Ly thuyet toc do pu

Chương 5. LÝ THUYẾT VỀ TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG
Chủ yếu dùng đối với phản ứng sơ cấp đồng thể trong pha khí.
5.1. Thuyết va chạm hoạt động (1914-1918)
- Điều kiện cần để phản ứng xảy ra: phải có sự va chạm giữa các tiểu phân (phân tử,
nguyên tử, ion,…).
- Điều kiện đủ để phản ứng xảy ra: phải có sự va chạm giữa các tiểu phân hoạt động (va
chạm hiệu quả).
Không phải va chạm nào cũng có hiệu quả mà chỉ có một số rất ít va chạm trong số đó là
có hiệu quả. Kết quả tính toán cho thấy, trung bình cứ 1000 tỉ va chạm mới có khoảng 8
va chạm có hiệu quả.
5.1.1. Trường hợp một loại phân tử tham gia phản ứng
Ví dụ:
2HI  H2 + I2
Tổng quát: 2A  sản phẩm
- Tổng số va chạm Z trong 1 s, 1 cm3 (theo thuyết động học các chất khí):
1/2

 πRT 
ZAA = 2n 2 d 2 
÷
 M 

(5.1)
Trong đó:
n – số phân tử/tiểu phân khí A có trong 1 cm (nồng độ của A)
d – tổng bán kính của 2 phân tử va chạm, d = 2rA
M – khối lượng mol của A
R – hằng số khí; T – nhiệt độ (K)
- Số va chạm có hiệu quả Za (tính theo định luật phân bố):
3

1/2

 πRT 
− E/RT
Za = ZAA .e − E/RT = 2n 2 d 2 
÷ .e
 M 

- Mỗi một va chạm có hiệu quả sẽ mất đi 2 phân tử/tiểu phân A  Số va chạm có hiệu
quả Za sẽ làm mất đi 2Za phân tử/tiểu phân A.
- Tốc độ phản ứng (theo định nghĩa) tính theo số mol/(1cm3.1s):
1/2

2
2Za
4n 2dπRT


-E/RT
v=
= ZAA .e-E/RT =

÷ .e
No
No  M 

(5.2)

Trong đó:
No – số Avogadro

- Mặt khác, theo định luật tác dụng khối lượng:
2

 n 
v = k.C = k. 
÷
 No 
2
A

(5.3)

- Đồng nhất (5.2) và (5.3):
2

1/2

2
 n 
4n 2 dπRT


-E/RT
k. 
=
÷

÷ .e
N
N

M

o 
 o

1
N. P. Hùng, Bài giảng Động hóa học


1/2

 πRT 
-E/RT
k = 4N o d 2 
÷ .e
 M 


Hoặc tính theo [s-1.mol-1.L]

[s-1.mol-1.cm3]

(5.4)

[s-1.mol-1.L]

(5.4’)

1/2

k=

4N o d 2  πRT 
-E/RT

÷ .e
1000  M 
1/2

Ở T = const, đặt

 πRT 
Zo = 4N o d 2 
÷ = const
 M 

k = Zo .e-E/RT


(5.5)
5.1.2. Trường hợp hai loại phân tử tham gia phản ứng
A + B  sản phẩm
- Tổng số va chạm Z của các tiểu phân khác loại trong 1 s, 1 cm 3 (theo thuyết động học
các chất khí):
ZAB = n A n B d

Trong đó:

2
AB


 1
1 
+
8πRT 
÷
 M A M B 


1/2

(5.6)
nA, nB – số phân tử khí A, B có trong 1 cm (nồng độ của A, B)
dAB – tổng bán kính của 2 phân tử va chạm A và B, dAB = rA + rB
MA, MB – khối lượng mol của A, B
R – hằng số khí; T – nhiệt độ (K)
3

ZAB = n A n Bd

Ngoài ra, có thể tính theo:

2
AB

 8πk BT 
 µ 



1/2

với kB là hằng số Bolztman, k B =
μ=

R/No; μ là khối lượng rút gọn của các phân tử va chạm,
khối lượng của 1 hạt A, B).

mA mB
mA + mB

(mA, mB lần lượt là

- Số va chạm có hiệu quả Za (tính theo định luật phân bố):
Za = ZAB .e − E/ RT

- Mỗi một va chạm có hiệu quả sẽ mất đi 1 phân tử mỗi loại A, B  Số va chạm có hiệu
quả Za sẽ làm mất đi Za phân tử mỗi loại A, B.
- Tốc độ phản ứng (theo định nghĩa) tính theo số mol/(1cm3.1s):
1/2

 1
Za n A n Bd 2AB 
1 
− E/RT
v=
=
+
8πRT 

÷ .e
No
No 
 M A M B 

(5.7)

Trong đó:
No – số Avogadro
- Mặt khác, theo định luật tác dụng khối lượng:
2
N. P. Hùng, Bài giảng Động hóa học


v = k.CA .CB = k.

nA nB
.
No No

(5.8)

- Đồng nhất (5.7) và (5.8):
n n
n n d2
k. A . B = A B AB
No No
No

1/2


 1
1 
− E/RT
+
8πRT 
÷ .e
M
M
 A
B 

1/2

k = N o .d

2
AB


 1
1 
− E/RT
+
8πRT 
÷ .e
M
M
 A

B 



Hoặc tính theo [s-1.mol-1.L]

[s-1.mol-1.cm3]

(5.9)

[s-1.mol-1.L]

(5.9’)

1/2


 1
N
1 
− E /RT
k=
.d 2AB 8πRT 
+
÷ .e
1000
M
M
 A
B 


1/2

Ở T = const, đặt



 1
1 
2
Zo = N o .d AB
+
8πRT 
÷
 MA MB 


k = Zo .e-E/RT

= const

(5.10)

- Nhận xét: từ các phương trình (5.5) và (5.10):
+ cả hai đều có dạng của phương trình Arrhenius với Zo ≡ ko
+ khi T  ∞ thì k  Zo = const => va chạm nào cũng có hiệu quả khi T  ∞ (E = 0).
- Sử dụng các phương trình đơn giản (5.5) và (5.10) của thuyết va chạm để tính hằng số
tốc độ phản ứng và nhận thấy phù hợp khá tốt với thực nghiệm, nhất là đối với những
phản ứng đơn giản.
Ví dụ: phản ứng phân hủy 2HI  H2 + I2 ở 700 K, 1 atm.

kLT = 2,05.10-3 s-1.mol-1.L (tính theo pt (5.5))
kTN = 1,57.10-3 s-1.mol-1.L
Đối với phản ứng phức tạp, kết quả tính toán từ (5.5) và (5.10) thường có sự sai khác với
thực nghiệm. Nguyên nhân: thuyết mới chỉ quan tâm về va chạm, chưa xét đến sự biến
đổi năng lượng. Lúc này, người ta nhân vào một thừa số hiệu chỉnh p.
k = p.Zo .e-E/RT

(5.11)
p – thừa số xác suất (thừa số không gian), p ≤ 1. Thừa số p đặc trưng cho mỗi loại
phản ứng, có giá trị từ 1 – 10-8.
Ví dụ:
H2 + I2  2HI;
p = 0,1
2NO2  2NO + O2; p = 0,05
Ý nghĩa của thừa số p vẫn chưa được giải thích rõ ràng.
Nhược điểm của thuyết va chạm hoạt động là cho kết quả tính không phù hợp tốt với
thực nghiệm đối với những phân tử phức tạp. Bởi vì thuyết coi phân tử như những quả
3
N. P. Hùng, Bài giảng Động hóa học


cầu cứng tuyệt đối va chạm giữa chúng thuần tuý cơ học, thuyết bỏ qua hiệu ứng phân bố
lại năng lượng trên các liên kết hoá học trong và sau quá trình va chạm.
Có thể mở rộng thuyết va chạm hoạt động cho phản ứng giữa phân tử khí với bề mặt vật
rắn. Thuyết cũng có thể áp dụng vào các phản ứng diễn ra trong dung dịch, tuy nhiên kết
quả thu được còn bị hạn chế.
5.2. Thuyết phức chất hoạt động (Thuyết các hợp chất trung gian hay trạng thái
chuyển tiếp)
5.2.1. Mở đầu
Thuyết phức chất hoạt động do Eyring, Polanyi và Evans xây dựng năm 1935, cũng là

một thuyết cơ bản của động hoá học. Thuyết cho rằng trong quá trình tương tác hoá học
các phản ứng sẽ diễn ra qua giai đoạn tạo thành các hợp chất trung gian hoạt động
không bền và tiếp theo là phân huỷ tạo thành sản phẩm. Hợp chất trung gian không bền
nầy được gọi là phức chất hoạt động. Trạng thái phức chất hoạt động là trạng thái chuyển
tiếp giữa chất phản ứng và sản phẩm phản ứng, tương ứng với thời điểm khi mà liên kết
trong các chất phản ứng chưa bị phá vở hoàn toàn, nhưng liên kết trong các sản phẩm
cũng chưa hoàn toàn hình thành. Thuyết này phủ nhận hoàn toàn quan niệm cho rằng liên
kết mới chỉ được hình thành sau khi liên kết cũ bị phá vỡ toàn bộ. Thuyết cũng loại bỏ
khái niệm thô sơ về sự va chạm, thay vào đó là quan sát thế năng của hệ phản ứng khi có
sự tương tác lẫn nhau giữa các tiểu phân phản ứng. Chính nhờ sự hình thành các sản
phẩm trung gian mà năng lượng hoạt động hoá phản ứng giảm xuống. Nói cách khác quá
trình hóa học diễn ra qua con đường phức chất hoạt động là thuận lợi về mặt năng lượng.
Như vậy trong trường hợp hình thành hợp chất trung gian năng lượng hoạt động hóa là
năng lượng cần thiết để chuyển các chất phản ứng sang trạng thái phức chất hoạt động.
ƒ

→

A + BC
(A...B...C)*
AB + C
(*)
chất đầu
phức chất hoạt động
sản phẩm
5.2.2. Phương trình cơ bản của thuyết phức chất hoạt động
Xét phản ứng (*): tốc độ phản ứng v được xác định bởi lượng phúc chất phân hủy hặc tạo
thành trong một đơn vị thời gian, trong một đơn vị thể tích:
v=

C(ABC)*
τ

(5.12)

C(ABC)*

- nồng độ phức chất hoạt động (mol/cm3)
τ – thời gian tồn tại của phức chất hoạt động
- Tính toán cơ học lượng tử và nhiệt động học thống kê cho thấy:
Trong đó:

1
RT
= χ.
τ
No h

Trong đó:

(5.13)

χ – hệ sô truyền qua (hệ số chuyển), thường χ = 1
h – hằng số Planck (6,625.10-34 J.s)
No – số Avogadro
4

N. P. Hùng, Bài giảng Động hóa học

v = χ.

RT
.C
*
N o h (ABC)

Thay (5.13) vào (5.12) được:
- Hằng số cân bằng K* của phản ứng thuận nghịch tạo phức chất hoạt động:
K* =

C(ABC)*
C A .C BC
v = χ.

C(ABC)* = K *.C A .C BC



. Thay vào trên được:

RT *
.K .CA .C BC
No h

(5.14)

- Mặt khác, theo định luật tác dụng khối lượng:
v = k.CA.CBC
Đồng nhất (5.14) và (5.15) rút ra:

k = χ.

(5.15)

RT *
.K
No h

(5.16)
ΔF = -RTlnK c = ∆U - TΔS
*

+ Nếu phản ứng ở điều kiện V = const:
Thay vào (5.16) được:
*

*

*



*
c

K =e

ΔG = -RTlnK p = ∆H - TΔS*

+ Tương tự, nếu phản ứng ở điều kiện P = const:

K =e

.e

*



ΔS*
R

. Thay vào (5.16) được:
*

*

ΔH
ΔS
RT −RT
k = χ.
.e
.e R
Noh

(5.18)
*

lnk = lnχ + ln

- Từ (5.17)

.

(5.17)
*

− ΔH*
RT

.e

ΔS*
R

*

ΔU
ΔS
RT −RT
k = χ.
.e
.e R
Noh

*
p

− ΔU*
RT




RΔU
ΔS
+ lnT +
Noh
RT
R

*
*
dlnk
1ΔU
ΔU + RT
=
+
=
dT
T
RT 2
RT 2

Mặt khác, phương trình Arrhenius:


*

dlnk
E

=
dT
RT 2

E = ∆U* + RT

Nếu T < 1000 K, ta có RT << E  có thể bỏ qua RT 

(5.19)
E = ∆U

*

. Thay vào (5.17) được:
5

N. P. Hùng, Bài giảng Động hóa học


*

RT ΔSR − E/RT
k = χ.
.e .e
No h

So sánh (5.20) với phương trình thuyết va chạm hiệu quả (5.11):

(5.20)
k = p.Zo .e-E/RT

*



χ RT ΔSR
p=
.
.e
Zo N o h

E = ∆H + RT

(5.21)

*

- Tương tự, từ (5.18) 

E = ∆H

(5.19’)

*

Nếu T < 1000 K 
 thu được biểu thức tương tự như (5.20) và (5.21).
- Từ (5.21): thừa số p phụ thuộc ΔS* của quá trình tạo phức chất hoạt động. ΔS* tăng  p
tăng  tốc độ phản ứng v tăng. Điều đó cho thấy, hằng số tốc độ của phản ứng không chỉ
phụ thuộc vào nhiệt độ mà còn phụ thuộc vào năng lượng hoạt hoá E* và phụ thuộc vào

entropi hoạt hóa ΔS* của các phức chất hoạt động trong phản ứng. Entropy tăng nhiều
biểu thị xu hướng tăng tốc độ của quá trình.
- Theo lý thuyết, có thể tính được k từ (5.17) và (5.18), tính E từ (5.19) và (5.19’), tính p
theo (5.21).
Thuyết phức chất hoạt động có tính tv cfdxsoán rất phức tạp, nhưng kết quả của nó phù
hợp khá tốt với thực nghiệm.

6
N. P. Hùng, Bài giảng Động hóa học