Nghiên cứu điều chế vật liệu nano mno2 từ quặng pyroluzit dùng làm xúc tác trong công nghiệp và trong xử lý cấp nước, nước thải

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------TRẦN V N TH

T

V

T

KỸ THUẬT HÓA HỌ

NGHIÊN C U ĐI U CH VẬT LIỆU NANO-MnO2 TỪ QUẶNG
PYROLUZIT DÙNG LÀM XÚC TÁC TRONG CÔNG NGHIỆP
VÀ TRONG XỬ LÝ NƢỚC CẤP, NƢỚC THẢI

LUẬN V N THẠ SĨ KHOA HỌ
huyên ngành kỹ thuật hóa học

KHOÁ 2013B
Hà Nội – 2015


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------T

V

T

NGHI N C U ĐI U CH VẬT LIỆU NANO-MnO2 TỪ QUẶNG
PYROLUZIT DÙNG LÀM XÚC TÁC TRONG CÔNG NGHIỆP VÀ
TRONG XỬ LÝ NƢỚC CẤP, NƢỚC THẢI

huyên ngành: Kỹ thuật hóa học

LUẬN V N THẠ SĨ KHOA HỌ

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌ :
1. TS Nguy n V n
2. TS Hoàng Anh Tuấn

Hà Nội – 2015


LỜI CAM ĐOAN

V

,
Đ

ƣơ

ộ

ộ

Bộ C

“Nghiên cứu điều chế vật liệu nano-MnO2 từ quặng pyroluzit dùng làm

xúc tác trong công nghiệp và trong xử lý nước cấp, nước thải”
C

V

N

ƣ
ộ

ử

V

H

ọ

ƣ
ƣ

Hà Nội, ngày 15 tháng 9

2015

Học viên

TR N V N TH C

MỤC LỤC
M

L

...................................................................................................................1

DANH M

NG..........................................................................................3

DANH M

H NH V

Ồ TH .....................................................................4

MỞ ẦU .....................................................................................................................7
hƣơng 1.TỔNG QUAN ............................................................................................9
1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ MANGAN DIOXIT MnO2 ..................................9
1.2. MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA MANGAN DIOXIT MnO2 ............................11
1.2.1. Tính phân hủy nhiệt ................................................................................11
1.2.2. Tính chất điện ..........................................................................................12
1.2.3. Tính hấp phụ ...........................................................................................13
1.2.4. Tính xúc tác .............................................................................................14
1.2.5. Khả n ng xúc t c quang hóa ...................................................................15
1.3. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƢỚC .........................16
1.3.1. Tình hình nghiên cứu ở nƣớc ngoài ........................................................16

1.3.2. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc ............................................................18
1.4. MỘT SỐ ỨNG D NG CỦA MANGAN DIOXIT MnO2 ............................19
1.5. NGUỒN KHOÁNG S N MANGAN Ở VIỆT NAM ..................................20
1 6 PHƢƠNG PH P PHÂN GI I QUẶNG PYROLUZIT BẰNG AMONI
FLORUA ...............................................................................................................22
hƣơng 2.TH
2 1 TH

NGHIỆM VÀ

PHƢƠNG PH P NGHI N ỨU ..............23

NGHIỆM ............................................................................................23

2 1 1 Hóa chất ..................................................................................................23
2 1 2 Thi t

và ụng cụ................................................................................23

2 1 3 Phƣơng ph p th c nghiệm ....................................................................25
2 2 PHƢƠNG PH P NGHI N ỨU..................................................................26
2 2 1 Phƣơng ph p ph n t ch nhiệt TG DS ..................................................26
2 2 2 Phƣơng ph p nhi u x tia

RD ........................................................27

2 2 3 Phƣơng ph p k nh hi n vi điện tử qu t S M .......................................29
2 2 4 Phƣơng ph p k nh hi n vi điện tử truy n qua T M .............................30
1

225

c đ nh diện tích b mặt riêng bằng phƣơng ph p

T .......................32

2 2 6 Phƣơng ph p tr c quang .........................................................................33
hƣơng 3 K T QU VÀ TH O LUẬN ...............................................................34
3.1. KH O SÁT THÀNH PHẦN NGUYÊN LIỆU.............................................34
3.2. NGHIÊN CỨU IỀU CH NANO-MnO2 TỪ QUẶNG PYROLUZIT ......35
3 2 1 Nghiên cứu ph n giải quặng pyroluzit th o phƣơng ph p amoni orua .35
3.2.2. Nghiên cứu qu tr nh t ch t p chất từ hỗn hợp sau phân giải quặng ......45
3.2.3 Nghiên cứu k t tủa MnOOH.H2O từ dung d ch (NH4)3MnF6 ................48
3.2.4. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ đ n qu tr nh nung chuy n hóa
MnOOH.H2O ....................................................................................................49
3 2 5 T nh chất của sản ph m nano MnO2 .......................................................57
3.3. THỬ NGHIỆM ỨNG D NG NANO MnO2 TRONG XỬ LÝ NƢỚC CẤP,
NƢỚC TH I .........................................................................................................60
3 3 1 Phƣơng ph p thử nghiệm ........................................................................60
3.3.2. Nghiên cứu khả n ng hấp phụ của nano-MnO2 đối với Mn2+trong nƣớc
nhi m mangan ...................................................................................................61
3.3.3. Nghiên cứu khả n ng hấp phụ của nano-MnO2 đối với chất h u cơ trên
m u giả đ nh chứa M ......................................................................................63
K T LUẬN ...............................................................................................................65
TÀI LIỆU THAM KH O.........................................................................................66

2

DANH MỤC CÁC BẢNG
STT

Nộ dung

Trang

Bảng 1.1

Thành phần hóa học quặng mangan nguyên khai mỏ Tốc Tát

21

ảng 2 1

Thành phần hóa học của quặng pyroluzit ao ằng

23

Bảng 3.1

Thành phần hóa học của quặng pyroluzit Cao Bằng

34

ảnh 3 2

nh hƣởng của k ch thƣớc h t quặng đ n hiệu suất ph n giải

37

Bảng 3.3

nh hƣởng của nhiệt độ đ n hiệu suất phân giải quặng
pyroluzit

39

Bảng 3.4

nh hƣởng của thời gian đ n hiệu suất phân giải quặng
pyroluzit

40

Bảng 3.5

nh hƣởng của tỷ lệ phối liệu quặng/NH4F đ n hiệu suất
phân giải quặng

42

Bảng 3.6

Các thông số kỹ thuật của qu tr nh nung ph n giải quặng
pyroluzit bằng amoni florua

45

Bảng 3.7

K t quả th c nghiệm quy tr nh t ch t p chất s t

46

Bảng 3.8

K t quả th c nghiệm quy tr nh t ch t p chất Silic

47

K t quả phân tích thành phần của sản ph m nano-MnO2 th o
Bảng 3.9

phƣơng ph p Phổ hu nh quang tia

RF

58

Chỉ tiêu chất lƣợng của sản ph m nano-MnO2

59

Bảng 3.11

Nồng độ Mn2+ trong ung ch nƣớc nhi m mangan sau c c
khoảng thời gian xử l kh c nhau

62

Bảng 3.12

Khả n ng hấp phụ MB của MnO2 theo thời gian

63

ảng 3 1

3


DANH MỤC CÁC H NH V , Đ

TH

Nộ

STT

Trang

Hình 1.1

Cấu trúc tinh th MnO2

9

Hình 1.2

Mặt c t ngang của hollandite

10

Hình 1.3

Mặt c t ngang của Pyroluzit

10

Hình 1.4

Mặt c t ngang của Ramsdelite

11

Hình 1.5

Mặt c t ngang của γ-MnO2

11

Hình 1.6

Chuỗi bi n đổi d ng thù hình của MnO2 ƣới tác dụng nhiệt

12

Hình 1.7

nh hƣởng của độ pH dung d ch đ n tính hấp phụ của
MnO2 đối với c c cation trong môi trƣờng axit

13

Hình 1.8

Mô hình bi u di n qu tr nh trao đổi ion và proton hóa trên
b mặt MnO2

14

Hình 1.9

Quy trình chuy n hóa các chất ƣới tác dụng của xúc tác
MnO2

15

Hình 1.10

Ho t động
benzen

16

Hình 2.1

Máy nghi n Airtight Powder

24

Hình 2.2

Sơ đồ k t nối lò nung ống FRH-3-/100/1000/1 với bộ phận
hấp thụ kh thải a và ộ phận cấp kh

25

Hình 2.3

Thi t b phân tích nhiệt PYRIS Diamond TG/DSC

27

Hình 2.4

Máy nhi u x tia X

28

Hình 2.5

Kính hi n vi điện tử quét SEM

30

Hình 2.6

Kính hi n vi điện tử truy n qua JEOL TEM

31

Hình 2.7

Các d ng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ theo phân lo i của
IUPAC

32

Hình 3.1

Giản đồ nhi u x tia X của quặng pyroluzit Cao Bằng

34

H nh 3 2

xúc tác của MnO2 trong phản ứng oxi hóa

nh hƣởng của k ch thƣớc h t quặng đ n hiệu suất ph n
4

38


giải
Hình 3.3

nh hƣởng của nhiệt độ đ n hiệu suất phân giải quặng

pyroluzit

39

Hình 3.4

nh hƣởng của thời gian đ n hiệu suất phân giải

41

Hình 3.5

nh hƣởng của tỷ lệ phối liệu đ n hiệu suất phân giải

42

Hình 3.6

Giản đồ nhi u x tia X của chất r n sau khi nung phân giải
quặng

44

Hình 3.7

Phổ XRD của chất r n k t tinh thu đƣợc sau khi xử lý tách
s t trong dung d ch chứa (NH4)3MnF6 bằng dung d ch
NH4HF2 bão hòa

46

Hình 3.8

Phổ XRD của chất r n thu đƣợc khi k t tinh dung d ch chứa
(NH4)2MnF6 đã đƣợc xử lý tách s t và tách silic

48

Hình 3.9

Giản đồ nhi u x tia X m u k t tủa MnOOH.H2O

49

Hình 3.10

Giản đồ TG/DTA của m u k t tủa MnOOH.H2O

50

Hinh 3.11

Phổ XRD của m u k t tủa MnOOH.H2O sau khi nung t i
nhiệt độ 170 0C

51

Hình 3.12

Giản đồ XRD của m u sản ph m thu đƣợc sau khi nung k t

tủa MnOOH.H2O t i nhiệt độ 230 0C

52

Hình 3.13

. Giản đồ XRD của m u sản ph m thu đƣợc sau khi nung
k t tủa MnOOH. H2O t i nhiệt độ 3000C

53

Hình 3.14

Giản đồ XRD của m u sản ph m thu đƣợc sau khi nung k t
tủa MnOOH. H2O t i nhiệt độ 4000C

53

H nh 3 15

Giản đồ XRD của m u sản ph m thu đƣợc sau khi nung k t
tủa MnOOH.H2O t i nhiệt độ 5000C

54

Hình 3.16

Giản đồ XRD của m u sản ph m thu đƣợc sau khi nung k t
tủa

54

Hình 3.17

nh SEM của m u MnO2 sau khi nung k t tủa
MnOOH.H2O trong các khoảng thời gian, lần lƣợt là 6h (a),
8h(b), 10h (c) và 12h (d)

56

Hình 3.18

nh SEM của m u MnO2 sau khi nung k t tủa MnOOH.

56

5


H2O trong các khoảng thời gian, lần lƣợt là 8,5h (a), 9h
(b)và 9,5h (c)
Hình 3.19
H nh 3 2

Phổ nhi u x tia X của sản ph m nano-MnO2

57

nh TEM của sản ph m nano-MnO2

57

Hình 3.21

ồ th mô tả s thay đổi nồng độ Mn2+ trong ung
nƣớc nhi m mangan th o thời gian hấp phụ

Hình 3.22

ồ th mô tả khả n ng hấp phụ MB của c c vật liệu hấp phụ
MnO2 theo thời gian

6

ch

62
64


MỞ Đ U
Ở Việt Nam đã ghi nhận đƣợc khoảng 34 đi m có quặng mangan, tr lƣợng
d báo khoảng 11,1 triệu tấn; phân bổ chủ y u ở phía B c Việt Nam. Hầu h t các
đi m quặng có

nghĩa công nghiệp tập trung ở Cao Bằng, Tuyên Quang và một số

đi m quặng nhỏ ở khu v c Nghệ An Hà Tĩnh và Quảng Bình. Hệ số thu hồi khi
khai thác quặng chỉ đ t từ 30-34% và thải ra một lƣợng lớn quặng nghèo và quặng
m n (~70%) không sử dụng đƣợc trong công nghiệp luyện kim hoặc không đủ chất

lƣợng đ sử dụng trong công nghiệp hoá chất Trong đó, khoáng vật pyroluzit chứa
hàm lƣợng mangan dioxit cao có tr lƣợng khoảng 6,7 triệu tấn. Tuy nhiên, hiện
nay quặng mangan đƣợc khai th c đ phục vụ xuất kh u, chủ y u ƣới d ng quặng
thô với giá 16,52 – 330 USD/tấn tùy lo i quặng. Chính vì th , việc nghiên cứu ch
bi n sâu quặng mangan thành các sản ph m có giá tr sử dụng và hiệu quả kinh t
cao là vấn đ cần thi t đối với lĩnh v c khai thác và ch bi n khoáng sản r n.
Ngoài một số đ tài khoa học đã đƣợc th c hiện t i trƣờng

i học Bách

Khoa Hà Nội, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam, Viện Công nghệ x hi m,
Viện Khoa học vật liệu (Viện Hàn Lâm KH&CN Việt Nam)..., hiện nay việc nghiên
cứu ch bi n quặng mangan và đi u ch mangan dioxit th o phƣơng ph p điện giải
v n đang đƣợc ti p tục th c hiện t i một số cơ sở kh c

áp dụng phƣơng ph p

này, quặng mangan chƣa hoặc đã tinh ch cần có hàm lƣợng MnO2 khoảng 7075%, sau khi qua một lo t các quá trình nung, ngâm chi t và điện phân sẽ thu đƣợc
sản ph m mangan dioxit điện giải với hàm lƣợng MnO2 khá cao (>90%). Tuy
nhiên phƣơng ph p này có quy tr nh công nghệ phức t p chi ph đầu tƣ kh tốn
k m và cũng chƣa xử lý triệt đ hoặc tận dụng đƣợc các thành phần khoáng còn l i
có trong quặng an đầu.
Ph n giải quặng ằng amoni lorua là phƣơng ph p đã đƣợc nghiên cứu
trong ch bi n quặng ilmenit, cát tr ng Th o phƣơng ph p này phản ứng ph n hủy
quặng xảy ra ở pha r n nên h n ch chất thải lỏng không cần thi t

có ung t ch

lớn và ch độ ki m so t n m n cao hàm lƣợng t p chất trong sản ph m thấp

7

ên


c nh đó có th sử dụng nguyên liệu đầu vào với các mức chất lƣợng khác nhau,
không b h n ch .
tài luận v n “Nghiên cứu điều chế vật liệu nano-MnO2 từ quặng pyroluzit
dùng làm xúc tác trong công nghiệp và trong xử lý nước cấp, nước thải” là ƣớc
phát tri n ti p theo của việc ứng dụng phƣơng ph p amoni lorua trong nghiên cứu
ch bi n sâu khoáng sản r n.
Mục tiêu của đ tài:
“

i n ứu
n iệ đ

ế iến
ấp đ

u n u n uặn
ản p

n

n n -MnO2

nn
ấ lư n

p ư n p

p

”

Các nội dung nghiên cứu chính của đ tài:
 Khảo s t nguồn nguyên liệu và ph n t ch đ nh gi thành phần kho ng
vật
 Nghiên cứu công nghệ ch

i n quặng mangan ở nhiệt độ thấp ao

gồm: nghiên cứu ph n giải quặng ằng amoni lorua; nghiên cứu qu
tr nh t ch t p chất; nghiên cứu qu tr nh k t tủa ; nghiên cứu qu tr nh
nung ph n giải đ thu sản ph m nano- MnO2; ph n t ch đ nh gi chất
lƣợng sản ph m
 Thử nghiệm sử ụng nano-MnO2 làm xúc t c trong xử l nƣớc cấp,
nƣớc thải.

8


C ƣơ

1

T NG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU CHUNG V MANGAN DIOXIT MnO2
Mangan dioxit (MnO2) là oxit b n nhất trong các oxit của mangan và có

nhi u ứng dụng nhất. MnO2 có thành phần không hợp thức và thƣờng tồn t i cùng
với các oxit có số oxi hóa thấp hơn Trong c c sản ph m thƣơng m i hàm lƣợng
Mn t nh th o oxit thƣờng đƣợc quy đổi thành MnO2.
MnO2 có màu x m n u đ n đ n, không tan trong nƣớc, có tính d n điện,
nóng chảy ở 1080 0C, khi phân hủy b mất dần O2 t o ra các oxit có số oxi hóa thấp
hơn MnO2 tồn t i ở tr ng thái tinh th
có hơn 14

đôi khi ở d ng vô đ nh hình

ho đ n nay

ng thù hình của MnO2 đã đƣợc x c đ nh; trong đó tiêu i u là các d ng

α-MnO2 β-MnO2 γ-MnO2 ε-MnO2 λ-MnO2 δ-MnO2…

ấu trúc của chúng có

nh ng đi m kh c nhau nhƣng nh n chung đ u xây d ng từ n n bát diện MnO6 [5],
[6], [20], [21], [32]

Hình 1.1. Cấu trúc tinh th MnO2

D n α-MnO2 (hollandite)
D ng α-MnO2 có cấu trúc tunn l 2x2 c n đƣợc gọi là cấu trúc hollandite
cũng đƣợc xây d ng từ chuỗi bát diện đôi MnO6 dùng chung c nh. Tuy nhiên chuỗi
bát diện đôi liên k t với nhau t o nên nh ng ống và mặt c t ngang của nó có d ng
hình vuông 2x2

9

Hình 1.2. Mặt cắt ngang của hollandite

Thƣờng thì trong lòng ống hollandite chứa c c cation có k ch thƣớc lớn nhƣ
K+, NH4+, Ba2+, Pb2+ … đ ng n cản s sụp đổ của ống Nhƣng gần đ y ngƣời ta đã
tìm thấy α-MnO2 t nhiên mà trong lòng cấu trúc tunnel của chúng không có bất k
một cation k ch thƣớc lớn nào α-MnO2 có b mặt riêng khá lớn nên đƣợc sử dụng
nhi u làm xúc tác.
D n β-MnO2 (pyroluzit)
Là d ng b n và phong phú nhất của MnO2, có cấu trúc tunnel 1x1 ki u rutile.
Trong cấu trúc này, các chuỗi bát diện MnO6 đơn ùng chung c nh, nối với nhau
qua một đỉnh t o nên khung cấu trúc chứa ống mà mặt c t của nó có d ng vuông
1x1.

Hình 1.3. Mặt cắt ngang của Pyroluzit

Do có β-MnO2 độ xốp cấu trúc nhỏ, b mặt riêng thấp nên thƣờng đƣợc dùng
làm nguyên liệu cho pin khô, nguyên liệu đ sản xuất Mn.
β-MnO2 là thành phần chính của MnO2 trong thiên nhiên có màu đ n không
tan trong nƣớc, tác dụng với H2SO4 rất kém.
D ng Ramsdellite – MnO2
D ng thù hình này có cấu trúc ống 1x2. Trong cấu trúc này, các bát diện
MnO6 nối với nhau thành chuỗi đôi sau đó c c chuỗi đôi này nối với nhau qua một
đỉnh t o nên các ống mà m t c t có d ng hình ch nhật 1x2.

10


Hình 1.4. Mặt cắt ngang của Ramsdelite

D n γ-MnO2 (Nsutite)
D ng γ-MnO2 đƣợc mô tả nhƣ là 1

ng phát tri n một cách mất trật t của

các tinh th pyroluzit và ramsdellit – MnO2. D ng γ-MnO2 có ho t tính cao, xốp, b
mặt riêng lớn

y là

ng đƣợc ƣa chuộng nhất cho mục đ ch sử dụng trong các

lo i pin sơ cấp và thứ cấp.

Hình 1.5. Mặt cắt ngang củ γ-MnO2

D n ε – MnO2 (Akhatenskite)
D ng ε – MnO2 thuộc hệ lục phƣơng h xagonal
Ngoài ra còn một số d ng thù hình khác của mangan dioxit nhƣ: δ-MnO2,
roman chit to orokit … Tuy nhiên c c

ng thù hình này ít phổ bi n hơn

1.2. MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA MANGAN DIOXIT MnO2
1.2.1. Tính phân h y nhi t
S phân hủy do nhiệt của MnO2 đã đƣợc nhi u nhà khoa học nghiên cứu.
Theo C.R.A. Wright và A.P.Luff, s thoát oxi từ tinh th pyroluzit b t đầu ở 3900C.
Trong một vài công trình nghiên cứu gần đ y cho thấy, s bi n đổi cấu trúc và
thành phần của MnO2 còn ch u ảnh từ tr ng thái vật lý hay cấu trúc tinh th của nó.

Các chuỗi chuy n hóa ở hình 1.6 minh họa cho s ảnh hƣởng này [6],[7], [20].

11


γ-MnO2
γ-MnO2
200-4000C

δ- MnO2

γ-MnO2
450 – 5000c
γ, ε -MnO2
α- MnO2

565-9740C
Mn2O3-bixbyite

γ- MnO2

600 - 8000c

>10000C

Mn2O3
Bixbyite

Mn2O3-bixbyite
>10000C

>10000C
Mn3O4
Mn3O4

Hình 1.6. Chuỗi biến đổi d ng thù hình của MnO2 dưới tác dụng nhiệt

1.2.2. Tính ch

n

MnO2 đƣợc sử dụng nhƣ một điện c c catot trong các lo i pin sơ cấp nhờ có
th điện c c cao [19], [20], [24], [27]. Th o J K H Inglis khi điện c c Pt/MnO2
đƣợc nhúng trong dung d ch axit của muối Mn2+ sẽ xảy ra phản ứng sau:
MnO2 + 4H+

Mn2+ + 2H2O +2e

(1.1)

Th điện c c trên đƣợc tính theo công thức:
[
[

]
]

Ε0 là th điện c c chu n thƣờng đƣợc so sánh với điện c c 0,2N-calomet

12

Ngoài ra, MnO2 đƣợc đ nh gi cao v tính bán d n trong các tụ điện làm
bằng tantalum. MnO2 c n đóng vai tr lớn trong điện trở (ESR).

1.2.3. Tính h p ph
MnO2 có khả n ng hấp phụ cao đặc biệt là đối với các cation có diện tích
lớn và k ch thƣớc nhỏ [14]. N m 1968 Poss lt và cộng s [22] đã khảo sát s hấp
phụ của MnO2 đối với nhi u ion kim lo i và 3 nhóm hợp chất h u cơ: cation anion
và không ion. K t quả cho thấy:
- S hấp phụ các cation trong dung d ch lên b mặt MnO2 phụ thuộc đ ng k
vào độ pH của dung d ch b hấp phụ.
- Với các cation kim lo i, khả n ng

hấp phụ giảm dần theo thứ t sau:

Ag+ > Mn2+ > Nd3+ > Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ > Na+

Hình 1.7. Ản

ư ng củ đ pH dung dị đến tính hấp phụ của MnO2 đối với các
i n n ôi ường axit

Từ đó c c t c giả cho rằng l c ion có th là y u tố chính ảnh hƣởng đ n s
hấp phụ các hợp chất h u cơ lên MnO2

ối với các ion kim lo i thì hai y u tố

quy t đ nh khả n ng hấp phụ là bán kính nguyên tử và điện tích ion.
ũng th o c c t c giả này, trong khoảng pH = 5 ÷ 11, b mặt của MnO2
mang điện tích âm. Vì vậy môi trƣờng này đƣợc xem là không thích hợp đ hấp

phụ c c anion là azơ y u lên b mặt MnO2 mà chỉ thích hợp cho s hấp phụ cation.

13


Hình 1.8. Mô hình bi u diễn u

ìn

đổi ion và proton hóa trên bề mặt MnO2

1.2.4. Tính xúc tác
MnO2 có khả n ng xúc t c xúc t c này thuộc lo i d th . Vì th , ho t tính xúc
tác của nó phụ thuộc vào b mặt ti p xúc gi a các chất với chất xúc tác. Nói cách
khác, bản chất và cấu t o của b mặt h t MnO2 đóng vai tr quan trọng quy t đ nh
ho t tính xúc tác của nó [21], [33]
Trong th c t , MnO2 tổng hợp và t nhiên đã đƣợc nghiên cứu và ứng dụng
làm chất xúc tác chọn lọc cho nhi u phản ứng hóa học và xử l môi trƣờng nhƣ:
-

Phân hủy O3, H2O2

-

Oxi hóa CO ở nhiệt độ thấp

-

Nhóm chức hóa các ankan

-

Oxi hóa As3+, Co2+, Cr3+, Pu3+, Fe2+, Mn2+, thành các d ng có th tách
lo i đƣợc d dàng trong quá trình xử l nƣớc.

-

Ở quy mô công nghiệp, MnO2 đƣợc dùng làm chất xúc tác trong các lo i
pin có th n p điện. Hỗn hợp chứa MnO2 t o ra nhờ vi khu n phƣơng

14


ph p vi sinh đƣợc sử dụng nhƣ chất xúc tác sinh học trong các quy trình
công nghiệp sản xuất nông ƣợc, polyme, chất t y rửa, th c ph m…
Các nhà khoa học trong một tổ chức liên k t gi a c c trƣờng đ i học
Princeton, Stanfor và Viện nghiên cứu Scripp [17] đã đƣa ra một quy trình chuy n
hóa các hợp chất trong môi trƣờng ƣới t c động xúc tác của MnO2 nhƣ sau:

Hình 1.9. Quy trình chuy n hóa các chấ dưới tác dụng của xúc tác MnO2

1.2.5. Kh

ú

quang hóa

MnO2 có khả n ng xúc t c quang hóa
Theo Cristina N. Butterfield và cộng s [23] Mn III IV hy roxit oxit đƣợc
chi u sáng với ƣớc sóng nh s ng λ > 35 nm có ho t tính quang thấp hơn khi đƣợc

chi u sáng với với ƣớc sóng ánh sáng ng n hơn
N m 2003, Davide và các cộng s [11] đã công ố nghiên cứu ảnh hƣởng
của β-MnO2 và γ-MnOOH tới quá trình nitro hóa của ph nol

ài

o đã nghiên

cứu tƣơng t c gi a ion nitrit axit nitrơ và Mn(III, IV) hydroxit/oxit, β-MnO2 và γMnOOH khi đƣợc chi u sáng ở môi trƣờng trung tính và trong bóng tối ở môi
trƣờng axit Trong môi trƣờng gần trung tính (pH=6), các vật liệu này đã th hiện
t nh xúc t c quang hóa

ƣới ánh sáng của đèn UV t i ƣớc sóng λ = 312nm Trong

môi trƣờng axit, chúng th hiện tính chất oxi hóa. Quá trình oxi hóa cảm ứng quang
của nitrit và oxi hóa nhiệt của axit nitrơ HNO2 xảy ra ƣới t c động của β-MnO2 và
γ-MnOOH đã t o ra gốc t do NO2 d n đ n s hình thành nitrophenol.

15


N m 2 4 Shig ru Futamura và cộng s [24] khi nghiên cứu v hiệu quả hỗ
trợ của thi t b phòng khí êm d u SDR (Silent Discharge Plasmar Reator) nhận thấy
MnO2 đã thúc đấy s phân hủy oxi hóa

nz n Dƣới t c động của đèn UV với

ƣớc sóng λ =365nm MnO2 đã ph n hủy O3 sinh ra trong SDR t o thành oxi
nguyên tử trên b mặt MnO2 (O+) và một phần ƣới d ng O(3P) ở pha khí. Nh ng
nguyên tử oxi này là tác nhân oxi hóa trong phản ứng phân hủy phenol.

Hình 1.10. Ho

đ ng xúc tác của MnO2 trong phản ứng oxi hóa benzen

1.3. TÌNH HÌNH NGHIÊN C U TRONG VÀ NGOÀI NƢỚC
1.3.1. Tình hình nghiên c u ở ƣớc ngoài
Trên th giới mangan dioxit nanom t đã đƣợc quan t m nghiên cứu theo các
phƣơng ph p nhƣ: sol-g l đốt cháy tổng hợp đồng k t tủa, phản ứng oxi hóa khử…
Phần lớn c c công tr nh nghiên cứu đ u sử ụng nguyên liệu đầu chứa mangan ƣới
d ng KMnO4, K2Cr2O7, MnSO4, MnCl2… có độ tinh khi t cao và th c hiện phản
ứng với c c đi u kiện công nghệ nhƣ nhiệt độ

p suất thời gian phản ứng… kh

nghiêm ngặt [9, 10, 13, 15, 18, 20, 28, 31, 32, 34].
Th o phƣơng ph p sol-gel, Al-Sagheer và cộng s [13] đã tổng hợp đƣợc vật
liệu nano oxit δ-MnO2 có b mặt riêng 27-28 m²/g.
Th o phƣơng ph p đồng k t tủa, Lei Juin và cộng s [18] đã tổng hợp đƣợc
γ-MnO2 có b mặt riêng 18 m² g và đã nghiên cứu khả n ng hấp phụ của vật liệu
này với toluen.

16


ũng th o phƣơng ph p đồng k t tủa, Aye Aye Hlaing và Phyu Phyu Win
[9] đã tổng hợp đƣợc α-MnO2 d ng nanorod với đƣờng kính h t trung bình 30 –
50nm từ KMnO4, MnSO4 và H2O2 ở nhiệt độ 900C trong 2 giờ.
Th o phƣơng ph p thủy nhiệt
đƣợc β – MnO2 từ KMnO4 và

ang

u l ở 18

đi m là đơn giản hiệu suất cao nhƣng

0

hang và cộng s [30] đã tổng hợp
trong 18h Phƣơng ph p này có ƣu

h n ch bởi nguồn nguyên liệu cần có độ

tinh khi t cao nên hiệu quả kinh t thấp, khó ứng dụng rộng rãi
thu đƣợc sản ph m có cấu trúc nano, việc thi t lập và duy trì các y u tố
công nghệ hợp l đóng vai tr rất quan trọng. Suh Cem Pang và cộng s [26] đã
nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian và nhiệt độ già hóa đ n việc hình thành cấu
trúc nano sau khi tổng hợp nano MnO2 từ KMnO4 và MnSO4 mà không cần bất cứ
chất xúc tác hay chất ho t động b mặt nào. Theo k t quả nghiên cứu đƣợc công bố,
nano MnO2 thu đƣợc có hình thái cấu trúc d ng quả cầu gai với b mặt riêng
130,5m2/g và tổng th tích lỗ rỗng 0,410cm3/g.
Subhra Jana và cộng s [25] đã tổng hợp đƣợc β-MnO2 d ng thanh có kích
thƣớc h t trung bình 5±2nm từ MnCl2.4H2O và NaOH với s có mặt của chất ho t
động b mặt natri dodecyl benzen sunfonat.
N m 1999 Yuji Muraoka và các cộng s [36] đã tổng hợp đƣợc α-MnO2 có
cấu trúc d ng ống từ nguyên liệu đầu (NH4)xMn8O16.
Xiuling Wang và cộng s [29] đã tổng hợp nano MnO2, ứng dụng trong điện
c c liti hydroxit. Quá trình tổng hợp đƣợc th c hiện th o phƣơng ph p sol-g l đi từ
mangan axetat MnAc2.4H2O và axit citric đƣợc phối trộn theo tỷ lệ mol 1:2, có sử

dụng thêm NH3 làm t c nh n đi u chỉnh độ pH. Sau khi sấy khô gel ở 1100C, nung
ở 3800C, sản ph m trung gian đƣợc xử lý bằng axit H2SO4 2M, rửa s ch l i và sấy ở
1050C, cuối cùng sẽ thu đƣợc mangan ioxit có màu n u đ n.
Davood MORADKHANI và cộng s [12] đã tổng hợp đƣợc nano MnO2 từ
quặng mangan th o phƣơng ph p khử bằng kh m tan và đồng k t tủa - thủy nhiệt.
Quá trình khử bằng khí metan di n ra ở nhiệt độ 8500C – 9500C trong 120 phút. K t
tủa nano α-MnO2 d ng thanh (nanoro

đƣợc th c hiện ở nhiệt độ 25 – 900C trong

17


90 phút. Sản ph m thu đƣợc có k ch thƣớc trung bình ~50nm, ở d ng α-MnO2 với
b mặt riêng tính theo BET là 174m2/g.

1.3.2. Tình hình nghiên c

ƣớc

T i Việt Nam đã có nhi u công trình nghiên cứu, bài báo và luận v n luận
án v đi u ch và ứng dụng mangan dioxit của Viện Hóa học Công nghiệp Việt
Nam, Viện Công nghệ x hi m, Viện Khoa học vật liệu (Viện KH&CN Việt Nam),
i học Bách Khoa Hà Nội

i học Khoa học T nhiên … đƣợc công bố [2-8].

Tác giả Bùi Trung và cộng s [8] đã nghiên cứu đi u ch MnO2 ho t tính từ
quặng pyroluzit Cao Bằng th o phƣơng ph p ph n hủy hóa học đ thu đƣợc
MnSO4.xH2O và oxi - hóa khử ti p bằng KMnO4.

Tác giả ồng Kim Loan và cộng s [4] đã đi u ch MnO2 cấu trúc nano theo
phƣơng ph p oxi hóa – khử dung d ch muối Mn II vô cơ trong hệ ung môi nƣớc
– tanol và đi u ch vật liệu hấp phụ bằng cách mang nano- MnO2 lên b mặt h t
laterit bi n tính. K t quả nghiên cứu khả n ng hấp phụ asen của vật liệu mới này
cho thấy dung lƣợng hấp phụ c c đ i đối với as n đ t trên 130g asen/1g chất hấp
phụ.
Tác giả Lƣu Minh

i và cộng s [2] cũng đã đi u ch nano oxit mangan β-

MnO2 có k ch thƣớc h t 24,65 nm, b mặt riêng 49,7 m2 g th o phƣơng ph p đốt
cháy gel. Sản ph m thu đƣợc có dung lƣợng hấp phụ c c đ i với As (V) là
32,79mg/g, với As (III) là 36,32mg/g, với Fe3+ là 107,64mg/g và với Mn2+ là
101,37mg/g....
Tác giả Ph m Th H nh và cộng s [3] đã đi u ch MnO2 th o phƣơng ph p
điện giải với nguyên liệu đầu là quặng pyroluzit kích thƣớc 1-5μm
Trong công nghiệp hiện nay [6] việc sản xuất MnO2 từ quặng chủ y u v n
đƣợc th c hiện th o phƣơng ph p hỗn hợp bao gồm phân hủy nhiệt-hóa học quặng
mangan chứa khoảng 70 – 75% MnO2 và ngâm chi t đ thu đƣợc mangan sunfat
MnSO4 sau đó điện phân dung d ch MnSO4 đ thu đƣợc MnO2 nên sản ph m
MnO2 thƣơng m i c n đƣợc gọi là mangan dioxit điện giải có hàm lƣợng MnO2
khá cao (trên 90%), cấu trúc tinh th không thật rõ ràng.

18


Phản ứng xảy ra nhƣ sau:
MnSO4 + 2H2O D ng điện

MnO2 + H2SO4 + H2

(1.2)

Một phƣơng ph p kh c [6] cũng đƣợc ùng đ đi u ch MnO2 từ quặng
trong công nghiệp là phƣơng ph p khô Phản ứng xảy ra nhƣ sau:
Mn(NO3) = MnO2 + 2NO2

(1.3)

Th o phƣơng ph p này trƣớc tiên, cho quặng mangan tác dụng với than cốc
trong lò nung ở 6000C, làm nguội và rửa trong HNO3 1 % đ t o ra dung d ch
Mn(NO3)2 Sau đó

ùng ung

ch sun it đ k t tủa ion s t và lọc lấy dung d ch

Mn(NO3)2 s ch Làm ay hơi và làm l nh đ k t tinh Mn(NO3)2 rồi nung trong
không khí trong khoảng 200 – 3000C, thu đƣợc MnO2. Khí NO2 đƣợc hấp thụ
thành axit nitric sử dụng tuần hoàn trong quá trình phản ứng.

1.4. MỘT SỐ

NG DỤNG CỦA MANGAN DIOXIT MnO2

Mangan dioxit MnO2 có ứng dụng quan trọng trong rất nhi u lĩnh v c khoa
học công nghệ và đời sống hàng ngày. Tùy thuộc vào từng lĩnh v c, chất lƣợng
MnO2 có s thay đổi.
ối với ngành sản xuất pin hàm lƣợng các t p chất nhƣ K+, NH4+ cao ( > 1%)
sẽ làm giảm khả n ng phóng điện của MnO2 [35]. Riêng s có mặt của Fe sẽ tác

động xấu đ n hiệt suất dòng anot. Do s t là một kim lo i nhi u hóa tr nên khi có
mặt trong vùng anot, Fe2+ sẽ th c hiện quá trình oxi hóa thành Fe3+, và khi có trong
vùng catot thì s khử Fe3+ thành Fe2+ sẽ xảy ra. Cả hai qu tr nh này đ u làm tiêu
tốn

ng điện o đó làm giảm hiệu suất dòng anot.
ối với c c ngành kh c th hàm lƣợng t p chất không yêu cầu quá kh t khe.
Một số ứng dụng của MnO2 trong c c lĩnh v c nhƣ sau:
- MnO2 là nguyên liệu không th thi u trong ngành sản xuất pin nhƣ pin

Leclanche, các lo i pin sơ cấp và thứ cấp kh c đặc biệt gần đ y là pin Li-MnO2.
- MnO2 đƣợc dùng làm chất t o màu trong sản xuất thủy tinh, gốm.
- MnO2 có ho t tính xúc tác cao, ở d ng bột đƣợc dùng làm chất xúc tác cho
các phản ứng phân hủy KClO3 và H2O2 hoặc cho các phản ứng oxi hóa NH3 thành
NO2, chuy n hóa axetic axit thành axeton.
19


- Các vật liệu chứa mangan đƣợc sử dụng rất nhi u trong ngành xử lý nƣớc
và môi trƣờng. MnO2 đƣợc ứng dụng đ xử lý các kim lo i nặng nhƣ s t (II, III),
chì, mangan (II), asen (III, V) theo nguyên lý của các quá trình hấp thụ, hấp phụ,
oxi hóa – khử. Sản ph m sau khi xử lý có th lo i bỏ d dàng bằng phƣơng ph p
l ng lọc.

1.5. NGU N KHOÁNG SẢN MANGAN Ở VIỆT NAM
Quặng mangan ở Việt Nam đƣợc phân bố chủ y u ở c c tỉnh

ao

ằng

Tuyên Quang và một số mỏ quặng nhỏ ở Hà Giang Nghệ An Hà Tĩnh Quảng
nh thuộc a

ng nguồn gốc: trầm t ch nhiệt

ch và phong hóa Tổng tr lƣợng

quặng mangan đã khảo s t khoảng trên 1 triệu tấn ph n ố ở 34 mỏ và đi m
quặng trong đó mỏ mangan lớn nhất là mỏ Tốc T t H Lang

ao ằng có tr

lƣợng ~3 % tổng tr lƣợng quặng mangan của Việt Nam Mỏ này cũng th hiện rõ
n t nhất cấu trúc đ a chất cũng nhƣ đặc đi m quặng hóa Th o số liệu của ộ ông
Thƣơng Việt Nam n m 2 9 có khoảng 3 ngàn tấn quặng mangan đã đƣợc khai
th c ở mỏ Tốc T t chi m hơn 4 % tổng sản lƣợng quặng mangan khai th c trong
cả nƣớc
Ngoài ra c c khu v c
Hồng Tà Man - H t Pan Nộc

ản M c Mã Phục

ản Khuông

u cũng đã đƣợc khảo s t và th m

ằng

a Phia

K t quả đã

đ nh gi tri n vọng quặng mangan ở khu v c ản Khuông trong iện t ch 1 4km2,
khoanh đƣợc iện t ch tập trung quặng đ t chỉ tiêu công nghiệp đ ti n hành th m
t nh đƣợc tr lƣợng quặng ở cấp 2 là 728 ngàn tấn và cấp P1 là 1877 ngàn tấn
đ nh gi đƣợc sơ ộ chất lƣợng hàm lƣợng nguồn gốc quặng h nh th i c c th n
quặng
Từ n m 1989 đ n nay nh n

n đ a phƣơng đã khai th c quặng mangan ở

hầu h t tất cả c c mỏ đi m quặng đã đƣợc ph t hiện và t m ki m tập trung khai
th c chủ y u quặng sa kho ng và c c đầu lộ vỉa quặng gốc Phƣơng thức khai th c
của nh n
ãi

n là đào ới thu nhặt quặng l n thi u quy tr nh kỹ thuật khai th c ừa

làm khó ỏ rất lãng ph tài nguyên và g y khó kh n cho th m

công nghiệp
20

khai th c


Trên đ a àn c c tỉnh Nghệ An Hà Tĩnh và Quảng

nh quặng hóa mangan

ph n ố thành một ải hẹp ch y ọc đứt gãy Rào Nậy - Sông ả k o ài từ Nam
àn Nghệ An qua

ức Thọ K Anh Hà Tĩnh đ n Tuyên Hóa Quảng

nh

liên quan đ n c c thành t o đ phi n silic chứa mangan tuổi D von muộn thuộc c c
hệ tầng Thiên Nh n D3 tn và Ngọc L m D3 nl
c th n quặng mangan chủ y u đƣợc h nh thành o hiện tƣợng phong hóa
rửa lũa giải phóng mangan từ c c tập đ phi n silic chứa mangan; t hơn có quặng
thấm đọng trong c c đới ập vỡ cà n t c c tập đ phi n silic chứa c c lớp mỏng
thấu k nh quặng mangan Thành phần kho ng vật quặng chủ y u gồm pyroluzit và
psilom lan Quặng có hàm lƣợng trung
Fe = 10,76; SiO2 = 17 73; và P =
An Hà Tĩnh và Quảng

nh c c nguyên tố ch nh % : Mn = 31 88;

2 Ti m n ng quặng mangan trên đ a àn Nghệ

nh tuy không lớn nhƣng hiện nay liên tục xảy ra t nh

tr ng khai th c lậu g y ảnh hƣởng nghiêm trọng tới môi trƣờng và mất an ninh trật
t
c nghiên cứu v kho ng Mn trƣớc đ y cho thấy trong c c oxit mangan
pyroluzit là

ng tồn t i với số oxi hóa của mangan cao nhất 4+ Dƣới t c động

của c c qu tr nh đ a chất pyroluzit có th

i n đổi thành c c kho ng vật mangan

kh c và ngƣợc l i c c kho ng vật kh c cũng có th

i n đổi t o thành pyroluzit.

Nghiên cứu của Rask & us ck đã chỉ ra mối quan hệ h nh thành gi a pyroluzit và
mangan nhƣ sau: mangan nguyên sinh → pyroluzit thứ sinh → mangan thứ
sinh S h nh thành pyroluzit và làm giàu thứ sinh là một y u tố thuận lợi cho việc
thu đƣợc quặng với hàm lƣợng mangan cao K t quả ph n t ch thành phần hóa học
của quặng Mn nguyên khai vùng mỏ Tốc T t đƣợc tr nh ày trong ảng 1 1[1]
Bảng 1.1. Thành phần hóa h c quặng mangan nguyên khai mỏ Tốc Tát
Thành
Hàm
ƣ
(%)

Al

Ba

Ca

Co

Cr

Cu

Fe

K

Mg

Mn

Na

Sr

Ti

Zn

0,6

0,9

1,27

0,02

0,01

0,03

10,48

0,44

0,11

41,46

0,1

0,21

0,04

0,03

ặc đi m cấu trúc - kho ng hóa quặng mangan mỏ Tốc T t phản nh rõ
nguồn gốc trầm t ch hóa học i n nông của mỏ và ảnh hƣởng của c c ho t động đ a

21


chất xuất hiện sau qu tr nh h nh thành quặng Qu tr nh uốn n p và đứt gãy làm
phức t p hóa cấu t o c c lớp chứa quặng; qu tr nh phong hóa ở đi u kiện kh hậu
cận nhiệt đới m làm giàu mangan cũng nhƣ h nh thành c c kho ng vật thứ sinh
kh c

o đó thành phần quặng Tốc T t kh phức t p Kho ng vật chứa mangan ở

mỏ Tốc T t ao gồm: pyroluzit, hollandit, mangan, bixbyit, hausmannit, braunit, và

c c kho ng vật mangan giàu s t nhƣ jaco sit; c c kho ng vật của s t nhƣ h matit
magn tit go thit; c c kho ng vật m ch ao gồm calcit th ch anh và lƣợng nhỏ c c
kho ng vật apatit và fenspat S mọc x n gi a c c kho ng vật mangan với nhau
cũng nhƣ gi a c c kho ng vật mangan c c kho ng vật chứa s t và c c kho ng vật
m ch rất phức t p và ở cả cấp độ vi cấu trúc

1 6 PHƢƠNG PHÁP PHÂN GIẢI QUẶNG PYROLUZIT BẰNG
AMONI FLORUA
Trên th giới đã có rất nhi u công tr nh nghiên cứu ph n giải quặng ilm nit
ằng hợp chất lo thu đƣợc một số k t quả nhất đ nh Tuy nhiên đối với quặng
pyroluzit th hiện nay chƣa có công tr nh nào đƣợc công ố
T i Việt Nam đã có nhi u công tr nh nghiên cứu ph n giải quặng ilm nit và
c t tr ng thành công th o phƣơng ph p ph n giải quặng ằng amoni lorua
Phƣơng ph p ph n giải quặng ằng amoni lorua có một số ƣu đi m nhƣ sau:
-

Phản ứng ph n giải quặng xảy ra ở pha r n nên h n ch đƣợc vấn đ
m n thi t

không cần thi t

n

có ung t ch lớn nên với phƣơng ph p này

có th tri n khai ở ất cứ quy mô nào v n đảm ảo hiệu quả kinh t
-

Tác nhân NH4F sau phản ứng đƣợc thu hồi sử ụng tuần hoàn vừa ti t
kiệm nguyên liệu vừa h n ch chất thải ra môi trƣờng

-

ó th sử ụng lo i quặng có hàm lƣợng Mn thấp
V vậy đ y là một hƣớng nghiên cứu cần đƣợc quan t m ên c nh nh ng

phƣơng ph p đi u ch MnO2 qu n thuộc

22