Nghiên cứu chế tạo chất nhũ hóa phù hợp cho sản xuất dầu nhũ thủy lực dùng trong khai thác than

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................... 5
DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................... 6
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ .......................................... 8
MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 10
1. Tính cần thiết của đề tài ......................................................................... 10
2. Mục đích của đề tài ................................................................................. 10
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu của đề tài .......................................... 11
4. Nội dung nghiên cứu ............................................................................... 11
CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN.......................................................................... 12
1. 1 CHẤT LỎNG THỦY LỰC ................................................................. 12
1.1. 1 Giới thiệu chung ................................................................................ 12
1.1.2 Phân loại chất lỏng thủy lực ............................................................... 13
1.1.2.1 Chất lỏng thủy lực chống cháy dạng HFA ................................ 13
1.1.2.2 Chất lỏng thủy lực chống cháy dạng HFB.................................. 14
1.1.3 Thành phần chất lỏng nhũ thủy lực ................................................... 14
1.1.4 Một số yêu cầu kỹ thuật dầu nhũ thủy lực dùng trong hầm lò theo tiêu
chuẩn MT76-83 .......................................................................................... 17
1.1.4.1 Yêu cầu kỹ thuật sản phẩm.......................................................... 17
1.4.2 Một số yêu cầu của dung dịch nhũ thủy lực................................... 17
1.2. NHŨ TƢƠNG VÀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT .......................... 18
1.2 .1 Nhũ tƣơng.......................................................................................... 18
1.2.1.1 Khái quát ..................................................................................... 18

1


1.2.1.2 Phân loại nhũ tương.................................................................... 19
1.2.2 Chất hoạt động bề mặt ....................................................................... 20
1.2.2.1 Khái niệm .................................................................................... 20
1.2.2.2 Phân loại chất hoạt động bề mặt ................................................ 21

1.2.3 Trị số HLB và RHLB ......................................................................... 22
1.2.3.1 Trị số HLB ................................................................................... 22
1.2.3.2 Trị số RHLB ................................................................................ 26
1.2.4 Lý thuyết nhũ tƣơng ........................................................................... 26
1.2.4.1 Phương trình Einstein và nồng độ thể tích trong pha phân tán . 26
1.2.4.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt nhũ tới độ nhớt .......................... 27
1.2.4.3 Độ đục của nhũ tương ................................................................. 28
1.2.4.4 Hiện tượng đảo nhũ .................................................................... 29
1.2.4.5 Các quá trình phá hỏng nhũ tương khi tồn chứa ........................ 30
1.3 ALKANOLAMIDE .............................................................................. 32
1.3.1 Chất nhũ hóa không ion và chất nhũ hóa alkanolamide .................... 32
1.3.1.1 Chất nhũ hóa không ion .............................................................. 32
1.3.1.2 Chất nhũ hóa dạng Alkanolamide............................................... 34
1.3.2 Các công nghệ sản xuất Alkanolamide .............................................. 35
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 37
2.1 TỔNG HỢP ALKANOLAMIDE ......................................................... 37
2.1.1 Tổng hợp metyl este từ dầu hƣớng dƣơng ......................................... 37
2.1.1.1. Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu ........................... 38
2.1.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng ............................ 39

2


2.1.1.3. Khảo sát nhiệt độ phản ứng ....................................................... 40
2.1.1.4. Tính toán hiệu suất hiệu suất của phản ứng trao đổi este ......... 41
2.1.2. Tổng hợp chất nhũ hóa Alkanolamide .............................................. 42
2.1.2.1 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ MEA, DEA/Metyl este: ...................... 44
2.1.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ............................... 44
2.1.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng ............................ 45
2.2 Phƣơng pháp đánh giá một số chỉ tiêu của Metyl este và chất nhũ hóa

alkanolamide tổng hợp đƣợc ................................................................... 47
2.2.1 Phƣơng pháp hóa lý............................................................................ 47
2.2.1.1 Phân tích phổ hồng ngoại .......................................................... 47
2.2.1.2 Độ nhớt........................................................................................ 47
2.2.1.3 Khối lượng riêng ......................................................................... 48
2.1.2.4 Nhiệt độ đông đặc ....................................................................... 48
2.2.2 Phƣơng pháp đánh giá tính năng của chất nhũ hóa............................ 49
2.2.2.1 Xác định giá trị HLB của chất nhũ hóa Sunamide ..................... 49
2.2.2.2 Xác định nồng độ thích hợp của tổ hợp chất nhũ hóa ................ 50
2.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng độ cứng của nước tới dung dịch nhũ......... 51
CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 53
3.1 KẾT QUẢ TỔNG HỢP METYL ESTE:.............................................. 53
3.1.1 Kết quả khảo sát ảnh hƣởng tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu ...................... 53
3.1.2 Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứng ......................... 54
3.1.3 Kết quả khảo sát nhiệt độ phản ứng ................................................... 55
3.2 KẾT QUẢ TỔNG HỢP CHẤT NHŨ HÓA SUNAMIDE .................. 57

3


3.2.1 Kết quả khảo sát ảnh hƣởng tỷ lệ DEA/Metyl este............................ 57
3.2.2 Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng .......................... 58
3.2.3 Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứng ......................... 60
3.3 KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ TÍNH NĂNG CHẤT NHŨ HÓA SUNAMIDE
DEA ............................................................................................................. 64
3.3.1 Kết quả xác định giá trị HLB của chất nhũ hóa Sunamide DEA ..... 64
3.3.2 Kết quả xác định nồng độ tối ƣu của tổ hợp chất nhũ hóa................. 65
3.3.3 Kết quả khảo sát ảnh hƣởng độ cứng của nƣớc ................................ 68
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 70

4


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
%kl: phần trăm khối lƣợng
ASTM: Hiệp hội vật liệu và thử nghiệm Mỹ
DEA: Dietanolamine
HFAE: Dầu thủy lực chống cháy dạng nhũ tƣơng
HFAS: Dầu thủy lực chống cháy nhũ tƣơng chứa polyme tổng hợp
HFB: Dầu thủy lực chống cháy nhũ tƣơng nghịch
HLB: Chỉ số cân bằng ƣa nƣớc – ƣa dầu
MEA: Monoethanolamine
MT76-83: Tiêu chuẩn ngành than dầu của nƣớc công hòa nhân dân Trung Hoa về
dầu nhũ tƣơng dùng trong hệ thống nâng đỡ thủy lực
RHLB: Chỉ số cân bằng ƣa nƣớc – ƣa dầu yêu cầu
Sunamide: Alkanolamide tổng hợp từ dầu hƣớng dƣơng
Sunamide MEA: Alkanolamide tổng hợp từ dầu hƣớng dƣơng và MEA
Sunamide DEA: Alkanolamide tổng hợp từ dầu hƣớng dƣơng và DEA
SN70: Tên một loại dầu gốc nhóm I
TL: hỗn hợp gồm 45% dầu gốc SN70 và 55% tổ hợp chất nhũ hóa TP
TLG: hỗn hợp gồm 75% dầu gốc SN70 và 25% tổ hợp chất nhũ hóa Sunamide DEA
– Tween 65
TP: Tên tổ hợp chất nhũ hóa đang đƣợc sử dụng tại xí nghiệp dầu nhờn dùng sản
xuất dầu nhũ thủy lực

5


DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1: Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt nhũ đến cảm quan dung dịch

14

Bảng 1.2: Một số tính năng cần thiết của dung dịch nhũ thủy lực

15

Bảng 1.3: Một số phụ gia đƣợc lựa chọn để tăng cƣờng tính chất vật lý, hóa
học và tính chất bôi trơn (tribology) cho chất lỏng thủy lực

16

Bảng 1.4: Phân loại nhũ tƣơng

19

Bảng 1.5: Phân loại các chất nhũ hóa theo giá trị HLB

23

Bảng 1.6: Ảnh hƣởng của giá trị HLB chất nhũ hóa tới quá trình hình thành
nhũ
Bảng 1.7: Giá trị HLB của một số nhóm chức
Bảng 1.8: Bảng so sánh một số giá trị HLB tính bằng phƣơng pháp cấu trúc
hóa học với giá trị thực nghiệm

23

24
25

Bảng 1.9: Giá trị RHLB của một số chất

26

Bảng 1.10: Ảnh hƣởng của tỉ lệ thể tích pha phân tán với độ nhớt nhũ tƣơng

27

Bảng 1.11: Ảnh hƣởng của tỷ lệ pha và đƣờng kính hạt nhũ tới độ nhớt nhũ
tƣơng

28

Bảng 2.1: Khảo sát tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu trong phản ứng tạo metyl este

38

Bảng 2.2: Khảo sát thời gian phản ứng tạo metyl este

40

Bảng 2.3 : Khảo sát nhiệt độ phản ứng tạo metyl este

41

Bảng 2.4: Khảo sát nhiệt độ phản ứng tổng hợp Sunamide

45

Bảng 2.5 : Khảo sát thời gian phản ứng tổng hợp Sunamide

46

Bảng 2.6: Một số chỉ tiêu cơ bản của dầu gốc SN70

50

Bảng 2.7: Thành phần và cấp độ nƣớc cứng nhân tạo theo MT76-83

51

Bảng 2.8 : Tên và phân loại các dung dịch nhũ đƣợc pha dùng khảo sát ảnh
hƣởng của nƣớc cứng

52

Bảng 3.1: Kết quả khảo sát nồng độ xúc tác trong tổng hợp metyl este

53

Bảng 3.2: Kết quả khảo sát thời gian phản ứng tổng hợp metyl este

54

6

DANH MỤC CÁC BẢNG (tiếp theo)
Bảng 3.3 : Kết quả khảo sát nhiệt độ phản ứng tổng hợp metyl este
Bảng 3.4: Kết quả phân tích một số chỉ tiêu cơ bản sản phẩm Metyl este từ
dầu hƣớng dƣơng
Bảng 3.5: Kết quả phân tích một số chỉ tiêu cơ bản của sản phẩm Sunamide
DEA
Bảng 3.6: Kết quả đánh giá độ bền dung dịch nhũ với tỷ lệ Sunamide
DEA/Tween 65 khác nhau theo tiêu chuẩn MT76-82

Trang
55
57

63

64

Bảng 3.7: Kết quả đánh giá độ bền của nhũ phụ thuộc vào nồng độ tổ hợp
chất nhũ hóa (Sunamide DEA-Tween65) trong hỗn hợp Dầu gốc + tổ hợp

66

chất nhũ hóa
Bảng 3.8 : Kết quả đánh giá độ bền nhũ của hỗn hợp TLG và TL trong các
loại nƣớc cứng khác nhau

7

68

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ

Trang

Hình 1: Hạt nhũ tƣơng O/W và W/O

13

Hình 2: Phần ƣa nƣớc và phần kỵ nƣớc của một số chất hoạt động bề mặt

20

Hình 3: Micelle đƣợc hình thành chỉ khi nồng độ chất hoạt động bề mặt lớn hơn
nồng độ CMC

21

Hình 4: Hiện tƣợng đảo nhũ

29

Hình 5: Các quá trình làm hỏng nhũ tƣơng trong khi bảo quản

30

Hình 6: Dụng cụ, thiết bị sử dụng tổng hợp Sunamide

44

Hình 7: Đồ thị khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu trong phản ứng
tổng hợp metyl este

53

Hình 8: Đồ thị khảo sát thời gian phản ứng tổng hợp metyl este

54

Hình 9: Đồ thị khảo sát nhiệt độ phản ứng tổng hợp metyl este

55

Hình 10: Sản phẩm Metyl este tổng hợp từ dầu hƣớng dƣơng

56

Hình 11: Phổ hồng ngoại của mẫu Sunamide DEA ở 90oC

58

Hình 12: Phổ hồng ngoại của mẫu Sunamide DEA ở 100oC

58

Hình 13: Phổ hồng ngoại của mẫu Sunamide DEA ở 110oC

59

Hình 14: Phổ hồng ngoại của mẫu Sunamide DEA ở 120oC

59

Hình 15: Phổ hồng ngoại của mẫu Sunamide DEA trong thời gian 4h
Hình 16: Phổ hồng ngoại của mẫu Sunamide DEA trong thời gian 6h

60

Hình 17: Phổ hồng ngoại của mẫu Sunamide DEA trong thời gian 10h

61

Hình 18: Phổ hồng ngoại của mẫu Sunamide DEA trong thời gian 16h

62

Hình 19: Sản phẩm Sunamide MEA

63

Hình 20: Sản phẩm Sunamide DEA

63

Hình 21: Sụ phụ thuộc độ bền nhũ vào tỷ lệ Sunamide DEA (Nồng độ Tween 65 là
10% kl)
Hình 22 : Sự phụ thuộc độ bền nhũ vào nồng độ tổ hợp chất nhũ hóa
Sunamide DEA-Tween65

8

61

65

67


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ (tiếp theo)
Hình 23 : Biểu đồ biểu diễn độ ổn định các dung dịch nhũ với nƣớc có độ cứng
khác nhau

Trang
69

Biểu đồ 1: Tỷ lệ % sử dụng các loại chất nhũ hóa năm 2006

33

Sơ đồ 1: Sơ đồ tổng hợp Metyl este từ dầu hƣớng dƣơng

38

Sơ đồ 2: Sơ đồ tổng hợp Sunamide từ Metyl este và MEA hoặc DEA

43

9

MỞ ĐẦU
1. Tính cần thiết của đề tài
Năm 2010 sản lƣợng than khai thác của Tập đoàn than khoáng sản Việt Nam
là 47,5 triệu tấn trong đó than khai thác hầm lò là 20,4 triệu tấn (chiếm 43%). Theo
quy hoạch phát triển: năm 2015 sẽ khai thác 64,7 triệu tấn, khai thác hầm lò là 40,6
triệu tấn (chiếm 63%), năm 2025 sản lƣợng là 82 triệu tấn trong đó than từ khai thác
hầm lò chiếm 80% [1]. Nhƣ vậy sự chuyển dịch sang công nghệ khai thác hầm lò
trong quá trình khai thác than của tập đoàn than đã, đang và sẽ diễn ra. Việc tăng
nhanh sản lƣợng khai thác hầm lò chỉ có thể thực hiện đƣợc khi áp dụng cơ giới hóa
một cách mạnh mẽ và toàn diện. Để thực hiện đƣợc quy hoạch phát triển trên thì
việc tăng mạnh mẽ sử dụng giàn, cột thủy lực chống lò trong khai thác hầm lò là
điều tất yếu, điều này dẫn tới việc tăng mạnh mẽ lƣợng dầu nhũ thủy lực sử dụng
cho khai thác hầm lò. Năm 2010 sản phẩm nhũ thủy lực chiếm 40% trong cơ cấu
sản phẩm của xí nghiệp Dầu nhờn thuộc Công ty TNHH MTV vật tƣ vận tải & xếp
dỡ-Vinacomin [3], theo kế hoạch phát triển thì đến năm 2015 sẽ chiếm khoảng 60%
cơ cấu sản phẩm và đến năm 2025 sẽ là 80% cơ cấu sản phẩm. Nhƣ vậy trong
những năm tới dầu nhũ thủy lực sẽ là sản phẩm chủ lực của Xí nghiệp Dầu nhờn.
Do vậy việc tự sản xuất đƣợc nguyên liệu để sản xuất dầu nhũ thủy lực là một yêu
cầu, nhiệm vụ quan trọng đối với Xí nghiệp. Một trong những nguyên liệu quan
trọng trong thành phần của nhũ thủy lực là chất nhũ hóa. Để góp phần thực hiện
đƣợc nhiệm vụ trên, đề tài “Nghiên cứu chế tạo chất nhũ hóa phù hợp cho sản
xuất dầu nhũ thủy lực dùng trong khai thác than” đã đƣợc lựa chọn làm đề tài
của luận văn tốt nghiệp cao học hệ thạc sỹ kỹ thuật chuyên ngành Kỹ thuật hóa học
Đại học Bách Khoa Hà Nội
2. Mục đích của đề tài
Bƣớc đầu nghiên cứu chế tạo (tổng hợp) tại phòng thí nghiệm chất nhũ hóa
phù hợp để sản xuất dầu nhũ thủy lực dùng trong khai thác than hầm lò tại Xí
nghiệp dầu nhờn, Công ty TNHH MTV vật tƣ vận tải và xếp dỡ - Vinacomin, tạo cơ
sở tiến tới giảm thiểu việc nhập nguyên liệu, bán thành phẩm tƣơng tự từ nƣớc

10


ngoài cũng nhƣ từ doanh nghiệp ngoài ngành trong nƣớc, đồng thời tạo sự linh hoạt
và tự chủ trong việc kiểm soát chất lƣợng sản phẩm, bán thành phẩm.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu của đề tài
Đối tượng nghiên cứu
-

Chất nhũ hóa không ion dạng alkanolamide tổng hợp từ dầu thực vật tinh chế
và các loại ancol amine: Mono Ethanol Amin (MEA), Di Ethanol Amin
(DEA)

Phạm vi nghiên cứu
-

Tổng hợp chất nhũ hóa alkanolamide tại phòng thí nghiệm

-

Đƣa ra quy trình tổng hợp chất nhũ hóa alkanolamide với nguyên liệu dầu
hƣớng dƣơng. Đánh giá chất lƣợng chất nhũ hóa tổng hợp đƣợc tại phòng thí
nghiệm.

4. Nội dung nghiên cứu
-

Nghiên cứu tổng hợp chất nhũ hóa alkanolamide từ dầu hƣớng dƣơng và các
ancolamin.

-

Đánh giá chất lƣợng chất nhũ hóa (khả năng tạo nhũ, độ bền nhũ, nồng độ tối
ƣu của chất nhũ hóa…) theo tiêu chuẩn MT76-83 (Trung Quốc) áp dụng cho
dầu nhũ thủy lực phổ biến trong khai thác than.

11


CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1. 1 CHẤT LỎNG THỦY LỰC
1.1. 1 Giới thiệu chung
Mặc dù chất lỏng thuỷ lực gốc dầu khoáng có những tính năng vƣợt trội (tính
bôi trơn, chống ăn mòn…), tuy nhiên có một số lĩnh vực ứng dụng nếu sử dụng
chất lỏng thủy lực gốc dầu khoáng sẽ gây nguy cơ cháy nổ cao, gây thiệt hại về tài
sản và con ngƣời. Ví dụ, trong năm 1956 tại hầm mỏ Marcinelle - Bỉ, 267 thợ mỏ
đã bị chết do hỏa hoạn gây ra bởi việc vỡ đƣờng ống dẫn dầu thủy lực gốc dầu
khoáng, dầu khoáng phun trào ra khỏi ống dạng sƣơng đã tiếp xúc với một cáp điện
ở gần đó và tia lửa điện đã đốt cháy dầu [27]. Do hậu quả của vụ tai nạn này và một
loạt các vụ cháy tai nạn khác chính phủ các nƣớc Châu Âu, Mỹ và các nƣớc khác đã
quy định bắt buộc sử dụng chất lỏng thủy lực chống cháy trong khai thác hầm lò.
Tính chống cháy của chất lỏng thủy lực đƣợc tạo ra bằng một trong 2 phƣơng pháp:
Phƣơng pháp thứ nhất là trong cấu trúc phân tử của chất lỏng sẽ có các chất
lỏng nhƣ este phosphate (chống cháy).
Phƣơng pháp thứ 2 phổ biến là tính chống cháy của chất lỏng thủy lực đƣợc
tạo ra bằng cách dùng nƣớc làm hợp phần trong chất lỏng thủy lực.
Nƣớc có thể đƣợc nhũ hoá trong dầu (nƣớc trong dầu hoặc w/o) hoặc dầu có thể
đƣợc nhũ hoá trong nƣớc (dầu trong nƣớc hoặc o/w) để tăng cƣờng tính chống cháy
của chất lỏng thuỷ lực dầu dạng nhũ tƣơng (gọi tắt là dầu nhũ thủy lực).
Ngoài ra, nƣớc có thể ở dạng tự do hòa tan khi các thành phần khác của chất

lỏng thủy lực (phụ gia…) có tính tan trong nƣớc đƣợc sử dụng hoặc nó có thể là
một phần của vi nhũ (microemulsion).
Từ vụ hỏa hoạn Marcinelle 1956, các loại dầu nhũ thủy lực khác nhau là một
trong số các dạng chất lỏng thủy lực chống cháy đƣợc sử dụng phổ biến nhất trong
ngành công nghiệp khai thác than. Ngoài ngành công nghiệp khai thác than , một số
ngành công nghiệp khác cũng có sử dụng dầu nhũ thủy lực nhƣ: đúc khối kim loại,
ép phun nhựa, cán thép ….

12


1.1.2 Phân loại chất lỏng thủy lực
Dầu nhũ thủy lực là một phần trong sự phân loại ISO cho chất lỏng thủy lực,
bao gồm HFA, HFB, HFC và HFD trong đó phân loại theo HFA và HFB sử dụng
cho nhũ thủy lực.
1.1.2.1 Chất lỏng thủy lực chống cháy dạng HFA
Có 2 dạng chính trong phân loại HFA. Một là HFA-E, là chất lỏng thủy lực
dạng nhũ hình thành bởi việc pha trộn 1-5% dầu và phụ gia vào trong nƣớc (9599%). Các chất lỏng này trong tiếng anh gọi là “soluble oil”, trong đó nƣớc là pha
liên tục. Dầu đƣợc hòa tan vào trong nƣớc bởi quá trình đồng mixel hóa
(comicellization) nhƣ ở hình 1

Hình 1: Hạt nhũ tƣơng O/W và W/O
Nồng độ của dầu nhũ thủy lực đƣợc sử dụng phụ thuộc vào loại dầu, công suất
và độ cứng của nƣớc. dung dịch nhũ thủy lực có độ nhớt thấp vào khoảng 1cSt, độ
nhớt của chất lỏng tăng đáng kể khi giảm hàm lƣợng nƣớc có trong chúng.
Dạng thứ 2 là dạng HFAS cũng là dạng nhũ tƣơng hoặc vi nhũ chứa tới 20%
polymer tổng hợp, phụ gia và hàm lƣợng nƣớc là khoảng 80%. Những chất lỏng

13

thủy lực dạng này đƣợc biết tới nhƣ là những chất lỏng chứa hàm lƣợng nƣớc cao
(high-water-base fluid), các polymer đƣợc sử dụng để làm tăng độ nhớt của dung
dịch.
Các chất lỏng thủy lực dạng HFA có thể tạo ra là dạng vi nhũ - Microemulsion
(dung dịch trong suốt) và dạng nhũ thƣờng - Macroemulsion ( dung dịch đục mờ
hoặc trắng sữa). Một số báo cáo đã chỉ hạt nhũ dạng macroemulsion có kích thƣớc
khoảng 0.5 - 10 m, dung dịch nhũ trong suốt (dạng microemulsion) là do hạt nhũ
có kích thƣớc nhỏ hơn hoặc bằng bƣớc sóng ánh sáng nhìn thấy [23, 33]. Bảng dƣới
tóm tắt sự ảnh hƣởng kích thƣớc hạt nhũ đến cảm quan của dung dịch nhũ
Bảng 1.1: Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt nhũ đến cảm quan của dung dịch nhũ
Kích thƣớc hạt nhũ (m)

Cảm quan dung dịch nhũ

>1

Trắng sữa

0,1-1,0

Trắng xanh

0,05-0,1

Xám - Bán trong (Grey semitransparent)

<0,05

Trong suốt

Nói chung, chất lỏng thủy lực HFA dạng macroemulsion có tính ổn định nhũ kém
hơn dạng microemulsion (để đến 1 thời gian nào đó dạng macro sẽ xuất hiện hiện
tƣợng tách nhũ còn dạng micro thì không có hiện tƣợng này), tuy nhiên trong một
số trƣờng hợp thì dạng macro có tính bôi trơn tốt hơn dạng micro.
1.1.2.2 Chất lỏng thủy lực chống cháy dạng HFB
Chất lỏng HFB đƣợc hình thành bởi nhũ hóa 35-40% nƣớc vào trong dầu,
trong trƣờng hợp này dầu là pha liên tục, ngƣợc với chất lỏng dạng HFAE. Nhũ
dạng HFB đƣợc gọi là nhũ nghịch. Những chất lỏng này đƣợc cung cấp dƣới hình
thức pha trộn sẵn, ngƣời sử dụng sử dụng ngay và không pha trộn nhƣ dạng HFA.
Kích thƣớc hạt keo của chất lỏng HFB là trong khoảng 3-8m.
1.1.3 Thành phần chất lỏng nhũ thủy lực
Một chất lỏng nhũ thủy lực dạng HFA-E hoặc HFB thành phần chung là hỗn
hợp của dầu khoáng, chất hoạt động bề mặt, nƣớc và phụ gia. Chất hoạt động bề

14


mặt đƣợc lựa chọn phụ thuộc vào dung dịch cuối là dạng HFA-E hay HFB. Chất
lỏng thủy lực dạng HFA-S có chứa các thành tƣơng tự nhƣ HFA-E chỉ có dầu
khoáng đƣợc thay thế bằng polymer tổng hợp. Các gói phụ gia đƣợc lựa chọn nhằm
tạo ra loại chất nhũ mong muốn, tính chống ăn mòn, chống tạo bọt, màu để phát
hiện rò rỉ, tính năng bảo vệ chống mài mòn…Các yêu cầu tính năng đƣợc cung cấp
ở bảng dƣới
Bảng 1.2: Một số tính năng cần thiết của dung dịch nhũ thủy lực
Phƣơng thức đáp ứng

Tính năng yêu cầu
Tính ổn định nhũ

Tính chất hóa học của chất nhũ hóa

Tính bôi trơn

Độ nhớt >1 mm2

Tính bền trƣợt

Tính chất hóa học của chất nhũ hóa - polyme

Chống ăn mòn

Dùng phụ gia ức chế ăn mòn

Chống mài mòn

Tính chất hóa học của dầu gốc, chất nhũ hóa, phụ gia
chống mài mòn…

Tính tƣơng hợp với cao su

Tính chất hóa học của chất nhũ hóa

Chống tạo bọt

Dùng phụ gia chống tạo bọt

Chống vi khuẩn

Tạo pH cao, chất ức chế vi khuẩn

Do các cơ chế bôi trơn là khác nhau cho các chất lỏng dung dịch nƣớc, bao
gồm các nhũ tƣơng nhƣ chất lỏng nhũ thủy lực dạng HFA và HFB, một số phụ gia
đƣợc sử dụng cho chúng sẽ khác biệt với phụ gia sử dụng cho dầu thủy lực dầu gốc
khoáng. Những phụ gia đƣợc sử dụng trong công thức pha chế chất lỏng HFA và
HFB có thể bao gồm các sulfonat alkyl, các este béo của cacboxylat, các dẫn xuất
phenolic alkyl hoá, và các hoạt động bề mặt không ion dạng polymer đƣợc sử dụng
nhƣ chất nhũ hoá. Polyme Silicone đã đƣợc sử dụng làm chất phụ gia chống tạo bọt.
Tính chất chống mài mòn đƣợc tăng cƣờng bởi dầu sulfur hóa, các thiocarbamates
kim loại, các dithiophosphates kim loại, alkyl xanthates polychloronaptha, dibenzyl
sulfide…Các chất chống oxi hóa có thể bao

gồm di-tertiarybutyl-paracresol,

phenyl-alpha-naphthylamine. Các chất ức chế gỉ thƣờng là muối amin của các axit,

15


các chất thụ động hóa kim loại màu nhƣ 2-mercaptobenzothiazole cũng đƣợc sử
dụng. Một số loại phụ gia và khoảng nồng độ yêu cầu dùng trong pha chế chất lỏng
nhũ thủy lực đƣợc cung cấp ở bảng dƣới
Bảng 1.3: Một số phụ gia đƣợc lựa chọn để tăng cƣờng tính chất vật lý, hóa
học và tính chất bôi trơn (tribology) cho chất lỏng thủy lực
Tên phụ gia

Tính năng áp dụng

Khoảng nồng
độ yêu cầu

(%kl)

Alkylbenzotriazole

Thụ động hóa kim loại màu

0,1-1

Ethoxylated ethanolamide

Ức chế ăn mòn

0,1-1

Polyalkyl methacrylate

Giảm nhiệt độ đông đặc và tăng chỉ số độ

1,0-2,0

nhớt (VI)

0,1-1

Tetraethylene glycol

Chống tạo bọt và tăng VI

0,1-1

ZDDP

Tác nhân chống mài mòn

0,001-2,0

Dẫn xuất

Diệt khuẩn

Nitroalkylmorpholine
1-Phenyldodecane

0,001-0,2
Chống trƣơng nở gioăng phớt

16


1.1.4 Một số yêu cầu kỹ thuật dầu nhũ thủy lực dùng trong hầm lò theo tiêu
chuẩn MT76-83 [34]
1.1.4.1 Yêu cầu kỹ thuật sản phẩm
a. Độ nhớt động học ở 500C không lớn hơn 60 cSt (ở 400C không lớn hơn
100 cSt)
b. Điểm chớp cháy cốc hở: không nhỏ hơn 1000C
c. Điểm đông đặc: Không cao hơn -50C
d. Tính chịu đông tan: Sản phẩm qua nhiệt độ -16  -210C sẽ đông lại và khi
để ở phòng ấm có nhiệt độ 10-350C sẽ tan ra và cứ làm vậy cho đóng băng rồi tan 5
lần sản phẩm vẫn phục hồi trạng thái nhƣ ban đầu
e. Tính tự nhũ hóa: sản phẩm rỏ xuống nƣớc sẽ tự loang đều

f. Quan sát bề ngoài: Khi nhiệt độ ở 10-350C sản phẩm ở thể lỏng và trong
suốt, đồng nhất
1.4.2 Một số yêu cầu của dung dịch nhũ thủy lực
a. Sản phẩm hòa tan với nƣớc cất tạo thành dịch nhũ có nồng độ 5% khối
lƣợng thì có PH 7,5  9
b. Tính ổn định ở nhiệt độ thƣờng: dung dịch nhũ nồng độ 5% khối lƣợng để
168h ở điều kiện nhiệt độ phòng (10-35), thì lƣợng nhũ tách ra không quá 1% (thể
tích) và không có lắng cặn
Ghi chú: nhũ tách ra là chất mỡ màu trắng nổi lên trên mặt dung dịch nhũ hóa
c. Sản phẩm pha thành dung dịch 5% trong nƣớc cứng nhân tạo, dung dịch
nhũ hóa phải có tính chống gỉ, rỏ vài giọt dung dịch nhũ hóa lên bề mặt vật bằng
gang đúc và để 24 h ở nhiệt độ 10-350C, tấm gang không gỉ và không đổi màu

17


1.2. NHŨ TƢƠNG VÀ CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT
1.2 .1 Nhũ tƣơng
1.2.1.1 Khái quát
Nhũ tƣơng là hệ phân tán của một chất lỏng không tan lẫn vào chất lỏng khác.
Trong thực tế thì nhũ tƣơng cần đƣợc hiểu thêm là hệ phân tán phải có độ bền đáng
kể. Khái niệm “độ bền đáng kể” có tính tƣơng đối phụ thuộc vào mục đích sử dụng:
có thể là từ vài phút cho đến vài năm, với nhũ tƣơng dùng cho hệ thống thủy lực thì
độ bền nhũ yêu cầu từ một tuần đến vài tháng trở lên.
Hai chất lỏng không tan lẫn tinh khiết không thể hình thành nhũ tƣơng, để hai
chất lỏng không tan lẫn phân tán vào nhau thành một hệ có độ bền đủ để phân loại
nhƣ một nhũ tƣơng cần có thành phần thứ 3 thêm vào để làm bền hệ phân tán.
Thành phần thứ 3 này đƣợc gọi là chất nhũ hóa, chúng là các chất hoạt động bề mặt.
Do vậy nghiên cứu về chất nhũ hóa sẽ tƣơng tự nghiên cứu về chất hoạt động bề
mặt. Các chất nhũ hóa cần thiết thƣờng không phải là chất nhũ hóa đơn lẻ, trong

thực tế các chất nhũ hóa hiệu quả nhất thƣờng là hỗn hợp của hai hay nhiều chất
nhũ hóa khác nhau.
 Quá trình nhũ hóa
Từ trên cho thấy một hệ nhũ tƣơng bao gồm: một pha nội (pha phân tán), pha
ngoại và một liên pha. Với chất lỏng thủy lực HFA thì pha nội là dầu, pha ngoại còn
gọi pha liên tục là nƣớc và liên pha là chất hoạt động bề mặt tƣơng tác với cả pha
nội và pha ngoại, chức năng làm bền nhũ phụ thuộc một phần vào giá trị HLB (phần
2.3). Nhƣ hình 1 (a) đã mô tả sự tƣơng tác của phân tử chất hoạt động bề mặt cùng
với sự phân tán các giọt dầu vào trong nƣớc. Quá trình phân tán của chất lỏng HFA
(dầu vào nƣớc) cần phải khuấy trộn hỗn hợp dầu-nƣớc đủ nhanh để phá vỡ các giọt
dầu lớn thành những giọt nhỏ, do vậy làm tăng diện tích bề mặt và tăng cƣờng khả
năng nhũ hóa hoặc vi nhũ hóa. Nếu nƣớc là pha liên tục (nhƣ hình 1), phần kỵ nƣớc
của phân tử chất hoạt động bề mặt sẽ hấp thụ lên trên bề mặt giọt dầu, tạo ra một bề
mặt phân cực bởi phần tan trong nƣớc (nhƣ polyether của polyethylene oxit…).

18


Khi bề mặt giọt dầu đƣợc hình thành nhƣ vậy nó sẽ tạo ra một sự phân tán bền trong
nƣớc.
Quá trình nhũ hóa của chất lỏng dạng HFB thì ngƣợc lại, nhƣ hình 1 (b) đã chỉ
ra, pha liên tục là dầu, phần phân cực (ƣa nƣớc) của chất hoạt động hấp thụ lên bề
mặt giọt nƣớc và đuôi ƣa dầu hƣớng vào trong pha dầu, bằng cách này bề mặt giọt
nƣớc đƣợc làm cho thành ƣa dầu, tạo ra sự phân tán bền nƣớc trong dầu (nhũ
nghịch)
1.2.1.2 Phân loại nhũ tương
Nhũ tƣơng có thể đƣợc phân loại theo bản chất của chất nhũ hóa, theo cấu trúc
của hệ nhũ tƣơng. Theo tính chất của chất nhũ hóa và theo cấu trúc của hệ nhũ
tƣơng theo bảng dƣới
Bảng 1.4: Phân loại nhũ tƣơng [29]

Các dạng nhũ

Các dạng nhũ

theo bản chất của chất nhũ hóa

theo cấu trúc của hệ nhũ tƣơng

Chất nhũ hóa không ion

Nhũ thuận (dầu trong nƣớc – O/W)

Chất nhũ hóa ion (Cation, anion)

Nhũ nghịch (nƣớc trong dầu – W/O)

Chất nhũ hóa hỗn hợp

Vi nhũ – Nhũ Micro (microemulsions)

polymer không ion

Nhũ thƣờng- Nhũ macro (macroemulsions)

Polyelectrolytes…

Nhũ mini (miniemulsions)
Nhũ hỗn hợp…

Nhũ tƣơng dùng trong hệ thống thủy lực trong khai thác than thƣờng đƣợc

phân theo cấu trúc của hệ nhũ đặc biệt là phân theo kích thƣớc hạt nhũ:(1) Nhũ
thƣờng (macroemulsions) có đƣờng kính hạt nhũ >400nm (0,4m), (2)vi nhũ
(microemulsions) có đƣờng kính hạt nhũ <100nm (0,1m), (3) nhũ mini
(miniemulsions) có đƣờng kính hạt nhũ nằm trong khoảng giữa của hai loại nhũ trên
100-400nm (0,1-0,4m) [23]

19


1.2.2 Chất hoạt động bề mặt
Nhƣ đã đề cấp ở trên chất nhũ hóa bản chất là chất hoạt động bề mặt do vậy
trong phần này khái niệm, phân loại chất hoạt động bề mặt để chỉ chất nhũ hóa
1.2.2.1 Khái niệm
Chất hoạt động bề mặt là những phân tử hoặc polyme có tính chất làm giảm
sức căng bề mặt chất lỏng, chúng thƣờng có cấu tạo là một phần ƣa nƣớc –kỵ dầu
(hydrophilic) và một phần ƣa dầu - kỵ nƣớc (lipophilic). Một số chất hoạt động bề
mặt đƣợc minh họa ở hình 2

Hình 2: Phần ƣa nƣớc và phần kỵ nƣớc của một số chất hoạt động bề mặt

20


Trong hình 2, phân từ axit stearic gồm có một đầu ƣa dầu ( kỵ nƣớc) là
heptadecyl CH3 (CH2)16 - , một đầu phân cực caboxyl COOH là phần ƣa nƣớc. Một
chất khác là Natri oleate có phần ƣa dầu là CH3 (CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7và phần ƣa nƣớc là muối Na của axit cacboxylic COONa. Cả hai đều là chất hoạt
động bề mặt ion. Cũng trong hình 2, chất hoạt động bề mặt không ion

là

ethoxylated oley –ancol, ở đây nhóm oleyl là kỵ nƣớc và poly etylenoxit là nhóm ƣa
nƣớc.
Khi một chất hoạt động bề mặt đƣợc thêm vào dung môi (trƣờng hợp này là
nƣớc), nó sẽ tồn tại một cách hỗn độn, không có trật tự trong dung dịch, khi nồng
độ chất hoạt động bề mặt tăng lên đến một mức nào đó một đơn lớp (monolayer) có
định hƣớng của các phân tử chất hoạt động bề mặt đƣợc hình thành nhƣ minh họa
hình 3. Tại nồng độ này (nồng độ tới hạn micell - Critical Micelle ConcentrationCMC) các phân tử chất hoạt động bề mặt kết tụ lại hình thành các micell

1.2.2.2 Phân loại chất hoạt động bề mặt
Một cách phân loại chất hoạt động bề mặt đơn giản và thƣờng xuyên đƣợc sử
dụng là sự phân loại chất hoạt độngbề mặt dựa trên bản chất của phần ƣa nƣớc của
chất hoạt động bề mặt. Theo sự phân loại theo cách này chất hoạt động bề mặt gồm
4 loại: Chất hoạt động bề mặt anion, chất hoạt động bề mặt cation, chất hoạt động
bề mặt lƣỡng tính và chất hoạt động bề mặt không ion

21


Chất hoạt động bề mặt anion
Chất hoạt động bề mặt anion là chất hoạt động bề mặt có phân ƣa nƣớc mang
điện tích âm. Các dạng thƣờng gặp của chất hoạt động bề mặt loại này gồm dạng
Carboxylate RCOO-X, Sulphate ROSO3-X, sulphonate RSO3-X… X thƣờng là Na
Chất hoạt động bề mặt cation
Các chất hoạt động bề mặt dạng này có phần ƣa nƣớc mang điện tích dƣơng
nhƣ RNH3+Cl- (muối của amin mạch dài), RN(CH3)3+Cl- (muối amoni clorua bậc
4)…
Chất hoạt động lƣỡng tính
Cả điện tích dƣơng và điện tích âm đều xuất hiện tại phần ƣa nƣớc của chất
hoạt động bề mặt dạng này

nhƣ RN+H2CH2COO- (amino axit mạch dài),

RN+(CH3)2CH2CH2SO3- (sulfobetaine)…
Chất hoạt động không ion
Phần ƣa nƣớc của chất hoạt động bề mặt dạng này không mang điện tích, đặc
điểm nổi bật của chất hoạt động bề mặt dạng này là tƣơng thích với tất cả các chất
hoạt động dạng khác, dung dịch nhũ không bị ảnh hƣởng bởi nƣớc cứng… ví dụ các
chất hoạt động không ion nhƣ Alkylphenol Ethoxylate, Polyoxypropylene Glycol,
Alkanolamide…
1.2.3 Trị số HLB và RHLB
1.2.3.1 Trị số HLB
HLB (Hydrophile Lipophile Balance): là một trị số chỉ sự cân bằng và độ
mạnh giữa nhóm ái nƣớc và nhóm ái dầu của một chất hoạt động bề mặt. HLB là
một trong những đặc tính quan trọng nhất của chất nhũ hóa, thể hiện mối tƣơng
quan về ái lực hút của chất nhũ hóa đồng thời giữa pha nƣớc và pha dầu. Các chất
nhũ hóa có thể tan hay có ái lực với pha dầu có giá trị HLB thấp, các chất nhũ hóa
có thể tan hay có ái lực với pha nƣớc có giá trị HLB cao. Khi giá trị HLB < 9.0 thì
điều đó chỉ ra rằng chất nhũ hóa có tính chất ƣa dầu, chất nhũ hóa ƣa nƣớc có HLB
>11.0, chất nhũ hóa có HLB trong khoảng 9-11 đƣợc coi là trung gian giữa ƣa nƣớc

22


và ƣa dầu. Khả năng hình thành nhũ thuận (O/W) hoặc nhũ nghịch (W/O) phụ thuộc
và giá trị HLB của hệ nhũ hóa nhƣ chỉ ra ở bảng 1.5.
Một khoảng rộng các giá trị HLB có thể thu đƣợc bằng cách trộn các chất nhũ
hóa với nhau. Giá trị HLB thu đƣợc của hỗn hợp có thể đƣợc tính toán bằng cách
nhân hàm lƣợng (%kl) của các chất nhũ hóa trong hỗn hợp với giá trị HLB tƣơng
ứng rồi công lại. Ví dụ, một hỗn hợp chất nhũ hóa chứa 70% chất nhũ hóa A có
HLB là 15 và 30% chất nhũ hóa B có HLB là 4.3 thì giá trị HLB của hỗn hợp sẽ là:

0,7x15+0,3x4,3 = 11,8
Bảng 1.5: Phân loại các chất nhũ hóa theo giá trị HLB
Ứng dụng

Khoảng giá trị HLB
3,5-6

Nhũ nghịch nƣớc – dầu (W/O)

7-9

Tác nhân dính ƣớt

8-18

Nhũ thuận dầu – nƣớc (O/W)

13-15

Chất tẩy rửa

15-18

Tác nhân hòa tan

Ví dụ, để pha đƣợc dung dịch nhũ tƣơng thuận (O/W) thì chất nhũ hóa có tính tan
trong nƣớc (HLB 8-18) sẽ đƣợc lựa chọn, ngƣợc lại để có nhũ tƣơng nghịch (W/O)
thì chất nhũ hóa có tính tan trong dầu sẽ đƣợc lựa chọn. Việc lựa chọn đúng giá trị
HLB sẽ ảnh hƣởng tới tính chất phân tán nhƣ ở bảng 1.6.
Bảng 1.6: Ảnh hƣởng của giá trị HLB chất nhũ hóa tới quá trình hình thành nhũ

Khoảng giá trị HLB

Dạng của dung dịch/Phân tán

1-4

Không phân tán trong nƣớc

9-10

Phân tán giống sữa bền

>13

Dung dịch trong

Các giá trị HLB của các chất có cấu trúc hóa học khác nhau không nên sử dụng so
sánh khả năng nhũ hóa của lớp chất nhũ hóa này với chất nhũ hóa khác. Thay vào

23


đó, chỉ các giá trị HLB của các chất có cấu trúc tƣơng tự nhau là có thể so sánh
đƣợc
Tính toán giá trị HLB
Có nhiều phƣơng pháp khác nhau để tính toán giá trị HLB. Một phƣơng pháp đƣợc
sử dụng là tính toán HLB từ cấu trúc hóa học của chất nhũ hóa
HLB =  ( trị số HLB nhóm ƣa nƣớc) – m x (trị số nhóm –CH2-) + 7
Bảng 1.7 cung cấp giá trị HLB của một số nhóm chức [2, 18]. Việc so sánh một số
giá trị HLB xác định bằng phƣơng pháp này với giá trị HLB thực nghiệm đƣợc đƣa

ra tại bảng 1.8
Bảng 1.7

24


Bảng 1.8:

Tuy nhiên, trong nhiều trƣờng hợp tên hóa học của các chất nhũ hóa chỉ mang tính
đại diện về cấu trúc hóa học trong khi bản chất chúng là một hỗn hợp, điều này
đúng với với các chất nhũ hóa có nguồn gốc từ các sản phẩm tự nhiên. Trong những
trƣờng hợp nhƣ vậy việc xác định HLB kinh nghiệm là thích hợp hơn
Đối với các este rƣợu đa chức và axit béo, giá trị HLB có thể đƣợc tính từ công thức

S là trị số xà phòng hóa của các este và A là trị số axit
Đối với chất nhũ hóa là Alcohol ethoxylate, giá trị HLB có thể tính theo công thức

25