Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo bằng phản ứng hai giai đoạn trên xúc tác dị thể

NGUYỄN THẾ HÀO

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN THẾ HÀO

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL BẰNG PHẢN
ỨNG HAI GIAI ĐOẠN TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

2012B
Hà Nội – Năm 2014


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN THẾ HÀO

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL BẰNG PHẢN ỨNG HAI
GIAI ĐOẠN TRÊN XÚC TÁC DỊ THỂ

Chuyên ngành : KỸ THUẬT HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
GS.TS ĐINH THỊ NGỌ

Hà Nội – Năm 2014


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cảm đoan luận văn thạc sĩ kỹ thuật: “ Nghiên cứu tổng hợp biodiesel
bằng phản ứng hai giai đoạn trên xúc tác dị thể ” là công trình do chính tôi thực
hiện dưới sự hướng dẫn của GS.TS Đinh Thị Ngọ. Các kết quả được trình bày trong
luận văn hoàn toàn chính xác, đáng tin cậy và chưa từng được công bố trong các công
trình nào khác.
Hà Nội, ngày 10 tháng 8 năm 2014
Học viên

Nguyễn Thế Hào

NGUYỄN THẾ HÀO

1

2012B


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành được đồ án này, trước tiên tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến
GS.TS Đinh Thị Ngọ – cô đã trực tiếp hướng dẫn, tận tâm, hết lòng giúp đỡ và chỉ
bảo tôi trong quá trình nghiên cứu.
Đồng thời tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong trường Đại Học Bách

Khoa Hà Nội, cũng như thầy cô giáo thuộc viện Kỹ Thuật Hoá Học, đặc biệt là các
thầy cô giáo thuộc bộ môn Công nghệ Hữu Cơ – Hoá Dầu đã tận tình chỉ bảo, giúp đỡ
tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu tại trường.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, NCS Nguyễn
Đăng Toàn đã giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm nghiên cứu tại phòng thí nghiệm
và tại bộ môn hữu cơ – hoá dầu.
Sau cùng, tôi muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân, bạn bè và cơ quan
nơi tôi công tác đã luôn ở bên động viên, chia sẻ, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học
tập và nghiên cứu.
Xin chân thành cảm ơn !

NGUYỄN THẾ HÀO

2

2012B


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN

2

MỤC LỤC

3

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
DANH MỤC CÁC BẢNG

5
6
7

MỞ ĐẦU
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

8
9

1.1 TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL
1.1.1 Giới thiệu chung
1.1.2. Biodiesel
1.1.3 Tính chất hóa lý của biodiesel
1.1.4 Ưu điểm của biodiesel so với diesel khoáng
1.1.5. Nhược điểm của biodiesel
1.2 TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU
1.2.1. Các loại nguyên liệu cho sản xuất biodiesel
1.2.2. Khái quát chung về nguồn sinh khối vi tảo
1.2.3. Các loại tảo sử dụng để sản xuất nhiên liệu sinh học
1.2.4. Tiềm năng trữ lượng sinh khối vi tảo trên thế giới
1.2.5. Tiềm năng và trữ lượng sinh khối vi tảo ở Việt Nam
1.2.6. Tính kinh tế của công nghệ sản xuất nhiên liệu sạch từ vi tảo
1.2.7. Phát triển NLSH từ vi tảo kết hợp với công tác bảo vệ môi trường
1.3. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC TỔNG HỢP BIODIESEL
1.3.1. Xúc tác đồng thể
1.3.2. Xúc tác dị thể
1.3.3. Xúc tác enzym
1.3.4. Giới thiệu về xúc tác CaO/SiO2

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

9
9
10
13
16
17
18
18
19
22
26
27
28
29
30
31
34
37
38
45

2.1. TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC
45
2.1.1. Tổng hợp xúc tác bazơ rắn canxi nitrat mang trên silic dioxit bằng phương
pháp ngâm tẩm
45
2.1.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác
45

2.2. TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU VI TẢO SỬ DỤNG XÚC TÁC CANXI
NITRAT MANG TRÊN SILIC DIOXIT
49
2.2.1. Xác định các chỉ tiêu chất lượng của dầu vi tảo và sản phẩm biodiesel
49
2.2.2. Tổng hợp biodiesel
54
NGUYỄN THẾ HÀO

3

2012B


CHƯƠNG III:

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

56

3.1. KẾT QUẢ TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC
56
3.1.1. Khảo sát hàm lượng Ca(NO3)2 tối ưu trong xúc tác
56
3.1.2. Kết quả nhiễu xạ tia X
58
3.1.3. Kết quả chụp ảnh SEM
60
3.1.4. Kết quả phân tích nhiệt TG-DTA
61

3.2. TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU VI TẢO TRÊN XÚC TÁC CANXI
NITRAT MANG TRÊN SILIC DIOXIT
62
3.2.1. Kết quả xác định các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu dầu vi tảo
62
3.2.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp biodiesel
65
3.2.3. Nghiên cứu cải tiến công nghệ tổng hợp biodiesel
71
3.2.4. Đánh giá chất lượng sản phẩm thu được
72
KẾT LUẬN
75
TÀI LIỆU THAM KHẢO

NGUYỄN THẾ HÀO

76

4

2012B


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
ASTM
ATP
B10
B20
B100

BET
DTA
E5
E10
EN
EU
GC-MS
ISO
NLSH
XRD
SEM
TCVN
TG
TNHH

Tiêu chuẩn của hiệp hội thử nghiệm và vật liệu Mỹ
Adenosin triphotphat
Nhiên liệu gồm 10% biodiesel và 90% diesel về thể tích
Nhiên liệu gồm 20% biodiesel và 80% diesel về thể tích
Nhiên liệu 100% biodiesel
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ N2
Phương pháp phân tích nhiệt vi sai
Nhiên liệu gồm 5% etanol và 95% xăng về thể tích
Nhiên liệu gồm 10% etanol và 90% xăng về thể tích
Tiêu chuẩn Châu Âu
Liên minh Châu Âu
Phương pháp sắc ký khí khối phổ
Tiêu chuẩn quốc tế
Nhiên liệu sinh học
Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét
Tiêu chuẩn Việt Nam
Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng
Trách nhiệm hữu hạn

NGUYỄN THẾ HÀO

5

2012B


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1.
Hình 1.2.
Hình 1.3.
Hình 1.4.
Hình 1.5.
Hình 1.6.
Hình 1.7.
Hình 1.8.
Hình 1.9.
Hình 1.10.
Hình 2.1.
Hình 2.2.
Hình 2.3.
Hình 2.4.
Hình 3.1
Hình 3.2
Hình 3.3.

Hình 3.4.
Hình 3.5.
Hình 3.6
Hình 3.7
Hình 3.8.
Hình 3.9.
Hình 3.10.
Hình 3.11.
Hình 3.12.
Hình 3.13.
Hình 3.14.
Hình 3.15.
Hình 3.16.
Hình 3.17.
Hình 3.18.

Biểu đồ tăng trưởng sản lượng biodiesel trên toàn thế giới từ năm 2000
đến 2010 (triệu tấn)
Dòng bioiesel thương mại trên toàn cầu năm 2010
Dòng biodiesel thương mại trên toàn cầu năm 2011
Tảo Botryococcus braunii
Tảo Chlorella vulgaris
Tảo Dunaiella tertiolecta
Tiềm năng sinh khối vi tảo: sản phẩm NLSH và sản phẩm phụ
Phổ TPD giải hấp phụ CO2 từ các oxit kim loại kiềm thổ
Cơ chế phản ứng trao đổi este giữa triglyxerit với metanol sử dụng xúc
tác CaO
Cơ chế sự ảnh hưởng của các axit béo tự do đối với canxi oxit được sử
dụng làm xúc tác trong quá trình trao đổi este
Tia tới và tia phản xạ trên bề mặt tinh thể

Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét
Sơ đồ thiết bị phản ứng trao đổi este theo phương pháp gián đoạn pha
lỏng.
Sơ đồ chiết tách thu biodiesel
Phổ EDX của xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 trước khi nung
Phổ EDX của xúc tác 40% Ca(NO3)2/SiO2 trước khi nung tại 600oC
Đồ thị quan hệ giữa hàm lượng Ca(NO3)2 và hiệu suất tổng hợp biodiesel
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác trước khi nung
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác sau khi nung tại 600oC
Phổ XRD của Ca(NO3)2
Phổ XRD của xúc tác 80% Ca(NO3)2/SiO2
Ảnh SEM của mẫu xúc tác trước và sau khi nung
Giản đồ TG-DTG-DTA-DDTA của xúc tác
Sắc ký đồ của dầu vi tảo khi chưa metyl hóa
Sắc ký đồ của dầu vi tảo sau khi metyl hóa
Đồ thị quan hệ giữa thời gian phản ứng và hiệu suất phản ứng
Đồ thị quan hệ giữa hàm lượng xúc tác và hiệu suất phản ứng
Đồ thị ta được đồ thị quan hệ giữa tỷ lệ mol metanol/dầu và hiệu suất
phản ứng
Đồ thị quan hệ giữa nhiệt độ phản ứng và hiệu suất phản ứng
Đồ thị quan hệ giữa tốc độ khuấy và hiệu suất phản ứng
Sắc ký đồ của sản phẩm biodiesel đã tổng hợp
Kết quả MS của metyl hexadecanoate trong biodiesel so với hóa chất
chuẩn trong thư viện phổ

NGUYỄN THẾ HÀO

6

2012B

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước
Bảng 1.2. Sản lượng biodiesel và cân bằng kinh tế của EU từ 2005 đến 2012 (tấn)
Bảng 1.3. Tiêu chuẩn Châu Âu cho biodiesel
Bảng 1.4. Tiêu chuẩn chất lượng cho Biodiesel B100 theo tiêu chuẩn ASTM 6751
Bảng 1.5. Tiêu chuẩn chất lượng cho biodiesel B20 ASTM 7467
Bảng 1.6. So sánh tính chất nhiên liệu diesel và biodiesel
Bảng 1.7. So sánh giá thành của dầu diesel và biodiesel từ dầu hạt cải (Euro/1000 lít)
Bảng 1.8. So sánh lượng dầu thu được từ vi tảo và những nguyên liệu khác
Bảng 1.9. Năng suất thu sinh khối của các cây lấy dầu
Bảng 1.10. Một số loại vi tảo chứa dầu
Bảng 1.11. Thành phần hydrocacbon có trong dầu tảo Botryococcus braunii
Bảng 1.12. Các loại xúc tác rắn axit và bazơ cho phản ứng trao đổi este
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng Ca(NO3)2 trong xúc tác đến hiệu suất của
phản ứng
Bảng 3.2. Các tính chất đặc trưng của dầu vi tảo
Bảng 3.3. Thành phần các chất và các gốc axit béo trong dầu vi tảo
Bảng 3.4. Các thành phần hóa học trong dầu vi tảo
Bảng 3.5. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu vi tảo sau giai đoạn 1 phản ứng
Bảng 3.6. Ảnh hưởng thời gian đối với phản ứng tổng hợp biodiesel
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp biodiesel
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của tỷ lệ metanol/dầu đối với hiệu suất tổng hợp biodiesel
Bảng 3.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tổng hợp biodiesel
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đối với hiệu suất tổng hợp biodiesel
Bảng 3.11. Các thông số tối ưu cho quá trình tổng hợp biodiesel
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất ở các nhiệt độ khác nhau
Bảng 3.13. Các thông số công nghệ tối ưu khi cải tiến
Bảng 3.14. Thành phần các axit béo trong sản phẩm biodiesel

Bảng 3.15. Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn và
diesel khoáng

NGUYỄN THẾ HÀO

7

2012B


MỞ ĐẦU
Từ khi cuộc cách mạng công nghiệp bắt đầu vào cuối thế kỉ 18 và đầu thế kỉ 19,
năng lượng đã trở thành nhân tố không thể thiếu được để loài người duy trì đà tăng
trưởng kinh tế. Từ trước đến nay nguồn năng lượng chính trên thế giới được tạo ra từ
năng lượng hóa thạch, chiếm đến hơn 88% nhu cầu năng lượng của toàn cầu năm
2010. Theo dự đoán nhu cầu sử dụng nhiên liệu hóa thạch trên thế giới trong những
năm tới tiếp tục tăng mạnh. Tuy nhiên, trữ lượng của nguồn nhiên liệu này không phải
là vô hạn, theo đánh giá của các nhà khoa học, nguồn nhiên liệu này sẽ cạn kiệt trong
30-50 năm tới.
Một yêu cầu cấp bách đặt ra là tìm một nguồn nhiên liệu mới thay thế nhiên liệu
hóa thạch. Hiện nay, đã có nhiều loại nhiên liệu được sử dụng, nổi bật nhất là nhiên
liệu biodiesel còn gọi là nhiên liệu sinh học dùng cho động cơ diesel có nguồn gốc từ
dầu thực vật hoặc mỡ động vật. Tại Việt Nam, do chưa quyết định được nguyên liệu
chủ đạo cho quá trình sản xuất biodiesel nên việc kết hợp nhiều nguồn nguyên liệu
khác nhau sẽ là hướng đi quan trọng, trong đó nuôi cấy và sử dụng sinh khối vi tảo từ
các họ khác nhau đã bước đầu được quan tâm nghiên cứu. Ngoài ra, với điều kiện địa
lý phù hợp và bờ biển dài hơn 3.000 km, Việt Nam còn có tiềm năng lớn trong việc
sản xuất nhiên liệu từ sinh khối tảo, góp phần vào bảo đảm an ninh năng lượng cho đất
nước.
Tuy nhiên có một khó khăn đó là hàm lượng axit béo tự do có trong dầu vi tảo là

rất cao, do đó để có thể tổng hợp ra biodiesel thương phẩm từ dầu vi tảo cần phải trải
qua hai giai đoạn với giai đoạn thứ nhất đưa qua quá trình este hóa bằng xúc tác axit
và giai đoạn thứ hai tiến hành quá trình trao đổi este bằng xúc tác bazơ. Việc tìm ra
loại xúc tác phù hợp với nguyên liệu vi tảo, có khả năng tái sử dụng nhiều lần, đem lại
hiệu quả kinh tế cao là một yêu cầu cấp thiết đặt ra. Chính vì vậy chúng tôi đã chọn đề
tài nghiên cứu trong luận văn của mình là: “Nghiên cứu tổng hợp biodiesel bằng phản
ứng hai giai đoạn trên xúc tác dị thể” .

NGUYỄN THẾ HÀO

8

2012B


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1
1.1.1

TỔNG QUAN VỀ NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL
Giới thiệu chung

Theo dự đoán trữ lượng nhiên liệu hóa thạch sẽ cạn kiệt trong tương lai không
xa. Theo các điều tra quốc tế thì nếu không tìm kiếm thêm được các nguồn dự trữ mới
thì với lượng khai thác như hiện nay, khoảng 85,9 triệu thùng mỗi ngày, thì dầu mỏ sẽ
cạn kiệt sau 43 năm nữa . Với lượng khai thác 19 BBOE (tương đương triệu thùng dầu
mỏ) mỗi ngày thì khí thiên nhiên cũng sẽ cạn kiệt sau 60 năm. Với lượng khai thác
khoảng 29,85 BBOE mỗi ngày thì than đá nhiều nhất là 148 năm sau cũng sẽ cạn kiệt
[44]. Dự báo về năng lượng trong tương lai và mối nguy hại do sử dụng năng lượng
hóa thạch đã tạo động lực cho các nhà nghiên cứu tập trung phát triển những loại nhiên

liệu mới có thể tái tạo được và ít hoặc không ảnh hưởng đến môi trường. Các quốc gia
trên thế giới trong đó có Việt Nam đang tìm một nguồn năng lượng khác thay thế, mà
phải đảm bảo hai yếu tố là nguồn năng lượng dài hạn và thân thiện với môi trường.
Nhiên liệu sinh học (biofuel) là loại nhiên liệu được sản xuất từ nguồn nguyên
liệu sinh học – sinh khối như dầu thực vật, mỡ động vật, tinh bột, thậm chí là chất thải
nông nghiệp, lâm nghiệp (rơm rạ, bã mía, trấu, mùn cưa, phân chuồng…). Đây là
nguồn nhiên liệu sạch (chất thải ít độc hại), và đặc biệt là nguồn nhiên liệu có thể tái
tạo được (renewable fuel), nên nó làm giảm sự phụ thuộc vào nguồn tài nguyên nhiên
liệu khoáng vốn có hạn. Chính hai đặc điểm nổi bật này mà nhiên liệu sinh học được
sự lựa chọn của nhiều nước trên thế giới hiện nay và cả trong tương lai.
Nhiên liệu sinh học có nhiều loại như xăng sinh học (biogasoil), diesel sinh học
(biodiesel), và khí sinh học (biogas) - loại khí được tạo thành do sự phân hủy yếm khí
các chất thải nông nghiệp, chăn nuôi và lâm nghiệp. Trong các dạng trên thì chỉ có
biogasoil và biodiesel được quan tâm nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng trong quy mô
công nghiệp.Một số nước đã đặt ra mục tiêu thay thế dần nguyên liệu truyền thống
sang nhiên liệu sinh khối. Mỹ đặt ra mục tiêu thay thế khoảng 30% lượng xăng tiêu
thụ bằng các sản phẩm có nguồn gốc từ sinh khối vào năm 2025. Ấn Độ đặt mục tiêu
tăng dần sử dụng nhiên liệu sinh khối từ 5% lên 20% vào năm 2012. EU đặt ra thị
phần nhiên liệu sinh học chiếm 6% trong tổng nhiên liệu tiêu thụ. Braxin là nước đang
đứng đầu thế giới về nhiên liệu sinh học với nhiên liệu sản xuất từ sinh khối chiếm tới
30% trong tổng nhiên liệu đang sử dụng cho ngành giao thông vận tải.
Tại Việt Nam, Bộ Công Thương đang triển khai xây dựng “Đề án phát triển
nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2020”. Với mục tiêu sản xuất xăng E5,
E10 (loại xăng pha cồn với hàm lượng cồn tối đa là 5 %, 10 %, đáp ứng hoàn toàn mọi
hoạt động bình thường của động cơ ô tô, xe máy) và dầu sinh học nhằm thay thế một
phần nhiên liệu truyền thống hiện nay. Vào tháng 8/2010, loại xăng E5 đã được bày
bán trên thị trường Việt Nam.
NGUYỄN THẾ HÀO

9

2012B


1.1.2. Biodiesel
Biodiesel hay diesel sinh học là một loại nhiên liệu có nguồn gốc từ dầu thực vật
hay mỡ động vật, có chỉ tiêu kỹ thuật gần giống với diesel khoáng. Về bản chất hóa
học nó là monoankyleste của các axit béo mạch dài, biodiesel thu được từ phản ứng
trao đổi este của triglyxerit với rượu đơn chức mạch ngắn (như methanol, etanol…)
dưới sự có mặt của xúc tác. Biodiesel được xem là một loại phụ gia rất tốt cho diesel
truyền thống.
Biodiesel có thể trộn lẫn với diesel khoáng theo mọi tỷ lệ. Tuy nhiên, phải pha
trộn với diesel khoáng, chứ không thể sử dụng 100% biodiesel. Hiện nay người ta
thường sử dụng hỗn hợp 5% và 20%, biodiesel (ký hiệu B5, B20) để chạy động cơ.
Nếu pha biodiesel càng nhiều thì càng giảm lượng khí thải độc hại (biodiesel có khả
năng phân hủy sinh học như đường, ít độc hại hơn so với muối ăn 10 lần, điểm chớp
cháy 1200C nên khá an toàn) nhưng không có lợi về kinh tế, bởi hiện tại giá thành của
biodiesel vẫn còn cao hơn diesel truyền thống và cần phải điều chỉnh kết cấu động cơ
diesel cũ.
Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như các
loại dầu thực vật (dầu dừa, dầu cọ, dầu hạt hướng dương, dầu hạt cải, dầu lạc, dầu hạt
cao su,...), các loại mỡ động vật (mỡ bò, mỡ lợn, mỡ cá). Như vậy nguyên liệu để sản
xuất biodiesel khá phong phú, chúng có nguồn gốc sinh học, có thể tái tạo được. Đây
cũng là một trong những điểm thuận lợi của nguồn nhiên liệu biodiesel. Chỉ trong thời
gian tương đối ngắn, hàng loạt các nhà máy sản xuất nhiên liệu biodiesel với quy mô
công nghiệp với công suất vài trăm ngàn tấn/năm tập trung nhiều ở Đức, Ý, Áo, Pháp,
Thụy Điển.... Tổng công suất hiện nay của châu Âu là 2 triệu tấn/năm. Trong khi đó,
tại châu Á, việc nghiên cứu và ứng dụng biodiesel cũng phát triển mạnh, tiêu biểu như
Ấn Độ, Trung Quốc, Hàn Quốc, Nhật Bản, Hồng Kông. Ngoài ra các nước châu Phi và
châu Úc cũng đang bắt đầu triển khai nghiên cứu nhiều về biodiesel. Trong thực tế trên

thế giới, nước sử dụng thực tế biodiesel nhất là Mỹ với nhiều chính sách ưu đãi. Sản
lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước được trình bày cụ thể trong bảng 1.1.
Bảng 1.1. Sản lượng tiêu thụ biodiesel ở một số nước
SST
Quốc gia
Lượng tiêu thụ hàng năm (tấn)
1
Mỹ
190.000
2
Bỉ
241.000
3
Đan Mạch
32.000
4
Pháp
38.000
5
Đức
207.000
6
Hungary
18.880
7
Ireland
5.000
8
Ý
779.000

9
Tây Ban Nha
500
10
Úc
56.200 - 60.000
NGUYỄN THẾ HÀO

10

2012B


Sử dụng biodiesel góp phần giái quyết các vấn đề về an toàn năng lượng, thay thế
nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn dần, góp phần đa dạng hóa và tạo ra các nguồn
năng lượng sạch. Sự tăng trưởng của sản lượng biodiesel trên toàn thế giới được thể
hiện một cách rõ rệt ở hình và bảng dưới đây:

Hình 1.1. Biểu đồ tăng trưởng sản lượng biodiesel trên toàn thế giới từ năm 2000
đến 2010 (triệu tấn)
Theo biểu đồ hình 1.1 [32] thì ta có thể thấy rằng sản lượng biodiesel tăng
trưởng theo cấp số nhân, từ nhỏ hơn 1 triệu tấn năm 2000 lên tới con số 16 triệu tấn
năm 2010. Rõ ràng, EU đã thống trị sản lượng biodiesel toàn thế giới, điều này cũng
có thể giải thích một phần là do sự gia tăng về số lượng các nước thành viên của EU.
Tuy vậy, không thể phủ nhận một điều rằng EU là cốt lõi trung tâm sản xuất biodiesel
cho toàn thế giới, mà trong số đó không thể không nhắc đến các nước như Đức, Pháp,
Tây Ban Nha, Ý…
Tại EU, việc sản xuất nhiên liệu sinh học tập trung chủ yếu vào sản xuất
biodiesel, sự phát triển này được đặc biệt thúc đẩy bởi các chính sách, chỉ thị và mục
tiêu phát triển kinh tế của EU được thông qua năm 2008. Các chính sách ưu đãi thuế

đối với nhiên liệu sinh học đã thể hiện rõ sự quan tâm của EU đối với nguồn năng
lượng mới này. Sản lượng Biodiesel được thể hiện cụ thể trong bảng 1.2 [33] như sau:
Bảng 1.2. Sản lượng biodiesel và cân bằng kinh tế của EU từ 2005 đến 2012 (tấn)
Năm
Khởi đầu Sản lượng Nhập khẩu
Tiêu thụ
Xuất khẩu Kết thúc
2005
100.000
2.845.000
0
2.747.000
50.000
148.000
2006
148.000
4.435.000
91.000
3.958.000
15.000
701.000
2007
701.000
6.196.000
820.000
7.069.000
25.000
596.000
2008
596.000

7.326.000 2.533.406
8.939.000
59.000
1.457.406
2009
1.457.406 8.704.000 1.947.172 10.150.000
66.000
1.892.578
2010
1.832.578 8.962.000 2.083.000 11.432.000 103.000 1.402.578
2011
1.402.578 8.791.000 1.750.000 10.835.000
50.000
1.008.578
NGUYỄN THẾ HÀO

11

2012B


Dòng biodiesel thương mại trên thế giới năm 2010, 2011 được thể hiện trên hình
1.2 và hình 1.3 [32], kết quả cho thấy dòng dầu thương mại tập trung chủ yếu vào 2 thị
trường lớn vẫn là Liên minh Châu Âu EU và Mỹ. Thị trường cho nhiên liệu sinh học
nói chung và nhiên liệu biodiesel tại Mỹ cũng khá rộng mở, Mỹ đã nhập một lượng
tương đối lớn biodiesel từ các nước như EU, Canada, Singapo, Argentina, Indonesia,
Malaysia…

Hình 1.2. Dòng bioiesel thương mại trên toàn cầu năm 2010

Hình 1.3. Dòng biodiesel thương mại trên toàn cầu năm 2011
NGUYỄN THẾ HÀO

12

2012B


1.1.3 Tính chất hóa lý của biodiesel
Tính chất hóa lý của biodiesel phụ thuộc vào các axit béo có trong biodiesel:
- Chỉ số xetan: hydrocacbon dạng thẳng, dài (như hexadecan C16H34) có chỉ số
xetan cao. Hợp chất mạch nhánh 2,2,4,4,6,8,8-heptametylnonan (C16H34) có khả năng
bốc cháy kém, chỉ số xetan thấp. Điều này cho thấy chỉ số xetan sẽ giảm khi chiều dài
của mạch giảm và mạch nhánh tăng. Chỉ số xetan sẽ tăng khi kích thước của n-alkyl
tăng và độ bất bão hòa tăng.
- Nhiệt trị: tăng khi chiều dài mạch hydrocacbon tăng.
- Điểm vẩn đục và điểm chảy: một trong những khó khăn chính khi sử dụng
biodiesel là khi ở nhiệt độ thấp, biodiesel ở dạng lỏng sẽ bị đông đặc lại làm cản trở
dòng nhiên liệu và màng lọc. Hợp chất bão hòa có mạch cacbon lớn hơn 12 cacbon sẽ
làm tăng điểm chảy.
- Trạng thái oxi hóa: trong quá trình bảo quản biodiesel, không khí, nhiệt độ, ánh
sáng, vết kim loại làm biodiesel dễ bị oxi hóa. Ngoài ra số nối đôi và vị trí nối đôi của
este axit béo bất bão hòa cũng ảnh hưởng đến quá trình oxi hóa.
- Độ nhớt: độ nhớt ảnh hưởng đến sự phun của nhiên liệu khi tiêm vào buồng
đốt. Độ nhớt của biodiesel có thể đoán dựa trên thành phần este có trong hỗn hợp. Độ
nhớt của etyleste cao hơn metyleste, cấu hình của nối đôi cũng ảnh hưởng đến độ nhớt,
nối đôi cấu hình cis có độ nhớt thấp hơn cấu hình trans.
- Tính trơn: dầu diesel có hàm lượng lưu huỳnh thấp, sự khử sẽ làm mất đi tính
trơn vốn có của nó. Thêm 1-2 % biodiesel sẽ duy trì tính trơn của dầu diesel. Thành
phần este có trong biodiesel ảnh hưởng đến tính trơn: este bất bão hòa có tính trơn tốt

hơn este bão hòa.
Bảng 1.3, 1.4 và 1.5 [14,25] lần lượt đưa ra các chỉ tiêu chất lượng đối với
biodiesel (B100) và diesel pha trộn (B20) theo tiêu chất lượng của châu Âu và Mỹ.
Bảng 1.3. Tiêu chuẩn Châu Âu cho biodiesel
Chỉ tiêu
Phương pháp
Giới hạn
thử
dưới
Hàm lượng este
EN 14103d
96,5
o
Khối lượng riêng tại 15 C
EN ISO3675
860
EN ISO 12185

Đơn vị

Giới
hạn trên
900

% (m/m)
kg/m3
mm2/s

Độ nhớt tại 40oC

EN ISO 3104

3,5

5,0

Nhiệt độ chớp cháy
Hàm lượng lưu huỳnh

EN ISO 3679
EN ISO 20846

120
-

10,0

C
mg/kg

Hàm lượng nhựa tại 10% thể
tích chưng cất
Chỉ số xetan
Hàm lượng tro sunphat
Hàm lượng nước

EN ISO 10370

-

0,3

% (m/m)

EN ISO 5165
ISO 3987
EN ISO 12937

51
-

0,02
500

% (m/m)
mg/kg

NGUYỄN THẾ HÀO

13

o

2012B


Hàm lượng tạp chất
Độ ăn mòn tấm đồng (3 giờ
tại 50oC)
Độ ổn định oxy hóa tại 110oC

Chỉ số axit
Chỉ số Iot
Hàm lượng metyl este của
axit linoleic
Hàm lượng metyl este chứa
nhiều liên kết không no (≥4
liên kết đôi)
Hàm lượng methanol
Hàm lượng monoglyxerit
Hàm lượng diglyxerit

EN 12662
EN ISO 2160

-

24
1

mg/kg
mg/kg

EN 14112

6,0

-

giờ

EN 14104
EN 14111
EN 14103d

-

0,5
120
12

mg KOH/g
g I/100g
% (m/m)

-

1

% (m/m)

EN 14110
EN 14105m
EN 14105

-

0,2
0,8
0,2

% (m/m)
% (m/m)
% (m/m)

Hàm lượng triglyxerit
Hàm lượng glyxerin tự do
Hàm lượng glyxerin tổng

EN 14105
EN 14105
EN 14105

-

0,2
0,02
0,25

% (m/m)
% (m/m)
% (m/m)

Hàm lượng natri & kali
Hàm lượng canxi & magie

-

-

5,0

5,0

mg/kg
mg/kg

Bảng 1.4. Tiêu chuẩn chất lượng cho Biodiesel B100 theo tiêu chuẩn ASTM 6751
Chỉ tiêu
Phương
Giới hạn Giới hạn Đơn vị
pháp thử
dưới
trên
Nhiệt độ chớp cháy cốc kín

D 93

93

-

o

Hàm lượng nước và cặn

D 2709

-

0,05

% (v/v)

EN 14110
D 93

130

0,2
-

% (m/m)
o
C

Độ nhớt động học tại 40oC

D 445

1,9

6,0

mm2/s

Hàm lượng cặn sunphat

D 874

-

0,02

% (m/m)

Hàm lượng lưu huỳnh tổng

D 5453

-

0,05

% (m/m)

Độ ăn mòn tấm đồng

D 130

-

Mức 3

-

Chỉ số xetan

D 613

47

-

-

Nhiệt độ vẩn đục

D 2500

Hạn chế hàm lượng rượu phải
đạt được một trong hai yêu
cầu sau
1. Hàm lượng metanol
2. Nhiệt độ chớp cháy

NGUYỄN THẾ HÀO

Báo cáo
14

C

o

C
2012B


Hàm lượng cặn cacbon

D 4530

-

0,05

% (m/m)

Chỉ số axit

D 664

-

0,05

mgKOH/g

Hàm lượng glyxerin tự do

D 6584

-

0,02

% (m/m)

Hàm lượng glyxerin tổng

D 6584

-

0,24

% (m/m)

Hàm lượng photpho

D 4951

-

0,001

% (m/m)

Hàm lượng natri & kali

EN 14538

-

5

ppm

Hàm lượng canxi & magie

EN 14538

-

5

ppm

Độ ổn định oxy hóa

EN 15751

3

-

Giờ

Hàm lượng lưu huỳnh
1. Mức S 15
2. Mức S 500
Nhiệt độ cất cuối

D 5453
D 5453
D 1160

-

15
500

360

ppm
ppm
o
C

Bảng 1.5. Tiêu chuẩn chất lượng cho biodiesel B20 ASTM 7467
Chỉ tiêu
Phương
Giới hạn Giới hạn
pháp thử
dưới
trên

Đơn vị

Nhiệt độ chớp cháy cốc kín

D 93

53

-

o

Hàm lượng nước và cặn

D 2709

-

0,05

% (v/v)

Độ nhớt động học tại 40oC

D 445

1,9

4,1

mm2/s

Hàm lượng lưu huỳnh tổng

D 5453

-

0,05

% (m/m)

Độ ăn mòn tấm đồng

D 130

-

Mức 3

-

Chỉ số xetan

D 613

40

-

-

Nhiệt độ vẩn đục

D 2500

Báo cáo

Hàm lượng cặn cacbon

D 4530

-

0,05

% (m/m)

Chỉ số axit

D 664

-

0,3

mgKOH/g

Hàm lượng tro

D 482

-

0,01

% (m/m)

Độ ổn định oxy hóa

EN 15751

6

-

Giờ

Hàm lượng lưu huỳnh
1. Mức S 15
2. Mức S 500

D 5453
D 5453

-

15
500

ppm
ppm

Nhiệt độ cất cuối

D 86

-

343

o

NGUYỄN THẾ HÀO

15

C

o

C

C

2012B


1.1.4 Ưu điểm của biodiesel so với diesel khoáng
Tính chất của nhiên liệu diesel và biodiesel được so sánh trong bảng 1.6
Bảng 1.6. So sánh tính chất nhiên liệu diesel và biodiesel
Tính chất
Diesel
Biodiesel
Thành phẩn nhiên liệu
Hydrocacbon C10-C12
FAME C12-C22
Nhiệt cháy dưới
131,295
117,093
o
Độ nhớt động học ở 40 C, 1,3÷4,1
1,9÷6,0
cSt
Tỷ trọng riêng ở 60oF

0,85
0,88
o
Tỷ trọng ở 15 C
7,079
7,328
Hàm lượng nước ppm
161
Max: 0,5%
Hàm lượng cacbon, % klg
87
77
Hàm lượng hydro, % klg
13
12
Hàm lượng oxi, % klg
0
11
Hàm lượng lưu huỳnh, % klg Max: 0,05
0 ÷ 0,0024
o
Điểm sôi, C
188 ÷ 343
182 ÷ 338
o
Điểm chớp cháy, C
60 ÷ 80
100 ÷ 170
o
Điểm vẩn đục, C

-15 ÷ 5
-3 ÷ 12
o
Điểm rót, C
-35 ÷ -15
-15 ÷ 10
Trị số xetan
40 ÷ 55
48 ÷ 65
Tỷ lệ không khí/nhiên liệu
15
13,8
HFRR, microns
685
314
Chỉ số iot
60 ÷ 135
8,6
1.1.4.1. Tính thân thiện với môi trường
Biodiesel sử dụng làm nhiên liệu trực tiếp động cơ diesel cháy sạch hơn 75 % so
với dầu diesel. Biodiesel có những tác động tích cực đến môi trường, hàm lượng khí
CO2 thải ra khi đốt cháy nhiên liệu biodiesel sẽ thấp hơn khi sử dụng dầu diesel.
Sheehan đã nghiên cứu về vấn đề này và thấy rằng: nếu sử dụng 100 % metyleste thì
lượng khí CO2 thải ra sẽ thấp hơn 78,4 % so với khi dùng dầu diesel. Nếu sử dụng hỗn
hợp 20 % metyleste và 80 % dầu diesel, lượng CO2 giảm 15,66 %. Biodiesel có thể bị
phân hủy do vi khuẩn, do vậy ít gây ô nhiễm.
Lượng khí thải khi đốt cháy nhiên liệu biodiesel không độc vì không chứa hợp chất
lưu huỳnh và hợp chất hương phương. Đây là ưu điểm lớn nhất của biodiesel so với
dầu diesel và khi sử dụng không xảy ra hiện tượng ăn mòn thiết bị do hợp chất lưu
huỳnh tạo ra. Biodiesel hoàn toàn đáp ứng yêu cầu về môi trường, giảm lượng khí CO2

phát sinh, hydrocacbon không cháy và những thành phần khí thải khác. Biodiesel có
khả năng cháy tốt, giảm lượng mồ hóng, than bụi…

NGUYỄN THẾ HÀO

16

2012B


1.1.4.2. Tính kỹ thuật
Theo Grasboski momen xoắn của động cơ chạy biodiesel gần với dầu diesel, giá trị
này giảm khi hàm lượng ankyleste tăng. Giá trị momen xoắn với metyleste bằng 94 %
so với dầu diesel. Nhiệt độ sôi của biodiesel cao, tăng khả năng bôi trơn hơn so với
dầu diesel.
Biodiesel có chỉ số xetan cao hơn dầu diesel, độ nhớt biodiesel tương đương với
dầu diesel. Biodiesel có tính an toàn hơn do nhiệt độ chớp cháy cao nên không tạo nên
hỗn hợp nổ với không khí và hơi nhiên liệu.
Nhiệt độ đông đặc metyleste giảm đáng kể so với dầu thực vật và gần giá trị dầu
diesel. Nếu hỗn hợp 25-30 % metyleste trong dầu diesel thì không cần gia nhiệt khi
hoạt động ở -10đến -15oC.
Có thể sử dụng metyleste 100 % hoặc phối trộn với dầu diesel ở bất kỳ tỉ lệ nào.
Phân tử chứa hàm lượng oxy khá cao, biodiesel sẽ cải thiện tính cháy của nhiên liệu.
Công suất, lực kéo, mã lực của xe sử dụng biodiesel bằng với khi sử dụng dầu diesel
truyền thống.
1.1.4.3. Tính kinh tế
Đối với những nước không có nguồn nhiên liệu hóa thạch, việc sản xuất biodiesel
hạn chế sự phụ thuộc vào lượng dầu mỏ nhập khẩu. Việc sản xuất biodiesel giúp phát
triển nền công nghiệp mới, tạo việc làm mới và những vùng phát triển mới. Theo ước
tính nếu sản xuất 100 tỉ gallon cho vùng nội thành sẽ tạo thêm 600 công việc mới,

giảm 80 tỉ USD/năm cho việc nhập khẩu dầu và giảm 250 tỉ USD dùng cho việc thăm
dò và bảo vệ nguồn tài nguyên. Sự khác nhau về giá thành của dầu diesel so với
biodiesel được trình bày trong bảng 1.7.
Bảng 1.7. So sánh giá thành của dầu diesel và biodiesel từ hại cải (Euro/1000 lít)
Giá thành các loại
Dầu diesel
Biodiesl
Giá bán lẻ bao gồm thuế GTGT

803

773

Thuế GTGT

111

101

Giá bán lẻ không bao gồm thuế GTGT

692

632

Giá sản xuất

225

530

Dầu thô và thuế môi trường

440

0

Trước khi phân bố tiêu thụ

27

102

1.1.5. Nhược điểm của biodiesel
Tuy biodiesel có rất nhiều ưu điểm vượt trội so với diesel khoáng, nhưng nó không
phải là không có nhược điểm. Các nhược điểm của biodiesel có thể liệt kê ra như sau:
- Năng lượng khi cháy thấp hơn so với diesel gốc khoáng (11% đối với B100,
2,2% đối với B20)

NGUYỄN THẾ HÀO

17

2012B


- Giá thành cao: Biodiesel được tổng hợp từ dầu thực vật đắt hơn diesel gốc
khoáng. Nhưng trong quá trình sản xuất biodiesel tạo ra sản phẩm phụ là glyxerin là
một chất có giá trị lớn nên nó sẽ bù lại phần nào giá của biodiesel.
- Thải ra nhiều NOx hơn so với diesel khoáng: Nếu tỷ lệ pha trộn biodiesel/ diesel

cao thì lượng khí này tăng lên. Tuy nhiên cũng có thể giảm lượng khí này bằng cách
sử dụng bộ tuần hoàn khí thải, hoặc lắp hộp xúc tác ở ống xả của động cơ.
- Làm trương nở một số vật liệu cao su, chất dẻo, khi chuyên chở và bảo quản đòi
hỏi điều kiện đặc biệt hơn.
- Có tác dụng rửa sạch cặn bẩn khỏi động cơ nên dễ làm tắc phin lọc khi lần đầu
tiên sử dụng thay thế diesel gốc khoáng.
- Tính chất thời vụ của dầu thực vật. Do đó cần phải có những chiến lược hợp lý
nếu muốn sử dụng biodiesel như một nhiên liệu.
- Tính kém ổn định: Do biodiesel là ankyl este của dầu thực vật nên rất dễ bị phân
huỷ sinh học và kém bền oxi hóa, biodiesel dễ phân hủy sinh học gấp 4 lần so với
diesel gốc khoáng, hỗn hợp B20 thì dễ bị phân hủy gấp 2 lần so với diesel gốc khoáng.
Chính vì vậy gây ra nhiều khó khăn trong quá trình tồn chứa, bảo quản biodiesel.
- Quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo: Khi rửa biodiesel không sạch thì khi
sử dụng vẫn gây ra các vấn đề ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dư, glyxerin tự do,
metanol là những chất gây ô nhiễm mạnh. Do đó phải có tiêu chuẩn để đánh giá chất
lượng của biodiesel.
Để khắc phục nhược điểm của biodiesel, đặc biệt là giảm phát thải NOx xuống
mức cho phép và tăng độ bền chống oxi hóa của biodiesel, người ta thường sử dụng
biodiesel ở dạng B10-B20 và sử dụng thêm phụ gia chống oxi hóa như: pyrogallol,
axit gallic, propyl gallate, catechol, axit nordihydroguaiaretic, t-butyl hydroquinone
với tỷ lệ từ 0,1 đến 0,5 % cho B100.
Dùng phụ gia tăng chỉ số xetan như: di-tert-butyl peroxide với hàm lượng 1%
hoặc 2-ethylhexyl nitrat với hàm lượng 0,5% có thể giảm lượng khí NOx xuống mức
cho phép.
1.2 TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN LIỆU
1.2.1. Các loại nguyên liệu cho sản xuất biodiesel
Nguyên liệu cho sản xuất biodiesel có thể được phân loại theo như sau:
+ Nguyên liệu thế hệ thứ nhất: gồm các loại dầu thực vật và mỡ động vật tinh
luyện có thể dùng làm thực phẩm
+ Nguyên liệu thế hệ thứ hai: gồm các loại phụ phế phẩm nông lâm nghiệp.

+ Nguyên liệu thế hệ thứ ba: gồm các loại dầu mỡ có nguồn gốc từ sinh khối, dầu
cây công nghiệp
Mọi loại dầu thực vật hay mỡ động vật đều có thể được sử để làm nguyên liệu
cho sản xuất biodiesel, tuy nhiên, cần phải có một sự lựa chọn kỹ lưỡng. Gần đây,
biodiesel hầu hết được sản xuất từ các loại dầu thực vật như các loại dầu được triết
NGUYỄN THẾ HÀO

18

2012B


xuất từ hạt cải dầu, đậu nành, cọ, dừa, hướng dương và Jatropha. Các loại dầu có
nguồn gốc từ thực vật khác như andiroba, babassu, camelina, cumaru, cynara
cardunculus, hạt lạc, karanja, tảo, hạt cây thuốc phiện, cám gạo, hạt cao su, hạt vừng,
hạt thuốc lá, hạt cọ cũng đã được nghiên cứu và công bố [3].
Nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiesel cần đáp ứng hai yếu tố sau: giá thành
(giá nguyên liệu rẻ cùng với chi phí sản xuất cũng phải thấp; hơn 80% chi phí sản xuất
tương ứng với giá của nguyên liệu) và nguồn cung cấp (phải lớn và dồi dào) [4]. Cũng
phải cần xem xét tới hàm lượng dầu có trong các loại hạt, thực vật nguyên liệu và hiệu
suất thu dầu trên một đơn vị hecta. Theo các số liệu cụ thể liên quan tới hiệu suất thu
dầu của các loại thực vật khác nhau đã được công bố, nổi bật nhất là dầu cọ, dưới các
điều kiện nuôi trồng thương mại, có thể thu được hiệu suất dầu lên lới 4000 kg/hecta
[3]. Tuy nhiên, đối với các loại thực vật được dùng làm thực phẩm cho con người thì
chúng có một điểm bất lợi đó là: khi sử dụng các loại cây trồng này để sản xuất
biodiesel với qui mô lớn sẽ dẫn đến tình trạng giá lương thực trên thế giới bị đẩy lên
cao. Các tranh cãi liên quan tới vấn đề “An ninh lương thực và nhiên liệu” đã thu hút
sự chú ý của dư luận quốc tế khi dầu thực vật được sử dụng làm nguyên liệu cho sản
xuất biodiesel [40].
Kỹ thuật thực hiện quá trình trao đổi este sử dụng dầu thải hay mỡ động vật

phức tạp hơn so với dầu thực vật (dầu chưa qua sử dụng). Các axit béo tự do có trong
dầu thải có thể phản ứng với các xúc tác kiềm thông dụng dẫn tới hiện tượng xà phòng
hóa và giảm hoạt tính xúc tác. Dầu ăn thải hay các loại dầu đã để lâu chứa hàm lượng
axit béo cao, ví dụ, hàm lượng axit béo có trong dầu ăn đã qua quá trình sử dụng nấu
nướng thay đổi từ 5-30% [13].
Thông thường, phản ứng trao đổi este tiêu chuẩn yêu cầu môi trường phản ứng
không có nước và hàm lượng axit béo không vượt quá 0,1-0,5% [3,13]. Sử dụng các
loại dầu chứa hàm lượng axit béo cao làm giảm đáng kể hiệu suất tạo biodiesel do các
axit béo phản ứng với xúc tác (kiềm) tạo ra xà phòng và nước. Hơn nữa, sự có mặt của
xà phòng và nước cũng làm giảm hoạt tính của xúc tác và làm phức tạp thêm công
đoạn làm sạch sản phẩm. Do đó các loại dầu có hàm lượng axit béo cao cần phải được
xử lý để loại bỏ các axit béo, hay sử dụng một phương pháp khác là phản ứng hai giai
đoạn với xúc tác axit và xúc tác bazơ. Giai đoạn thứ nhất thực hiện quá trình este hóa
các axit béo dưới tác dụng của xúc tác axit và giai đoạn thứ hai thực hiện quá trình trao
đổi este dưới tác dụng của xúc tác bazơ [23]. Với phương pháp này các axit béo cũng
được chuyển hóa thành biodiesel.
1.2.2. Khái quát chung về nguồn sinh khối vi tảo
1.2.2.1. Tìm hiểu về vi tảo và các đặc tính sinh học của vi tảo
Tảo được ghi nhận là dạng sống cổ nhất trên trái đất. Chúng là các thực vật
nguyên thủy (thực vật có tản), tức là thực vật không có rễ, thân và lá, chúng không có
các tế bào thụ tinh xung quanh tế bào sinh sản và chứa chlorophyla được coi như một
NGUYỄN THẾ HÀO

19

2012B


dạng sắc tố quang hợp (diệp lục) đầu tiên [20]. Vi tảo là tất cả các tảo có kích thước
hiển vi. Vi tảo là các vi sinh vật quang hợp không nhân hoặc có nhân, chúng có thể

sinh trưởng rất nhanh và tồn tại được trong điều kiện khắc nghiệt do có cấu trúc đơn
bảo hay đa bào đơn giản. Các ví dụ điển hình về vi sinh vật không nhân như
Cyanobacteria (Cyanophyceae) và vi tảo có nhân như tảo lục (Chlorophyta) hay tảo
cát (Bacillariophyta). Vi tảo có thể tồn tại trong tất cả các hệ sinh thái trên trái đất,
không chỉ trong môi trường nước mà còn cả trên cạn, đại diện cho một dạng sống vô
cùng đa dạng. Người ta đã ước lượng có khoảng 50.000 loại tảo nhưng chỉ khoảng
30.000 trong số đó được nghiên cứu và phân tích [34].
Vi tảo có thể sinh tồn bằng cả hình thức tự dưỡng và dị dưỡng; loại tự dưỡng
chỉ cần các hợp chất vô cơ như CO2, muối và năng lượng từ ánh sáng mặt trời để phát
triển; trong khi đó loại dị dưỡng là loại không quang hợp và do đó cần các hợp chất
hữu cơ bên ngoài như các chất dinh dưỡng. Một vài loại tảo thuộc cả loại dị dưỡng và
tự dưỡng, tức là chúng vừa có khả năng quang hợp và vừa có thể hấp thụ chất dinh
dưỡng từ môi trường bên ngoài. Đối với các loại tảo tự dưỡng thì quang hợp là yếu tố
sống còn, bằng cách đó chúng chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời và CO2 nhờ
các chất diệp lục thành adenosin triphotphat (ATP) và O2, những thứ sau đó được dùng
trong quá trình hô hấp và sinh năng lượng giúp tảo phát triển [20].
1.2.2.2. Tiềm năng của nguồn sinh khối vi tảo
Vi tảo tự sinh sôi nhờ vào quang hợp để chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt
trời thành năng lượng hóa học và hoàn tất một chu trình phát triển trong vài ngày [17].
Loại tảo này hấp thụ khí CO2 từ không khí và giải phóng khí này khi được đốt cháy,
không làm tăng thêm lượng CO2 như nhiên liệu hóa thạch [21]. Hơn thế nữa chúng có
thể phát triển ở mọi nơi, chỉ cần cung cấp ánh sáng và một vài chất dinh dưỡng đơn
giản, tuy nhiên người ta có thể tăng tốc độ phát triển của vi tảo bằng phương pháp
thêm các chất dinh dưỡng đặc biệt [34]. Để tạo điều kiện tối ưu cho quá trình nuôi
trồng vi tảo, kỹ thuật nuôi cấy 2 pha thường hay được áp dụng: pha thứ nhất là pha tối
ưu cho quá trình phát triển sinh khối tảo trong hệ thống kín có kiểm soát các thông số;
pha thứ hai sinh khối tảo được chuyển vào trong môi trường bất lợi để tăng cường quá
trình tổng hợp các sản phẩm quan trọng trong tế bào tảo như dầu tảo, chất bột, protein
[22]. Do vậy, sinh khối vi tảo đã trở thành nguyên liệu quan trọng cho sản xuất như
biodiesel, etanol, green diesel, nhiên liệu phản lực sinh học (biojet). Sinh khối còn lại

có thể dùng làm thực phẩm, dược phẩm, thức ăn chăn nuôi, phân bón... Giống tảo
được chọn để nuôi trồng phải được chọn lựa rất nghiêm ngặt và phải có khả năng
chống chịu được tạp nhiễm.
Đã có nhiều báo cáo nghiên cứu và bài báo chỉ ra nhiều ưu điểm của việc sử
dụng vi tảo làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel so với các nguồn nguyên liệu khác
[18,37]. Nhìn chung có thể chỉ ra các đặc điểm nổi bật sau của vi tảo: dễ dàng nuôi
trồng, có thể phát triển mà cần ít hay không cần sự chăm sóc, có thể sử dụng nguồn
NGUYỄN THẾ HÀO

20

2012B


nước nuôi trồng không phải là nước tiêu dùng của con người và dễ hấp thu dinh
dưỡng.
Vi tảo cho sản lượng dầu nhiều hơn bất kì loại hạt dầu nào khác, vì vậy vi tảo là
một trong những nguồn tốt nhất cho biodiesel. Nhiều loài vi tảo tích lũy đáng kể lượng
chất béo, có thể chiếm đến 60% sinh khối.
Dựa trên cơ sở hiệu quả quang hợp và khả năng sinh trưởng của tảo, tính toán lý
thuyết chỉ ra rằng sản lượng dầu tảo thông thường đạt khoảng 30,000 lít hay
200thùng/hecta, gấp khoảng 100 lần dầu đậu nành và là nguyên liệu chủ yếu cho sản
xuất biodiesel ở Hoa Kỳ.
Bảng 1.8. So sánh lượng dầu thu được từ vi tảo và những nguyên liệu khác
Năng suất
Hàm lượng dầu Năng suất
Đất sử dụng
biodiesel
Loại cây
(% kl dầu trong (lít

(m2.năm/kg
(kg biodiesel/
sinh khối)
dầu/ha/năm)
biodiesel)
ha.năm)
Ngô
44
172
66
152
Cây gai dầu
33
363
31
321
Đậu nành
18
636
18
562
Jatropha
28
741
15
656
Camelina
42
915
12

809
Hạt cải
41
974
12
862
Hướng dương
40
1070
11
946
Thầu dầu
48
1307
9
1156
Cọ
36
5366
2
4747
Vi tảo (Hàm
lượng dầu trung 30
58700
0.2
51927
bình)
Vi tảo (Hàm
50
97800

0.1
86515
lượng dầu cao)
Vi tảo (Hàm
70
136900
0.1
121104
lượng dầu rất cao)
Bên cạnh đó, trong năng suất thu sinh khối từ các loại cây chứa dầu thì vi tảo là
cao nhất [7]. Điều này được thấy rõ trong bảng 1.9.
Bảng 1.9. Năng suất thu sinh khối của các cây lấy dầu
STT
Sinh khối
Năng suất (tấn/ha/năm)
1
Đậu nành
1-2,5
2
Cây cải dầu
3
3
Dầu cọ
19
4
Jatropha
7,5-10
5
Vi tảo
14-255

NGUYỄN THẾ HÀO

21

2012B


Từ bảng trên cho thấy vi tảo còn có một lợi thế nữa là sinh khối vi tảo thu được là
rất lớn so với các loại thực vật khác. Do đó vi tảo có một tiềm năng lớn cho nguồn sản
xuất nhiên liệu sạch trong tương lai nói chung và đối với sản xuất biodiesel nói riêng.
1.2.3. Các loại tảo sử dụng để sản xuất nhiên liệu sinh học
1.2.3.1. Giới thiệu về một số loại vi tảo
Có rất nhiều loại tảo khác nhau, phụ thuộc vào điều kiện khí hậu và mục đích sử
dụng mà chọn loại vi tảo phù hợp, được trình bày bảng 1.10 [15,34,37,40]. Dựa vào
bảng này ta có thể tìm hiểu được về các loại tảo đã và đang được nghiên cứu và đánh
giá được tiềm năng của chúng trong việc sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp
biodiesel.
Bảng 1.10. Một số loại vi tảo chứa dầu
Loại tảo
Thành phần dầu (% Năng suất chất
Năng suất thể
khối lượng sinh béo thu được tích sinh khối
khối khô)
(mg/L/ngày)
(g/L/ngày)
Ankistrodesmus sp.
24,0–31,0
–
–
–

Botryococcus
25,0–75,0
0,02
braunii
Chaetoceros muelleri
33,6
21,8
0,07
Chaetoceros calcitrans 14,6–16,4/39,8
17,6
0,04
Chlorella emersonii
25,0–63,0
10,3–50,0
0,036–0,041
Chlorella
14,6–57,8
1214
2,00–7,70
protothecoides
Chlorella sorokiniana 19,0–22,0
44,7
0,23–1,47
Chlorella vulgaris
5,0–58,0
11,2–40,0
0,02–0,20
Chlorella sp,
10,0–48,0
42,1

0,02–2,5
Chlorella pyrenoidosa 2,0
–
2,90–3,64
Chlorella
18,0–57,0
18,7
–
Chlorococcum sp,
19,3
53,7
0,28
Crypthecodinium
20,0–51,1
–
10
cohnii
Dunaliella salina
6,0–25,0
116,0
0,22–0,34
Dunaliella primolecta 23,1
–
0,09
Dunaliella tertiolecta 16,7–71,0
–
0,12
Dunaliella sp,
17,5–67,0
33,5

–
Ellipsoidion sp,
27,4
47,3
0,17
Euglena gracilis
14,0–20,0
–
7,70
Haematococcus
25,0
–
0,05–0,06
pluvialis
Isochrysis galbana
7,0–40,0
–
0,32–1,60
NGUYỄN THẾ HÀO

22

2012B


Isochrysis sp,
7,1–33
Monodus subterraneus 16,0

37,8

30,4

0,08–0,17
0,19

Monallanthus salina
Nannochloris sp,
Nannochloropsis
oculata,
Nannochloropsis sp,
Neochloris
oleoabundans
Nitzschia sp,
Oocystis pusilla
Pavlova salina
Pavlova lutheri
Phaeodactylum
tricornutum
Porphyridium
cruentum
Scenedesmus obliquus

20,0–22,0
20,0–56,0
22,7–29,7

60,9–76,5
84,0–142,0

0,08

0,17–0,51
0,37–0,48

12,0–53,0
29,0–65,0

37,6–90,0
90,0–134,0

0,17–1,43
-

16,0–47,0
10,5
30,9
35,5
18,0–57,0

49,4
40,2
44,8

0,16
0,14
0,003–1,9

9,0–18,8/60,7

34,8

0,36–1,50

Scenedesmus
quadricauda
Scenedesmus sp,
Skeletonema sp,
Skeletonema costatum
Spirulina platensis
Spirulina maxima
Schizochytrium sp.
Thalassiosira
pseudonana
Tetraselmis suecica
Tetraselmis sp,

1,9–18,4

35,1

0,19

19,6–21,1
13,3–31,8
13,5–51,3
4,0–16,6
4,0–9,0
50,0–77,0
20,6

40,8–53,9

27,3
17,4

17,4

0,03–0,26
0,09
0,08
0,06–4,3
0,21–0,25
0,08

8,5–23,0
12,6–14,7

27,0–36,4
43,4

0,12–0,32
0,30

11,0–55,0

0,004–0,74

Từ bảng 1.10. ta thấy các loại tảo Botryococus braunii, Dunaliella tertiolecta và
Schizochytrium sp. là các giống vi tảo có hàm lượng dầu cao nhất (>70% khối lượng
sinh khối khô). Vì thế hiện nay các nhà khoa học trên thế giới đang tập trung nghiên
cứu các loại vi tảo này nhằm tìm ra điều kiện nuôi trồng và năng suất thu dầu tối ưu.
Ngoài ra Chlorella cũng là giống tảo đã được nghiên cứu và có nhiều ứng dụng không

chỉ trong sản xuất nhiên liệu sinh học mà còn trong các lĩnh vực thực phẩm, dược
phẩm....
NGUYỄN THẾ HÀO

23

2012B