bai giang vat lieu mao quan va ung dung

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 2
Chương 1. KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN (porous materials)........ 3
1.1. Khái niệm và phân loại vật liệu mao quản (VLMQ) .................................................. 3
1.2. Đặc trưng độ hạt của vật liệu bột ................................................................................. 4
1.3. Đặc trưng độ xốp của VLMQ ....................................................................................... 6

1.3.1. Sự hấp phụ trên bề mặt vật liệu rắn .................................................... 6
1.3.2. Một số phương pháp thực nghiệm khảo sát đặc trưng cấu trúc xốp
của VLMQ dựa trên sự hấp phụ .................................................................... 9
Chương 2. CÁC VẬT LIỆU MAO QUẢN QUAN TRỌNG VÀ ỨNG DỤNG 25
2.1. Vật liệu mao quản nhỏ (micropore) - zeolit và rây phân tử (molecular sieve) ...... 25

2.1.1. Khái niệm zeolit ................................................................................ 25
2.1.2. Cấu trúc tinh thể của zeolit................................................................ 25
2.1.3. Phân loại zeolit .................................................................................. 28
2.1.4. Các tính chất cơ bản của zeolit ......................................................... 29
2.1.5. Giới thiệu một số zeolit điển hình ..................................................... 37
2.1.6. Tổng hợp zeolit ................................................................................. 43
2.1.7. Biến tính zeolit sau tổng hợp ............................................................ 55
2.1.8. Một số ứng dụng quan trọng của zeolit ............................................ 56
2.1.9. Rây phân tử (Molecular sieve) zeolit kích thước nano ................... 61
2.2. Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) ................................................................ 65

2.2.1. Giới thiệu vật liệu mao quản trung bình (VLMQTB)....................... 65
2.2.2. Phân loại VLMQ trung bình ............................................................. 66
2.2.3. Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình .............................. 68
2.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB ...... 72
2.2.5. Chất tạo cấu trúc (Template hay SDA, Structure Directing Agent) . 76
2.2.6. Tổng hợp vật liệu oxit silic MQTBTT biến tính ............................... 79
2.2.7. Tính chất của các nhóm chức bề mặt trong VLMQTB oxit silic ..... 84

2.2.8. Một số VLMQTB khung silica tiêu biểu .......................................... 85
2.3. Vật liệu lai kim loại - hữu cơ (MOFs, Metal-Organic Frameworks) ...................... 88

2.3.1. Giới thiệu chung về vật liệu lai kim loại - hữu cơ (MOFs) .............. 88
2.3.2. Khung mạng kim loại - hữu cơ ......................................................... 89
2.3.3. Ứng dụng của vật liệu MOFs ............................................................ 92
2.4. Một số vật liệu mao quản khác ................................................................................... 93

2.4.1. Silicagel ............................................................................................. 93
2.4.2. Nhôm oxit dạng gama (γ-Al2O3) ....................................................... 94
2.4.3. Chất hấp phụ polyme ........................................................................ 94
2.4.4. Khoáng sét tự nhiên........................................................................... 95
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 104

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

1


MỞ ĐẦU

Chemical composition of the Earth’s crust (w-%)
Compound

Formula

Composition
Continental

Oceanic

Silica

SiO2

60.2%

48.6%

Alumina

Al2O3

15.2%

16.5%

Lime

CaO

5.5%

12.3%

Magnesia

MgO

3.1%

6.8%

iron(II) oxide

FeO

3.8%

6.2%

sodium oxide

Na2O

3.0%

2.6%

potassium oxide

K2O

2.8%

0.4%

Fe2O3

2.5%

2.3%

water

H2O

1.4%

1.1%

carbon dioxide

CO2

1.2%

1.4%

titanium dioxide

TiO2

0.7%

1.4%

phosphorus pentoxide

P2O5

0.2%

0.3%

99.6%

99.9%

iron(III) oxide

Total

(Source: Brown, Geoff C.; Mussett, Alan E. (1981). The Inaccessible Earth (2nd ed.). Taylor & Francis. p. 166.
ISBN 0-04-550028-2. Note: After Ronov and Yaroshevsky (1969))

Chemical composition of the Earth’s crust (w-%)
(Source: John Wiley & Sons, Inc)

VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUYỀN THỐNG
hầu hết đều dựa trên cơ sở SiO2, Al2O3 !!!
Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

2


Chương 1. KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN (porous materials)

1.1. Khái niệm và phân loại vật liệu mao quản (VLMQ)
Cấu trúc xốp của VLMQ bao gồm hai khái niệm: độ hạt (particle) và độ rỗng

hoặc độ xốp (porosity). Thông thường người ta sử dụng các đại lượng sau đây liên
quan đến khái niệm độ hạt và độ xốp của VLMQ rắn:
- Sự phân bố kích thước các hạt.
- Hình dáng và kích thước các tập hợp hạt.
- Độ xốp: trong VLMQ (và vật liệu xốp nói chung), thể tích của chúng gồm 2
phần: phần chất rắn (Vrắn) và phần không gian rỗng (Vtổng-Vrắn). Độ xốp β được định
nghĩa là tỉ lệ giữa thể tích phần rỗng (Vtổng-Vrắn) trên thể tích tổng (Vtổng):
β = (Vtổng-Vrắn)/Vtổng = 1-Vrắn/Vtổng = 1-ρb/ρt
(ρb = m/Vtổng; ρt = m/Vrắn)
trong đó: ρt là khối lượng riêng thực; ρb là khối lượng riêng biểu kiến; m là khối
lượng chất hấp phụ.
- Bề mặt riêng (m2/g): diện tích bề mặt tính cho một đơn vị khối lượng. Đó là
tổng diện tích bề mặt bên trong mao quản và bên ngoài các hạt.
- Thể tích lỗ xốp (mao quản) riêng (m3/g): không gian rỗng tính cho một đơn vị
khối lượng, nó bao gồm độ rỗng giữa các hạt và bên trong mỗi hạt.
- Hình dáng mao quản: trong thực tế rất khó xác định chính xác hình dáng các
mao quản. Tuy nhiên, có bốn loại hình dáng mao quản thường được thừa nhận: mao
quản hình trụ, hình cầu, hình khe và hình chai.
- Phân bố kích thước của các mao quản hoặc phân bố lỗ xốp.
Theo quy định của IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)
có thể phân chia VLMQ thành bốn loại sau đây dựa vào đường kính trung bình của
mao quản (d):
+ Vật liệu vi mao quản (micropore): d  2 nm. Ví dụ: zeolit (Y, ZSM5,...)
+ Vật liệu mao quản trung bình (mesopore): 2 < d < 50 nm. Ví dụ: M41S, SBA.
+ Vật liệu mao quản lớn (macropore): d  50 nm. Ví dụ: Thuỷ tinh.
Kích thước trung bình của mao quản được xác định theo sự phân bố kích thước
mao quản như đã nói trên. Trong một số trường hợp, có thể tính toán một các gần đúng
theo công thức: V/n.S, trong đó n là thừa số hình dáng, đối với mao quản hình trụ n =
0,5 (theo công thức của Gurwitsch), V là thể tích mao quản, S là bề mặt riêng.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

3


1.2. Đặc trưng độ hạt của vật liệu bột
Có rất nhiều phương pháp để đặc trưng độ hạt của vật liệu bột. Nhờ các phương
pháp đó, chúng ta có thể xác định được hình dáng, kích thước trung bình và sự phân
bố kích thước của các hạt vật liệu. Một số phương pháp điển hình như sau:
- Phương pháp cô điển là phương pháp rây. Rây được chế tạo bằng các tấm lưới
có lỗ rây đã biết. Phương pháp này chỉ sử dụng cho các vật liệu có kích thước hạt lớn
hơn 20 m.
- Phương pháp kính hiển vi quang học hoặc kính hiển vi điện tử (SEM, TEM)
được ứng dụng rộng rãi, cho phép chúng ta quan sát trực tiếp hình thể của vật liệu rắn,
nghĩa là quan sát thấy hình dáng và kích thước của các hạt riêng rẽ. Phương pháp kính
hiển vi, bao gồm kính hiển vi quét (SEM, Scanning Electron Microscopy) và truyền
qua (TEM, Transmission Electron Microscopy), cho phép nghiên cứu các vật liệu bột
có kích thước nhỏ hơn 1 m, và có thể nhìn thấy lỗ xốp một số chất rắn. Một số ví dụ
về ảnh SEM, TEM của VLMQ từ các kết quả nghiên cứu được nêu ra ở Hình 1 và 2.

(a)
(b)
Hình 1. a) Ảnh SEM của zeolit A tổng hợp  tinh thể khá đồng đều, có hình dạng lập
phương, kích thước khoảng 1,0 m [1]; b) SEM images of thiol-functionalized SBA-15
samples: SBA-15/SH-5 (a), SBA-15/SH-10 (b), SBA-15/SH-15 (c), and SBA-15/SH-30 (d) [2]

(c)
(d)
Hình 2. c) TEM image of SBA-15/SH-15 [2]  The pore size and wall thickness are
approximately 5.1 and 4.9 nm, respectively; (d) Ảnh TEM của Ag nano ở thời gian cấp nhiệt

vi sóng và 10 phút (AgNO3 1 mM; PVP/glicerol 2,5 mM) [3]
Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

4


Sự lựa chọn thiết bị hiển vi (quang học, quét, truyền qua) phụ thuộc vào hệ cần
nghiên cứu. Trong đa số trường hợp, người ta cần xác định giá trị kích thước hạt trung
bình. Tuy nhiên việc xác định kích thước hạt theo kính hiển vi cũng không phải là đơn
giản. Ngoài việc chuẩn bị và làm mẫu, còn phải làm sao đo được một lượng hạt khá
lớn để có được giá trị thống kê tin cậy. Phương pháp hiển vi không áp dụng được đối
với các hệ bao gồm các hạt liên kết chặt chẽ với nhau, khó tách rời thành các hạt riêng
rẽ.
- Đối với các hạt lớn hơn cỡ micron, người ta còn có thể sử dụng các thiết bị dựa
trên nguyên tắc đo khả năng sa lắng của các hệ hạt huyền phù, hoặc dựa trên nguyên
tắc biến đổi điện trở giữa hai điện cực có các hạt huyền phù chuyển qua. Các thiết bị
loại này cho phép đo kích thước hạt từ 0,4 đến 1200 m.
- Gần đây, có máy đo độ hạt bằng laze nhờ nhiễu xạ ánh sáng. Ánh sáng bị nhiễu
xạ bởi các hạt theo mọi hướng khác nhau, những hạt càng bé sẽ nhiễu xạ ánh sáng theo
góc càng lớn. Phân biệt sự khác nhau về vị trí và cường độ ánh sáng nhiễu xạ nhờ các
photodiode người ta có thể nhận biết sự phân bố kích thước các hạt. Ưu điểm lớn nhất
của phương pháp này là không cần phải thực hiện các phép đo chuẩn phức tạp. Nó có
thể đo nhanh chóng các hệ từ 0,1 đến 1000 m. Một thiết bị mới nhất hoạt động theo
nguyên tắc phổ tương hợp photon có thể đo các hạt có kích thước giữa vài nanomet
đến 5 m, trong hệ huyền phù hoặc bột khô.
- Phương pháp nhiễu xạ tia X cũng được xem là một kỹ thuật đo kích thước hạt.
Với giả thiết rằng, mỗi một hạt được hình thành chỉ từ một loại tinh thể. Như vậy,
cường độ nhiễu xạ bởi một mặt tinh thể phụ thuộc vào kích thước tinh thể. Căn cứ vào
độ rộng của vạch phổ có thể tính đường kính trung bình của tinh thể dựa theo định luật
Debye-Sherrer. Phương trình Sherrer có dạng:

D

K
 cos 

(1)

(trong đó: K - thừa số hình dạng (xấp xỉ 1); D - kích thước tinh thể (nm); λ bước sóng tia X (nm); β - độ rộng bán phổ peak đặc trưng (rad); θ - góc nhiễu xạ (độ)
trong giản đồ XRD). Phương pháp này có lợi để phân biệt các hợp phần của một xúc
tác. Nó được dùng để đo các tinh thể có kích thước giữa 2 và 200 nm. Phương pháp
cũng có một số hạn chế, đặc biệt cần có một đơn tinh thể để chuẩn độ rộng của các
vạch phổ thực nghiệm. Một ví dụ kết quả thực nghiệm như ở Hình 3.
Cần lưu ý rằng, tất cả các phương pháp kể trên đều cho kết quả về sự phân bố số
hạt theo kích thước. Nhưng trong xúc tác, người ta thường cần các phân bố theo bề
mặt. Điều đó có thể thực hiện được nếu giả thiết gần đúng về hình dạng của hạt rồi
tính toán chuyển đổi đường kính thành diện tích bề mặt và các quy luật phân bổ theo
đường kính thành phân bố theo bề mặt. Sự chính xác của giả thiết được kiểm tra trực
tiếp bằng phương pháp hấp phụ khí mà chúng ta sẽ xét sau này.
Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

5


600

A

Intensity (a.u)

400

A
AA

A
R A

R

G31

R

G11

200

G23

G13
0
20

30

40

2 (degree)

50

60

Hình 3. Wide-angle XRD patterns of TiO2/SBA-15 synthesized with different TiO2:SiO2 mass
ratios (A: anatase, R: rutile) [4]  It can be seen that the only titania crystalline phase
(majority of anatase, minority of rutile) present in all prepared materials. Peak intensity of
rutile phase increased with increasing titania content (TiO2:SiO2 mass ratio from 25:75 to
75:25). The crystallite size (dXRD) of titanium oxide was 10 nm that determined by X-ray
analysis for TiO2 (101) peaks (2 = 25.3o) according to the Scherrer formula.

1.3. Đặc trưng độ xốp của VLMQ
1.3.1. Sự hấp phụ trên bề mặt vật liệu rắn
1.3.1.1. Hiện tượng hấp phụ
Sự tăng nồng độ khí (hoặc chất tan) trên bề mặt phân cách giữa các pha (khí –
rắn, lỏng – rắn) được gọi là sự hấp phụ (adsorption).
Lực tương tác giữa các phân tử khí/hơi (chất bị hấp phụ) với chất rắn (chất hấp
phụ) nếu là lực Van der Walls thì sự hấp phụ được gọi là hấp phụ vật lý, còn nếu có
tạo liên kết hóa học thì được gọi là hấp phụ hóa học.
Hấp phụ là một quá trình tỏa nhiệt. Bởi vì, đó là một quá trình tự diễn biến nên
biến thiên thế đẳng áp hấp phụ Ghp < 0  (H - TS)hp < 0 => TS > H. Mà Shp
< 0 (vì sự hấp phụ làm giảm độ tự do của hệ (hệ trở nên trật tự hơn)) => Hhp < 0 (tỏa
nhiệt). Entalpy phân tử hấp phụ là hiệu ứng nhiệt tỏa ra khi một mol chất được chuyển
từ trạng thái khí vào trạng thái hấp phụ. Đối với hấp phụ hóa học, giá trị đó đặc trưng
cho một phản ứng hóa học nói chung, nằm giữa 40 và 800 kJ/mol. Đối với hấp phụ vật
lý, Hhp thường gần bằng entalpy hóa lỏng hoặc bay hơi và thường nhỏ hơn 20 kJ/mol.
Bảng 1 trình bày một số tiêu chuẩn để phân biệt sự hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
Bảng 1. Tiêu chuẩn để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
Tiêu chuẩn

Hấp phụ vật lý

Hấp phụ hóa học

Enthalpy hấp phụ -Hhp

8 – 20 kJ / mol

40 – 800 kJ / mol

Năng lượng hoạt hóa E

thường nhỏ (có thể ≈ 0)

lớn hơn

Tốc độ quá trình hấp phụ

Nhanh

chậm

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

6


Nhiệt độ hấp phụ

phụ thuộc vào nhiệt độ sôi
nhưng thường thấp

phụ thuộc vào E nhưng
thường không cao

Số lớp hấp phụ

có thể có hơn một lớp (đa lớp)

không hơn một lớp (đơn lớp)

Người ta thường lợi dụng tính chất hấp phụ vật lý để đặc trưng độ xốp của
VLMQ. Đối với VLMQ, sự phân loại của IUPAC như đã nêu là dựa theo đường kính
mao quản, ngoài ra còn dựa vào cơ chế hấp phụ trong pha hơi:
+ Vật liệu vi mao quản (micropore) (d  2 nm), hấp phụ trong vùng mao quản
nhỏ theo cơ chế lấp đầy thể tích mao quản.
+ Vật liệu mao quản trung bình (mesopore) (2 < d < 50 nm), hấp phụ trong vùng
mao quản trung bình có liên quan đến hiện tượng ngưng tụ mao quản, tức là hiện
tượng hơi hóa lỏng lúc áp suất thấp hơn áp suất bão hòa do các phân tử bị hạn chế
chuyển động trong vùng mao quản này.
+ Vật liệu mao quản lớn (macropore) (d  50 nm), hấp phụ có thể xảy ra theo
kiểu đơn lớp, đa lớp, nhưng không có hiện tượng ngưng tụ mao quản.
Lương khí bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tích là đại lượng đặc trưng
cho số phân tử khí/hơi bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T,
bản chất của khí và bàn chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng biến với áp suất cân
bằng. Khi áp suất P tăng đến áp suất hơi bão hòa của chất khí bị hấp phụ tại một nhiệt
độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P được gọi là “đẳng nhiệt hấp phụ”. Sau khi đã
đạt đến áp suất bão hòa P0, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ V ở các áp suất
tương đối (P/P0) giảm dần và nhận được đường “đẳng nhiệt khử hấp phụ”. Trong thực
tế, rất ít khi thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ vào đẳng nhiệt khử hấp phụ trùng nhau,
mà thường thấy một “vòng khuyết” (“hiện tượng trễ”) (hysteresis loop) đặc trưng cho

các VLMQ có hệ mao quản trung bình.
Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ và “vòng trễ” thể hiện những đặc điểm
về bản chất và hình dáng mao quản. Các nhà khoa học Brunauer, L. Deming, W.
Deming và Teller (BDDT) đã phân loại các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp
phụ tương ứng với các VLMQ khác nhau và đã được quy chuẩn hóa bởi IUPAC. Hình
4 trình bày các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ đặc trưng của VLMQ.
Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với các vật liệu vi mao quản hoặc không có
mao quản. Kiểu II và III là của vật liệu mao quản lớn (d > 50 nm). Các vật liệu mao
quản trung bình có các kiểu đường đẳng nhiệt đặc trưng như kiểu IV và V. Kiểu III và
V rất hiếm thấy vì chúng tương ứng với các enthalpy hấp phụ rất nhỏ. Đường thẳng
nhiệt hấp phụ kiểu bậc thang VI cũng rất ít gặp. Nó là đại diện cho các bề mặt tương
đối lớn (như muội cacbon graphit).

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

7


Lượng chất bị hấp phụ

Áp suất tương đối (P/Po)

Hình 4. Sáu kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại của IUPAC

Lượng chất bị hấp phụ

Ngoài ra, có bốn dạng vòng trễ điển hình đại diện cho các VLMQ trung bình
(Hình 5).

H1

H2

H3

H4

Áp suất tương đối (P/Po)

Hình 5. Bốn vòng trễ điển hình theo cách phân loại của IUPAC đối với các VLMQ trung bình

1.3.1.2. Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
Có rất nhiều phương trình mô tả mối quan hệ giữa thể tích chất bị hấp phụ (V) và
áp suất cân bằng của pha hơi (P). Một số phương trình phổ biến như sau:
- Henry

V = K.P

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

(2)

8


Vm .K.P
1  K.P

- Langmuir

V=

- Freundlich

V = K . P1/n

(4)

- Temkin

V = K1.log K.P

(5)

- BET (Brunauer-Emmett-Teller)

V

(3)

Vm .C.x
(1  x).(1  x  C.x)

(6)

Trong đó: x = P/P0;  = V/Vm (độ che phủ bề mặt); K, K1: các hằng số; n = 1, 2,
3,...; C – hằng số BET, C = exp[(∆Ha – QL) /RT] với ∆Ha - enthalpy hấp phụ, QL nhiệt ngưng tụ.
Vm là thể tích của một lớp hấp phụ đơn phân tử chất bị hấp phụ tính cho 1 gam
chất rắn trong điều kiện tiêu chuẩn. Nó tương ứng với một lớp phủ đặc khít của các
phân tử bị hấp phụ nằm trên bề mặt. Thực nghiệm xác nhận một cách gần đúng, Vm

tương ứng với đoạn nằm ngang của đường đẳng nhiệt hấp phụ trong khoảng P/P0 = 0,3
– 0,4. Bằng cách đo vi phân enthalpy hấp phụ theo sự biến đổi lượng khí bị hấp phụ,
người ta thừa nhận sự hợp lý của giả thiết trên.
Mô hình BET được ứng dụng rất nhiều trong nghiên cứu hấp phụ vật lý. Phương
trình đó đã dựa trên 3 giả thiết cơ bản sau đây.
(1) không có sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ;
(2) enthalpy hấp phụ của các phân tử không thuộc lớp hấp phụ thứ nhất bằng
enthalpy hóa lỏng QL;
(3) số lớp hấp phụ trở nên vô cùng ở áp suất hơi bão hòa.
Việc ứng dụng phương pháp BET để tính bề mặt riêng đã trở thành một phương
pháp tiêu chuẩn trong nghiên cứu VLMQ.
1.3.2. Một số phương pháp thực nghiệm khảo sát đặc trưng cấu trúc xốp của VLMQ
dựa trên sự hấp phụ
1.3.2.1. Áp dụng phương trình BET để đo diện tích bề mặt riêng (SBET, m2/g)
Phương trình BET (6) được ứng dụng trong thực tế ở dạng tuyến tính theo (7) và
biểu diễn ở đồ thị Hình 6.

 C  1 . P   1
1

 
V  P0 /P   1
VmC  P0  VmC

hoặc

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

 C  1 .  P   1
P


 
V(Po  P)
Vm C  P0  Vm C

(7)

9


Hình 6. Quan hệ tuyến tính phụ thuộc P/V(P0 – P) theo P/P0 trong khoảng P/Po = 0,05 - 0,35

Xây dựng đồ thị phụ thuộc P/V(P0 – P) theo P/P0 tại T = const, sẽ nhận được một
đoạn thẳng trong khoảng giá trị của áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,35. Hệ số góc
(tg) và tung độ gốc (đoạn thẳng OA) cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp
(lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C. Bề mặt riêng (SBET) được xác định theo công thức:
SBET = Vm.d.N. /M

(8)

Trong đó: d - khối lượng riêng; M - khối lượng phân tử của chất bị hấp phụ; Nsố Avogadro (N = 6,023.1023 mol-1);  - tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ
trên bề mặt vật rắn.
Trường hợp hay gặp nhất là hấp phụ vật lý của nitơ (N2) ở 77 K có tiết diện
ngang của N2  bằng 0,162 nm2. Nếu Vm được biểu diễn qua đơn vị cm3.g-1 và SBET là
m2.g-1 thì biểu thức thực nghiệm có dạng:
SBET = 4,35 Vm

(8’)

Cách tiến hành thực nghiệm: Các mẫu nghiên cứu có khối lượng chính xác đặt

trong cuvet đặc biệt và xử lý nhiệt ở 150-3000C với độ chân không ~ 10-5 mmHg trong
khoảng 3-8 giờ. Sau đó cuvet được chuyển sang máy hấp phụ N2 ở 77K.
Việc xác định  của nitơ được thực hiện với các chất rắn khác nhau không có cấu
trúc mao quản và có độ hạt khá đồng nhất. Bằng phương pháp kính hiển vi điện tử
người ta xác định được diện tích bề mặt, biết Vm, thì sẽ suy ra . Bảng 2 cho các giá trị
 của một số chất ở nhiệt độ khác nhau.
Bảng 2. Tiết diện ngang () của một số khí ở trạng thái hấp phụ

Chất bị hấp phụ

Nhiệt độ, K

, nm2

N2

77

0,162

O2

90

0,141

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

10

Ar

77

0,138

90

0,144

77

0,202

195

0,217

Xe

273

0,220

CO

90

0,168

CO2

195

0,207

298

0,253

nC4H10

273

0,444

C6H6

293

0,430

Kr

Các giá trị của  không phải là đại lượng tuyệt đối. Chúng có thể phụ thuộc vào
nhiệt độ hấp phụ và các tính chất vật lý của bề mặt. Cần hết sức thận trọng đối với
những trường hợp mà chất bị hấp phụ có tương tác hóa học với bề mặt. Chính vì lý do
đó người ta thường lựa chọn các khí trơ và nhiệt độ thấp để xác định bề mặt riêng. N 2
là chất khí được sử dụng nhiều nhất trong phép đo bề mặt BET. Trong một số trường

hợp cần có sự khuếch tán tốt trong các vi mao quản người ta phải chọn các phần tử hay
nguyên tử bé hơn nitơ. Argon là ứng cử viên số một, sau đó là heli hoặc hydro. Tuy
nhiên, hydro có thể hấp phụ hóa học, các heli thì khó thao tác thực nghiệm, do đó, việc
ứng dụng chúng bị hạn chế.
Hằng số BET, C, được xác định theo công thức :
C = exp[(∆Ha – QL) /RT]

(9)

C đặt trưng cho bản chất hệ hấp phụ-bị hấp phụ. Đối với N2 hấp phụ ở 77 K (QL
= 5,6 kJ/mol), giá trị tính toán của C được cho ở Bảng 3.
Bảng 3. Trị của hằng số BET (C) phụ thuộc vào enthalpy hấp phụ đơn lớp (∆Ha) N2 ở 77 K

∆Ha, kJ/mol

C

6

1,2

8

2,9

10

6,9

12

16,7

14

40

16

97

18

235

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

11


Ảnh hưởng của C đến dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ được chỉ ra ở Hình 7.
Đối với các giá trị C rất nhỏ, đường đẳng nhiệt có xu hướng theo kiểu III và V.

Hình 7. Sự biến đổi dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ theo giá trị C

Phương trình BET nói chung đều có thể áp dụng để xác định bề mặt riêng của tất
cả mọi chất rắn, miễn là, áp suất tương đối nằm trong khoảng 0,05 đến 0,35 và hằng số
C phải lớn hơn 1.
Một ví dụ về kết quả khảo sát hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77 K đối với VLMQ
trung bình SBA-15 chức năng hóa ở Hình 8.

Hình 8. N2 adsortion-desorption isotherms and pore size distribution curves (the inset) of
thiol-functionalized SBA-15 samples [2]  Characteristic mesoporous type IV IUPAC
isotherms have been found for all samples.

Đối với các đường đẳng nhiệt kiểu I đặc trưng cho vật liệu vi mao quản, giá trị bề
mặt không tương xứng với một thực tế vật lý chính xác. Bởi vì, trong trường hợp này,
không thể nói đến một lớp hấp phụ đơn lớp vi kích thước các mao quản xấp xỉ kích
thước các phân tử bị hấp phụ và sự hấp phụ, về cơ bản, tương ứng với sự lấp đầy các
Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

12


vi mao quản. Trong trường hợp này, tốt hơn, nên sử dụng khái niệm “thể tích vi mao
quản”.
Chỉ những vật liệu có cấu trúc vi mao quản và mao quản trung bình mới thể hiện
sự phức tạp trong quá trình hấp phụ và khử hấp phụ. Do đó, chúng ta sẽ xem xét cho
từng loại cụ thể.
1.3.2.2. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc xốp của vật liệu vi mao quản
Các zeolit, than hoạt tính, vật liệu khoáng sét và nhiều chất mang xúc tác... có lỗ
xốp bao gồm chủ yếu là các vi mao quản. Kích thước của chúng xấp xỉ với kích thước
của các phân tử bị hấp phụ. Trong quá trình hấp phụ, sự lấp đầy không gian các vi mao
quản thực hiện ở áp suất tương đối nhỏ nên giả thiết về hấp phụ đa lớp không còn
thích hợp cho vật liệu vi mao quản. Do đó phương trình BET không còn giá trị đầy đủ
để xác định bề mặt riêng của vật liệu. Tuy nhiên trong thực tế và vì lý do thuận tiện
người ta vẫn sử dụng diện tích BET để đặc trưng cho vật liệu vi mao quản, và dù sao
nó cũng cho phép so sánh và phân loại nhanh chóng các VLMQ với nhau.
Nhiều phương pháp dựa vào sự phân tích đường đẳng nhiệt hấp phụ để tìm kiếm
các thông tin định lượng về lỗ xốp vi mao quản mà đặc trưng của nó là đường đẳng

nhiệt hấp phụ kiểu I. Ngoài ra, những kết quả tìm được từ đường hấp phụ đẳng nhiệt
kiểu I còn có thể áp dụng cho cả những vật liệu có chứa một phần lỗ xốp là vi mao
quản.
Sau đây, sẽ giới thiệu một số phương pháp nhằm đặc trưng cấu trúc cho các hệ
vật liệu vi mao quản.

a) Phương pháp Dubinin-Raduskhevich (DR)
Lý thuyết lấp đầy thể tích vi mao quản được đề nghị bởi Dubinin và
Raduskhevich xuất phát từ các nguyên tắc nhiệt động học.
Biểu thức tổng quát của phương pháp DR là :
logV = logV – D[log(P0/P)]2

(10)

trong đó: V : thể tích lỗ xốp vi mao quản; D : thừa số phụ thuộc nhiệt độ, chất
bị hấp phụ và kích thước mao quản của vật liệu.
Nếu thiết lập một đồ thị, trục tung là các giá trị của logV, trục hoành là
[log(P0/P)]2, người ta sẽ nhận được một đoạn thẳng có tung độ gốc là logV (Hình 9).

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

13


Hình 9. Hấp phụ CO2 ở 195 K trên mẫu than không có lỗ xốp vi mao quản (đường 1) và
than toàn lỗ xốp vi mao quản (đường 2)

Đối với các vật liệu vi mao quản, phương pháp DR cho kết quả hoàn toàn tuyến
tính trong vùng áp suất nhỏ (P/P0 < 0,1). Tuy nhiên, cũng thấy có sự sai lệch khi tiến
đến miền áp suất cao. Trong trường hợp này, thể tích lỗ xốp vi mao quản có thể được

ngoại suy từ các giá trị thực nghiệm ở áp suất thấp.
Phương pháp này áp dụng rất thành công cho hấp phụ CO2 ở nhiệt độ thường trên
than hoạt tính. Nếu làm việc ở áp suất thấp hơn áp suất khí quyển (lúc đó P/P 0 < 0,01)
thì hoàn toàn thỏa mãn độ chính xác của phép đo. Hạn chế của phương pháp này là chỉ
áp dụng cho các vật liệu hoàn toàn có đặc trưng vi mao quản. Còn đối với các vật liệu
có đường thẳng nhiệt kiểu II và IV thì không thể áp dụng được.

b) Phương pháp “t” (de Boer)
Phương pháp này cũng như phương pháp s, trình bày ở phần sau, đều dựa trên
cơ sở đường đẳng nhiệt chuẩn. Lippens và de Boer đã xác lập các đường đẳng nhiệt
hấp phụ N2 ở 77 K với rất nhiều mẫu không mao quản. Nhờ đó, thiết lập tỉ số V/Vm
phụ thuộc với P/P0 cho tất cả các mẫu nghiên cứu và thu được duy nhất chỉ một đường
đặc trưng gọi là “đẳng nhiệt chuẩn”. Sau khi tính toán độ dày thống kê của một lớp
nitơ hấp phụ, Lippens và de Boer đã đề nghị một biểu thức liên hệ giữa độ dày của lớp
hấp phụ t và áp suất tương đối như sau:
t = 0,354 (V/Vm) = f (P/P0)

(11)

Nguyên tắc của phương pháp t là so sánh đường đẳng nhiệt hấp phụ của một vật
rắn mao quản với đường đẳng nhiệt chuẩn của một vật rắn không mao quản với cùng
một bản chất.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

14


Người ta thiết lập mối quan hệ giữa thể tích hấp phụ tại một áp suất tương đối đã
cho và độ dày lớp hấp phụ t tương ứng với “đường t chuẩn” ở cùng một áp suất tương

đối P/P0. Khi nào sự hấp phụ xảy ra trên nhiều lớp, tức là không trong các mao quản
nhỏ thì đoạn thẳng “V – t” đi qua gốc tọa độ. Đó là trường hợp của vật liệu không có
mao quản. Từ góc nghiêng (tg)_ của đoạn thẳng “V – t” có thể tính được Vm hay bề
mặt riêng của vật liệu (Hình 10). Bề mặt riêng đó chính là bề mặt BET.

Hình 10. Các đường “V – t” của các vật liệu: (1) không có vi mao quản; (2) vi mao quản với
d < 0,6 nm; (3) vi mao quản với 0,6 < d < 1,2 nm

Đối với các vật liệu vi mao quản, đoạn thẳng “V – t” không đi qua ghốc tọa độ.
Độ dốc của phần tuyến tính sẽ cho diện tích bề mặt ngoài và tung độ gốc (do ngoại suy
kéo dài phần đoạn thẳng) là thể tích vi mao quản. Một sự sai lệch nào đó với đoạn
thẳng là tín hiệu cho biết hoặc mao quản rất bé hoặc có hiện tượng ngưng tụ mao quản
trong mao quản trung bình.
Phương pháp này cho phép phân biệt phần thể tích hấp phụ đa lớp trên bề mặt
ngoài và phần thể tích bên trong các vi mao quản. Nó được ứng dụng thành công trong
nghiên cứu vật liệu zeolit, chẳng hạn, người ta có thể nghiên cứu sự biến đổi bề mặt
ngoài của các hạt zeolit trong quá trình tách Al khỏi mạng lưới tinh thể.

c) Phương pháp “s”
Để tránh khỏi sự không chắc chắn trong việc xác định Vm, Sing đã đề nghị thay
thế t bằng s = V/Vs, trong đó Vs là thể tích hấp phụ do một chất rắn chuẩn không mao
quản tại một áp suất tương đối đã cho. Người ta có một kiểu đẳng nhiệt chuẩn mới là 
= f(P/P0).
Trong thực tế, chọn s = 1 đối với P/P0 = 0,4 vì ở áp suất đó sự lấp đầy các vi
mao quản và sự hấp phụ đơn lớp xảy ra, trong khi đó sự ngưng tụ mao quản phải ở áp
suất cao hơn. Thiết lập quan hệ thể tích hấp phụ và , người ta nhận được các biểu
diễn đồ thị gần giống với các “đường t” (V – t) như trên.

d) Phương pháp “n”

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

15


Lecloux cho rằng phương pháp “t” và “s” là hai cách tương đương để phân tích
các đẳng nhiệt hấp phụ.
Nếu nhận xét đến sự tương tác giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ, Lecloux đề nghị
lập một hệ năm đường đẳng nhiệt chuẩn, mỗi một đường ứng với một khoảng giá trị
của C – hằng số BET. Ưu điểm của phương pháp “n” là nó có thể sử dụng cho các chất
hấp phụ và bị hấp phụ có bản chất tùy ý.

e) Phương pháp Hovarth và Kawazoe
Hovarth và Kawazoe đã nghiên cứu sự hấp phụ của N2 trên bề mặt than hoạt tính,
ở đó các nguyên tử cacbon được sắp xếp rất đúng quy luật. Xuất phát từ mối quan hệ
giữa năng lượng tương tác của phân tử bị hấp phụ và hai lớp bề mặt song song của
graphit, các tác giả đã rút ra mối quan hệ:
V/V = f (
trong đó:

– da) = g (P/P0)

(12)

là khoảng cách giữa hai tâm (C) trên hai mặt song song của mao quản;
da là đường kính của phân tử bị hấp phụ;
V là thể tích hấp phụ trong các mao quản có “cửa sổ” nhỏ hơn (

– da);

V là thể tích hấp phụ cực đại trong mao quản.
Mỗi một giá trị của ( – da) tương ứng với một giá trị P/P0 nhất định. Như vậy,
dễ dàng thiết lập được sự phân bố kích thước mao quản theo P/P0. Phương pháp này
thường được sử dụng để đo kích thước mao quản giữa 0,35 – 1,34 nm. Tuy nhiên,
ngày nay nó không được áp dụng nhiều vì đòi hỏi điều kiện thực nghiệm cầu kỳ và cần
phải đo đạc khá nhiều điểm thực nghiệm.
1.3.2.3. Nghiên cứu cấu trúc xốp của vật liệu mao quản trung bình

a) Sự ngưng tụ mao quản và định luật Kelvin
Trong trường hợp vật liệu mao quản trung bình, chất bị hấp phụ thường ngưng
tụ sớm khi áp suất còn thấp hơn áp suất hơi bão hòa P0. Thêm nữa, khi khử hấp phụ,
sự bay hơi chất lỏng từ mao quản thường xảy ra trễ ở áp suất thấp hơn P0. Do đó,
đường khử hấp phụ không trùng với đường hấp phụ, tạo nên ”vòng trễ” trên đường
đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ. Sự sai khác đó là do áp suất mao quản đã “cản
trở” sự khử hấp phụ của hơi ngưng đúng như ở áp suất hấp phụ.
Phương trình Kelvin đã xác định mối quan hệ giữa áp suất tương đối P/P0 và
rk - bán kính của giọt lỏng hình thành ở bên trong mao quản.
ln P/P0 = - f.g.VL.cos / rk.R.T
trong đó:

(13)

g - sức căng bề mặt của chất lỏng ngưng tụ;
VL - thể tích mol của chất lỏng ngưng tụ;

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

16

 - góc thấm ướt;
rk - bán kính Kelvin được định nghĩa như sau:

1 1 1
  (r1 và r2 là các bán kính cong của màng lỏng)
rk r1 r2
f - thừa số phụ thuộc hình dáng của màng, như vậy gián tiếp phụ thuộc
vào hình dáng của mao quản (f = 1 đối với màng hình trụ hoặc bán trụ, f = 2 đối với
màng bán cầu, f = 3 đối với màng hình cầu).
Như trên Hình 1.7, khi hấp phụ trong mao quản hình trụ hở hai đầu, thành mao
quản được che phủ bởi một màng chất bị hấp phụ cho đến khi xảy ra ngưng tụ mao
quản. Trong quá trình hấp phụ, màng lỏng có dáng kiểu hình trụ (Hình 11a). Ngược
lại sau khi xảy ra ngưng tụ, mao quản màng lỏng có dạng bán cầu (Hình 11b).

Hình 11. Hình dáng của màng lỏng: (1) hình trụ, hấp phụ trong mao quản hình trụ hở; (2)
hình bán cầu, khử hấp phụ trong mao quản hình trụ; (3) hình bán trụ, khử hấp phụ trong mao
quản hình khe

Từ phương trình Kelvin có thể thấy rằng P/P0 của quá trình thoát hơi từ mao
quản ngưng tụ luôn luôn nhỏ hơn P/P0 của quá trình hấp phụ.
Chẳng hạn như, xét quá trình xảy ra trong mao quản hình trụ hở:
- Khi hấp phụ màng lỏng có:
Vì r2  

1 1 1
 
rk r1 r2

do đó : rk = r1.

Áp dụng vào phương trình Kelvin:

lnP / P0 hp 

 f .g.VL . cos   f .g.VL . cos 

rk .R.T
r1 .R.T

- Khi thoát hơi từ mao quản:

(14)

1 1 1
 
rk r1 r2

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

17


Màng lỏng hình bán cầu nên xem : r1 = r2, do đó: rk 

r1
.
2

Áp dụng vào phương trình Kelvin:

lnP / P0 khp 

 f .g.VL . cos   2.f .g.VL . cos 

rk .R.T
r1 .R.T

(15)

So sánh (14) và (15) có thể thấy rằng vì các đại lượng f, g, VL, cos, r đều dương
nên:
ln(P/P0)khp < ln(P/P0)hp; hay:
(P/P0)khp < (P/P0)hp
Chính sự sai khác đó gây nên “vòng trễ” trên đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử
hấp phụ của các VLMQ trung bình (xem Hình 5).
De Boer đã đề nghị các dạng “vòng trễ” khác nhau cho các loại vật liệu có cấu
trúc mao quản trung bình khác nhau như ở Hình 12.

Hình 12. Mô hình các dạng mao quản tương ứng với các vòng trễ, theo de Boer

b) Sự phân phố kích thước mao quản
Phương pháp được sử dụng nhiều nhất là phương pháp của Barrett, Joyner và
Halenda, hoặc gọi tắt là phương pháp BJH. Nó áp dụng cho nhánh khử hấp phụ trên
đường đẳng nhiệt. Cơ sở của phương pháp là căn cứ vào phương trình Kelvin với điều
kiện cho rằng, sau khi bay hơi chất lỏng ngưng tụ, chất lỏng còn lưu lại trên thành mao
quản một màng hấp phụ đa lớp có chiều dày t. Bán kính của mao quản rp được tính
theo biểu thức:
rp = r k + t

(16)

Nguyên tắc của phương pháp rất đơn giản: chia phần nhánh khử hấp phụ thành
nhiều khoảng theo áp suất tương đối. Việc tính toán xuất phát từ áp suất tương đối cao
nhất. Ở mỗi một khoảng giảm áp suất, thể tích hấp phụ V bao gồm:
- Hơi thoát ra từ mao quản có bán kính ứng với áp suất tương đối tính theo
phương trình Kelvin.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

18


- Sự giảm độ dày của màng hấp phụ t trên thành mao quản sau khi đã hết ngưng
tụ mao quản.
Với giả thiết hình dáng của mao quản là hình trụ hở hai đầu, người ta có thể tính
toán được diện tích và thể tích của mỗi một loại mao quản. Tổng giá trị thu được cho
diện tích bề mặt riêng của chất rắn, ký hiệu là Ssum, còn thể tích thì được ký hiệu Vsum.
Nói chung, Ssum và Vsum phải trùng với diện tích SBET và thể tích hấp phụ bão hòa
tương ứng. Tuy nhiên, không phải bao giờ cũng đạt được điều đó, bởi vì các vật liệu
rắn luôn luôn có cấu trúc phức tạp hơn nhiều so với các mô hình giả thiết. Hơn nữa, để
đánh giá một kết quả, cần phải thấy rằng phương pháp BJH và một số phương pháp
biến tính từ BJH có một số nhược điểm làm chúng ta phải thận trọng khi khai thác các
kết quả thu được. Sau đây là năm trong các hạn chế của phương pháp:
(1) Thực ra, các giá trị độ dày t cần phải được tính toán từ các số liệu hấp phụ
xảy ra trên một vật rắn không mao quản có cùng bản chất. Tuy nhiên trong thực tế,
người ta thường sử dụng các biểu thức toán học được xác định bằng thực nghiệm bởi
nhiều tác giả khác nhau.
- Phương pháp Halsey là phổ cập nhất :
t = .[K/(R.T.ln(P/P0))]1/3

(17)

với  - độ dày thống kê của phân tử chất bị hấp phụ;
K - hằng số phụ thuộc bản chất.
Trong trường hợp của N2 ở 77 K, phương trình Halsey có dạng :
t = 3,5 . [5/ln(P/P0)]1/3

(18)

- Phương trình của de Boer :
t = [13,99/(0,034 – ln P/P0)]1/2

(19)

Hai phương trình trên được sử dụng nhiều nhất và cho các giá trị rất gần với thực
nghiệm đối với các mao quản có kích thước d < 10 nm. Đối với argon, cũng có nhiều
biểu thức tương tự.
(2) Hình dáng của mao quản được giả thiết khá đơn giản. Thật khó hình dung
một cách chính xác về mô hình mao quản hình cầu hoặc sự cùng tồn tại nhiều dạng
mao quản khác nhau. Loại mao quản hình chai cũng thực sự khó khăn để mô hình hóa.
(3) Độ cong của màng lỏng ảnh hưởng rất lớn đến giá trị tính toán của Ssum và
Vsum. Trong quá trình khử hấp phụ độ cong có thể thay đổi theo áp suất, nhưng yếu tố
đó không được tính đến ở phương trình BJH. Thêm nữa, góc thấm ước  không thể
xác định bằng thực nghiệm.

Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

19

(4) Tất cả các phương pháp dựa trên sự phân tích đường khử hấp phụ đều giả
thiết rằng, ở áp suất gần áp suất hơi bão hòa, tất cả các mao quản đều đã được lấp đầy
chất lỏng. Tuy nhiên, trong thực tế, không phải bao giờ điều đó cũng đúng.
Mặt khác, khi khử hấp phụ ở nhiệt độ thấp (77 K) xuất hiện vấn đề về truyền
nhiệt giữa mẫu và bình làm lạnh. Thông thường, nhiệt độ của mẫu cao hơn một ít nhiệt
độ bình làm lạnh. Do đó, việc áp dụng định luật Kelvin đối với vùng áp suất lớn không
hoàn toàn tin cậy. Thêm nữa, giá trị thể tích hấp phụ đo được có thể không chính xác
vì nitơ có thể bị ngưng tụ ngay trên thành bình đo mẫu.
Chính vì thế, trong thực nghiệm, ngay cà với các thiết bị tự động, chỉ các kết quả
thu được từ các mẫu có kích thước mao quàn dưới 50 nm mới được xem là khả dĩ.
(5) Có một giới hạn dưới về hiệu lực của phương pháp BJH và một số phương
pháp tương tự khác.
Thực vậy, từ thực nghiệm luôn thấy các “vòng trễ” của nitơ ở 77 K có một điểm
nối giữa đường khử hấp phụ và đường hấp phụ ở áp suất tương đối lân cận với 0,42 –
0,45, rất ít khi thấy thấp hơn. Đối với các chất khí khác người ta cũng quan sát thấy có
một áp suất tương đối tới hạn nhất định đối với vòng trễ:
P/P0 = 0,36 đối với argon
P/P0 = 0,28 đối với oxy ở 78 K.
Sự thoát hơi nhanh được gán cho tại sức căng bề mặt của chất lỏng ngưng tụ.
Màng lỏng không còn ổn định để tồn tại ở trạng thái áp suất tới hạn. Kết quả là,
phương trình Kelvin không còn ứng dụng được nữa dưới điểm tới hạn.
1.3.2.4. Chuẩn bị điều kiện thực nghiệm để xác định bề mặt riêng và phân bố kích
thước mao quản
Phần này sẽ cung cấp các hiểu biết thực nghiệm và một số kinh nghiệm để thiết
lập và khai thác tốt các đường đẳng nghiệt hấp phụ – khử hấp phụ.

a) Khử hấp phụ sơ bộ
Trước khi xác định đường đẳng nhiệt, cần phải khử hấp phụ tất cả mọi phân tử đã
bị hấp phụ trong các mao quản. Nếu chất rắn không bền, việc xử lý mẫu phải được tiến
hành dưới điều kiện chân không ở nhiệt độ ít nhất bằng 2000C. Đối với các vật liệu vi

mao quản như than hoạt tính hoặc zeolit, cần phải nung đến 4000C và hút chân không
cho đến khi áp suất cuối cùng trong hệ đạt cỡ 10-2 Pa. Để hút chân không người ta chỉ
cần dùng một bơm sơ cấp là đủ. Việc khử hấp phụ bằng xử lý nhiệt trong dòng nitơ
hoặc heli không cho phép tách hoàn toàn nước nằm trong các vi mao quản.

b) Chọn chất bị hấp phụ (adsorbate)
Đối với các phép đo phổ biến hiện nay, nitơ là adsorbate được sử dụng nhiều
nhất không những chỉ đế xác định bề mặt riêng mà còn để xây dựng các đường đẳng
Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

20


nhiệt. Hơn nữa, theo sự khuyến nghị của IUPAC thì nitơ được xem như là một chất
adsorbate chuẩn. Trong trường hợp với bề mặt riêng nhỏ (< 5 m2/g) nên sử dụng
krypton hoặc xenon vì khối lượng nguyên tử lớn và áp suất hơi bão hòa của chúng ở
77 K nhỏ nên sự đo đạc dễ chính xác. Tuy nhiên, người ta vẫn có thể sử dụng nitơ
nhưng với điều kiện phải xem xét đến mọi nguyên nhân gây ra sai số khi xác định thể
tích hấp phụ.
Việc sử dụng các adsorbate khác nhiều khi là cần thiết. Ví dụ, đối với các vật liệu
cacbon, các phân tử nitơ khuếch tán khó khăn bên trong chúng ở 77 K. Bề mặt BET đo
được luôn luôn nhó hơn bề mặt đo theo CO2 hấp phụ ở 00C hoặc ở 250C. Nguyên nhân
có thể là do nhiệt độ cao hơn nên sự khuếch tán của CO2 dễ dàng hơn trong mạng lưới
mao quản. Người ta cũng có thể cho rằng, có một ái lực đặc biệt của phân tử CO 2 đối
với các mặt tinh thể graphit. Ngoài CO2, người ta có thể sử dụng xenon ở 273 K.

c) Các nguyên nhân sai số
Mức nitơ lỏng trong bình điều nhiệt luôn luôn giữ ở mức không thay đổi trong
phạm vi milimet.
Với kỹ thuật do theo thể tích, một “vòng trễ” không đóng vòng ở P/P0 = 0,42

thường là do hoạt động của thiết bị không tốt: mức nitơ lỏng thay đổi nhiều, nhiệt độ
của hệ kém ổn định, độ kín của hệ không tốt, chất rắn đã xử ký kém. Đó là chưa kể
đến các sai sót khác do tiến hành thao tác để xác định thể tích “chết”, thể tích chuẩn,
sự sai khác về thể tích do thao tác vặn van,…
Trong một vài trường hợp người ta thấy “vòng trễ” kéo dài tới vùng áp suất
tương đối P/P0 nhỏ (< 0,4), nguyên nhân của hiện tượng đó là do cấu trúc của chất rắn
bị thay đổi sau khi hấp phụ. Evertt và các cộng sự đã quan sát “vòng trễ” ở vùng áp
suất thấp sau khi hấp phụ chất hữu cơ trên cacbon xốp. Các tác giả đã kết luận rằng sự
tương tác của các phân tử bị hấp phụ trong các vi mao quản đã dẫn đến sự biến đổi bất
bình thường của cấu trúc lỗ xốp.
1.3.2.5. Giới thiệu một số phương pháp khác để xác định cấu trúc mao quản

a) Phương pháp mao quản kế thủy ngân
Phương pháp này được sử dụng từ lâu và được xem là phương pháp nhanh, đơn
giàn xác định cấu trúc mao quản có kích thước nằm trong một giới hạn khá rộng.
Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên phương trình Washburn-Jurin.
P . r = 2 . cos

(20)

Với  là sức căng bề mặt và  là góc thấm ướt. Các chất lỏng không thấm ướt bị
nén dưới áp suất P có thể thấm vào các mao quản có bán kính r theo quy luật trên.
Thủy ngân là chất lỏng hay được sử dụng nhất. Đối với các VLMQ polyme thì
nước là chất lỏng thích hợp.
Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

21


Trong trường hợp Hg và vật liệu là oxyt, công thức trên có dạng (với =0,485

N.m ở 298 K,  = 1400):
-1

r  0,75.109 / P

(21)

Khoảng kích thước bán kính có thể đo là giữa 75 m và 7,5 nm ứng với áp suất
thay đổi từ 10 kPa đến 100 MPa. Phương pháp này hoàn toàn đáp ứng cho việc nghiên
cứu cấu trúc mao quản lớn. Như vậy phương pháp hấp phụ khí cho phép đo đạc trong
vùng mao quản nhỏ và mao quản trung bình thì phương pháp mao quản kế thủy ngân
hoàn thành phần còn lại của VLMQ – mao quản lớn.
Người ta đo thể tích của Hg thấm vào chất rắn phụ thuộc vào áp suất. Tất nhiên
trước khi đo, mẫu cũng phải được khử hấp phụ sơ bộ. Từ các kết quả thu được dễ dàng
thiết lập quan hế về phân bố kích thước mao quản với áp suất. Nếu đo theo một chu
trình tăng và giảm áp suất thì trên đường V – P (thể tích và áp suất nén) cũng xuất hiện
“vòng trễ” do bị biến đổi góc  khác nhau trong quá trình nén và giảm áp suất.
Phương pháp này có một số hạn chế như sau:
(1) Phương trình Washburn chỉ áp dụng đúng cho các mao quản hình trụ và hình
khe song song.
(2) Các số liệu về góc thấm ướt  của Hg với các VLMQ còn rất hạn chế. Thêm
nữa, góc  luôn biến đổi trong quá trình đo.
(3) Độ sạch của Hg rất quan trọng, vì nó ảnh hưởng rất lớn đến sức căng bề mặt
 của góc thấm ướt .
(4) Việc nén dưới áp suất cao có thể làm biến đổi cấu trúc vật liệu.

b) Phương pháp mao quản kế nhiệt độ
Đây là phương pháp tương đối mới, dựa trên nguyên tắc như sau: nhiệt độ đóng
rắn T của một chất lỏng tinh khiết chứa trong các mao quản chất rắn thấp hơn nhiệt độ
đóng rắn bình thường T0 của nó ở điều kiện trong không gian vô hạn.

Ví dụ như, tiến hành làm nguội theo một tốc độ nhất định với một mao quản bán
kính r, người ta sẽ quan sát thấy một sự trễ đông lạnh T (=To-T) tỉ lệ nghịch với bán
kính mao quản, như công thức của Kubelka:
-T / T0 = 2 . (V/r) . Hf

(22)

trong đó: Hf - enthalpy phân tử bị hấp phụ; V - thể tích phân tử chất lỏng;  - sức
căng bề mặt của chất lỏng.
Hiện tượng trễ tương tự khi nóng chảy một chất lỏng đã đóng rắn trong mao
quản. Tuy nhiên Tđóng rắn khác với Thóa lỏng vì độ cong của màng lỏng trong mao quản
là khác nhau trong hai trường hợp. Thí dụ, đối với các chất thường gặp như nước và
benzen thì Tđóng rắn gần gấp 2 lần Thóa lỏng.
Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

22


Phương pháp mao quản kế nhiệt độ được thực hiện bằng một vi nhiệt lượng kế
khảo sát cho cả quá trình hạ và nâng nhiệt độ theo một chương trình có điều khiển. Ở
mỗi một nhiệt độ, người ta có thể xem xét hiệu ứng nhiệt theo sự biến đổi trạng thái
của lượng “chất ngưng” trong mao quản.
Sự phân tích các đường cong nhiệt cho biết sự phân bố thể tích mao quản có kích
thước cỡ 1,5 – 150 nm. Các vi mao quản không tham gia vào quá trình này. Thực tế,
luôn luôn tồn tại ở mặt phân cách pha rắn một lớp lỏng với độ dày 0,8 nm với H 2O và
1,33 nm với benzen. Giữa các đường cong đóng rắn và hóa lỏng luôn tồn tại một vòng
trễ, nhờ đó người ta biết được hình dáng của mao quản, và sẽ suy ra được thừa số hình
dáng nếu xuất phát từ mô hình mao quản là hình trụ hoặc hình cầu.
Ưu điểm lớn nhất của phương pháp này là cho biết kích thước thực của mao quản
chứ không phải kích thước miệng mao quản như trong trường hợp hấp phụ. Hơn nữa,

nó có thể thực hiện tại chỗ (in situ) trong điều kiện vật liệu đang tham gia quá trình.
Phương pháp này áp dụng tốt cho các vật rắn có thể bị biến tính trong môi trường lỏng,
như nhựa, khoảng sét bị trương lên trong môi trường lỏng.
Tuy nhiên để thực hiện phương pháp này cũng gặp rất nhiều khó khăn. Trước
hết, chất lỏng phải thật tinh khiết, bề mặt vật liệu thật sạch không chứa các ion có thể
tan vào chất lỏng. Tiếp đến, sự thay đổi thể tích xảy ra quá trình chuyển pha có thể gây
nên sự biến đổi cấu trúc mao quản. Cuối cùng, cần phải tính đến ảnh hưởng của tốc độ
hạ nhiệt độ đến động học của quá trình đóng rắn.

c) Phương pháp thẩm kế
Phương pháp này áp dụng chủ yếu cho các màng mao quản. Ngoài độ xốp chung,
người ta muốn xác định kích thước hiệu dụng của các mao quản và kiểm tra sự khuyết
tật trên màng. Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên định luật chuyển động của các
dòng khí hoặc lỏng trong một vật thể xốp. Tiến hành đo đạc sự khác nhau của áp suất
ở trước và sau màng và áp dụng các phương trình tính toán thích hợp để suy ra bán
kính trung bình của mao quản.

d) Phương pháp SAXS – SANS
Kỹ thuật tán xạ tia X góc nhỏ (SAXS, Small-angle X-ray scattering) được dùng
để nghiên cứu tính dị thể của các vật liệu rắn trong khoảng 1 – 50 nm. Phương pháp
này cũng được dùng nghiên cứu vật liệu mao quản, vì các mao quản trong chất rắn
luôn tạo ra một độ tương phản mật độ electron và gây ra tán xạ tia X. Quá trình tán xạ
xảy ra đồng thời với cả mao quản hở và mao quản kín.
Sự xác định kết quả bằng cách xử lý toán học các số liệu thực nghiệm trong
trường hợp này rất phức tạp. Bởi lẽ, người ta phải đưa ra nhiều giả thiết như vật liệu
chỉ bao gồm một loại mao quản, thành phần của mao quản, thành phần của pha rắn
hoàn toàn đồng nhất, xây dựng các hàm liên hệ giữa kích thước, hình dáng và nồng độ
mao quản trong vật rắn,…
Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

23


Ngoài phương pháp SAXS, người ta thường dùng kỹ thuật tán xạ neutron góc
nhỏ (SANS, Small-angle neutron scattering). Đây là phương pháp thực nghiệm khá
hoàn thiện, nó không hạn chế bởi hình dáng hình học của mẫu, làm việc được ở áp
suất cao và nhiệt độ cao, kích thước mao quản lớn hơn 100 nm, vật liệu có thể là đa
pha trong môi trường lỏng. Phương pháp SANS đã áp dụng rất thành công để nghiên
cứu VLMQ như sợi cacbon định hướng, sự hình thành gel của zirconi và titan.

e) Phương pháp NMR
Sử dụng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân NMR (Nuclear magnetic
resonance) như một kỹ thuật nghiên cứu cấu trúc mao quản đang được phát triển trong
những năm gần đây. Ví dụ như, đo độ hồi phục NMR trong một trường yếu để xác
định in situ cấu trúc mao quản của vật liệu “humid”, nghĩa là vật liệu chứa chất lỏng
trong các mao quản. Phương pháp đo dựa trên nguyên tắc là : chất lỏng trong mao
quản có sự hồi phục với tốc độ nhanh hơn trong chất lỏng thể tích. Vùng kích thước
mao quản được nghiên cứu nằm giữa 1 nm và 10 m. Nhược điểm chính của phương
pháp này là phải tính toán nhiều.
Ngoài các phương pháp xác định đặc tính mao quản kể trên, để đặc trưng thành
phần và cấu trúc của VLMQ, người ta còn thường dùng các phương pháp lý - hóa theo
các mục đích phân tích khác nhau nhưng bổ sung cho nhau như sau:
- Phổ nhiễu xạ tia X (XRD, X-ray Diffraction): phân tích định tính và định lượng
cấu trúc tinh thể và vi tinh thể.
- Quang phổ hồng ngoại (IR, Infrared) và Raman: xác định các dạng liên kết và
nhóm liên kết trong vật liệu.
- Phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV, Ultraviolet-Visible): khảo sát sự hấp thụ
năng lượng ánh sáng vùng tử ngoại và khả kiến.
- Phổ cộng hưởng từ hạt nhân vật liệu rắn (MAS-NMR, Magic Angle SpinningNuclear Magnetic Resonance): xác định sự phân bố nguyên tố trong liên kết và nhóm
liên kết, sự tương tác giữa các nhóm nguyên tử trong vật liệu.

- Giản đồ phân tích nhiệt vi sai (DTA, Differential Thermal Analysis) và phân
tích nhiệt trọng lượng (TGA, Thermogravimetric Analysis): khảo sát nhiệt chuyển pha,
độ bền nhiệt, độ bền oxy hóa, độ tinh khiết, độ hấp phụ, động học phân hủy… của vật
liệu.
- Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX, Energy Dispersive X-ray spectroscopy): xác
định thành phần nguyên tố bề mặt pha rắn.
- Khử hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD, Temperature Programmed
Desorption): đánh giá, định lượng độ axit (số lượng tâm axit và lực axit) của vật liệu.
-…
Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

24


Chương 2. CÁC VẬT LIỆU MAO QUẢN QUAN TRỌNG VÀ ỨNG DỤNG

2.1. Vật liệu mao quản nhỏ (micropore) - zeolit và rây phân tử (molecular sieve)
2.1.1. Khái niệm zeolit
Năm 1756, Axel Fredrick Cronstedt, một nhà khoáng học người Thụy Điển lần
đầu tiên đã phát hiện ra một loại khoáng mới với tên gọi là zeolit, theo tiếng Hy Lạp,
zeo có nghĩa là sôi, còn lithos có nghĩa là đá, vì vậy zeolit còn có nghĩa là đá sôi. Mãi
đến thế kỷ 20, zeolit mới bắt đầu được nghiên cứu kỹ ở phòng thí nghiệm và ứng dụng
công nghiệp (1940-1945: một số nghiên cứu về các rây phân tử zeolit với đường kính
pore khác nhau; 1950-1972: tổng hợp thành công các zeolit A, X, Y, ZSM-5). Từ đó
đến nay, zeolit luôn là lĩnh vực nghiên cứu rộng lớn và hấp dẫn. Thống kê đến nay cho
thấy, đã có khoảng hơn 15.000 công trình công bố và hơn 10.000 phát minh sáng chế
về tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và ứng dụng của zeolit. Hiện nay, người ta đã biết
được rất nhiều các zeolit tự nhiên và hơn 150 cấu trúc với trên hàng ngàn loại zeolit
tổng hợp. Tuy nhiên, mới chỉ một số ít trong chúng là có ứng dụng thương mại. Đó là
một vài zeolit tự nhiên (mordenit, chabazit, erionit, clinoptilolit) và một số lượng lớn

hơn các zeolit tổng hợp (A, X, Y, L, omega, mordenit tổng hợp, ZSM-5).
Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có hệ thống mao quản rất đồng đều và trật tự.
Hệ mao quản trong zeolit có kích thước cỡ phân tử, dao động trong khoảng 3 12 Å.
Công thức hoá học của zeolit được biểu diễn dưới dạng:
Mx/n.[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O
Trong đó, M là kim loại có hoá trị n; y/x là tỉ số nguyên tử Si/Al, thay đổi tuỳ
theo từng loại zeolit; z là số phân tử H2O kết tinh trong zeolit. Ký hiệu trong móc
vuông [] là thành phần của một ô mạng cơ sở tinh thể.
2.1.2. Cấu trúc tinh thể của zeolit
Cấu trúc không gian ba chiều của zeolit được hình thành từ các đơn vị sơ cấp
(PBU, Primary Buiding Units) là các tứ diện TO4 (T = Al hoặc Si). Mỗi tứ diện liên
kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh. Khác với
tứ diện SiO4 trung hoà điện, mỗi một tứ diện trong AlO4- còn thừa một điện tích âm
(Hình 13). Vì vậy, khung mạng zeolit tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi
các cation kim loại Mn+ (K+, Na+, Ca2+...) nằm ngoài mạng.

Hình 13. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit - tứ diện TO4: SiO4 và AlO4Nguyễn Phi Hùng, Bài giảng Vật liệu mao quản và ứng dụng

25