Nghiên cứu điều chế dung dịch urefomaldehyt đậm đặc (UFC) sử dụng trong quá trình tạo hạt urê

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------Nguyễn Hoàng Nam

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ DUNG DỊCH UREFORMALDEHYT ĐẬM
ĐẶC (UFC) SỬ DỤNG TRONG QUÁ TRÌNH TẠO HẠT URÊ

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC :
1. TS. Nguyễn Văn Xá
2. TS. Hoàng Anh Tuấn

Hà Nội – 09/2015


Nguyễn Hoàng Nam

Luận văn thạc sĩ khoa học

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình của riêng tôi. Các số liệu trong luận
văn là trung thực, các kết quả nghiên cứu chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất
kỳ tài liệu nào.

Hà Nội, ngày 11 tháng 09 năm 2015
Học viên

NGUYỄN HOÀNG NAM

1


Nguyễn Hoàng Nam

Luận văn thạc sĩ khoa học

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành cảm ơn Trƣờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội, Viện Hóa Học
Công Nghiệp Việt Nam cùng tập thể giáo viên hƣớng dẫn đã tạo điều kiện, hƣớng
dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và làm luận văn.
Do thời gian có hạn nên chắc chắn trong luận văn không tránh khỏi những thiếu
sót. Rất mong nhận đƣợc sự chỉ bảo của thầy cô và sự góp ý của các bạn.
Xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 11 tháng 09 năm 2015
Học viên

Nguyễn Hoàng Nam

2


Nguyễn Hoàng Nam

Luận văn thạc sĩ khoa học

MỤC LỤC

MỤC LỤC ................................................................................................................... 3
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ......................................................................... 5
DANH MỤC BẢNG BIỂU ........................................................................................ 6
DANH MỤC HÌNH VẼ .............................................................................................. 7
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 8
Chƣơng1 ...................................................................................................................... 9
T NG QUAN ............................................................................................................. 9
1.1. VAI TRÒ CỦA UREFORMALDEHYT TRONG QUÁ TRÌNH TẠO HẠT
URÊ .............................................................................................................................9
1.1.1. Các công nghệ tạo hạt urê trong công nghiệp ...................................................9
1.1.2. SỬ DỤNG UREFORMALDEHYT TRONG QUÁ TRÌNH TẠO HẠT URÊ
...................................................................................................................................13
1.2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH T NG HỢP UREFORMALDEHYT
...................................................................................................................................15
1.3. CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT UREFORMALDEHYT...............................20
1.3.1. Sản xuất ureformaldehyt từ urê và formalin ..................................................21
1.3.2. Sản xuất ureformaldehyt từ paraformaldehyt và urê ......................................23
1.3.3. Sản xuất ureformaldehyt từ hơi formaldehyt ..................................................24
1.4. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ TRIỂN KHAI TRONG NƢỚC ...................28
Chƣơng 2 ................................................................................................................... 29
NỘI DUNG VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................ 29
2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ..............................................................................29
2.2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ........................................29
2.2.1.Hóa chất và dụng cụ .........................................................................................29
2.2.2. Phƣơng pháp phân tích sản phẩm ...................................................................30
2.2.3. Phƣơng pháp đánh giá hiệu quả chống kết khối .............................................30
2.2.4. Phƣơng pháp điều chế ureformaldehyt ...........................................................31
3

Nguyễn Hoàng Nam

Luận văn thạc sĩ khoa học

2.2.5. Phƣơng pháp tính toán ....................................................................................35
Chƣơng 3 ................................................................................................................... 37
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................................. 37
3.1. NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ DUNG DỊCH UREFORMALDEHYT ĐẬM ĐẶC
...................................................................................................................................37
3.1.1. Nghiên cứu điều chế dung dịch ureformaldehyt đậm đặc từ dung dịch
formalin hàm lƣợng formaldehyt 37% và urê ...........................................................37
3.1.2. Nghiên cứu điều chế ureformaldehyt từ hơi formaldehyt và urê ....................49
3.1.3. Nhận xét chung về sản phẩm ureformaldehyt .................................................51
3.2. NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN CHẤT PHỤ GIA ĐÓNG RẮN B SUNG VÀO
DUNG DỊCH UREFORMALDEHYT TRONG QUÁ TRÌNH TẠO HẠT URÊ ....52
3.2.1. Nghiên cứu lựa chọn chất phụ gia đóng rắn ...................................................52
3.2.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của tỷ lệ chất phụ gia đóng rắn..................................53
3.3. NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ ẢNH HƢỞNG CỦA UREFORMALDEHYT
ĐẾN QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA
SẢN PHẨM URÊ .....................................................................................................55
3.3.1. Ảnh hƣởng của tỷ lệ sử dụng VHUF80-1 lên độ bền cơ và tính kết khối của
hạt urê ........................................................................................................................55
3.3.2. Ảnh hƣởng của VHUF80-1 đến hình thái cấu trúc hạt urê, so sánh với mẫu
đối chứng UFC 80 của Malaysia ...............................................................................56
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 59
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 60

4

Nguyễn Hoàng Nam

Luận văn thạc sĩ khoa học

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
UFC: Ure Formaldehyde Condensate
TEC: Toyo Engieering Corp.
SEM: Scanning Electron Microscope
F/U: Tỷ lệ phần mol Formalin đối với Urê
TNHH: Trách nhiệm hữu hạn
IR: Infrared
CXT: Chất xúc tiến
M: Mẫu
TCVN: Tiêu chuẩn Việt Nam
TN: Thí nghiệm

5


Nguyễn Hoàng Nam

Luận văn thạc sĩ khoa học

DANH MỤC BẢNG BIỂU
STT

Nội dung

Trang

Bảng 1

Thành phần hóa học của UFC 80 và UFC 85

14

Bảng 2

Tính chất vật lý của UFC 80 và UFC 85

14

Bảng 3

Ảnh hƣởng của tỷ lệ chất xúc tiến 1 đến hiệu suất quá trình
polymer hóa formalin thành paraformaldehyt

37

Bảng 4

Ảnh hƣởng của nhiệt độ tới hiệu suất quá trình polyme hóa
formalin thành paraformaldehyt

39

Bảng 5

Ảnh hƣởng của thời gian ủ đến hiệu suất quá trình polyme hóa

formalin thành paraformaldehyt

40

Bảng 6

Ảnh hƣởng của chất xúc tiến tới quá trình biến tính
paraformaldehyt bằng urê.
Sự thay đổi độ nhớt theo thời gian của hai mẫu M14 và M16

42

Bảng 8

Ảnh hƣởng của tỷ lệ chất xúc tiến bổ sung vào quá trình biến tính
paraformaldehyt bằng urê.

43

Bảng 9

Kết quả phân tích mẫu sản phẩm VHUF80-1

47

Bảng 10

Chi phí nguyên vật liệu và năng lƣợng cho 1 kg VHUF80-1

48

Bảng 11

Ảnh hƣởng của nồng độ urê tới quá trình hấp thụ

49

Bảng 12

Kết quả phân tích mẫu sản phẩm VHUF80-2

51

Bảng 13

53

Bảng 14

Ảnh hƣởng của phụ gia đóng rắn tới thời gian đóng rắn của
ureformaldehyt
Ảnh hƣởng của tỷ lệ chất phụ gia đóng rắn tới độ bền của hạt urê

Bảng 15

Ảnh hƣởng của tỷ lệ sử dụng VHUF80-1 lên độ bền hạt urê

55

Bảng 16

Độ bền của các mẫu khi không và có bổ sung ureformaldehyt

58

Bảng 7

6

42

54


Nguyễn Hoàng Nam

Luận văn thạc sĩ khoa học

DANH MỤC HÌNH VẼ
STT

Nội dung

Trang

Hình 1

Công nghệ vê viên tạo hạt tại nhà máy Đạm Cà Mau

11

Hình 2

Công nghệ phun tạo hạt urê theo phƣơng pháp Prilling

12

Hình 3

Đồ thị mô tả ảnh hƣởng của pH tới tốc độ phản ứng trong quá trình
tổng hợp urê - formaldehyt

19

Hình 4

Sơ đồ khối quy trình sản xuất ureformaldehyttừ urê và dung dịch
formalin

22

Hình 5

Sơ đồ công nghệ sản xuất ureformaldehyttừ hơi formaldehyt chuyển
hóa từ methanol

25

Hình 6

Sơ đồ công nghệ sản xuất ureformaldehyt nồng độ 85% của Nga

26

Hình 7

Sơ đồ sản xuất urê formaldehyt theo phƣơng pháp hấp thụ hơi
formaldhyt

32

Hình 8

Ảnh hƣởng của tỷ lệ chất xúc tiến A/formalin đến hiệu suất quá
trình polymer hóa
Ảnh hƣởng của nhiệt độ tới hiệu suất của quá trình polyme hóa
formalin thành paraformaldehyt.
Ảnh hƣởng của thời gian ủ đến hiệu suất quá trình polyme formalin
bằng thành paraformaldehyt
Biến thiên độ nhớt hỗn hợp phản ứng theo thời gian

35

Ảnh hƣởng của tỷ lệ sử dụng urotropin/paraformaldehyt tới hiệu
suất biến tính paraformaldehyt bằng urê.
Kết quả phân tích IR của mẫu paraformaldehyt

42

Hình 14

Sơ đồ khối quá trình điều chế formaldehyt biến tính từ formalin hàm
lƣợng formaldehyt 37% và urê

45

Hình 15

Sơ đồ hệ thống hấp thụ hơi formaldehyt bằng urê

46

Hình 16

Ảnh hƣởng của tỷ lệ chất phụ gia đóng rắn tới độ bền hạt urê

54

Hình 17

Ảnh hƣởng của tỷ lệ sử dụngVHUF80-1 tới độ bền của urê đóng rắn

56

Hình 18

Sự thay đổi bề mặt hạt urê khi bổ sung mẫu ureformaldehytkhác
nhau ở độ phóng đại 1000 lần

57

Hình 19

Sự thay đổi bề mặt hạt urê trƣớc và sau khi bổ sung VHUF80-1

58

Hình 9
Hình 10
Hình 11
Hình 12
Hình 13

7

38
39
40

44


Nguyễn Hoàng Nam

Luận văn thạc sĩ khoa học

MỞ ĐẦU
Do tính chất dễ hút ẩm, chảy nƣớc nên phân đạm urê là loại phân bón
dễ bị kết khối trong điều kiện môi trƣờng Việt Nam. Hiện tƣợng kết khối này không
những làm suy giảm chất lƣợng và hiệu quả sử dụng của sản phẩm mà còn ảnh

hƣởng đến hình thức ngoại quan và mẫu mã – những yếu tố quan trọng quyết định
giá trị thƣơng mại của sản phẩm hàng hóa.
Giải quyết vấn đề chống kết khối cho phân bón là nhiệm vụ đƣợc các
nhà khoa học và các doanh nghiệp thuộc lĩnh vực này quan tâm. Hiện nay có khá
nhiều biện pháp khắc phục hiện tƣợng kết khối nhƣ: sử dụng chất bọc sau khi ra
khỏi tháp tạo hạt, bảo quản trong hệ thống kho bảo ôn…Tuy nhiên, phƣơng pháp sử
dụng ureformaldehyt bổ sung vào quá trình tạo hạt urê, tăng cƣờng quá trình tạo
hạt, nâng cao tính chất cơ lý của hạt nhằm hạn chế hiện tƣợng kết khối là đƣợc các
đơn vị sản xuất phân đạm trong nƣớc quan tâm hơn cả.
Các sản phẩm ureformaldehyt sản xuất trong nƣớc có hàm lƣợng
ureformaldehyt thấp, cao nhất là 65%, chƣa đáp ứng đƣợc yêu cầu sử dụng trong
quá trình tạo hạt urê, chỉ đáp ứng đƣợc yêu cầu sử dụng trong công nghiệp chế biến
gỗ. Vì thế, việc cung cấp hóa chất ureformaldehyt hàm lƣợng cao 80-85% đƣợc
thực hiện chủ yếu thông qua hình thức nhập khẩu. Để thiết thực hƣởng ứng chƣơng
trình “ Ngƣời Việt Nam ƣu tiên dùng hàng Việt Nam” do Chính phủ phát động, việc
nghiên cứu để sản xuất hóa chất trên là hết sức cần thiết. Đề tài “Nghiên cứu điều
chế dung dịch urefomaldehyt đậm đặc (UFC) sử dụng trong quá trình tạo hạt
urê” là nhiệm vụ khoa học công nghệ hƣớng tới mục tiêu quan trọng này.
Nội dung nghiên cứu của đề tài:
-

Nghiên cứu các yếu tố công nghệ ảnh hƣởng đến hiệu suất quá trình
tổng hợp và chất lƣợng sản phẩm urefomaldehyt.

-

Điều chế sản phẩm urefomaldehyt đậm đặc (UFC) có hàm lƣợng
fomaldehyt tự do thấp.

-

Khảo sát đánh giá ảnh hƣởng của UFC đến quá trình hình thành cấu
trúc và tính chất cơ lý của sản phẩm urê.

8


Nguyễn Hoàng Nam

Luận văn thạc sĩ khoa học

Chƣơng1
T NG QUAN
1.1. VAI TRÕ CỦA UREFORMALDEHYT TRONG QUÁ TRÌNH TẠO HẠT
URÊ
1.1.1. Các công nghệ tạo hạt urê trong công nghiệp
Tạo hạt là một quá trình rất quan trọng trong công nghiệp sản xuất urê. Hiện
nay trên thế giới có 2 phƣơng pháp tạo hạt urê:
-

Phƣơng pháp vê viên

-

Phƣơng pháp phun tạo hạt

Trong thập niên vừa qua, đặc biệt là ở quy mô quốc tế, công nghệ sản xuất
phân urê hạt theo phƣơng pháp vê viên ngày càng chiếm ƣu thế so với công nghệ
sản xuất theo phƣơng pháp phun tạo hạt. Thị trƣờng đối với 2 loại sản phẩm urê hạt
này cũng đang chuyển hƣớng theo xu hƣớng tƣơng ứng.

Những yếu tố động lực của quá trình chuyển biến trên là:
- Nhu cầu về sản phẩm urê hạt theo phƣơng pháp vê viên đã tăng mạnh. Ban
đầu, sản phẩm này chỉ đƣợc tiêu thụ tại thị trƣờng các nƣớc công nghiệp phát triển,
nơi có chi phí nhân công cao và các phƣơng pháp canh tác cơ giới hóa là những yếu
tố khiến cho việc sử dụng phân urê vê viên trở nên có lợi hơn. Nhƣng ngày nay các
thị trƣờng nhƣ Thái Lan, Ai Cập, Việt Nam cũng đang chuyển hƣớng nhanh sang
dùng sản phẩm phân urê vê viên.
- Việc Trung Quốc ngừng nhập urê từ năm 1997 và ấn Độ giảm mạnh nhập
khẩu urê trong các năm qua đã làm giảm nhu cầu đối với urê sản xuất theo phƣơng
pháp phun tạo hạt: tuy một số nƣớc khác đã nhập khẩu phân urê nhiều hơn, nhƣng
khác với Trung Quốc và Ấn Độ, họ không nhập nhiều phân urê sản xuất theo
phƣơng pháp phun tạo hạt.
- Áp lực từ phía phong trào bảo vệ môi trƣờng, đặc biệt là yêu cầu giảm phát
tán bụi từ các tháp phun tạo hạt, đã bắt buộc một số nhà sản xuất chuyển sang
phƣơng pháp vê viên urê. Công nghệ vê viên urê đã đƣợc phát triển và cải thiện,
chất lƣợng sản phẩm đƣợc nâng cao, hiệu quả về môi trƣờng đƣợc cải thiện, chi phí
đầu tƣ trở nên thấp hơn [8].

9


Nguyễn Hoàng Nam

Luận văn thạc sĩ khoa học

Trong những năm qua, nhiều nhà sản xụất phân urê trong nƣớc tỏ ra rất quan
tâm đến việc chuyển đổi hệ thống phun tạo hạt hiện có của họ thành hệ thống vê
viên. Động lực chính cho sự chuyển đổi này là sự chênh lệch giá cả giữa urê vê viên
và urê phun tạo hạt. Ngoài ra, nhu cầu cải tiến hiệu quả môi trƣờng cũng đang
khuyến khích các nhà sản xuất thay đổi hệ thống cũ. Tuy nhiên, do chi phí đầu tƣ là

khá lớn nên hiện nay tại Việt Nam mới chỉ có duy nhất nhà máy Đạm Cà Mau là sử
dụng công nghệ vê viên tạo hạt của Toyo Engineering Corp. - Nhật Bản. Số còn lại
vẫn sử dụng công nghệ phun tạo hạt truyền thống theo phƣơng pháp Prilling.
1.1.1.1. Công nghệ vê viên tạo hạt của Toyo Engineering Corp. - Nhật Bản
Nhà máy Đạm Cà Mau sử dụng công nghệ tạo hạt của Toyo Engineering
Corp. (TEC), là một trong những nhà cung cấp bản quyền chuyên nghiệp tạo hạt
Urê. TEC sở hữu công nghệ tạo hạt có tên gọi là “Spout-Fluid Bed Granulation”
đƣợc phát triển và vận hành thành công xƣởng tạo hạt đạm với công suất cao.
Công nghệ tạo hạt của TEC cho ra nhiều sản phẩm hạt có kích thƣớc khác
nhau tƣơng ứng với mỗi mục đích sử dụng nhƣ đổ đống, rải trên không cho rừng…
hay là yêu cầu của thị trƣờng, bằng cách thay đổi kích thƣớc của lỗ sàn.
Hệ thống tạo hạt có thể hoạt động liên tục không phải vệ sinh với thời gian
khoảng 4 hay 6 tuần, không gây ảnh hƣởng đến quá trình sản suất đạm bởi dung
dịch đạm sẽ đƣợc chứa trong bồn chứa dung dịch đạm lỏng.
Dựa trên các nhà máy đang áp dụng và những nghiên cứu khoa học, TEC đã
đẩy mạnh việc cải tiến phần thiết kế thiết bị lọc bụi nhằm mục đích thu hồi bụi tốt
hơn và giảm giá thành lắp đặt. Bụi đạm có trong không khí thải hầu nhƣ không có.

10


Nguyễn Hoàng Nam

Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 1. Công nghệ vê viên tạo hạt tại nhà máy Đạm Cà Mau
1.1.1.2. Công nghệ phun tạo hạt theo phƣơng pháp Prilling
Dịch urê 99,7% nóng chảy đƣợc bơm lên đỉnh tháp, đƣa vào vòi phun hình
chóp quay ở đỉnh tháp phun xuống để tạo hạt urê, hạt urê rơi xuống đƣợc làm nguội
bằng hai quạt gió đặt trên đỉnh tháp. Urê rơi xuống đáy tháp nhờ hệ thống sàng phân

loại có d =1,5 - 2,5 mm trải qua 3 giai đoạn:
-

Giai đoạn cắt hạt

-

Giai đoạn làm nguội

-

Giai đoạn căng bề mặt.

Urê sau khi ra khỏi tháp có nhiệt độ 600C đƣợc đƣa đi bảo quản, rồi đƣa đến
cƣơng vị sau tạo hạt.

11


Nguyễn Hoàng Nam

Luận văn thạc sĩ khoa học

Hình 2. Công nghệ phun tạo hạt urê theo phương pháp Prilling
Dù sử dụng công nghệ tạo hạt urê theo phƣơng pháp vê viên hay phun tạo
hạt thì các nhà sản xuất trong nƣớc vẫn rất quan tâm đến vấn đề chống kết khối cho
phân bón. Hiện nay có khá nhiều biện pháp khắc phục hiện tƣợng kết khối nhƣ: sử
dụng chất bọc sau khi ra khỏi tháp tạo hạt, bảo quản trong hệ thống kho bảo
ôn…Tuy nhiên, phƣơng pháp sử dụng ureformaldehyt bổ sung vào quá trình tạo hạt
urê, tăng cƣờng quá trình tạo hạt, nâng cao tính chất cơ lý của hạt nhằm hạn chế

hiện tƣợng kết khối là đƣợc các đơn vị sản xuất phân đạm trong nƣớc quan tâm hơn
cả.

12


Nguyễn Hoàng Nam

Luận văn thạc sĩ khoa học

1.1.2. SỬ DỤNG UREFORMALDEHYT TRONG QUÁ TRÌNH TẠO HẠT
URÊ
Việc sử dụng các chất phụ gia trên cơ sở formaldehyt hoặc formaldehyt biến
tính bổ sung trong quá trình tạo hạt nhằm cải thiện chất lƣợng sản phẩm urê đã đƣợc
nghiên cứu và ứng dụng tại nhiều nơi trên thế giới.
Trong quá trình vê viên tầng sôi, sự có mặt của formaldehyt hoặc
formaldehyt biến tính trong pha lỏng của từng hạt (theo công nghệ Norsk Hydro)
làm tăng sự tiếp xúc bề mặt của từng hạt urê tạo thành với không khí hóa lỏng ở
nhiệt độ cao, tạo ra một lực bám dính có khả năng hạn chế phát thải bụi xuống chỉ
còn 4% sản lƣợng sản phẩm so với lƣợng phát thải bụi trung bình là 20% sản lƣợng
sản phẩm khi không có mặt phụ gia này. Formaldehyt vừa có tác dụng duy trì đƣợc
cấu trúc của hạt rắn mới hình thành vừa loại bỏ đƣợc hơi nƣớc dƣ ra khỏi pha lỏng
[5]
Trong quá trình tạo hạt urê theo phƣơng pháp Prilling, formaldehyt biến tính
với sự có mặt của chất phụ gia đóng rắn thƣờng đƣợc bổ sung vào dịch cacbamat
nóng chảy trƣớc khi đi vào tháp tạo hạt. Khi đó fomaldehyt biến tính và urê sẽ vừa
tạo hạt vừa thực hiện cơ chế đóng rắn giống nhƣ quá trình đóng rắn nhựa
ureformaldehyt.
Trong công nghiệp, sản phẩm formaldehyt biến tính thƣờng đƣợc sử dụng
thông dụng là ureformaldehyt. Ureformaldehyt có ƣu điểm là giá thành rẻ hơn,

nguyên vật liệu dễ kiếm, độ bền hạt của sản phẩm đạt yêu cầu, hàm lƣợng urê có
trong ureformaldehyt không làm ảnh hƣởng đến hàm lƣợng đạm yêu cầu có trong
phân bón khi bổ sung thêm hóa chất.
Ureformaldehyt đƣợc lƣu hành chính ở 2 dạng: dạng lỏng và dạng bột, đối
với quá trình tạo hạt urê, ureformaldehyt đƣợc sử dụng chủ yếu ở dạng lỏng. Khi
đó, độ phân tán của chất phụ gia thêm vào trong dịch cacbamat nóng chảy sẽ dễ
dàng và đồng đều hơn, độ bền của hạt urê sau tháp tạo hạt sẽ ổn định hơn.
Sản phẩm urê có bổ sung ureformaldehyt trong quá trình tạo hạt có chất
lƣợng khá cao về mật độ khối, viên tròn, đồng đều và hạn chế đƣợc tỷ lệ hạt vỡ vụn
sau tháp tạo hạt.
Trên thị trƣờng thế giới hiện nay, sản phẩm ureformaldehyt thƣơng mại có
tên gọi là Formure 80/85 do Công ty Sprea Misr và Công ty MRI (Mansoura for
resin and Chemical Industries Co.SAE) – Hy Lạp sản xuất. Sản phẩm có tên gọi
13


Nguyễn Hoàng Nam

Luận văn thạc sĩ khoa học

UFC 70, UFC 80 và UFC 85, (hàm lƣợng ureformaldehyt trong đó lần lƣợt là 70, 80
và 85% ) do các công ty ATEC (Anshula Technological Engineering Consultants
PVT.Ltd) - Ấn Độ; Couribbean Petrochemical Manufacturing Ltd – Tây Ấn Độ;
Pakistan Ordnance Factories - Pakistan, Sina chemical Industrial Company - Iran và
Oman Formaldehyt Chemical Company LLC - Vƣơng quốc Oman.... sản xuất.
Thông số kỹ thuật chung của UFC 80 và UFC 85 đƣợc trình bày trong bảng
1.[12].
Bảng 1. Thành phần hóa học của UFC 80 và UFC 85
STT

Thành phần hóa học

Đơn vị tính

Hàm lƣợng

1

Formaldehyt

% khối lƣợng

56(UFC80) 60 (UFC85)

2

Urê

% khối lƣợng

24(UFC80) 25 (UFC85)

3

Metanol

% khối lƣợng

≤ 0.21

4

Axit Formic

% khối lƣợng

≤ 0.01

5

Nƣớc

% khối lƣợng

Theo cân bằng

6

Clorua

ppm

<1

7

Sắt

ppm

<1

8

Kim loại nặng

-----------

-----------

Bảng 2. Tính chất vật lý của UFC 80 và UFC 85
s

Thông số vật lý

Mô tả

1

Trạng thái tồn tại

Chất lỏng nhớt trong suốt

2

Mùi vị

Hắc

3

Khối lƣợng riêng ở 250C

1,32 – 1,33 kg/lít

4

Độ nhớt tại 25 C

(300÷500) cPs.

5

Điểm sôi ở 25 0C

~ 100 C

6

Điểm đông

200C ÷ 30 C ( 4 ÷22 0F)

7

Áp suất hơi, 25 C

STT

0

0

0

0

10 mm Hg.

14


Nguyễn Hoàng Nam

1.2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
UREFORMALDEHYT

Luận văn thạc sĩ khoa học

CỦA

QUÁ

TRÌNH

T NG

HỢP

Ureformaldehyt là một chất lỏng sánh dạng siro màu sáng, ổn định ở nhiệt độ

thƣờng, là sản phẩm của quá trình phản ứng giữa urê và formalin ở nhiệt độ thích
hợp.
Keo ureformaldehyt là loại keo đƣợc dùng phổ biến ở nƣớc ta và trên thế
giới, đặc biệt trong ngành công nghiệp sản xuất gỗ ván nhân tạo. Keo
ureformaldehyt có ƣu điểm đóng rắn nhanh ở mọi nhiệt độ, tan đƣợc trong nƣớc, có
độ bám dính cao và giá thành tƣơng đối rẻ so với các loại keo khác.
Quá trình tổng hợp keo ureformaldehyt xảy ra theo hai phản ứng sau:
+ Phản ứng cộng: Đây là phản ứng cộng giữa urê với formaldehyt hay còn
gọi là phản ứng tạo metanol trong môi trƣờng kiềm, nhiệt độ của phản ứng < 900C.
Sản phẩm của phản ứng có thể là monometylol urê, dimetylol urê hoặc , tùy thuộc
vào tỷ lệ mol giữa formaldehyt và urê có trong phản ứng. Tỷ lệ này đƣợc viết tắt là
tỷ lệ F/U.
Phản ứng cộng giữa urê và formaldehyt xảy ra ở nhiều mức pH khác nhau.
Đầu tiên, phản ứng đƣợc thực hiện trong môi trƣờng kiềm yếu để tạo ra nhóm
metylol. Giai đoạn đầu của phản ứng là sự tấn công của đôi điện tử tự do trên
nguyên tử N của urê vào nguyên tử C mang một phần điện tích dƣơng của nhóm
cacbonyl (-CH=O). Phản ứng cộng hợp theo cơ chế ái nhân thông thƣờng, hình
thành hợp chất trung gian đồng thời chứa nhóm alkoxit và cation NH4+. Hợp chất
trung gian này chuyển hóa nhanh thành sản phẩm bền hơn là cacbinolamin nhƣ sau:

15


Nguyễn Hoàng Nam

Luận văn thạc sĩ khoa học

(1)

CH2=O + NH2-CO-NH2 ↔ H2CO--N+H2-CO-NH2 ↔ H2CHO-NH-CO-NH2

(2)
Sau đó, môi trƣờng phản ứng đƣợc thay đổi về môi trƣờng axit làm cho cân
bằng phản ứng chuyển dịch về phía tách nƣớc từ hợp chất trung gian cacbinolamin,
sinh ra dạng proton hóa của amin. Cuối cùng là giai đoạn tách proton, hình thành
sản phẩm amin.
Nhƣ vậy, quá trình tạo monometylol urê không xảy ra hoàn toàn do phản ứng
là thuận nghịch, khi dƣ formaldehyt, cân bằng chuyển dịch về phía tăng hiệu suất
tạo monometylol.
+ Phản ứng đa tụ: Phản ứng đa tụ là phản ứng giữa các metylol urê làm tăng
khối lƣợng phân tử, phản ứng này chỉ xảy ra trong môi trƣờng axít theo phƣơng
trình phản ứng sau:

(3)

16


Nguyễn Hoàng Nam

Luận văn thạc sĩ khoa học

Trong phản ứng đa tụ, có thể xảy ra nhiều phản ứng giữa các nhóm chức
khác nhau:
- Phản ứng giữa các nhóm metylol và amino tạo cầu nối metylen giữa các
amit nitro
RHN-CO-NH-CH2OH + H2N-CO-NHR
→ RHN-CO-NH-CH2-NH-CO-NHR + H2O (4)
- Phản ứng giữa hai nhóm metylol tạo liên kết metylen ete:
RHN-CO-NH-CH2OH + HOCH2-NH-CO-NHR
→ RHN-CO-NH-CH2-O-CH2-NH-CO-NHR + H2O (5)

- Phản ứng tách HCHO, liên kết metylen ete tạo metylol:
RHN-CO-NH-CH2-O-NH-CO-NHR → RHN-CO-NH-CH2-NHR + HCHO
(6)
- Phản ứng giữa các nhóm, tạo liên kết metylen đồng thời có sự tách nƣớc và
HCHO:
RHN-CO-NH-CH2OH + HOCH2-NH-CO-NHR
→ RHN-CO-NH-CH2 –NH-CO-NHR + H2O + HCHO (7)
Trong suốt quá trình phản ứng đa tụ, ban đầu độ nhớt tăng rất chậm nhƣng
đến thời điểm nào đó thì lại tăng rất nhanh .
Ngoài hai phản ứng trên, ở môi trƣờng kiềm còn tạo ra metylol giữa
formaldehyt và ammoniac tạo thành urotropin
6 HCHO + 4 NH3 → (CH2)6N4 + 6 H2O (8)
Trong quá trình tổng hợp ureformaldehyt, một số yếu tố ảnh hƣởng đến chất
lƣợng keo nhƣ sau:
+ Tỷ lệ mol giữa formaldehyt và urê: Sự khác nhau chính giữa các loại keo
ureformaldehyt là tỷ lệ mol giữa formaldehyt và urê (tỷ lệ F/U). Tỷ lệ này ảnh
hƣởng đến độ bền, tính chất lý học cũng nhƣ hàm lƣợng formaldehyt tự do có trong
sản phẩm cuối. Tổng hợp ureformaldehyt với tỷ lệ F/U thấp, hàm lƣợng chất rắn ở
trong keo sẽ cao, lƣợng formaldehyt tự do thấp làm cho sản phẩm đóng rắn chậm.
Tổng hợp ureformaldehyt với tỷ lệ F/U cao, sản phẩm đóng rắn nhanh hơn, độ bền
cơ tốt hơn do sự tạo thành các liên kết nối ngang hoặc formaldehyt tự do phản ứng
17


Nguyễn Hoàng Nam

Luận văn thạc sĩ khoa học

với nhóm (-NH2) chƣa phản ứng. Tuy nhiên, lƣợng formaldehyt tự do lớn, sẽ bị
khuếch tán ra khỏi sản phẩm sau khi đóng rắn.

+ Môi trường phản ứng: Chỉ số pH ảnh hƣởng đến thời gian phản ứng cũng
nhƣ cấu trúc, độ thấm nƣớc của keo ureformaldehyt. Phản ứng giữa urê và
formaldehyt xảy ra cả trong môi trƣờng axít và môi trƣờng kiềm. Trong môi trƣờng
kiềm, tốc độ phản ứng cộng xảy ra nhanh hơn, còn trong môi trƣờng axit, tốc độ
phản ứng đa tụ lại chiếm ƣu thế. Phản ứng đa tụ làm tăng chiều dài mạch phân tử
cũng nhƣ tạo nối ngang. Độ pH càng thấp, khối lƣợng phân tử càng lớn. Vì thế
trong quá trình tổng hợp keo phải kiểm tra và điều chỉnh pH liên tục.
Ở giai đoạn tạo metylol, pH = 7÷8, sản phẩm chính là dimetylol và tốc độ
của phản ứng này là nhanh nhất. Ở giai đoạn đa tụ, pH đƣợc điều chỉnh xuống đến 3
hoặc 2. Chỉ số pH càng thấp, nhiệt độ càng cao thì nhựa tạo ra có khối lƣợng phân
tử càng lớn. Còn trong giai đoạn đa tụ, nếu nhiệt độ cao và độ pH thấp thì phản ứng
tạo ra liên kết metylen bền sẽ chiếm ƣu thế hơn là liên kết metylen ete. Tuy nhiên,
rất khó kiểm soát tốc độ đa tụ khi pH quá thấp và điều này dể dẫn đến quá trình
gelatin hóa của nhựa.
Do đó, thông thƣờng khi biến tính formaldehyt bằng urê, môi trƣờng phản
ứng cho từng giai đoạn tổng hợp nhƣ sau:
Giai đoạn tạo metylol:

pH = 7÷8

Giai đoạn đa tụ:

pH = 4÷5

Giai đoạn ổn định:

pH = 7÷8

Độ pH ở giai đoạn ổn định ảnh hƣởng đến thời gian sống và tốc
độ đóng rắn của nhựa. Ở môi trƣờng pH thấp, keo ureformaldehyt sẽ đóng rắn ngay

ở nhiệt độ thƣờng, còn ở môi trƣờng pH quá cao sẽ đóng rắn chậm ngay trong quá
trình gia công. Vì vậy khoảng pH thích hợp để đáp ứng hai yêu cầu trên là từ 7÷8.
Ngoài hai yếu tố trên, còn có các yếu tố khác ảnh hƣởng đến chất
lƣợng keo ureformaldehyt nhƣ: Mức độ đa tụ, nhiệt độ tổng hợp…[2]

18


Nguyễn Hoàng Nam

Luận văn thạc sĩ khoa học

L
nK

7
8
9
Phản ứng cộng

10
11
Phản ứng đa tụ

12
13
14
1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12
H

Hình 3. Đồ thị mô tả ảnh hưởng của pH tới tốc độ phản ứng trong quá trình
tổng hợp ureformaldehyt

19


Nguyễn Hoàng Nam

Luận văn thạc sĩ khoa học

Sản phẩm keo ureformaldehyt khi đóng rắn có cấu trúc nhƣ sau:

(9)

1.3. CÁC CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT UREFORMALDEHYT
Trên thế giới, công nghệ sản xuất ureformaldehyt đã có từ những năm 1950.
Từ đó đến nay đã có rất nhiều cải tiến về mặt công nghệ nhƣng về nguyên lý chủ
yếu vẫn đi theo ba hƣớng sau:
- Tổng hợp từ sản phẩm urê và formalin thƣơng mại (37% formaldehyt) có
sẵn trên thị trƣờng.
- Tổng hợp từ sản phẩm paraformaldehyt và urê.
- Oxy hóa metanol bằng không khí tạo thành hơi formaldehyt, sau đó hơi
formaldehyt đƣợc hấp thụ bởi dung dịch urê.

20


Nguyễn Hoàng Nam

Luận văn thạc sĩ khoa học

1.3.1. Sản xuất ureformaldehyt từ urê và formalin
Mô tả quy trình:
1. Cấp formalin vào thiết bị phản ứng, thực hiện giai đoạn đề
paraformaldehyt ở nhiệt độ 700C trong vòng 20 phút. Sau đó bắt đầu
điều chỉnh về môi trƣờng kiềm yếu (pH = 7÷8) bằng hỗn hợp dung
dịch NaOH 10% và ammoniac.
2. Bổ sung urê lần 1 với tỷ lệ xác định vào và tiếp tục khuấy trộn. Duy

trì nhiệt độ phản ứng ở 700C – 800C trong vòng 60 – 90 phút đồng
thời kiểm tra độ pH thƣờng xuyên để đảm bảo độ pH không thay đổi
[1].
3. Bổ sung urê lần 2 vào thiết bị phản ứng. Điều chỉnh độ pH của dung
dịch phản ứng về môi trƣờng axit yếu (pH = 4÷5) bằng dung dịch axit
H2SO4 10% nhằm thực hiện phản ứng đa tụ.
4. Liên tục kiểm tra độ nhớt của dung dịch keo. Khi độ nhớt đạt yêu cầu,
điều chỉnh độ pH về 7÷8.
5. Tiếp tục bổ sung urê nhằm thực hiện phản ứng tạo metylol trong vòng
20 phút.
6. Thực hiện phản ứng đa tụ giai đoạn 2 bằng cách điều chỉnh độ pH về
4÷5 đồng thời gia nhiệt cho nƣớc tách bớt cho đến khi độ nhớt của
sản phẩm đạt yêu cầu.
7. Điều chỉnh độ pH của hỗn hợp về môi trƣờng kiềm 7÷8, để nguội sản
phẩm [6][12].

21


Nguyễn Hoàng Nam

Luận văn thạc sĩ khoa học

Đề paraformaldehyt

Urê

Formaldehyt
700C, pH = 7 – 8

Urê lần 1

Tạo metylol 1
800C, pH = 4 – 5
Đa tụ giai đoạn 1

Kiểm tra
Không đạt

Đạt
Urê lần 2
Tạo metylol 2
800C, pH = 4 – 5
Đa tụ giai đoạn 2

n định
pH = 7 – 8
Sản phẩm UF
Hình 4. Sơ đồ khối quy trình sản xuất ureformaldehyt từ urê và dung dịch formalin

22


Nguyễn Hoàng Nam

Luận văn thạc sĩ khoa học

Ureformaldehyt sản xuất theo phƣơng pháp này có nhiều ƣu điểm là nguyên
liệu đầu vào dễ kiếm, thông dụng, yêu cầu công nghệ tƣơng đối đơn giản nhƣng
hàm lƣợng chất khô của sản phẩm cao nhất chỉ có thể đạt tới 70%. Trong đó tỷ lệ

urê chiếm là chủ yếu nên hàm lƣợng formaldehyt có trong sản phẩm cuối thấp (chỉ
đạt hàm lƣợng < 40%).
Vì công nghệ sản xuất đơn giản nên với những ngành công nghệ không có
yêu cầu cao về hàm lƣợng chất khô của sản phẩm thì phƣơng pháp này vẫn đƣợc
nhiều cơ sở sản xuất nhỏ trong nƣớc lựa chọn. Sản phẩm ureformaldehyt sản xuất
theo phƣơng pháp này đƣợc sử dụng chủ yếu trong công nghiệp chế biến keo dán
gỗ, nội thất…

1.3.2. Sản xuất ureformaldehyt từ paraformaldehyt và urê
Để sản phẩm keo ureformaldehyt đạt hàm lƣợng 80÷85% theo yêu cầu thì
lƣợng nƣớc đƣa vào phản ứng phải giảm thiểu do trong quá trình tách nƣớc (sau khi
phản ứng cộng và phản ứng đa tụ xảy ra), một lƣợng lớn formaldehyt cũng bị thất
thoát theo. Tỷ lệ mol formaldehyt/urê càng cao, lƣợng formaldehyt tự do càng
nhiều, lƣợng tổn thất formaldehyt sẽ càng tăng. Khi đó, nguồn nguyên liệu
formaldehyt có nồng độ cao hơn là paraformaldehyt với hàm lƣợng formaldehyt từ
90÷95% sẽ đƣợc lựa chọn.
Quy trình sản xuất ureformaldehyt từ paraformaldehyt cũng tƣơng tự nhƣ
quy trình đi từ urê và dung dịch formalin. Khi đó paraformaldehyt, nƣớc và urê
cùng một số phụ gia theo tính toán đƣợc đƣa vào thiết bị gia nhiệt và khuấy ở nhiệt
độ 700C, độ pH đƣợc duy trì trong khoảng 7÷8. Phản ứng đƣợc thực hiện trong
khoảng thời gian 20÷40 phút, sau đó điều chỉnh độ pH của hỗn hợp về 4÷5 để phản
ứng đa tụ tiếp tục xảy ra. Khi độ nhớt đạt yêu cầu thì điều chỉnh độ pH ổn định ở
giá trị 7÷8.
Ngoài phƣơng pháp phổ biến trên, có thể tổng hợp ureformaldehyt đi từ
paraformaldehyt nóng chảy. Ban đầu paraformaldehyt dạng rắn sẽ đƣợc gia nhiệt ở
nhiệt độ từ 80÷1000C, sau đó bổ sung lƣợng urê cần thiết cùng với một số phụ gia
nhƣ dicyanodiamit, methanolic guanine…, khuấy đều trong 15 phút, hỗn hợp lúc
này giảm xuống khoảng 650C sẽ đƣợc gia nhiệt đến 103÷1100C và giai đoạn đa tụ
kéo dài trong 60÷85 phút. Tiếp tục bổ sung urê, nhiệt độ giảm xuống còn khoảng
900C, phản ứng đa tụ lần thứ hai bắt đầu sau khi bổ sung hết lƣợng urê và kéo dài

trong 120 phút. Bổ sung axit lactic vào làm chất đệm cho quá trình sôi ổn định. Sản
23


Nguyễn Hoàng Nam

Luận văn thạc sĩ khoa học

phẩm đƣợc làm nguội từ từ. Sản phẩm sản xuất theo quy trình này đạt độ nhớt từ
145 ÷ 240 cPs, tùy thuộc vào liều lƣợng các hóa chất thêm vào trong quá
trình.[13][14].
Quy trình sản xuất ureformaldehyt đi từ nguồn nguyên liệu này khá đơn giản,
thời gian phản ứng diễn ra nhanh, lƣợng nƣớc cần tách ra sau phản ứng đa tụ ít.
Hàm lƣợng chất khô trong sản phẩm cao, dễ dàng đạt tới nồng độ 70÷85% và
formaldehyt tự do không bị tổn thất nhiều. Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là
paraformaldehyt là nguồn nguyên liệu khó kiếm và đắt hơn so với formaldehyt.
1.3.3. Sản xuất ureformaldehyt từ hơi formaldehyt
Quy trình sản xuất đi từ hơi formaldehyt đƣợc áp dụng chủ yếu trên thế giới,
nhất là ở các nƣớc Ả rập, Ấn Độ, Mỹ, Trung Quốc và Malayxia....
1.3.3.1.

Phương pháp sản xuất gián đoạn

Hơi formaldehyt (khoảng 50% khối lƣợng) từ dây chuyền oxi hóa metanol
đƣợc đƣa vào tháp hấp thụ 1 từ dƣới lên. Dung dịch urê 50% phun từ trên xuống.
Quá trình phản ứng giữa urê và formaldehyt đƣợc diễn ra ở đây. Dung dịch sau hấp
thụ đƣợc đƣa vào bể chứa tạm thời 2 rồi đƣợc bơm tuần hoàn. Khi nồng độ
ureformaldehyt đạt yêu cầu sẽ đƣợc lấy ra làm sản phẩm. Khí sau hấp thụ sẽ chứa 1
lƣợng nhỏ formaldehyt đƣợc đƣa sang tháp hấp thụ 2. Dung dịch hấp thụ của tháp 4
đƣợc dẫn vào bể chứa trộn cùng dung dịch của tháp 1. Để đạt hiệu quả cao thì cần

phải duy trì quá trình hấp thụ trong 1 – 2 giờ ở điều kiện nhiệt độ cố định ( 30 –
800C) và pH từ 7÷9 [15][16].

24