừa có tính thông thoáng trong mao quản, sẽ thúc đẩy mạnh mẽ sự khuếch
tán của các phần tử nguyên liệu cồng kềnh đến các tâm hoạt tính, do đó khắc phục
đƣợc sự hạn chế về mặt động học đối với vật liệu ziconi thông thƣờng.
Mặc dù có tiềm năng ứng dụng rất lớn, vật liệu ziconi mao quản trung bình
vẫn tồn tại một số nhƣợc điểm cần khắc phục nhƣ: tổng hợp ziconi mao quản trung
bình khó khăn hơn so với các vật liệu mao quản trung bình từ Si, cần thời gian
nhiều hơn; độ bền nhiệt và thủy nhiệt của ziconi mao quản trung bình vẫn chƣa cao
(dƣới 600oC) [21]. Vì vậy, nghiên cứu ngoài việc đánh giá đặc trƣng, hoạt tính của

21


Luận văn thạc sĩ

HVTH :Trương Thanh Tùng

xúc tác, còn có những nghiên cứu để nâng cao độ bền nhiệt, thủy nhiệt của vật liệu,
tức là tăng độ bền của tƣờng thành mao quản.
1.3.2. Xúc tác SO42 /meso-ZrO2
Thực nghiệm chứng minh rằng ZrO2 khi sử dụng trực tiếp làm xúc tác thì có
nhiều mặt hạn chế bởi diện tích bề mặt riêng rất bé (20m2/g ở nhiệt độ nung 700oC)
và cấu trúc pha tứ diện trong tinh thể không đồng đều, dẫn đến hoạt tính xúc tác
không cao. Vì meso- ZrO2 có những ƣu điểm khắc phục đƣợc nhƣợc điểm của
ZrO2 nhƣ : bề mặt riêng lớn, mao quản sắp xếp trật tự, là dị thể siêu axit rắn nên em
đã lựa chọn nghiên cứu meso- ZrO2. Sự hình thành tâm axit Bronsted và Lewis trên
xúc tác SO42-/meso-ZrO2 đƣợc biểu diễn trên hình 1.12. Sự có mặt của ion SO42trên bề mặt đã làm diện tích bề mặt riêng của meso-ZrO2 cũng đƣợc tăng lên so với
mẫu chƣa đƣợc sunfat hóa.

T©m axit Bronsted

O

O

O

S
O

+
Zr

O

+
H

S

+H2O

O
+
Zr

-H2O

H

O

O

O

O
+
Zr

Zr
O

T©m axit Lewis

Hình 1.12. Sự hình thành tâm axit Bronsted và Lewis trên SO42-/meso- ZrO2
1.3.2.1. Đặc trưng của xúc tác SO42-/meso-ZrO2
Với mẫu xúc tác SO42-/meso-ZrO2 thu đƣợc theo phƣơng pháp tổng hợp xúc
tác bằng cách ngâm tẩm, kết quả phân tích nhiệt TG-DTG cho thấy xúc tác SO42/meso-ZrO2 có sự mất khối lƣợng tập trung chủ yếu ở hai khoảng nhiệt độ là gần
108oC đƣợc cho là sự mất nƣớc từ hidroxit và ở 450oC là sự chuyển sang của tinh
thể meso-ZrO2. Độ mạnh của các tâm axit trên xúc tác SO42-/meso-ZrO2đƣợc
nghiên cứu bằng phƣơng pháp giải hấp NH3theo chƣơng trình nhiệt độ. Sự có mặt
của các tâm axit cũng đƣợc nghiên cứu bằng phổ FTIR của piridin bị hấp phụ trên

22


Luận văn thạc sĩ

HVTH :Trương Thanh Tùng

mẫu xúc tác SO42-/meso-ZrO2. Khi piridin bị hấp phụ trên SO42-/meso-ZrO2 xuất
hiện phổ [PyH+] và [PyL] đƣợc hình thành do sự tƣơng tác của các tâm Bronsted và
Lewis với piridin. Sự tƣơng quan giữa số tâm axit Lewis và tâm Bronsted phụ thuộc
rất nhiều vào nồng độ nhóm sunfat tập trung trên bề mặt chất xúc tác.
1.3.2.2. Lựa chọn phương pháp chế tạo xúc tác
Xúc tác SO42-/meso-ZrO2 đƣợc điều chế theo phƣơng pháp sunfat hoá trên chất
mang meso-ZrO2 là thích hợp nhất, thông qua quá trình ngâm tẩm meso-ZrO2trong
dung dịch H2SO4, vì ở trạng thái tinh thể này tính axit của xúc tác SO42-/meso-ZrO2
cao nhất do khả năng giữ các nhóm SO42- lên trên bề mặt meso-ZrO2 lớn nhất. Mẫu

chất mang meso-ZrO2 đƣợc sunfat hoá bằng H2SO4 bởi khi sunfat hóa xúc tác bằng
H2SO4 sẽ cho diện tích bề mặt riêng cao hơn 2-7 lần so với các mẫu đƣợc sunfat hoá
bằng SO2 hoặc H2S.Xúc tác SO42-/meso-ZrO2 đƣợc chế tạo theo phƣơng pháp ngâm
tẩm sẽ cho hiệu quả cao hơn các phƣơng pháp khác vì điều chế theo phƣơng pháp
ngâm tẩm thì hàm lƣợng lƣu huỳnh bị mất ít hơn, xúc tác có sự ổn định hơn và cho
diện tích bề mặt cao hơn vì vậy xúc tác có hoạt tính tốt [ 20].
1.4. TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU VÀ XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG
TỔNG HỢP BIODIESEL
1.4.1. Giới thiệu về biodiesel
Hiện nay, nhu cầu sử dụng nhiên liệu phát triển mạnh, đặc biệt là nhiên liệu
diesel. Do nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng tăng khả năng cung ứng lại hạn
chế nên việc tìm ra nguồn năng lƣợng thay thế là rất quan trọng. Mặt khác, khí thải
của nhiên liệu sản xuất từ dầu mỏ còn gây ảnh hƣởng xấu đến sức khỏe con ngƣời
và môi trƣờng. Do đó, việc nâng cao chất lƣợng các sản phẩm nhiên liệu giảm lƣợng
khí thải ngày càng đƣợc quan tâm. Việc nghiên cứu, ứng dụng và dần đƣa vào sử
dụng các loại nhiên liệu thay thế đang tích cực đƣợc thực hiện trong những năm
gần đây. Sự tăng vọt của giá nhiên liệu dầu mỏ và sự quan tâm về môi trƣờng đang
thúc đẩy sự chú ý vào các loại nhiên liệu thay thế. Biodiesel là một loại nhiên liệu
tái tạo, đƣợc sản xuất từ nguyên liệu có nguồn gốc sinh học nhƣ cồn methanol,
ethanol, dầu mỡ động thực vật nên không chứa các hợp chất thơm, hàm lƣợng lƣu

23