Bộ hàm cơ sở

Chương 2. Bộ hàm cơ sở


1. Obitan, cấu hình electron và trạng thái electron
Obitan (hay hàm obitan): hàm sóng
Cấu hình electron (electron configuration) là sự phân
bố các electron trong obitan của hệ lượng tử. (bỏ qua
tương tác giữa các electron và tương tác spin-obitan)
- Cấu hình vỏ đóng
- Cấu hình vỏ mở
Trạng thái electron là một hàm sóng xác định mô tả hệ
lượng tử.
Trạng thái electron có năng lượng thấp nhất được gọi là
trạng thái cơ bản.


2. Khái niệm bộ hàm cơ sở:
Ví dụ mô tả hình dạng xe ô tô trong hình vẽ sau trên
cơ sở là các hình tròn.


Khái niệm: Bộ hàm cơ sở là một tập hợp của nhiều
hàm cơ sở dùng để tổ hợp tuyến tính thành hàm MO.
Các hàm cơ sở tập trung ở nguyên tử nên còn được
gọi là các hàm AO.
Hàm cơ sở: kiểu Slater và kiểu Gaussian
Ψ STO = Ψζ ,n ,l ,m ( r, θ , ϕ ) = N .Yl ,m (θ , ϕ ).r n −1 . exp( −ζ .r )
Ψ GTO = Ψζ ,n,l,m (r,θ ,ϕ ) = N.Yl,m (θ ,ϕ ).r 2 n−2−l .exp( −ζ r 2 )

ζ là thừa số mũ của các hàm obitan và đặc trưng cho kích
thước của obitan.

- STO: giống AO của nguyên tử H
mô tả phần gần và
xa hạt nhân tốt hơn, tuy nhiên khó khăn về mặt tính toán.
- GTO mô tả tính chất e gần và xa hạt nhân ko tốt bằng
STO nhưng GTO thuận lợi hơn STO vì dễ hội tụ hơn và
kết quả cũng khá chính xác thường được sử dụng hơn.


So sánh STO, GTO với obitan 1s của nguyên tử H.


Nếu muốn mô tả tốt phần vỏ bên ngoài của hàm
sóng đòi hỏi bộ cơ sở lớn (có thể vô hạn) → tốn
nhiều thời gian máy tính
kết hợp nhiều hàm cơ
sở ban đầu PGTO thành bộ nhỏ hơn là cần thiết.
Tổ hợp như vậy gọi là sự rút gọn bộ cơ sở và hàm
gọi là hàm rút gọn CGTO:
k

Ψ CGTO = ∑ a i .Ψ iPGTO

(23)

i

Có 2 cách rút gọn hàm PGTO: rút gọn từng phần và
rút gọn toàn bộ

Phân loại bộ cơ sở:
Bộ hàm cơ sở tối thiểu: bộ cơ sở chứa số hàm cơ sở
cần thiết tối thiểu cho mỗi nguyên tử, tức là gồm
những obitan hóa trị và các obitan vỏ trong.
Ví dụ:
H, He: 1 hàm obitan 1s
Li, …, Ne: 2 hàm obitan s (1s và 2s) và 1 bộ hàm
obitan p (2px, 2py, 2pz)


Bộ cơ sở hóa trị tách: bộ cơ sở gồm các obitan vỏ hóa
trị và các obitan này được nhân lên nhiều lần.
Nếu một obitan được mô tả bởi hai, ba, bốn, ... hàm cơ
sở ta có bộ cơ sở tách đôi, tách ba, tách bốn, ...
mô tả tốt hơn sự phân bố electron theo các hướng
khác nhau, nó rất có ý nghĩa trong việc mô tả liên kết
hóa học.
Ví dụ:
H: 1s, 1s’, 1s’’, …
C: 1s, 1s’, 2s, 2s’, 2px, 2px’, 2py, 2py’, 2pz, 2pz’


Hàm phân cực: là các hàm có mômen góc lớn hơn,
được đưa thêm vào bộ cơ sở hóa trị tách nhằm thay
đổi hình dạng obitan.
Ví dụ:
thêm obitan p để phân cực obitan s,
thêm obitan d để phân cực obitan p,

thêm obitan f để phân cực obitan d, ...
Obitan phân cực này có kích thước tương tự obitan
được phân cực (tức là có thừa số mũ ζ xấp xỉ nhau)
không thể nói hàm phân cực có giá trị số lượng tử l
lớn hơn hàm được phân cực.


Hàm khuếch tán: là những hàm obitan có kích
thước lớn (thừa số mũ ζ nhỏ) được thêm vào để mô
tả các obitan trong không gian lớn hơn.
Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với những
hệ có electron liên kết không chặt chẽ với hạt nhân:
phân tử có đôi electron riêng, anion, những hệ có
điện tích âm đáng kể, trạng thái kích thích, hệ có thế
ion hóa thấp và hệ tương tác yếu.


Bộ cơ sở kiểu
nlm+G(d,p),…

Pople:

STO-nG,

k-nlmG,

k-

Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp hàm STO bởi n hàm PGTO,
với n = 2÷6. Thừa số mũ ζ của hàm PGTO được xác

định trên cơ sở làm cho khớp với hàm STO chứ không
phải bằng phương pháp biến phân.
Ví dụ: Bộ cơ sở STO-3G choC:
2 hàm STO-s và 1 bộ hàm STO-p (gồm px, py, pz) tổ
hợp từ 6 hàm PGTO-s và 3 bộ hàm PGTO-p. Kí hiệu:
STO-3G của nguyên tử C là:
(6s,3p) → [2s,1p].


Bộ cơ sở k-nlG,
nml++G(d,p):

k-nl++G(d,p),

k-nlmG,

k-

k là số hàm PGTO dùng để mô tả obitan lõi
k-nlG: bộ hóa trị tách đôi, mỗi obitan của bộ hóa trị thứ
nhất được mô tả bởi n hàm PGTO còn mỗi obitan của
bộ hóa trị thứ 2 được mô tả bởi l hàm PGTO
k-nlmG: bộ cơ sở hóa trị tách ba, mỗi obitan của bộ hóa
trị thứ nhất, hai và ba lần lượt được mô tả bởi n, l, m
hàm PGTO.
Ví dụ: đối với C
3-21G: (6s,3p) → [3s,2p]; 6-31G: (10s,4p) → [3s,2p];
6-311G: (11s,5p) → [4s,3p].

Bộ hàm cơ sở phù hợp tương quan (Correlation
Consistent Basis sets) hay còn gọi là bộ hàm cơ sở
Dunning.
- Xuất phát từ các bộ hàm cơ sở Huzinaga được xây
dựng trên cơ sở tính toán HHLT ở mức lý thuyết cao
dùng các hàm cơ sở chưa rút gọn để thu được các hàm
rút gọn. Kí hiệu: VDZ, VTZ, VQZ, ….


Dunning xây dựng các bộ hàm cơ sở phù hợp tương
quan dựa trên các bộ hàm cơ sở Huzigana nhưng tìm
cách đưa tương quan e bị bỏ sót vào.
Kí hiêu: cc-pVDZ, …


Bộ hàm cơ sở đầy đủ:
- Không thực tế trong tính toán.
- Tuy nhiên có thể ngoại suy tới bộ hàm cơ sở đầy đủ
dùng các bộ hàm cơ sở Dunning, gọi là phương pháp bộ
hàm cơ sở đầy đủ (CBS).


Thư viện bộ hàm cơ sở online
/>

Các hàm cơ sở Gaussian được xây dựng từ các hàm
Gauss ban đầu dựaN trên 2 con số: số mũ và hệ số rút gọn
i

ψi=

cν e
∑
ν

− ζν r 2

=1

Ví dụ: Bộ hàm cơ sở STO-3G của nguyên tử H được kí hiệu giữa
các dấu sao như sau:
****
H0
S 3 1.00
0.10885540
0.41391373
2.22525091
****

0.44463454
0.53532814
0.15432897


Kí hiệu đó cho biết: bộ hàm cơ sở STO-3G của nguyên tử H gồm 1
hàm obitan s được tổ hợp từ 3 hàm Gauss ban đầu.
Tổng số hàm Gauss ban đầu
Kí hiệu nguyên tố
Kí hiệu hàm obitan

Thừa số mũ

****
H0
S 3 1.00
0.10885540
0.41391373
2.22525091
****

Dạng của hàm cơ sở:

Hệ số tổ hợp

0.44463454
0.53532814
0.15432897


Bài tập: Viết dạng của hàm cơ sở của nguyên tử C trong bộ hàm
cơ sở STO-3G, biết kí hiệu của nó như sau:
****
C0
S 3 1.00
71.6168370
13.0450960
3.5305122
SP 3 1.00
2.9412494
0.6834831

0.2222899
****

0.15432897
0.53532814
0.44463454
-0.09996723
0.39951283
0.70011547

0.15591627
0.60768372
0.39195739


Chi phí cho các phương pháp tính hóa học lượng tử:
Đối với một phép tính có N hàm cơ sở thì thời gian máy
tính của các pp tính tỉ lệ như sau:
+ HF tỉ lệ từ N2 đến N4.
+ DFT tỉ lệ N3
+ MP2 tỉ lệ N5
+ Phương pháp tương tác cấu hình tỉ lệ N!


Đơn vị dùng trong hóa học tính toán là hệ đơn vị
nguyên tử:
-Đơn vị độ dài: Bohr (a0, bán kính quỹ đạo Bohr thứ nhất
của nguyên tử H), a0 = 5,29.10-11 m
- Năng lượng: Hartree (2 lần năng lượng của nguyên tử H
ở trạng thái cơ bản):

1 hartree = 627,51 kcal/mol = 2625,5 kJ/mol
= 27,211 eV
-Khối lượng: me (khối lượng nghỉ của electron)
me = 9,109.10-31 kg


Chất lượng của phép tính phụ thuộc vào cả phương
pháp tính và bộ hàm cơ sở.
Ví dụ: tính thông số hình học của phân tử H2O.