tổng hợp metanol

Đề tài 4:

TỔNG HỢP METHANOL
Danh sách học viên thực hiện:
1.

Trịnh Thị Hoàng Oanh

2.

Nguyễn Đình Nhâm

3.

Trương Xuân Toàn

4.

Nguyễn Đình Diệu Trâm

5.

Lê Thị Thu Hà

6.

Nguyễn Thị Hồng Mận

1.Giới thiệu
1.1. Một số vấn đề về methanol
Methanol còn được gọi là methyl alcohol, alcohol gỗ gỗ naphtha ,

methyl hydrate, có công thức hóa học CH3OH (thường được viết tắt MeOH). Sản
xuất methanol hiện đại ngày nay xảy ra trong quá trình công nghiệp xúc tác trực tiếp
từ carbon monoxide, carbon dioxide và hydrogen.
Methanol là rượu đơn giản nhất, dễ bay hơi, không màu, dễ cháy, chất lỏng với
một mùi đặc biệt rất tương tự như của ethanol (rượu, bia) [13]. Tuy nhiên, không
giống như ethanol, methanol là có độc tính cao và không thích hợp cho tiêu dùng. Ở
nhiệt độ phòng, nó là một chất lỏng phân cực, và được sử dụng như một chất chống
đông, dung môi, nhiên liệu và như là một biến tính cho ethanol. Trong không khí có
một phần nhỏ hơi methanol, dưới tác dụng của ánh sáng methanol bị oxy hóa tạo
thành cacbon dioxit và nước.
Một lượng lớn methanol cũng được hình thành trong vùng hình thành sao trong
không gian, và được sử dụng trong thiên văn học như một dấu ấn cho các vùng
đó. Nó được phát hiện thông qua vạch phát xạ quang phổ của nó.[7]
Methanol có độc tính cao ở người. Nếu ít nhất là 10 ml methanol nguyên chất
được hấp thụ, ví dụ, nó có thể chuyển hoá thành axit formic, mà có thể gây mù vĩnh
viễn bằng cách phá hủy các dây thần kinh thị giác, và 30 ml là có khả năng gây tử
1


vong, mặc dù liều gây chết trung bình thường là 100 ml (tức là 1-2 ml / kg trọng
lượng cơ thể ). Ngộ độc methanol có thể được điều trị bằng fomepizole, hoặc ethanol
[6,7,10]. Cả hai loại làm giảm thiểu tác động của dehydrogenase rượu trên methanol
bằng sự ức chế cạnh tranh, vì vậy nó được thải trừ qua thận [10]. Các triệu chứng ban
đầu của ngộ độc methanol bao gồm hệ thống thần kinh trung ương trầm cảm, nhức
đầu, chóng mặt, buồn nôn,… Một khi các triệu chứng ban đầu đã trôi qua, các triệu
chứng tiếp theo phát sinh, từ 10 đến khoảng 30 giờ sau khi tiếp xúc ban đầu với
methanol, bao gồm cả làm mờ hoặc mất hoàn toàn thị lực, nhiễm toan và xuất huyết
putaminal, một biến chứng hiếm gặp nhưng nghiêm trọng [10, 11]. Những triệu
chứng này là kết quả của sự tích tụ của mức độ độc hại của formate trong máu, và có
thể tiến triển đến chết bởi suy hô hấp. Tuy nhiên, với một lượng nhỏ, methanol là một

hợp chất nội sinh tự nhiên được tìm thấy trong cơ thể con người, nói chung là vô hại,
được chuyển hóa một cách nhanh chóng và hoàn toàn.
1.2. Sơ lược về lịch sử metanol
Trong quá trình ướp xác, những người Ai Cập cổ đại đã sử dụng một hỗn hợp các
chất, bao gồm methanol, mà họ thu được từ quá trình nhiệt phân của gỗ. Methanol
nguyên chất lần đầu tiên được phân lập năm 1661 bởi Robert Boyle. Năm 1834, các
nhà hóa học người Pháp Jean-Baptiste Dumas và
Eugene Peligot xác định thành phần nguyên tố của nó.
Năm 1923, các nhà hóa học người Đức Alwin Mittasch và Mathias Pier, làm việc
cho Badische - Anilin & Soda - Fabrik (BASF), đã phát triển một phương pháp tổng
hợp khí tổng hợp (hỗn hợp CO, H2 và CO2) thành methanol và nhận được bằng sáng
chế Mỹ 1.569.775 năm 1924. Sản xuất methanol hiện nay hiệu quả hơn thông qua
việc sử dụng các chất xúc tác (thường đồng) có khả năng hoạt động ở áp suất
thấp. Phương pháp sản xuất methanol hiện đại ở áp thấp (LPM) được phát triển bởi
ICI trong cuối những năm 1960 Mỹ 3.326.956 với công nghệ hiện nay thuộc sở hữu
của Johnson Matthey, mà là một người được cấp phép về công nghệ sản xuất
methanol. [14]
2. Các quá trình cơ bản sản xuất metanol
2


Cho đến nay, methanol được sản xuất chủ yếu từ khí tự nhiên và bước đầu một
phần từ than đá (gọi là methanol tổng hợp).
Ngoài ra ở các nước có nguồn gỗ dồi dào, còn duy trì phương pháp chưng khô gỗ
rồi chiết tách lấy methanol từ lớp nhựa tạo thành (vì thế trước kia methanol còn được
gọi là rượu gỗ). Bằng cách này thu được methanol lẫn nhiều tạp chất hữu cơ (cứ 100
phần khối lượng gỗ thì thu được khoảng 1–1,5 phần khối lượng methanol ). Metanol
gỗ vì thế còn được gọi làm etanol sinh học. Sản lượng methanol sinh học chỉ chiếm
2% tổng sản lượng methanol thương mại trên thế giới.
Trong khuôn khổ chuyên đề này, chúng tôi chỉ đề cập tới công nghệ sản xuất

methanol tổng hợp.
2.1. Metanol được tổng hợp từ khí thiên nhiên và dầu mỏ [2]
Khí thiên nhiên có thành phần chủ yếu là metan CH4 ( khoảng trên 84% ). Quá
trình sản xuất methanol từ khí thiên nhiên dựa trên 3 bước chính: Sản xuất khí tổng
hợp (chứa oxit cacbon CO và H2), chuyển hóa học khí tổng hợp thành metanol thô và
tinh chế metanol để được metanol có độ tinh khiết mong muốn.
2.1.1. Cơ sở khoa học của quá trình.
Các phản ứng chủ yếu của quá trình tổng hợp methanol từ khí thiên nhiên như
sau:
a. Từ khí metan tạo ra khí tổng hợp
CH4(khÝ)+ H2O(h¬inưíc)

CO(khÝ) + 3H2(khÝ) (1)

Đây là quá trình thu nhiệt, đòi hỏi phải cấp nhiệt lượng.
Nhiệt được lấy từ quá trình oxy hóa một phần khí metan trong lò phản ứng:
2CH4 + O2

2CO + 4H2 + Q ( nhiệt toả ra) (2)

Quá trình tạo khí tổng hợp ( hỗn hợp khí CO và H2) từ metan ( khí thiên nhiên) ở
trên còn được gọi là quá trình chuyển hóa metan với hơi nước (steam metan
reforming) (viết tắt là SMR). Xúc tác của quá trình này đi từ bạch kim.
Do nhiệt cần cung cấp cho quá trình được lấy ngay từ phản ứng oxy hóa một phần
khí metan đưa vào, nên đây còn được biết như là quá trình tự cấp nhiệt chuyển hóa
3


metan với hơi nước (autothermal SMR). Quá trình này hiện được sử dụng phổ biến
trên thế giới.

b. Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp
Do phản ứng SMR(xem phương trình 1 ) tạo ra 3 mol H2 và 1 mol CO từ 1 mol
metan và 1 mol hơi nước nên còn dư H2 cho phản ứng tổng hợp metanol tiếp theo:
Vì thế người ta có thể bơm thêm khí cacbonic (CO2) vào lò phản ứng để tạo thêm
phản ứng giữa CO2 và H2. Bằng cách đó, vừa tạo thêm được metanol vừa sử dụng
được triệt để nguồn H2 thu được ở giai đoạn chuyển hóa giữa metan với hơi nước
(xem phản ứng 1).
O + H2O

CO2

CO2 + 3H2

+

H2

+ Q (4)

CH3OH + H2O + Q

(5)

2.2. Sản xuất metanol từ than cám [1].
Sản xuất methanol từ than bao gồm quá trình khí hóa than tạo ra khí tổng hợp
(hỗn hợp khí hydro và oxit cacbon như đã trình bày ở phẩn tổng hợp methanol từ khí
thiên nhiên và dầu mỏ), tiếp theo là các quá trình tổng hợp và tinh chế.
Các phản ứng chính của quá trình than hóa
C + O2 → CO2 + Q (tỏa nhiệt)
C + H2O → CO + H2 - Q (thu nhiệt)

C + CO2 → 2CO
3. Xúc tác của quá trình
3.1. Các yêu cầu chung đối với xúc tác
- Xúc tác phải có hoạt tính cao.
- Độ chọn lọc của xúc tác cao.
- Độ ổn định lớn.
- Xúc tác phải đảm bảo độ bền cơ, bền nhiệt, bền hóa.
- Xúc tác phải đảm bảo độ thuần khiết cao nhất.
- Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc xúc tác.
- Xúc tác phải có khả năng tái sinh.
4


3.2. Xúc tác cho quá trình tổng hợp metanol.
3.2.1. Xúc tác cho quá trình tổng hợp ở áp suất cao [16].
- Sản phẩm metanol công nghiệp đầu tiên được tổng hợp bằng quá trình ở áp suất
cao, được xúc tác bởi hệ xúc tác: ZnO và Cr2O3 xúc tác này được sử dụng cho quá
trình tổng hợp ở áp suất 25, 30 Mpa, nhiệt độ 300, 450 0C.
- Hệ xúc tác này có khả năng chống lại sự tác động của hợp chất lưu huỳnh và clo
có mặt trong khí tổng hợp nhưng quá trình tổng hợp áp suất cao không có giá trị kinh
tế. Vì vậy ngày nay nghiên cứu và sử dụng hệ xúc tác chứa đồng, phản ứng thực hiện
ở áp suất thấp.
3.2.2 Xúc tác cho quá trình tổng hợp ở áp suất thấp [16].
- Xúc tác để tổng hợp metanol ở áp suất thấp được hãng ICI sử dụng đầu tiên
trong công nghiệp vào năm 1966. Xúc tác có chứa Cu, có hoạt tính và độ chọn lọc
cao hơn so với xúc tác ZnO-Cr2O3. Xúc tác Cu-ZnO được tăng độ bền nhiệt do sự có
mặt của Al2O3, được dùng cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp vô cùng tinh khiết
thành metanol. Vì xúc tác rất hoạt động nên quá trình tổng hợp metanol được thực
hiện ở 2200C, 2300C và áp suất thấp. Do đó đã hạn chế sự lão hóa sớm dẫn tới Cu bị
kết dính.

- Xúc tác có độ chọn lọc cao cho phép nhận được metanol có độ tinh khiết cao
99,5%. Tất cả các xúc tác cho quá trình tổng hợp ở áp suất thấp có chứa CuO và ZnO
hiện nay đang dùng đều được thêm phụ gia làm tăng độ bền, trong đó Al2O3, Cr2O3
hoặc hỗn hợp là thích hợp hơn cả.
- Xúc tác hiện nay được sử dụng trong các nhà máy tổng hợp metanol ở áp suất
thấp trên cơ sở Cu-ZnO-Al (hoặc Cr) nhận được dưới dạng cacbonat hoặc nitrat kim
loại, bằng cách cho Cu kết tủa trong dung dịch nước của các muối kim loại (ví dụ
muối nitrat) với dung dịch Na2CO3, quá trình kết tủa này có thể xảy ra theo nhiều giai
đoạn, chất lượng của xúc tác được xác định bởi thành phần tối ưu của các cấu tử kim
loại, nhiệt độ kết tủa, pH, thứ tự cho các muối kim loại vào, thời gian kết tủa. Tỷ lệ
cấu tử, tốc độ khuấy trộn và hình dạng cánh khuấy cũng ảnh hưởng đến chất lượng
xúc tác. Xúc tác cho quá trình tổng hợp metanol ở áp suất thấp cũng có thể thu được
5


từ các phương pháp như: tẩm các cấu tử hoạt tính lên chất mang, trộn lẫn các hợp
chất kim loại.
- Xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 thương phẩm hiện nay dùng trong tổng hợp metanol áp
suất thấp cho phép sản xuất ra sản phẩm yêu cầu với độ chọn lọc cao, có thể có tới
99% lượng CO cho vào.
- Các tạp chất làm ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Hợp chất
kiềm làm giảm thời gian sử dụng và làm giảm độ chọn lọc của xúc tác. Các tạp chất
chứa Fe hoặc Ni trong khoảng vài phần triệu sẽ làm tăng các phản ứng phụ tạo thành
các hydrocacbon và sáp. Hợp chất của silicon dioxit làm tăng tỉ lệ dimetylete trong
metanol thô.
- Các chất hoạt hóa cấu trúc tạo điều kiện phân tán và ổn định các tâm hoạt động
của xúc tác, nâng cao hoạt tính và độ ổn định của xúc tác. Thời gian sử dụng khoảng
2…5 năm. Nhưng sơ xuất trong quá trình chế tạo xúc tác có thể ảnh hưởng đến sự
phân tán các tâm hoạt động và làm xúc tác bị giảm hoạt tính. Điều kiện nhiệt độ,
thành phần hỗn hợp khí nguyên liệu đưa vào phải được kiểm soát chặt chẽ.

- Xúc tác chứa Cu rất nhạy với các tạp chất trong khí tổng hợp. Các hợp chất của
S và clo gây ngộ độc xúc tác rất nhanh trong tổng hợp metanol.Các hợp chất này phải
được loại bỏ khỏi thành phần của khí tổng hợp trước khi đưa vào quá trình tổng hợp
metanol. Dùng xúc tác chứa ZnO sẽ hạn chế tác hại của hợp chất chứa S vì S sẽ bị
chuyển thành ZnS. Sau khi bị giảm hoạt tính,xúc tác vẫn có thể hấp phụ một lượng
lớn S để bảo vệ lớp xúc tác sau khỏi bị ngộ độc. Các tạp chất khác trong khí tổng hợp
như hợp chất Si, niken cacbonyl, sắt cacbonyl cũng làm cho xúc tác mất hoạt tính.
- Xúc tác cũng có thể mất hoạt tính do bị phân hủy nhiệt nếu sử dụng thành phần
khí tuần hoàn không thích hợp, điều chỉnh nhiệt độ không đúng hoặc nạp quá nhiều
xúc tác ban đầu gây hiện tượng quá nhiệt cục bộ.
- Nhiều hệ xúc tác cho quá trình tổng hợp metanol áp suất thấp được nghiên cứu.
Trong đó hệ xúc tác Cu-ZnO-Al2O3 được sử dụng phổ biến trong các nhà máy tổng
hợp metanol vì có hoạt tính và độ chọn lọc cao, độ bền tốt, giá thành chấp nhận được.

6


3.3. Các hệ xúc tác đang được nghiên cứu cho quá trình tổng hợp metanol
[4].
- Nghiên cứu phát triển hệ xúc tác mới CuO-ZnO-CeO2 cho quá trình tổng hợp
metanol từ hỗn hợp H2/CO2 ở áp suất thấp. Các xúc tác được tổng hợp theo phương
pháp kết tủa lắng đọng Cu, Zn trên CeO2 (CZ/Ce) ,hoặc kết tủa Cu, Zn, Ce từ các
muối nitrat tương ứng (CZ-Ce).
- Một trong những nguyên nhân hạn chế hiệu quả của quá trình chuyển hóa CO2
chính là sự hiện diện của nước làm giảm hoạt tính xúc tác.
- Nước sinh ra trong quá trình phản ứng sẽ hấp phụ lên tâm hoạt động của xúc tác
ngăn cản quá trình tiếp xúc của tác chất với các tâm hoạt tính, đồng thời nước cũng
xúc tiến cho quá trình thủy nhiệt dẫn đến việc kết khối của các tâm hoạt tính. Vì vậy,
việc nghiên cứu làm giảm tác động của nước có thể là chìa khóa làm tăng hoạt tính và
độ chọn lọc của hệ xúc tác trên cơ sở CuO-ZnO.

- Ngoài H2O, CO cũng là sản phẩm phụ trong quá trình tổng hợp metanol theo
phương trình CO + H2 ↔ CO + H2O (1) phản ứng (1) cũng sinh ra nước và cũng
chính là phản ứng nghịch của phản ứng water-gas-shift (WGS). Do vậy, nhóm tác giả
tiếp cận việc phát triển hệ xúc tác mới theo hướng sử dụng một thành phần có khả
năng xúc tác cho phản ứng WGS.
- Đã có nhiều nghiên cứu cho thấy CeO2 có hoạt tính rất tốt do có khả năng thực
hiện các quá trình oxi hóa/khử nhanh trên bề mặt.
- Hoạt tính cao của CeO2 trong phản ứng WSG là do Ce có thể tồn tại ở hai trạng
thái oxi hóa (+3 và +4).
- Tuy nhiên việc sử dụng CeO2 trong việc thay thế hoàn toàn alumina (vai trò như
một chất mang) của hệ xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 ứng dụng trong phản ứng tổng hợp
metanol từ CO2 vẫn chưa được tập trung nghiên cứu.
- Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả phát triển hệ xúc tác trên cơ sở CuO-ZnO
và CeO2 ứng dụng cho phản ứng tổng hợp metanol từ CO2/H2 khảo sát ảnh hưởng của
cách thức đưa Ce vào hệ xúc tác cũng như vai trò của Ce, đối với quá trình chuyển
hóa CO2 thành metanol và độ chọn lọc các sản phẩm.
7


4. Đặc điểm chất lượng methanol [1]
Metanol thương phẩm có các chỉ tiêu kỹ thuật sau:
Dạng ngoài

Trong suốt, không vẩn đục

Màu sắc

Không sẫm hơn màu standard N030 – ASTM

cặn cacbon

D1209, dải platin-coban
Không sẫm hơn màu standard N05– ASTM,

Màu sắc

D1209, dải platin-coban

Nhiệt độ bay hơi

Không > 10C so với 64,60C ở 1atm. Tỷ trọng
0,7928 kg/l ở 200C

Hàm lượng methanol

Min 99,9% khối lượng
Hàm lượng cặn không tan
Max 10 mg/100 ml

Mùi

Đặc trưng

Tác dụng permanganate

Không đổi màu trong vòng 60 phút

Hàm lượng nước

Max 0,1% khối lượng

Metanol cấp độ AA có các chỉ tiêu hàm lượng như sau:
Tên chất

Giới hạn Metanol

99,88% KL. Axeton

Min

Max 0,002%KL. Etanol Max

0,001%KL. Axit axetic

Max 0,003%KL. Amoniac
Max 0,003%KL. Nước

Max 0,1 %KL.
5. Ứng dụng metanol
Metanol được sử dụng rộng rãi như một hoá chất hữu cơ cơ bản trong nhiều
lĩnh vực khác nhau. Hiện nay, nó là một trong các nguyên liệu tạo ra nhiên liệu sạch nhiên liệu sinh học của thế kỷ 21.
Trong công nghiệp hóa chất, metanol là nguyên liệu cơ bản để sản xuất
formanđêhyt, axit axêtic, sản xuất sơn tổng hợp, chất dẻo, làm dung môi v.v...
8


[3, 5, 9,12]
Khoảng hai chục năm trở lại đây, ngành công nghiệp hóa dầu còn phát triển sản
phẩm metyl ter - butyl ete (MTBE) từ metanol làm phụ gia thay cho hợp chất chì rất
độc hại để sản xuất xăng động cơ chất lượng cao (Mogas 95, Mogas 98), và phát

triển sử dụng nhiên liệu dieden sinh học (biodieden) đi từ metyl este dầu mỡ động
thực vật. [1]

9


Hình 1.Lĩnh vực sử dụng metanol

Hình 2. Sơ đồ cơ cấu sử dụng methanol trong các lĩnh vực

10


Pin nhiên liệu metanol đạt kỷ lục thế giới mới về thời gian vận hành.

11


Với kết quả vận hành liên tục 20.000 giờ, các nhà khoa học tại Trung tâm nghiên
cứu Julich (Đức) đã chứng minh khả năng áp dụng trên thực tế của pin nhiên liệu sử
dụng trực tiếp metanol (DMFC). Loại pin nhiên liệu này đặc biệt thích hợp để vận
hành các xe ô tô loại nhỏ, nhưng trong một thời gian dài trước đây đã bị cho là dễ gặp
trục trặc khi vận hành lâu. Pin DMFC hoạt động với metanol lỏng, nhiên liệu này có
thể được lưu trữ đơn giản hơn nhiều so với hydro tinh khiết. Hệ thống thử nghiệm của
các nhà khoa học tại Trung tâm Julich được thiết kế đặc biệt để sử dụng cho các xe
nâng chạy điện, đây là loại xe thường được vận hành trong các kho hàng quy mô lớn.
Nhiên liệu metanol lỏng đã được chứng minh là có nhiều ưu điểm hơn so với hydro,
đặc biệt khi nạp vào xe ô tô: Metanol có thể được “bơm” vào bình nhiên liệu một
cách đơn giản trong vòng vài phút, hoặc người ta có thể thay các bình đựng metanol
một cách dễ dàng. Hơn nữa, methanol cũng tạo điều kiện cho xe vận hành ở các

khoảng cách lớn hơn. Vì lý do đó, các hệ thống pin DMFC rất thích hợp để thay thế
ắc quy trong các xe loại nhỏ và các robot mà do vận hành liên tục nên cần phải
thường xuyên nạp điện. Một lĩnh vực áp dụng khác của pin DMFC là sử dụng như
thiết bị cấp điện dự phòng để đảm bảo cấp điện không ngắt quãng, ví dụ trong các
trạm phát sóng của mạng lưới điện thoại di động hoặc các trung tâm tính toán lớn. Hệ
thống DMFC của các nhà khoa học tại Julich là một khối với 88 pin nhiên liệu riêng
rẽ, tổng công suất 1,3 kW. Hệ thống này đã được vận hành thử nghiệm liên tục từ
tháng 7/2010. Cho đến nay, với thời gian vận hành hơn 20.000 giờ không nghỉ, thời
gian vận hành liên tục của hệ thống đã vượt xa mức dự kiến ban đầu là 5.000 giờ.
Tuổi thọ của các hệ thống pin nhiên liệu là yếu tố quan trọng đối với việc sử dụng
chúng trên thực tế. Hiện nay các pin nhiên liệu của hệ thống DMFC đã đạt tuổi thọ
tương đương tuổi thọ của các xe ôtô dự kiến sẽ sử dụng hệ thống này, ví dụ các xe
nâng chạy điện mà sau 20.000 giờ vận hành sẽ phải đại tu. Các nhà khoa học Julich
đã thử nghiệm hệ thống DMFC trong một kho trung chuyển thực phẩm. Ở đó các loại
xe nâng phải vận hành liên tục 24/24 giờ để bốc xếp các palet hàng hóa. Do công suất
của xe nâng trong các hoạt động nâng này thường dao động mạnh, nên hệ thống pin
nhiên liệu DMFC được thiết kế như hệ thống lai giữa ắc quy điện và pin nhiên liệu.
12


Khi xe hoạt động ở tải trọng cao điểm, pin nhiên liệu sẽ được bật để hỗ trợ với công
suất đến 7 kW. Ngoài ra, ắc quy của xe còn tự nạp điện thông qua hệ thống thu hồi
năng lượng khi phanh. Cho đến nay, thời gian vận hành thấp của pin nhiên liệu
thường bị coi là gót chân asin của công nghệ này. Hệ thống pin nhiên liệu đầu tiên mà
các nhà nghiên cứu thử nghiệm chỉ đạt thời gian vận hành 50 giờ trong điều kiện
phòng thí nghiệm. Trong những năm qua, các nhà khoa học tại Trung tâm Julich đã
thực hiện nhiều cải tiến đối với hệ thống này để nó có thể hoạt động ổn định trong
điều kiện công nghiệp thực tế. Thời gian vận hành liên tục 20.000 giờ mà hệ thống
pin nhiên liệu DMFC đạt được là kỷ lục mới trên toàn thế giới, trong khi đó cả khả
năng vận hành và tầm hoạt động của hệ thống đều được nâng cao [17].

Phương pháp mới sản xuất hydro từ metanol với hiệu quả cao
Nghiên cứu giảm sự phụ thuộc của con người đối với nhiên liệu hóa thạch hiện
đang chiếm vị trí ưu tiên cơ bản trong hoąt động nghiên cứu trên toàn cầu. Một trong
những chiến lược đã đề ra theo hướng này là phát triển các phương tiện vận tải chạy
điện, sử dụng pin nhiên liệu với hydro sản xuất từ metanol. Nhưng quá trình chiết
hydro từ metanol thường phải hoąt động ở nhiệt độ cao, vì vậy hiệu quả năng lượng
tổng thể bị hąn chế. Tuy nhiên, những hąn chế này có thể sẽ sớm được gỡ bỏ nhờ một
chất xúc tác mới cho phép giảm mạnh nhiệt độ giải phóng hydro từ metanol.
Metanol là nguồn cung cấp năng lượng hấp dẫn vì nó giàu hydro – loại nhiên liệu
mà khi đốt với oxy không tạo ra các khí gây hiệu ứng nhà kính như nhiều loại nhiên
liệu khác. Ngoài ra, metanol duy trì ở trạng thái lỏng trong phạm vi nhiệt độ rộng,
điều đó cho phép nó có thể được thao tác một cách dễ dàng trong quá trình vận
chuyển cũng như sử dụng dựa trên cơ sở hạ tầng hiện có đối với xăng và các sản
phẩm dầu mỏ dạng lỏng khác.
Một cản trở then chốt đối với việc sử dụng metanol là năng lượng cao cần phải sử
dụng trong các thiết bị để chuyển hóa nguyên liệu này thành hydro. Các thiết bị
chuyển hóa làm cho metanol lỏng bay hơi và phản ứng với chất xúc tác rắn để tạo ra

13


nguồn hydro cung cấp cho pin nhiên liệu. Thông thường, các thiết bị chuyển hóa như
vậy hoạt động tốt nhất ở áp suất cao và nhiệt độ trên 2000C.
Mới đây, các nhà khoa học tại Đại học Tổng hợp Rostock (Đức) cho biết họ đã
phát triển các hợp chất cơ kim dựa trên Ruteni, có thể hòa tan, có khả năng xúc tác dễ
dàng quá trình chuyển hóa các hỗn hợp metanol-nước thành hydro ở nhiệt độ dưới
100oC.
Dựa trên quang phổ NMR và các phương pháp phân tích khác, nhóm nghiên cứu
đã phát hiện dạng hoạt tính của chất xúc tác được tạo ra từ chất tiền thân xúc tác trong
các dung dịch kiềm mạnh. Trong phức chất mà họ thu được, ruteni liên kết với các

nguyên tử nitơ và photpho, tạo thành phối tử tridentat.
Quá trình giải phóng hydro từ metanol diễn ra qua nhiều bước, trong đó nước
hoạt động như chất phản ứng.Trước tiên, dạng hoạt tính của chất xúc tác tạo thành
phức chất với metanol, sau đó metanol giải phóng phân tử hydro, tạm thời tạo thành
fomandehit. Tiếp theo, fomandehit tạo thành một hợp chất kiểu diol, hợp chất này
mất tiếp phân tử hydro khi chuyển thành hợp chất fomat trung gian, sau đó nó giải
phóng CO2 và phân tử hydro. Bước cuối cùng này sẽ làm hồi phục chất xúc tác.
Các nhà nghiên cứu đã đánh giá hiệu quả xúc tác trong các điều kiện khác nhau.
Trong một thử nghiệm với hỗn hợp metanol-nước theo tỷ lệ 9:1 trong dung dịch kiềm
mạnh, họ nhận thấy1,8 ppm chất xúc tác tạo ra 2700 đương lượng hydro mỗi giờ trên
mỗi đương lượng xúc tác ở 91oC – đây được coi là hiệu quả khá tốt. Khi thử nghiệm
với metanol nguyên chất, số đương lượng hydro thu được tăng lên đến 4700.
Trong các thử nghiệm với các hỗn hợp metanol-nước theo tỷ lệ 4:1, gần với các
điều kiện cần thiết cho các ứng dụng pin nhiên liệu trên thực tế, nhóm nghiên cứu đã
quan sát thấy lượng hydro được tạo ra trong các giai đoạn đầu của thí nghiệm chỉ đạt
800 đương lượng, nhưng sản lượng khí và hoạt động của hệ xúc tác duy trì ổn định
trong quá trình 3 tuần tiếp theo.
Theo các chuyên gia trong ngành, nghiên cứu nói trên cho thấy tiềm năng sử dụng
chất xúc tác hòa tan để sản xuất hydro từ metanol một cách hiệu quả và ổn định lâu
dài [18].
14


Các dẫn xuất methanol làm nhiên liệu
Các dẫn xuất chính của methanol đã được sử dụng trong nhiều cách như là một
nhiên liệu hoặc nhiên liệu phụ. Được biết, việc sử dụng các chỉ số octan tăng
cường MTBE, mà ở Hoa Kỳ vào năm 1979 bởi EPA đã được phê duyệt ở nồng độ từ
2 đến 5%. [14]
Các ứng dụng khác
Methanol còn có những ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác. Nó được sử dụng

làm dung môi và chất chống đông. Trong ống dẫn nhiệt ở nhiệt độ trung bình lên
tới 500 K methanol phục vụ như là một biến áp chất lỏng. Tương tự như vậy, nó
được sử dụng để làm sạch cảm biến kỹ thuật số SLR, như nó không để lại vệt và
bốc hơi mà không để lại cặn. Dơteri methanol là một dung môi sử dụng
trong quang phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Trong các nhà máy xử lý nước thải,
methanol là để hỗ trợ cho quá trình khử nitơ, việc chuyển đổi nitrat thành khí nitơ
được thêm vào nước thải.[14]
6. Công nghệ sản xuất methanol [1]
6.1. Công nghệ của quá trình tổng hợp.
a. Sơ đồ nguyên lý công nghệ sản xuất metanol.
Nhìn chung, quá trình tổng hợp metanol từ khí tổng hợp theo phương pháp áp
suất cao hay phương pháp áp suất thấp không khác nhau về sơ đồ công nghệ. Có
thể tóm tắt như sau:

15


Khí tổng hợp đã làm sạch, được nén qua hệ thống máy nén đa cấp, đưa vào
lò phản ứng. Hỗn hợp khí sau phản ứng được làm nguội lần lượt ở thiết bị trao đổi
nhiệt 2 (bằng khí) rồi thiết bị làm lạnh-ngưng tụ 3 (bằng nước). Nhờ đó, metanol
được ngưng tụ. Cả hai thiết bị này thường là dạng ống lồng ống. Tuỳ theo cự ly và
không gian bố trí, ở thiết bị 3 có thể dùng không khí thay vì dùng nước để làm lạnh.
Sau đó, metanol được đưa tới tháp tách 4 để hóa lỏng hoàn toàn, rồi đưa đi tinh chế
tiếp.
Khí ra khỏi tháp tách 4 được tuần hoàn trở lại bằng hệ bơm 5, sau đó đi qua
thiết bị trao đổi nhiệt để hòa với khí tổng hợp mới. Một phần khí từ tháp 4 giàu khí
trơ được thổi ra để điều chỉnh thành phần khí tuần hoàn.
Trong công nghệ tổng hợp ở áp suất cao, một phần khí tổng hợp mới và khí tuần
hoàn được đưa vào lò phản ứng ở dạng khí lạnh nhằm lấy nhanh nhiệt toả ra từ phản
ứng tổng hợp metanol.

Metanol thô lắng tách ở phía dưới tháp 4 được đưa đi tinh chế để thu metanol
tinh khiết.

16


Nhìn chung, trong cả hai dạng công nghệ tổng hợp metanol, các tập đoàn sản xuất
đều đang sử dụng một trong hai loại lò phản ứng kiểu tầng khoang (ngăn kéo) hoặc
kiểu ống chùm.
c. Các dạng lò phản ứng tổng hợp metanol trong công nghiệp.
- Lò phản ứng áp suất cao kiểu tầng khoang.
Trong lò phản ứng kiểu này, xúc tác được dàn trải toàn bộ thiết
diện ngang của từng ngăn kéo dạng lưới. Phía dưới ngăn là các hộp trộn phân
phối khí tổng hợp đi vào các lỗ ngăn (khí lạnh). Khí lạnh, để điều chỉnh nhiệt độ
trong ngăn, được dẫn qua nắp lò phản ứng (xem hình vẽ
7,8 dưới đây)

17


- Lò phản ứng áp suất cao kiểu ống chùm
Lò phản ứng kiểu ống chùm có 2 dạng: Một dạng xúc tác ở trong ống, bên
ngoài được làm nguội bằng tác nhân làm lạnh (loại lò xevs tác ở trong ống)
và một dạng xúc tác ở bên ngoài còn chất làm nguội đi bên trong ống.
Lò ống chùm có thể còn có hệ thống làm lạnh bằng nước dưới áp suất
hoặc có thể dùng tác nhân làm lạnh khác (xem hình vẽ 9 dưới đây).

18

Hình 9. Lò phản ứng ống chùm, xúc tác nằm ngoài ống làm lạnh.
1-Khoang chứa và thoát hơi nước tạo ra từ nước làm lạnh; 2-Xúc tác trong lò.

- Các loại lò phản ứng áp suất thấp.
Các loại lò phản ứng tổng hợp metanol ở áp suất thấp cũng có kết cấu
tương tự như các loại lò phản ứng ở áp suất cao. Nhưng do điều kiện phản ứng
êm dịu hơn nên đơn giản hơn và vật liệu làm lò cũng đỡ đắt hơn.
Điều đặc biệt lưu ý ở đây là phải nhanh chóng giải phóng nhiệt ra khỏi
lớp xúc tác sau phản ứng vì loại xúc tác oxyt đồng mẫn cảm với nhiệt độ hơn
so với xúc tác oxyt kẽm của quá trình áp suất cao.
Lò phản ứng tầng khoang (hình 10) thường dùng tác nhân làm lạnh là
khí. Một phần nhiệt tỏa ra có thể dùng để tạo hơi nước áp suất thấp hoặc để
đun nóng nước cấp cho nồi hơi.
Cũng có thể kết hợp làm lạnh bằng khí nguội với việc tạo ra hơi nước.
Các quá trình này cần được điều khiển chính xác để cho nhiệt độ trong lò
phản ứng dao động trong phạm vi hẹp cho phép.
19


Hình 10. Lò phản ứng tầng khoang tổng hợp metanol ở áp suất thấp.
Ở lò phản ứng kiểu ống chùm, xúc tác nằm trong các ống còn nước làm
nguội chảy phía ngoài ống. Hầu như toàn bộ nhiệt tỏa ra đều được tận dụng để
sản xuất hơi nước. Nhiệt độ xúc tác được duy trì hầu như không đổi theo toàn
bộ chiều cao lò phản ứng nhờ điều chỉnh áp suất. Hệ thống thiết bị phản ứng
kiểu này ưu việt hơn so với các kiểu lò phản ứng khác ở chỗ không cần dùng
nhiều lượng khí tuần hoàn. Chính vì thế có thể giảm kích thước các thiết bị và
đường ống (xem hình 11 dưới đây).

20

Hình 11. Lò phản ứng ống chùm tổng hợp metanol ở áp suất thấp, dùng
nước làm lạnh ống xúc tác
Các công nghệ mới nhất tổng hợp metanol áp suất thấp, điển hình là ở
50đến 100 at và nhiệt độ từ 240 đến 2700C trong hệ thiết bị thẳng đứng có
cấu tạo thay đổi theo từng công ty.
Các công nghệ chính áp dụng trong sản xuất metanol hiện nay thuộc bản
quyền của các công ty sau:
+ I.C.I. (Imperial Chemical Industries – hiện nay là Synetix) : Được
thương mại hoá từ năm 1970, công nghệ I.C.I phát triển rất rộng rãi vì nó
chiếm gần 50% sản lượng metanol trên thế giới vào năm 1982 và tăng đến
61% vào năm 1992. Với lớp chất xúc tác đặc biệt được làm lạnh bằng cách
phun ngập khí nhờ thiết bị phân phối khí dạng hình thoi với dòng hướng
trục, kiểu thiết bị này rất thích hợp cho việc mở rộng đến công suất 3000
tấn/ngày trên một dây chuyền phản ứng.
+ Davy : Davy đã phát triển và cải tiến quá trình sản xuất metanol ở áp
suất thấp. Công nghệ của Davy sử dụng thiết bị phản ứng tầng sôi.
+ Lurgi : Thiết bị đẳng nhiệt gồm các ống xúc tác được làm lạnh bằng
nước nóng tuần hoàn nhằm thu được hơi áp suất cao (ống chùm).
+ Ammonia – Casale : Thiết bị phản ứng gồm nhiều lớp xúc tác với sự
làm lạnh trung gian nhờ trao đổi khí-khí và vật chất chuyển động đồng thời
theo trục thẳng đứng và hướng tâm để giảm trở lực. Thiết bị này rất thích
hợp để mở rộng đến công suất 5000 tấn/ngày cho một dây chuyền. (lò phản
ứng dạng tầng khoang).
+ Topsoe : Thiết bị phản ứng với chất phản ứng chuyển động theo chiều
hướng tâm qua 3 lớp xúc tác đồng tâm nạp trong các thùng riêng biệt, trao đổi
nhiệt bên ngoài
+ Mitsubishi, v.v.v
Nhìn chung, các quá trình này đảm bảo độ chuyển hoá tổng so với CO
21

đạt từ 90 đến 97 %.
Do nhu cầu sử dụng metanol ngày càng tăng nên ngày càng có nhiều dự
án xây dựng nhà máy sản xuất metanol. Bảng 1 liệt kê một số dự án sản xuất
metanol trên thế giới trong gian đoạn 1996-2000.

22


Bảng 4: Một số dự án xây dựng nhà máy sản xuất metanol trên thế giới*

Theo Oil & Gas Journal - Worldwide Construction Surveys 1996-2001 and Licensor

Rõ ràng rằng công nghệ của ICI và của Lurgi được sử dụng rộng rãi trên
thế giới. Hình dưới đây cho thấy thị phần của các công nghệ sản xuất metanol
trên thế giới [7]. Từ các số liệu trên hình vẽ, thấy rõ rằng thị phần của Lurgi
đã tăng rất mạnh trong giai đoạn gần đây (giai đoạn 1992 – 2001 tăng gấp hơn
hai lần giai đoạn 1969 – 1992). Thị phần của các Công ty khác cũng tăng nhẹ.
Riêng thị phần của I.C.I là giảm đáng kể. (xem hình 12)

23


Hình 12: Thị phần các công nghệ sản xuất metanol trên thế giới
Dưới đây chúng tôi giới thiệu các mốc phát triển của Lurgi trong lĩnh vực
công nghệ sản xuất metanol :
- Năm 1969: Tiến hành thử nghiệm đầu tiên về công nghệ sản xuất
metanol ở áp suất thấp, có xúc tác.
- Năm 1970: Hợp tác với Sud-Chem để sản xuất xúc tác

- Năm 1970: Vận hành dây chuyền thử nghiệm với thiết bị phản ứng gồm
100 ống xúc tác
- Năm 1972: 3 nhà máy đầu tiên sản xuất metanol ở áp suất thấp được
đưa vào vận hành
- Năm 1997: Công nghệ Megamethanol được công bố
- Năm 2001: 37 nhà máy sản xuất metanol ở áp suất thấp đã được xây
dựng trong đó có hai hợp đồng xây dựng nhà máy với công nghệ
Megamethanol

24


Chi phí sản xuất metanol phụ thuộc vào độ chuyển hoá của khí tổng hợp
thành metanol thô và yêu cầu về độ tinh khiết của thành phẩm. Độ chuyển
hoá khí tổng hợp thành metanol là phần trăm khí tổng hợp được chuyển
thành metanol so với lượng khí đi qua thiết bị phản ứng. Phần trăm chuyển
hoá phụ thuộc vào thành phần khí tổng hợp (mỗi quá trình sản xuất khí
tổng hợp có một thành phần riêng), áp suất khí tổng hợp và tốc độ thể tích1.
Tuổi thọ của xúc tác cũng có thể ảnh hưởng tới độ chuyển hoá. Hình sau đây
còn cho thấy một yếu tố khác có thể giúp giảm giá thành sản phẩm. Đó là
công suất sản xuất của nhà máy. Nhà máy có qui mô càng lớn thì hiệu quả
kinh tế càng cao.

Hình 13: Chi phí sản xuất metanol phụ thuộc vào qui mô nhà máy
Ngoài ra, tại tỷ lệ đẳng hoá của khí tổng hợp (aH2-bCO2)/(cCO+dCO2) =
2,05-2,10, phần trăm chuyển hoá sẽ cao nhất. Tăng áp suất nguyên liệu
khí tổng hợp và giảm tốc độ thể tích (nạp nhiều xúc tác hơn trong thiết bị
phản ứng to hơn) đều có tác dụng tăng độ chuyển hoá. Hình 4 cho ta
25