Nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng MnO2 và TiO2 làm vật liệu xử lý asen và amoni trong nước

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------

Vũ Thị Thu Trang

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH BẰNG MnO2 VÀ TiO2
LÀM VẬT LIỆU XỬ LÝ ASEN VÀ AMONI TRONG NƢỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2015


LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo
PGS.TS. Trần Hồng Côn đã giao đề tài và nhiệt tình giúp đỡ, cho tôi những kiến
thức quí báu trong quá trình nghiên cứu.
Cảm ơn các thầy cô PTN Hóa Môi trƣờng - Khoa Hóa học – Trƣờng Đại học
Khoa học Tự nhiên đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm.
Chân thành cảm ơn các bạn học viên, sinh viên làm việc trong phòng thí
nghiệm Hóa môi trƣờng đã giúp đỡ tôi trong quá trình tìm tài liệu và hoàn thiện
luận văn.
Để hoàn thành bản luận văn này, ngoài sự nỗ lực tìm tòi, nghiên cứu của bản
thân, sự giúp đỡ của những ngƣời xung quanh, đặc biệt là những ngƣời thầy, đồng
nghiệp trƣờng THPT Xuân Mai đã đóng góp một phần không nhỏ trong nghiên cứu
này.
Tôi xin chân thành cảm ơn!

Học viên cao học
Vũ Thị Thu Trang

1


LỜI MỞ ĐẦU
Hiện nay, tình hình ô nhiễm nguồn nƣớc nói chung và nguồn nƣớc sinh hoạt
nói riêng bởi các cation kim loại nặng là vấn đề toàn xã hội quan tâm khi nhu cầu về
chất lƣợng cuộc sống ngày càng cao.
Trên thực tế, tại nhiều địa phƣơng, ngƣời dân đang phải sử dụng các nguồn
nƣớc ô nhiễm, đặc biệt là ô nhiễm các kim loại nặng nhƣ asen, chì, thủy ngân, hay ô
nhiễm amoni. Sử dụng các nguồn nƣớc ô nhiễm này ảnh hƣởng trực tiếp đến sức
khỏe của ngƣời dân, gây nên các bệnh nguy hiểm đặc biệt là ung thƣ.
Than hoạt tính từ lâu đã đƣợc sử dụng để làm sạch nƣớc. Tuy nhiên, ứng
dụng của nó trong xử lý nƣớc mới chỉ dừng lại ở việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ
và một số các thành phần không phân cực có hàm lƣợng nhỏ trong nƣớc.
Với mục đích khai thác tiềm năng ứng dụng của than hoạt tính trong việc xử
lý nƣớc sinh hoạt, đặc biệt một lĩnh vực còn rất mới đó là loại bỏ các cation và
anion trong nƣớc; chúng tôi đã chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu biến tính
than hoạt tính bằng MnO2 và TiO2 làm vật liệu xử lý asen và amoni trong nước”.

2


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. ASEN
1.1.1. Giới thiệu chung về Asen
Asen hay còn gọi là thạch tín, có số hiệu nguyên tử 33, khối lƣợng nguyên tử
của nó bằng 74,92, đƣợc Albertus Magnus (Đức) viết vào năm 1250. Asen là một
nguyên tố rất phổ biến và xếp thứ 20 trong tự nhiên, chiếm khoảng 0,00005% trong

vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nƣớc biển và thứ 12 trong cơ thể ngƣời. Asen là một á
kim gây ngộ độc khét tiếng và có nhiều dạng thù hình: màu vàng (phân tử phi kim)
và một vài dạng màu đen và xám (á kim) chỉ là số ít mà ngƣời ta có thể nhìn thấy.
Asen hay tồn tại dƣới dạng các hợp chất asenua và asenat, nhƣng ba dạng có
tính kim loại của asen với cấu trúc tinh thể khác nhau cũng đƣợc tìm thấy trong tự
nhiên (các khoáng vật asen sensu stricto và hiếm hơn là asenolamprit cùng
parasenolamprit)
Trạng thái oxi hóa phổ biến nhất của asen là -3 (asenua: thông thƣờng trong
các hợp chất liên kim loại tƣơng tự nhƣ hợp kim), +3 (asenat (III) hay asenit và
phần lớn các hợp chất asen hữu cơ), +5 (asenat (V): phần lớn các hợp chất vô cơ
chứa ôxy của asen ổn định). Asen cũng dễ tự liên kết với chính nó, chẳng hạn tạo
thành các cặp As-As trong sulfua đỏ hùng hoàng (α-As4S4) và các ion As43- vuông
trong khoáng coban asenua có tên skutterudit. Ở trạng thái ôxi hóa +3, tính chất hóa
học lập thể của asen chịu ảnh hƣởng bởi sự có mặt của cặp electron không liên kết
[6,8].
Vì tính chất hóa học của asen rất giống với nguyên tố đứng trên nó
là phốtpho, nó tạo thành các ôxít kết tinh, không màu, không mùi
nhƣ As2O3 và As2O5, những chất hút ẩm và dễ dàng hòa tan trong nƣớc để tạo thành
các dung dịch có tính axít. Axít asenic (V), tƣơng tự nhƣ axít phốtphoric, là một axít
yếu. Tƣơng tự nhƣ phốt pho, asen tạo thành hiđrua dạng khí và không ổn định, đó
là arsin (AsH3). Sự tƣơng tự lớn đến mức asen sẽ thay thế phần nào cho phốtpho
trong các phản ứng hóa sinh học và vì thế nó gây ra ngộ độc. Tuy nhiên, ở các liều
thấp hơn mức gây ngộ độc thì các hợp chất asen hòa tan lại đóng vai trò của
các chất kích thích và đã từng phổ biến với các liều nhỏ nhƣ là các loại thuốc chữa
bệnh cho con ngƣời vào giữa thế kỷ 18.
H2AsO3 ít phân ly là dạng tồn tại chủ yếu trong nƣớc ngầm của asen. Hợp
chất H3AsO3 đƣợc hình thành chủ yếu trong môi trƣờng khử yếu. Các hợp chất của
asen với Na có tính hòa tan rất cao. Những muối của asen với Ca, Mg và các hợp
chất asen hữu cơ trong môi trƣờng pH gần trung tính, nghèo Ca thì độ hòa tan kém
3

hơn các hợp chất hữu cơ, đặc biệt asen - axít fluvic thì rất bền vững có xu thế tăng
theo độ pH và tỷ lệ Asen-axít fluvic. Các hợp chất của As(III) dễ bị oxi hóa thành
các hợp chất của As(V).
Asen có thể kết hợp với một số nguyên tố tạo thành các hợp chất asen vô cơ
nhƣ các khoáng vật, đá thiên thạch, Reagal (AsS), Orpiment (As2S3), Arsenolite
(As2O3), Arsenopyrit (FeAs2, FeAsS, AsSb), vv . . . Hợp chất của Asen với cacbon
và hydro gọi là hợp chất asen hữu cơ. Thƣờng thì các dạng hợp chất hữu cơ của
asen ít độc hại hơn so với các hợp chất asen vô cơ.
1.1.2. Ảnh hƣởng của asen đến sức khỏe con ngƣời
Asen là chất rất độc hại, có thể gây 19 loại bệnh khác nhau, trong đó có các
bệnh nan y nhƣ ung thƣ da, phổi. IARC công nhận asen nguyên tố và các hợp chất
của asen nhƣ là các chất gây ung thƣ nhóm 1, còn EU liệt kê triôxít asen, pentôxít
asen và các muối asenat nhƣ là các chất gây ung thƣ loại 1.Mức độ gây độc của
asen tùy thuộc vào dạng asen hữu cơ hay asen vô cơ và trạng thái oxi hóa của
chúng. Nhìn chung asen vô cơ độc hơn asen hữu cơ và asenit As(III) độc hơn so với
asenat As(V).
Asen có thể qua đƣờng thực phẩm, nƣớc uống xâm nhập vào cơ thể ngƣời,
“chất phổ biến nhất là asenat [HAsO42-; As(V)] và asenit [H3AsO3; As(III)]”.…, tích
luỹ dần và gây ra quá trình nhiễm độc từ từ. Tuỳ thuộc vào mức độ nhiễm độc, sức
đề kháng của cơ thể ngƣời và vấn đề dinh dƣỡng, các triệu chứng bệnh lý nhiễm
độc asen có thể xuất hiện sau khi nhiễm từ 5 đến 20 năm. Lúc đầu bệnh lý biểu hiện
dƣới dạng các chấm đen trên da rồi sau đó có thể gây ra ung thu da, gan và thận.
Ngay cả khi con ngƣời uống nƣớc có hàm lƣợng asen thấp ( cỡ 0,1mg/L) trong thời
gian dài cũng có thể gây ra bệnh thần kinh. Hiện nay chƣa có biện pháp hữu hiệu
chữa bệnh nhiễm độc asen.
1.1.2.1. Asen Vô Cơ
Asen vô cơ tác động lên các enzim hoạt động đảm bảo cho quá trình hô hấp,
nên có thể phá huỷ các mô trong hệ hô hấp, trong gan và thận. Các nghiên cứu đã

chỉ ra cơ chế gây độc chính của asen là do sự liên kết của nó với các nhóm
sunfuahydryl SH, làm mất chức năng hoạt động của các enzim.
SH
Enzym

SH
+

SH

AsO3-3

As - O- +

Enzym

2 OH-

SH

4


Asen(V) c ch cỏc enzim sinh nng lng cho t bo nh cỏc enzim sinh ra
ATP lm chu trỡnh xitric b kỡm hóm.
OPO32H

C

OPO32-

+ PO43H

OH
C

C
C

O

ATP

OH
O

O

H

PO32-

OPO32H

C

OH
C

Phân huỷ thành sản

phẩm đầu

O

O
AsO33-

1.1.2.2. Asen Hu C
Cỏc hp cht asen(V) (R-AsO3H2) ớt nh hng n hot tớnh ca enzim
nhng trong nhng iu kin thớch hp chỳng cú th kh v dng asen(III) c hn.
Cỏc hp cht asen(III) bao gm aseno v asenoso. Cỏc hp cht aseno b oxi
hoỏ d dng ngay c khi cú vt oxi, tớnh hot ng ca chỳng c cho l do s
chuyn hoỏ thnh cỏc dn xut aseno tng ng. Cỏc dn xut ny cú th c chia
thnh cỏc hp cht th mt ln v cỏc hp cht th hai ln theo phn ng ca chỳng
vi nhúm sunfuahydryl. Nhng hp cht th mt ln, vớ d R-As=O, phn ng vi
enzim cha nhúm -SH.
SR'

R-As

O

+

R-As

2R'SH

SR'

Mt s enzim cha hai nhúm thiol cú th phn ng vi hp cht asen th mt
ln, bng cỏch ú to ra cu trỳc vũng 5 cnh. Phn ng ny thun nghch vi
ithiol. Axit liponic, cn thit cho giai on u trong s oxi hoỏ ca piruvate, b c
ch bng cỏch ny bi liuzit (s dng lm khớ c).
S
protein

AsCH
S

S

SH
CHCl + BAL

+ ClCH

protein
SH

CH2

CHAsH2
S

CH

CH2OH

5

1.1.3. Tình trạng ô nhiễm Asen
Việc cung cấp nƣớc sạch cho sinh hoạt đã là một vấn đề lớn mà cả thế giới
hiện nay quan tâm. Sử dụng nƣớc ngầm đƣợc coi nhƣ là một giải pháp hữu hiệu cho
việc cung cấp nƣớc sạch khi nguồn nƣớc bề mặt nhƣ sông; suối; ao; hồ ngày càng bị
ô nhiễm nặng bởi nƣớc thải từ các nhà máy; xí nghiệp, nƣớc thải sinh hoạt. Nƣớc
ngầm ít chịu ảnh hƣởng do con ngƣời gây ra. Chất lƣợng nƣớc ngầm thƣờng tốt hơn
nƣớc bề mặt. Trong nƣớc ngầm, không có hạt keo hay cặn lơ lửng, các chỉ tiêu
trong nƣớc ngầm cũng tốt hơn. Tuy nhiên, việc nhiễm độc kim loại nặng, asen là
một vấn đề đáng lo ngại mà chúng ta phải đối mặt khi khai thác nguồn nƣớc ngầm.
Nguồn asen, kim loại nặng có trong nƣớc ngầm chủ yếu do sự hòa tan các
hợp chất có chứa asen, kim loại nặng có trong đất, đá do quá trình phong hóa, hoạt
động núi lửa và một phần do quá trình sản xuất công nông nghiệp xảy ra.
1.1.3.1. Ô nhiễm Asen trên thế giới
Sử dụng nguồn nƣớc sinh hoạt có nồng độ asen cao là nguyên nhân khiến
hang chục triệu ngƣời trên thế giới bị bệnh rụng móng chân, sừng hóa da, ung thƣ
da. Nhiều nƣớc đã phát hiện hàm lƣợng asen rất cao trong nguồn nƣớc sinh hoạt
nhƣ Canada, Alaska, Chile, Trung Quốc, Thái Lan, Bangladesh … Sự có mặt của
asen ở các vùng khác nhau trên thế giới đƣợc tổng hợp trong hình 1.1.

Hình1.1: Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới [3,7]
6


Năm 1953, Trung Quốc phát hiện trƣờng hợp bệnh nhân nhiễm độc asen đầu
tiên. Đến năm 1993 mới có 1546 nạn nhân của căn bệnh Asenicosis ( bệnh nhiễm
độc asen) nhƣng cho đến thời điểm này đã phát hiện 13500 bệnh nhân trong số
558000 ngƣời đƣợc kiểm tra ở 462 làng thuộc 47 vùng bị liệt vào khu vực nhiễm
asen cao. Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ không khí và

7% từ nƣớc uống. Hàm lƣợng asen tối đa thu đƣợc trong nƣớc uống là 4,43 mg/l
gấp tới 443 lần giá trị Asen cho phép của tổ chức y tế thế giới WHO (10μg/l).
Ở Archentina cũng có tới 20000 bệnh nhân nhiễm độc Asen. Ngay cả các
nƣớc phát triển mạnh nhƣ Mỹ, Nhật Bản cũng đang phải đối phó với thực trạng ô
nhiễm Asen. Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3 triệu ngƣời dân
Mỹ có nguy cơ nhiễm độc Asen, mức độ nhiễm asen trong nƣớc uống dao động từ
0,045 – 0,092 mg/l. Còn ở Nhật Bản, những nạn nhân đầu tiên có triệu chứng nhiễm
asen đã đƣợc phát hiện từ năm 1971, cho đến năm 1995 đã có 217 nạn nhân chết vì
asen.
Asen trong nƣớc ngầm có nguồn gốc tự nhiên, do các điều kiện thiếu ôxy của
lớp đất gần bề mặt nên nó đƣợc giải phóng ra từ trầm tích vào nƣớc ngầm. Khi các
tổ chức phi chính phủ (NGO) phƣơng Tây hỗ trợ chƣơng trình làm các giếng nƣớc
lớn để lấy nƣớc uống vào cuối thế kỷ 20, nƣớc ngầm bắt đầu đƣợc sử dụng. Chƣơng
trình này đƣợc đề ra nhằm ngăn ngừa việc uống nƣớc từ nƣớc bề mặt bị nhiễm
khuẩn, nhƣng lại không chú trọng tới kiểm định asen trong nƣớc ngầm. Nhiều quốc
gia và khu vực khác ở Đông Nam Á, nhƣ Việt Nam, Campuchia, Tây Tạng, Trung
Quốc, đƣợc coi là có các điều kiện địa chất tƣơng tự giúp cho quá trình tạo nƣớc
ngầm giàu asen.
1.1.3.2. Tình hình ô nhiễm asen tại Việt Nam
Hiện tƣợng nƣớc dƣới đất bị nhiễm độc asen đã đƣợc báo động, không chỉ ở
các quốc gia nhƣ Băngladesh, ấn Độ, Trung Quốc... mà ở Việt Nam cũng đã bắt đầu
xuất hiện ngày càng nhiều. Do cấu tạo tự nhiên của địa chất, nhiều vùng của nƣớc ta
nƣớc ngầm bị nhiễm asen. Điển hình nhƣ khu vực Quỳnh Lôi, Hai Bà Trƣng, Hà
Nội đã có nhiều gia đình phải chịu những hậu quả và di chứng nặng nề do nhiễm
độc asen, nhiều trƣờng hợp đã tử vong. Với tình trạng khoan giếng bừa bãi nhƣ hiện
nay (do nƣớc máy khan hiếm), đa số lại không có thiết bị xử lý triệt để (thƣờng chỉ
dùng các biện pháp thô sơ nhƣ để lắng, lọc lấy nƣớc trong...), lại thiếu sự hƣớng dẫn
và kiểm soát của các cơ quan chức năng thì chất lƣợng sức khỏe của ngƣời dân sẽ
giảm sút là điều không thể tránh khỏi.
7

Năm 1997, mẫu nƣớc ngầm đã đƣợc các nhà địa hoá và địa chất thuỷ văn
phân tích và kết quả cho thấy có 29% số mẫu nƣớc lấy từ tầng Holocen có hàm
lƣợng asen vƣợt giới hạn cho phép và có 6% số mẫu nƣớc lấy từ tầng Pleistocen có
hàm lƣợng asen vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép (Theo TCVN, hàm lƣợng asen cho
phép là 0,05mg/l).
Ở Việt Nam, nƣớc dƣới đất bị nhiễm độc bởi asen chủ yếu đƣợc phát hiện ở
đồng bằng Bắc bộ và đồng bằng Nam bộ.
Trong 6 tháng đầu năm 1999, Văn phòng đại diện UNICEF tại Hà Nội và
Trung tâm nƣớc sinh hoạt và vệ sinh môi trƣờng nông thôn trung ƣơng đã tiến hành
xét nghiệm mẫu nƣớc của 351 trong số tổng số 519 giếng khoan ở Quỳnh Lôi (Hai
Bà Trƣng - Hà Nội) và kết quả là có 25% số mẫu có hàm lƣợng asen vƣợt tiêu
chuẩn cho phép của Việt Nam và nếu theo tiêu chuẩn của Tổ chức y tế thế giới
(WHO là 0,01 mg/L) thì có tới 68% vƣợt tiêu chuẩn cho phép. Trong thời gian này,
UNICEF phối hợp với Trung tâm nƣớc sinh hoạt và vệ sinh môi trƣờng nông thôn
đã tiến hành kiểm tra asen trong nƣớc của 1227 giếng khoan nông tại 6 tỉnh Phú
Thọ, Thanh Hóa, Quảng Ninh, Hà Tây(cũ), Hải Phòng và Thái Bình. Tại tỉnh Thanh
Hóa chỉ có 11 giếng khoan trong 201 lỗ khoan có asen lớn hơn 0,05 mg/l, cao nhất
đạt 0,1mg/L (4 giếng khoan). Tại tỉnh Quảng Ninh tất cả 175 mẫu phân tích đều có
hàm lƣợng asen nhỏ hơn 0,05 mg/L, chất lƣợng nƣớc ở đây nhìn chung là tốt. Tại
tỉnh Hà Tây (cũ) chỉ có 01 kết quả phân tích asen trong nƣớc lỗ khoan nông có hàm
lƣợng asen lớn hơn 0,05 mg/L. Tại thành phố Hải Phòng chỉ có 1 trong 49 mẫu
nƣớc lỗ khoan phân tích có hàm lƣợng asen vƣợt tiêu chuẩn cho phép Việt Nam 3
lần. Tại tỉnh Thái Bình, kết quả tất cả 195 mẫu phân tích đều có hàm lƣợng asen
nhỏ hơn 0,05 mg/L. Việt Trì - Lâm Thao có 12% số mẫu vƣợt giới hạn trên. Ở các
vùng khác đều thấp hoặc nếu vƣợt thì không quá 5% (nhƣ ở Hải Phòng). Hàm
lƣợng asen trong nƣớc xét theo tính phổ biến thì về mùa khô cao hơn mùa mƣa.
Ở đồng bằng Nam bộ, một số kết quả phân tích của Liên đoàn địa chất thủy
văn - địa chất công trình miền Nam gần đây cho thấy chƣa phát hiện ra vùng nào có

hàm lƣợng asen vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép của Việt Nam.
1.1.4. Một số công nghệ xử lý asen
Theo các nhà chuyên môn, hiện nay có khá nhiều công nghệ khử asen trong
nƣớc dƣới đất. Công nghệ phù hợp cần đƣợc chọn dựa theo các nghiên cứu cụ thể
các điều kiện nhƣ loại nguồn nƣớc, đặc điểm thành phần hóa học của chúng; điều
kiện địa chất thủy văn, khí tƣợng. Nguyên tắc để chọn công nghệ là phải đạt đƣợc
các tiêu chí: Chất lƣợng nƣớc sau xử lý phải đạt yêu cầu sử dụng; công nghệ đơn
8


giản; giá thành thấp; không sử dụng hoặc yêu cầu điện năng tối thiểu; có khả năng
áp dụng cho các loại nguồn nƣớc khác nhau, với công suất cấp nƣớc qui mô phục
vụ khác nhau; sử dụng đƣợc các nguyên vật liệu nhân công địa phƣơng; đƣợc cộng
đồng chấp nhận.
1.1.4.1. Công nghệ kết tủa, lắng, lọc
Quá trình kết tủa và lọc, hoặc sử dụng muối kim loại hoặc làm mềm nƣớc
bằng vôi liên quan đến phần lớn các phƣơng pháp xử lý asen. Phƣơng pháp xử lý
này rất có hiệu quả khi loại bỏ các chất rắn lơ lửng và hoà tan ngoài asen nhƣ độ
đục, sắt, mangan, phốt phát và florua. Nó còn có hiệu quả trong việc làm giảm mùi,
mầu và giảm nguy cơ hình thành các chất ô nhiễm thứ cấp.
Muối nhôm và muối sắt clorua hoặc sunphat là các muối kim loại thƣờng
đƣợc sử dụng. Ở quy mô phòng thí nghiệm và ở các điều kiện tối ƣu, hiệu quả xử lý
asen bằng muối nhôm hoặc muối sắt lên tới 99% và nồng độ asen còn lại dƣới
1mg/L. Còn đối với các hệ xử lý thực tiễn ngoài hiện trƣờng thì hiệu quả xử lý thấp
hơn khoảng từ 50 đến 90%.
Trong quá trình keo tụ và lắng/lọc, asen đƣợc loại bỏ thông qua ba cơ chế
chính:
 Kết tủa: Sự hình thành của các hợp chất ít tan nhƣ Al(AsO4) hoặc Fe(AsO4)
 Cộng kết: Kết hợp các dạng asen tan vào các pha hydroxit kim loại
 Hấp phụ: Sự liên kết tĩnh điện họăc các lực vật lý khác của asen tan với bề

mặt của các hạt hydroxit kim loại.
Cả ba cơ chế này có thể sử dụng độc lập đối với quá trình loại bỏ chất ô
nhiễm.
1.1.4.2. Oxi hoá/khử
As(III) thƣờng đƣợc oxi hoá lên trạng thái As(V) trƣớc khi xử lý vì hầu hết
các công nghệ xử lý asen chỉ có hiệu quả cao đối với việc loại bỏ asen ở dạng
As(V). Khí clo, khí ozon, kali pemanganat, hydro peoxit, tác nhân Fenton’s
(H2O2/Fe2+)... là các tác nhân hoá học thƣờng đƣợc sử dụng để oxi hoá asenit thành
asenat. Một số chất rắn nhƣ mangan oxit cũng đƣợc sử dụng để oxi hoá asen.
Ngoài ra, sử dụng trực tiếp các bức xạ từ mặt trời với sự có mặt của các chất
xúc tác nhƣ sunfua, Fe3+, xitrat... cũng là một phƣơng pháp để oxi hoá asenit thành
asenat. Nếu chỉ sử dụng quá trình oxi hoá thì không thể loại bỏ asen ra khỏi dung
dịch. Vì thế, quá trình này thƣờng phải kết hợp với các quá trình kết tủa, hấp thụ
hoặc trao đổi ion.
9


1.1.4.3. Công nghệ hấp phụ và trao đổi ion.
Phƣơng pháp hấp phụ là sử dụng các vật liệu có diện tích bề mặt lớn, có ái
lực lớn với các dạng asen hoà tan để loại bỏ asen ra khỏi nƣớc. Ngƣời ta đã phát
hiện ra khả năng hấp phụ asen của nhôm oxit đã hoạt hoá (Al2O3), các vật liệu có
chứa oxit, hyđroxit sắt, các loại quặng sắt tự nhiên: limonit, laterit...
Phƣơng pháp trao đổi ion có thể đƣợc xem là một dạng đặc biệt của phƣơng
pháp hấp phụ. Trong quá trình trao đổi ion, vị trí của các ion bị hấp phụ trên bề mặt
chất rắn bị thay thế bởi các ion hoà tan trong dung dịch. Trong việc xử lý nƣớc để
loại bỏ các chất hoà tan không mong muốn ra khỏi nƣớc, nhựa trao đổi ion đƣợc sử
dụng rộng rãi. Các loại nhựa này có một bộ khung polyme liên kết ngang, đƣợc gọi
là nền. Thông thƣờng, nền này đƣợc tạo thành do polystyren liên kết ngang với
đivinylbenzen. Các nhóm chức tích điện liên kết với nền thông qua các liên kết
cộng hoá trị. Phƣơng pháp này rất hiệu quả trong việc loại bỏ asen. Tuy nhiên, nếu

trong dung dịch, nồng độ các ion cạnh tranh với asen (nhƣ sunfat, florua, nitrat...)
lớn, hiệu suất của quá trình sẽ bị giảm.
1.1.4.4. Các phương pháp vật lý
Các phƣơng pháp nhƣ: thẩm thấu ngƣợc, màng lọc nano, điện thẩm tách có
khả năng loại bỏ tất cả các dạng asen cùng muối khoáng hòa tan ra khỏi nƣớc.
Trong quá trình này, nƣớc đƣợc chảy qua một màng lọc đặc biệt mà ở đó,
các chất gây ô nhiễm đƣợc giữ lại nhờ các tƣơng tác vật lý. Để xứ lý nƣớc bằng
phƣơng pháp lọc màng, trƣớc hết ngƣời ta phải loại bỏ các chất rắn lơ lửng và đƣa
asen về dạng As(V).

1.2. AMONI
1.2.1. Giới thiệu chung về Amoni
Amoni bao gồm có 2 dạng: không ion hoá (NH3) và ion hoá (NH4). Nguồn
gốc của Amoni trong môi trƣờng nƣớc là từ các quá trình chuyển hóa, nông nghiệp,
công nghiệp và từ sự khử trùng nƣớc bằng cloramin. Lƣợng Amoni tự nhiên ở trong
nƣớc bề mặt và nƣớc ngầm thƣờng thấp hơn 0,2mg/lít. Các nguồn nƣớc hiếm khí có
thể có nồng độ Amoni lên đến 3mg/lít.
Có nhiều nguyên nhân có thể dẫn đến sự gia tăng hàm lƣợng Amoni trong
nƣớc mặt nhƣ việc chăn nuôi gia súc quy mô lớn, sự nhiễm bẩn Amoni từ các đoạn
nối ống bằng vữa xi măng. Amoni trong nƣớc là một chất ô nhiễm do chất thải động
vật, nƣớc cống và khả năng nhiễm khuẩn. Khi hàm lƣợng Amoni trong nƣớc ăn
uống cao hơn tiêu chuẩn cho phép chứng tỏ nguồn nƣớc đã bị ô nhiễm bởi chất thải
10


động vật, nƣớc cống và có khả năng xuất hiện các loại vi khuẩn, kể cả vi khuẩn gây
bệnh.
Lƣợng Amoni trong môi trƣờng so với sự tổng hợp bên trong cơ thể là không
đáng kể. Tác hại của nó chỉ xuất hiện khi tiếp xúc với liều lƣợng khoảng trên
200mg/kg thể trọng.

Với những lý do trên đây, Amoni đƣợc xếp vào nhóm các chỉ tiêu cảm quan
(đƣợc đánh dấu bằng chữ a trong bảng tiêu chuẩn theo quyết định 1329/2002/BYTQĐ của Bộ Y tế). Khi Amoni trong nƣớc ăn uống vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép thì
chƣa ảnh hƣởng lắm tới sức khoẻ nhƣng đó là dấu hiệu cho thấy nguồn nƣớc bị ô
nhiễm bởi chất thải có nguồn gốc động vật và có thể chứa các vi khuẩn gây bệnh.
1.2.2. Ảnh hƣởng của Amoni đối với sức khỏe con ngƣời
Amoni thật ra không gây ảnh hƣởng trực tiếp đến sức khỏe con ngƣời. Tuy
nhiên, trong quá trình khai thác, lƣu trữ và xử lý… Amoni có thể bị chuyển hóa
thành nitrit (NO2-) và nitrat (NO3-) là những chất có tính độc hại tới con ngƣời vì nó
có thể chuyển hoá thành Nitrosamin có khả năng gây ung thƣ cho con ngƣời. Chính
vì vậy qui định nồng độ nitrit cho phép trong nƣớc sinh hoạt là khá thấp.
Nhƣ vậy ở trong nƣớc ngầm amoni không thể chuyển hoá đƣợc do thiếu oxi,
khi khai thác lên vi sinh vật trong nƣớc nhờ oxi trong không khí chuyển amoni
thành nitrit (NO2-) và nitrat (NO3-) tích tụ trong thức ăn. Khi ăn uống nƣớc có chứa
nitrit thì cơ thể sẽ hấp thu nitrit vào máu và chất này sẽ tranh oxi của hồng cầu làm
hemoglobin mất khả năng lấy oxi, dẫn đến trình trạng thiếu máu, xanh da. Vì vậy,
nitrit đặc biệt nguy hiểm đối với trẻ mới sinh dƣới sáu tháng tuổi, nó có thể làm
chậm sự phát triển, gây bệnh ở đƣờng hô hấp. Đối với ngƣời lớn, nitrit kết hợp với
các axit amin trong thực phẩm làm thành một hợp chất nitrosami. Nitrosamin có thể
gây tổn thƣơng di truyền tế bào, nguyên nhân gây ung thƣ. Những thí nghiệm cho
nitrit vào trong thức ăn, thức uống của chuột, thỏ…với hàm lƣợng vƣợt ngƣỡng cho
phép thì thấy sau một thời gian những khối u sinh ra trong gan, phổi, vòm họng của
chúng [3].
Các hợp chất nitơ trong nƣớc có thể gây nên một số bệnh nguy hiểm cho
ngƣời sử dụng nƣớc. Nitrat tạo ra chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với các
amin để tạo nên những nitrosamin là nguyên nhân gây ung thƣ ở ngƣời cao tuổi. Trẻ
sơ sinh đặc biệt nhạy cảm với nitrat lọt vào sữa mẹ, hoặc qua nƣớc dùng để pha sữa.
Sau khi lọt vào cơ thể, nitrat đƣợc chuyển hóa nhanh thành nitrit nhờ vi khuẩn
đƣờng ruột. Ion nitrit còn nguy hiểm hơn nitrat đối với sức khỏe con ngƣời. Khi tác
11

dụng với các amin hay alkyl cacbonat trong cơ thể ngƣời chúng có thể tạo thành các
hợp chất chứa nitơ gây ung thƣ.
1.2.3. Tình trạngô nhiễm Amoni ở Việt Nam
1.2.3.1. Ngu n g c ô nhiễm amoni trong nước ng m Việt Nam
Có nhiều nguyên nhân dẫn đến trình trạng nhiễm bẩn amoni và các chất hữu
cơ trong nƣớc ngầm nhƣng một trong những nguyên nhân chính là do việc sử dụng
quá mức lƣợng phân bón hữu cơ, thuốc trừ sâu, hoá chất, thực vật đã gây ảnh hƣởng
nghiêm trọng đến nguồn nƣớc, hoặc do quá trình phân huỷ các hợp chất hữu cơ và
các chất trên càng làm đẩy nhanh quá trình nhiễm amoni trong nƣớc ngầm. Ngoài ra
mức độ ô nhiễm còn phụ thuộc vào loại hình canh tác của từng khu vực.
o cấu tạo đ a chất và l ch sử h nh thành đ a t ng: Kết quả của những hoạt
động địa chất (xói mòn, xâm thƣc…) đã hình thành lên tầng chứa nƣớc cuội sỏi Đệ
Tứ. Đây là nguồn nƣớc chính đƣợc khai thác cung cấp nƣớc sinh hoạt cho các hoạt
động sống của con ngƣời. Tầng Đệ Tứ bao gồm nhiều loại kiến tạo với các loại trầm
tích khác nhau về nguồn gốc. Nhƣng nhìn chung các tầng này đều có chứa các hạt
than bùn, đất có lẫn các hợp chất hữu cơ. Khả năng di chuyển chất bẩn vào tầng
nƣớc có liên quan chặt chẽ đến thành phần hạt. Hạt càng khô tính lƣu thông càng
lớn, khả năng hấp thụ nhỏ, các chất bẩn di chuyển dễ dàng, hạt mịn thì ngƣợc lại.
Do quá trình khai thác nƣớc ngày càng mở rộng đã kéo theo giải phóng các hợp
chất của N đƣợc phát sinh ngay trong lớp đất bùn chứa nhiều chất hữu cơ bị phân
hủy, điều này dẫn đến hàm lƣợng N trong nƣớc ngầm tăng lên
o s t n tại của ngu n ô nhiễm nằm ph a trên m t đất: Trong nhiều
năm qua cùng với sự phát triển của đời sống xã hội, sự phát triển của công nghệp và
nông nghiệp chúng ta đã thải vào môi trƣờng một lƣợng lớn chất thải, mà trong đó
cả nƣớc thải sản xuất và nƣớc thải sinh hoạt đều có hàm lƣợng chất hữu cơ gây ô
nhiễm sinh học cao.Trình trạng khoan khai thác nƣớc một cánh tuỳ tiện của tƣ nhân
hiện nay rất phổ biến. Giếng đƣợc khoan có độ sâu từ 25 m đến 30 m là nguồn gốc
tạo ra các cửa sổ thuỷ văn đƣa chất nhiễm bẩn xuống nƣớc ngầm. Ngoài ra việc
khai thác nƣớc ngầm với khối lƣợng lớn mà lƣợng nƣớc mới không kịp bổ xung và

đã tạo ra các phễu hạ thấp mực nƣớc, đều này cũng góp phần làm cho chất bẩn xâm
nhập nhanh hơn. Để bù đắp lƣợng nƣớc ngầm bị khai thác, quá trình xâm thực tự
nhiên đƣợc đẩy mạnh, nƣớc ngầm đƣợc bổ xung bằng việc thấm từ nguồn nƣớc mặt
xuống. Đây chính là nghiên nhân của sự gia tăng nồng độ các chất ô nhiễm trong
nƣớc ngầm bởi các chất có nguồn gốc nhân tạo. Do việc phóng thải một lƣợng lớn
các chất thải, nƣớc thải có chứa nhiều hợp chất Nitơ hoà tan trong nƣớc đã dẫn đến
12


sự gia tăng nồng độ các chất Nitơ trong nƣớc bề mặt, ví dụ sản phẩm của quá trình
Urê hoá, amoni và muối amon từ phân bón, từ quá trình thối rữa và từ dây chuyền
sinh học cũng nhƣ từ nƣớc thải sinh hoạt và nƣớc thải công nghiệp…Các chất này
theo nƣớc mặt thấm xuyên từ trên xuống hoặc thấm qua sƣờn các con sông, xâm
nhập vào nƣớc ngầm dẫn tới trình trạng tăng nồng độ amoni trong nƣớc ngầm.
o chi u à đới thông h : Khi chiều dày đới thông khí (hay chiều dày
đƣờng thấm) càng nhỏ khả năng xâm nhập các chất bẩn vào tầng chứa nƣớc càng
nhiều. Nhƣng riêng đối với hợp chất nitrat và nitrit thì chiều dày đới thông khí lớn,
quá trình nitrat hoá diễn ra thuận lợi, còn chiều dày đới thông khí nhỏ quá trình
nitrat hoá yếu hơn. Đối với thực tế trong điều kiện đới thông khí càng dày khi đó
hàm lƣợng oxi xâm nhập từ khí quyển và các nguồn khác trên mặt đất vào đới thông
khí sẽ lớn, thúc đẩy các điều kiện thuận lợi cho sự phát triển của vi khuẩn hiếu khí.
Khi đó quá trình nitrat hoá xảy ra và làm tăng hàm lƣợng NO2- và NO3-.
ođ
c thu l c lớn: Những nơi có cƣờng độ dòng chảy mạnh làm tăng
khả năng xâm nhập của các chất ô nhiễm vào nƣớc ngầm. Những khu vực nằm dƣới
độ dốc cao thƣờng có hàm lƣợng ô nhiễm nặng hơn những vùng có độ dốc thấp.
Điều này phù hợp với qui luật vận động tự nhiên của vật chất.[5]
1.2.3.2. Hiện trạng ô nhiễm amoni Việt Nam
Theo đánh giá của nhiều báo cáo và hội thảo khoa học thì trình trạng ô nhiễm
amoni trong nƣớc ngầm đã đƣợc phát hiện tại nhiều vùng trong cả nƣớc. Chẳng hạn

nhƣ tại thành phố Hồ Chí Minh: Theo chi cục bảo vệ môi trƣờng thành phố Hồ Chí
Minh (TP Hồ Chí Minh), kết quả quan trắc nƣớc ngầm tầng nông gần đây cho thấy
lƣợng nƣớc ngầm ở khu vực ngoại thành đang diễn biến ngày càng xấu đi. Cụ thể
nƣớc ngầm ở trạm Đông Thạch (huyện Hóc Môn) bị ô nhiễm amoni (68,73 mg/l
cao gấp 1,9 lần so với năm 2005) và có hàm lƣợng nhôm cao, độ mặn tăng và mức
độ ô mhiễm chất hữu cơ cũng tăng nhanh trong những năm gần đây; nồng độ sắt
trong nƣớc ngầm của một số khu vực khác nhƣ Linh Trung, Trƣờng Thọ (Thủ Đức),
Tân Tạo (Bình Chánh)…cũng khá cao (11,76 đến 27,83 mg/l) vƣợt tiêu chuẩn cho
phép gần 50 lần [5].
Ngoài ra còn có một số khu vực khác cũng bị ô nhiễm amoni trong nƣớc
ngầm nhƣng khu vực bị ô nhiễm amoni trong nƣớc ngầm nặng nề nhất trong cả
nƣớc là khu vực đồng bằng Bắc Bộ. Theo kết quả khảo sát của trung tâm nghiên
cứu thuộc trung tâm khoa học tự nhiên và công nghệ quốc gia và trƣờng Đại Học
Mỏ-Địa Chất thì phần lớn nƣớc ngầm khu vực đồng bằng Bắc Bộ gồm các tỉnh nhƣ:
Hà Tây, Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Hải Dƣơng, Hƣng Yên, Thái Bình và phía
13


nam Hà Nội đều bị nhiễm bẩn amoni rất nặng. Xác suất các nguồn nƣớc ngầm
nhiễm amoni có nồng độ cao hơn tiêu chuẩn nƣớc sinh hoạt (3 mg/l) khoảng 7080%. Trong nhiều nguồn nƣớc ngầm còn chứa nhiều hợp chất hữu cơ, độ oxi hoá có
nguồn đạt 30-40 mg O2/l. Có thể cho rằng phần lớn các nguồn nƣớc ngầm đang sử
dụng không đạt tiêu chuẩn về amoni và các hợp chất hữu cơ [5].
Theo kết quả khảo sát của các nhà khoa học Viện Địa lý thuộc Viện Khoa
Học và Công Nghệ Việt Nam thì hầu nhƣ các mẫu nƣớc từ các huyện của tỉnh Hà
Nam đều có tỷ lệ nhiễm amoni ở mức đáng báo động. Chẳng hạn nhƣ tại Lý Nhân
có mẫu nƣớc với hàm lƣợng lên tới 111,8 mg/l gấp 74 lần so với tiêu chuẩn Bộ Y
Tế (TC BYT), còn ở Duy Tiên là 93,8 mg/l gấp 63 lần…Trong khi đó, các kết quả
khảo sát của trƣờng Đại Học Mỏ-Địa Chất Hà Nội cũng cho biết chất lƣợng nƣớc
ngầm ở tầng mạch nông và mạch sâu tại các địa phƣơng này cũng có hàm lƣợng
Nitơ trung bình > 20 mg/l vƣợt mức tiêu chuẩn Việt Nam cho phép rất nhiều lần.

(Tiêu chuẩn nƣớc vệ sinh ăn uống 1329/BYT-2002 đối với nồng độ NH4+ tối đa cho
phép là 1,5 mg/l)[3].
1.2.4. Một số công nghệ xử lý Amoni
1.2.4.1. Phương pháp i m hóa và làm thoáng
Amoni ở trong nƣớc tồn tại dƣới dạng cân bằng:
NH4+
NH3 (khí hoà tan) + H+ ; pka = 9,5
Nhƣ vậy, ở PH gần 7 chỉ có một lƣợng rất nhỏ khí NH3 so với ion amoni.
Nếu ta nâng PH tới 9,5 tỷ lệ [NH3]/[ NH4+] = 1, và càng tăng PH cân bằng càng
chuyển về phía tạo thành NH3. Khi đó nếu áp dụng các kỹ thuật sục khí hoặc thổi
khí thì NH3 sẽ bay hơi theo định luật Henry, làm chuyển cân bằng về phía phải:
NH4+ + OHNH3 + H2O
Trong thực tế PH phải nâng lên xấp xỉ 11, lƣợng khí cần để đuổi NH 3 ở mức
1600 m3 không khí/ m3 nƣớc và quá trình phụ thuộc vào nhiệt độ của môi trƣờng.
Phƣơng pháp này áp dụng đƣợc cho nƣớc thải, khó có thể đƣa đƣợc nồng độ NH4+
xuống dƣới 1,5mg/l nên rất hiếm khi đƣợc áp dụng để xử lý nƣớc cấp.
1.2.4.2. Phương pháp on hoá với c tác romua r-)[5]
Để khắc phục nhƣợc điểm của phƣơng pháp Clo hoá điểm đột biến ngƣời ta
có thể thay thế một số tác nhân oxi hoá khác là ozon với sự có mặt của Br -. Về cơ
bản xử lý NH4+ bằng O3 với sự có mặt của Br- cũng diễn ra theo cơ chế giống nhƣ
phƣơng pháp xử lý dùng Clo. Dƣới tác dụng của O3, Br- bị oxi hoá thành BrO- theo
phản ứng sau đây:
Br- + O3 + H+ = HBrO + O2
14


Phản ứng oxi hoá NH4+ đƣợc thực hiện bởi ion BrO- giống nhƣ của ion ClONH3

+ HBrO = NH2Br + H2O

NH2Br + HBrO = NHBr2 + H2O
NH2Br + NHBr2 = N2 + 3Br- + H+
Đây chính là điểm tƣơng đồng của hai phƣơng pháp Clo hoá và Ozon hoá
xúc tác Br- .
1.3. Than hoạt tính
Than hoạt tính là chất hấp phụ quí và linh hoạt, đƣợc sử dụng rộng rãi cho
nhiều mục đích nhƣ loại bỏ màu, mùi, vị không mong muốn và các tạp chất hữu cơ,
vô cơ trong nƣớc thải công nghiệp và sinh hoạt, thu hồi dung môi, làm sạch không
khí, trong kiểm soát ô nhiễm không khí từ khí thải công nghiệp và khí thải động cơ,
trong làm sạch nhiều hóa chất, dƣợc phẩm, sản phẩm thực phẩm và nhiều ứng dụng
trong pha khí. Chúng đƣợc sử dụng ngày càng nhiều trong lĩnh vực luyện kim để
thu hồi vàng, bạc, và các kim loại khác, làm chất mang xúc tác. Chúng cũng đƣợc
biết đến trong nhiều ứng dụng trong y học, đƣợc sử dụng để loại bỏ các độc tố và vi
khuẩn của một số bệnh nhất định. Cacbon là thành phần chủ yếu của than hoạt tính
với hàm lƣợng khoảng 85 – 95%.
Bên cạnh đó than hoạt tính còn chứa các nguyên tố khác nhƣ hidro, nitơ, lƣu
huỳnh và oxi. Các nguyên tử khác loại này đƣợc tạo ra từ nguồn nguyên liệu ban
đầu hoặc liên kết với cacbon trong suốt quá trình hoạt hóa và các quá trình khác.
Thành phần các nguyên tố trong than hoạt tính thƣờng là 88% C, 0,5% H, 0,5% N,
1%S, 6 –7% O. Tuy nhiên hàm lƣợng oxy trong than hoạt tính có thể thay đổi từ 120% phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, cách điều chế. Than hoạt tính
thƣờng có diện tích bề mặt nằm trong khoảng 800 đến 1500m2/g và thể tích lỗ xốp
từ 0,2 đến 0,6cm3/g [19].
Diện tích bề mặt than hoạt tính chủ yếu là do lỗ nhỏ có bán kính nhỏ hơn
2nm. Than hoạt tính chủ yếu đƣợc điều chế bằng cách nhiệt phân nguyên liệu thô
chứa cacbon ở nhiệt độ nhỏ hơn 10000C. Quá trình điều chế gồm 2 bƣớc: Than hóa
ở nhiệt độ dƣới 8000C trong môi trƣờng trơ và sự hoạt hóa sản phẩm của quá trình
than hóa ở nhiệt độ khoảng 950–10000C.
1.3.1. Đặc tính của than hoạt tính
Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết
ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển.

Chúng có tỷ trọng tƣơng đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp. Cấu
trúc bề mặt này đƣợc tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá trình
15


hoạt hóa, khi làm sạch nhựa đƣờng và các chất chứa cacbon khác trong khoảng trống
giữa các tinh thể. Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng đƣờng kính lỗ. Cấu
trúc lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng đƣợc quyết định chủ yếu từ bản chất
nguyên liệu ban đầu và phƣơng pháp than hóa.
Than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển và thƣờng đƣợc đặc trƣng bằng cấu
trúc nhiều đƣờng mao dẫn phân tán, tạo nên từ các lỗ với kích thƣớc và hình dạng
khác nhau. Ngƣời ta khó có thể đƣa ra thông tin chính xác về hình dạng của lỗ xốp.
Có vài phƣơng pháp đƣợc sử dụng để xác định hình dạng của lỗ, các phƣơng pháp
này đã xác định than thƣờng có dạng mao dẫn mở cả hai đầu hoặc có một đầu kín,
thông thƣờng có dạng rãnh, dạng chữ V và nhiều dạng khác.
Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1 nm đến vài nghìn nm. Dubinin đề xuất một
cách phân loại lỗ xốp đã đƣợc IUPAC chấp nhận. Sự phân loại này dựa trên chiều
rộng của chúng, thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh hoặc
bán kính của lỗ dạng ống. Các lỗ đƣợc chia thành 3 nhóm, lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn.
Lỗ nhỏ (Micropores) có kích thƣớc cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn
2nm. Sự hấp phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ, và không
xảy ra sự ngƣng tụ mao quản. Năng lƣợng hấp phụ trong các lỗ này lớn hơn rất
nhiều so với lỗ trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từ các
vách đối diện nhau của vi lỗ. Nói chung chúng có thể tích lỗ từ 0,15 – 0,70cm3/g.
Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt
tính. Dubinin còn đề xuất thêm rằng cấu trúc vi lỗ có thể chia nhỏ thành 2 cấu trúc
vi lỗ bao gồm các vi lỗ đặc trƣng với bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 0,6 – 0,7nm và
siêu vi lỗ với bán kính hiệu dụng từ 0,7 đến 1,6nm. Cấu trúc vi lỗ của than hoạt tính
đƣợc xác định rõ hơn bằng hấp phụ khí, hơi và công nghệ tia X.
Lỗ trung (Mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng từ

2 đến 50 nm, thể tích của chúng thƣờng từ 0,1 đến 0,2cm3/g. Diện tích bề mặt của lỗ
này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than. Tuy nhiên, bằng phƣơng
pháp đặc biệt ngƣời ta có thể tạo ra than hoạt tính có lỗ trung lớn hơn, thể tích của
lỗ trung đạt đƣợc từ 0,2 – 0,65cm3/g và diện tích bề mặt của chúng đạt 200m2/g.
Các lỗ này đặc trƣng bằng sự ngƣng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành
mặt khum của chất lỏng bị hấp phụ.
Lỗ lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của
than hoạt tính bởi vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và không vƣợt quá 0,5m2/g.
Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50nm và thƣờng trong khoảng 500- 2000nm
với thể tích lỗ từ 0,2 – 0,4cm3/g. Chúng hoạt động nhƣ một kênh cho chất bị hấp
16


phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung. Các lỗ lớn không đƣợc lấp đầy bằng sự ngƣng tụ
mao quản.
Do đó, cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung
và lỗ lớn. Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ.Lỗ
nhỏ chiếm 1 diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp
phụ của than hoạt tính, miễn là kích thƣớc phân tử của chất bị hấp phụ không quá
lớn để đi vào lỗ nhỏ. Lỗ nhỏ đƣợc lấp đầy ở áp suất hơi tƣơng đối thấp trƣớc khi bắt
đầu ngƣng tụ mao quản. Mặt khác, lỗ trung đƣợc lấp đầy ở áp suất hơi tƣơng đối
cao với sự xảy ra ngƣng tụ mao quản. Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di
chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn
Nhóm cacbon – oxi bề mặt là những nhóm quan trọng nhất ảnh hƣởng đến
đặc trƣng bề mặt nhƣ tính ƣa nƣớc, độ phân cực, tính acid, và đặc điểm hóa lý nhƣ
khả năng xúc tác, dẫn điện và khả năng phản ứng của các vật liệu này[6], [15], [19].
Thực tế, oxi đã kết hợp thƣờng đƣợc biết là yếu tố làm cho than trở nên hữu ích và
hiệu quả trong một số lĩnh vực ứng dụng nhất định. Ví dụ, oxi có tác động quan
trọng đến khả năng hấp phụ nƣớc và các khí, hơi có cực khác, ảnh hƣởng đến sự
hấp phụ chất điện phân, lên than sử dụng làm chất lọc trong cao su và nhựa, lên độ

nhớt của graphit cũng nhƣ lên tính chất của nó khi là một thành phần trong phản
ứng hạt nhân. Trong trƣờng hợp của sợi cacbon, nhóm bề mặt quyết định khả năng
bám dính của nó vào chất nền là nhựa và sau đó là đặc điểm vật liệu composite.
Theo Kipling, các nguyên tử oxy và hydro là những thành phần cần thiết của than
hoạt tính với đặc điểm hấp phụ tốt, và bề mặt của vật liệu này đƣợc nghiên cứu nhƣ
một bề mặt hydrocacbon biến đổi ở một sốtính chất bằng nguyên tử oxi.
Than hoạt tính cũng có thể đƣợc oxi hóa bằng nhiệt trong không khí, CO2
hoặc oxi. Bản chất và số lƣợng nhóm oxi - cacbon bề mặt tạo thành từ các sự oxi
hóa khác nhau phụ thuộc vào bản chất bề mặt than và cách tạo ra nó, diện tích bề
mặt của nó, bản chất chất oxi hóa và nhiệt độ quá trình. Phản ứng của than hoạt tính
với oxi ở nhiệt độ dƣới 4000C chủ yếu tạo ra sự hấp phụ hóa học oxi và sự tạo thành
hợp chất cacbon – oxi bề mặt, khi ở nhiệt độ trên 4000C, sự phân hủy hợp chất bề
mặt và khí hóa cacbon là các phản ứng trội hơn hẳn [19].
C + O2→ C(O) (<4000C)
Sự tạo thành hợp chất bề mặt
0
C + O2→ CO + CO2 (>400 C)
Sự khí hóa
0
C(O) → CO + CO2 (>400 C)
Sự phân hủy hợp chất bề mặt
Trong trƣờng hợp sự oxi hóa xảy ra trong dung dịch, phản ứng chính là sự
tạo thành hợp chất bề mặt, mặc dù một vài quá trình khí hóa cũng có thể xảy ra phụ
17


thuộc độ mạnh của chất oxi hóa và sự khắc nghiệt của điều kiện thí nghiệm. Sự tạo
thành hợp chất cacbon – oxi bề mặt sử dụng than khác nhau. Than hoạt tính và muội
than sử dụng nhiều cách oxi hóa trong pha khí và pha lỏng đã đƣợc nghiên cứu
nhiều hơn. Đối những than có đặc trƣng axit – bazơ, nhiều nhà khoa học đã bỏ công

sức nghiên cứu để góp phần tìm hiểu nguyên nhân và cơ chế than có bản chất axit
hay bazơ. Một vài thuyết, ví dụ thuyết điện hóa học của Burstein và Frumkin,,
thuyết oxit của Shilov và trƣờng của ông, thuyết pyron của Voll và Boehm đã đƣợc
đƣa ra để giải thích cho đặc trƣng axit – bazơ của than. Các thuyết này và các
nghiên cứu liên quan đã đƣợc xem xét lại một cách kỹ lƣỡng và đƣợc xem xét trong
một vài bài báo tổng kết. Bây giờ ngƣời ta đã chấp nhận rằng đặc trƣng axit – bazơ
của than là kết quả của quá trình oxi hóa bề mặt, phụ thuộc vào cách tạo thành và
nhiệt độ của quá trình oxi hóa. Dạng nhóm cacbon – oxi bề mặt (axit, bazơ, trung
hòa) đã đƣợc xác định, các nhóm axit bề mặt là rất đặc trƣng và đƣợc tạo thành khi
than đƣợc xử lý với oxi ở nhiệt độ trên 4000C hoặc bằng phản ứng với dung dịch
oxi hóa ở nhiệt độ phòng.
Các nhóm chức này ít bền nhiệt và phân hủy khi xử lý nhiệt trong chân
không hoặc trong môi trƣờng khí trơ ở nhiệt độ từ 3500C đến 7500C và giải phóng
CO2. Các nhóm chức axit bề mặt này làm cho bề mặt than ƣa nƣớc và phân cực, các
nhóm này là caboxylic, lacton, phenol. Nhóm oxi bazơ trên bề mặt ít đặc trƣng hơn
và đƣợc tạo ra khi một bề mặt than không còn bất kỳ nhóm oxy bề mặt nào khi xử
lý nhiệt trong chân không hoặc trong môi trƣờng trơ ở nhiệt độ 10000C sau đó làm
nguội ở nhiệt độ phòng, đƣợc tiếp xúc với khí oxi. Garten và Weiss đề xuất cấu trúc
dạng pyron cho nhóm chức bazo, nhóm chức này cũng đƣợc biết nhƣ cấu trúc
chromene. Cấu trúc này có vòng chứa oxy với nhóm hoạt hóa - CH2, - CHR. Theo
Voll và Boehm, các nguyên tử oxy trong cấu trúc kiểu pyron đƣợc định vị trong hai
vòng khác nhau của lớp graphit. Tuy nhiên, cấu trúc của các nhóm oxi bazơ trên bề
mặt cũng đang còn tranh cãi. Các nhóm oxy trung hòa trên bề mặt đƣợc tạo ra do
quá trình hấp phụ hóa học không thuận nghịch oxy ở các tâm không bão hòa dạng
etylen có mặt trên bề mặt than. Các hợp chất bề mặt bị phân hủy thành CO2 khi xử
lý nhiệt. Các nhóm trung hòa trên bề mặt bền hơn so với các nhóm axit và bắt đầu
phân hủy trong khoảng nhiệt độ 5000C– 6000C và bị loại bỏ hoàn toàn ở 9500C.
Một dạng của bề mặt than hoạt tính đã đƣợc oxi hóa đƣợc công bố bởi Tarkovskya
ở hình dƣới đây.

18


Hình 1.2. Bề mặt than hoạt tính sau khi oxi hóa
Nhiều nỗ lực của nhiều nhà nghiên cứu để xác định và định lƣợng các nhóm
oxi - cacbon bề mặt sử dụng các phƣơng pháp vật lý, hóa học và hóa lý để giải hấp
lớp oxit, trung hòa với kiềm, chuẩn độ điện thế, phƣơng pháp phổ nhƣ phố IR, Xray. Các nghiên cứu này đã chỉ ra sự tồn tại của vài nhóm chức, quan trọng hơn cả
là các nhóm carboxyl, lacton, phenol, quinin và hydroquinon. Tuy nhiên, các
phƣơng pháp này không đƣa ra các kết quả có thể so sánh với nhau và nhiều khi
không giải thích đƣợc toàn bộ lƣợng oxi đã kết hợp.
1.3.2. Ảnh hƣởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên tính chất hấp phụ
Ngƣời ta biết rằng than hoạt tính chứa một lƣợng đáng kể oxi và hidro đƣợc
hấp phụ hóa học, chúng có ở dạng phức bề mặt cacbon-oxi. Một vài giả thuyết về
cấu trúc đƣợc đƣa ra cho những chất phức bề mặt này. Dựa vào các phƣơng pháp
vật lý, hóa học và hóa lý, sự tồn tại của các nhóm chức nhƣ cacbonyl, cacboxyl,
lacton, quinon, hydroquinon và phenol đã đƣợc đƣa ra. Tuy nhiên, các phƣơng pháp
đánh giá khác nhau không cung cấp các kết quả có thể so sánh đƣợc, thậm chí quan
trọng hơn là toàn bộ lƣợng oxi liên kết không đƣợc giải thích. Vì thế, vấn đề này
không đƣợc làm sáng tỏ một cách phù hợp, cũng nhƣ các cấu trúc, cơ chế khác
nhau. Tuy nhiên, các nghiên cứu đã công bố từ các phòng thí nghiệm và các nơi
khác đã chỉ ra rằng hầu nhƣ chắc chắn các nhóm hay phức bề mặt xác định có thể
tạo ra CO2 và tƣơng tự có sự tồn tại bề mặt phân biệt có thểtạo ra CO trong quá
trình xử lý nhiệt trong chân không hoặc môi trƣờng trơ [6].
Bất kể là các oxit bề mặt này có bản chất và cấu trúc chính xác thì đều có
một chút nghi vấn rằng oxi hấp phụ hóa học có mặt chủ yếu tại cạnh và góc phụ,
nên những nhóm oxi này ảnh hƣởng nhiều tới các đặc trƣng bề mặt và tính chất bề
mặt của than hoạt tính.

19

Tính axit bề mặt của than hoạt tính và muội than là đối tƣợng ban đầu của
một số lƣợng lớn các nghiên cứu do tầm quan trọng của nó trong việc xác định một
vài phản ứng phân hủy, phản ứng xúc tác, và các tính chất hấp phụ của những vật
liệu này. Trong trƣờng hợp của muội than, Wiegand đã sử dụng tính axit bề mặt để
phân loại các họ của muội than chúng có tính axit mạnh hoặc có tính chất kiềm hoặc
axit yếu. Tính axit bề mặt của than đƣợc đo bởi khả năng hấp phụ bazơ của nó
(hoặc sự trung hòa bazơ), khả năng này đƣợc tính bằng lƣợng cation kiềm đã trao
đổi cho các ion hidro đƣợc cung cấp bởi các oxit axit trên bề mặt than. Tính axit bề
mặt là do cấu trúc hóa học của cacbon - oxi bề mặt đã đƣợc công nhận nhƣ
cacboxyl hay lacton. Các cấu trúc hóa học bề mặt này tạo ra CO2trong quá trình xử
lý nhiệt trong chân không hay trong môi trƣờng trơ ở nhiệt độ 300-7500C. Khả năng
trung hòa bazơ của than giảm khi hút chân không hoặc loại khí bằng cách tăng nhiệt
độ một cách từ từ, và giảm tại bất kỳ nhiệt độ nào, tƣơng ứng với lƣợng CO2 đƣợc
tạo ra tại nhiệt độ đó. Hơn nữa, khi nhiệt độ vƣợt cao quá, khả năng trung hòa bazơ
của than giảm, cũng ở nhiệt độ cao có sự giải phóng CO2 từ bề mặt than. Do đó,
tính axit bề mặt của than phụ thuộc vào sự có mặt của nhóm hóa học bề mặt
cacbon-oxi.
Cacbon nguyên chất là chất kị nƣớc.Tính kị nƣớc càng giảm thì tính ƣa nƣớc
của than càng tăng, do lƣợng oxi liên kết với cacbon bề mặt tăng. Từ lâu ta đã biết
rằng muội than với hàm lƣợng oxi cao có thể dễ dàng bị làm ƣớt bởi nƣớc. Vì vậy,
oxi hóa nhiệt độ thấp muội than thƣờng đƣợc sử dụng để làm tăng đặc điểm ƣa
nƣớc của chúng. Tƣơng tự, các sợi cacbon hiệu năng cao thƣờng kị nƣớc đƣợc oxi
hóa một cách thích hợp để tạo thành nhóm chức bề mặt cacbon - oxi để làm tăng
tính ƣa nƣớc của chúng, chúng lần lƣợt cải thiện sự bám dính với các vật liệu nền
trong composite có độ bền cao. Fitzer đã công bố mối quan hệ trực tiếp giữa số
lƣợng nhóm axit trên bề mặt sợi cacbon đƣợc tạo bởi sự oxi hóa và độ bền của
composit trong trƣờng hợp của nhựa phenol cũng nhƣ nhựa epoxi làm vật liệu nền.
Ảnh hƣởng của nhóm oxi đƣa lên bề mặt sợi cacbon bằng quá trình oxi hóa trong
không khí tại 7000C và các tính chất composit đã đƣợc nghiên cứu. Trong trƣờng

hợp than hoạt tính, sự có mặt của nhóm axit bề mặt làm cho bề mặt than ƣa nƣớc và
phân cực, theo đó cải tiến tính chất hấp phụ khí và hơi phân cực.
Sự hấp phụ những hợp chất hữu cơ và vô cơ từ các dung dịch của chúng
cũng cho thấy khả năng hấp phụ của than bị ảnh hƣởng bởi việc có mặt của các
nhóm oxi - cacbon. Nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu sự hấp phụ của một vài
thuốc nhuộm cation và anion trên than chì cũng nhƣ các loại muội than khác nhau,
20


đã thấy rằng sự hấp phụ đó, mặc dù đƣợc xác định bởi diện tích mặt của cacbon,
vẫn bị ảnh hƣởng mạnh bởi sự hiện diện của các oxit có tính axit trên bề mặt. Khả
năng hấp phụ những chất nhuộm cation tăng cùng với sự tăng số lƣợng của nhóm
oxi bề mặt trong quá trình oxi hóa than và giảm khi những oxit bề mặt này bị loại
bỏ trong quá trình giải hấp bằng nhiệt trong chân không. Trong trƣờng hợp của
những thuốc nhuộm anion, sự hấp phụ giảm theo mức độ oxi hóa, độ giảm này tùy
thuộc vào sự tăng về số lƣợng của các nhóm axit bề mặt. Goyal và những cộng sự
cũng đã nghiên cứu sự ảnh hƣởng của các nhóm oxi - cacbon tới khả năng hấp phụ
một vài ion kim loại nhƣ Cr(III), Cr(VI), Co(II), Cu(II), và Ni(II) trên một vài
cacbon hoạt tính có sự khác nhau về diện tích bề mặt và khác nhau về số nhóm chức
oxi - cacbon trên bề mặt. Những nhà khoa học này đã tìm ra rằng sự hấp phụ này
không chỉ liên quan đến diện tích bề mặt, mà còn phụ thuộc vào số lƣợng của các
nhóm oxi và có thể là một vài nhóm oxit axit khác. Sự hấp phụ cation tăng đối với
trƣờng hợp than đã thực hiện quá trình oxi hóa và giảm trong quá trình loại khí, kết
quả này đƣợc giải thích là quá trình oxi hóa tạo thành các nhóm axit bề mặt mà sự
ion hóa trong nƣớc có thể tạo ra ion H+, chuyển trực tiếp vào pha lỏng, để lại bề mặt
than có các tâm tích điện, ở đó sự hấp phụ các cation có thể xảy ra. Khi các tâm tích
điện âm đƣợc loại trừ bằng loại khí, thì bề mặt than sẽ giảm xu hƣớng hấp phụ
cation.
Sự hấp phụ của những hợp chất hữu cơ nhƣ phenol và p - nitrophenol cũng
bị ảnh hƣởng bởi những nhóm oxi - cacbon này.Mặc dù sự có mặt của những nhóm

oxi axit làm giảm đi sự hấp phụ phenol, nhƣng sự có mặt của những nhóm quinon
lại làm tăng cƣờng khả năng hấp phụ.
1.3.3. Biến tính bề mặt than hoạt tính
Đặc điểm quan trọng và thú vị nhất của than hoạt tính là bề mặt có thể biến
tính thích hợp để thay đổi đặc điểm hấp phụ và làm cho than trở nên thích hợp hơn
trong các ứng dụng đặc biệt. Sự biến tính bề mặt than hoạt tính có thể đƣợc thực
hiện bằng sự tạo thành các dạng nhóm chức bề mặt khác nhau. Các nhóm chức này
bao gồm các nhóm chức oxi – cacbon đƣợc tạo thành khi oxy hóa bề mặt than với
các khí hoặc các dung dịch oxi hóa. Nhóm chức bề mặt cacbon – hydro tạo thành
bằng quá trình xử lý than hoạt tính với khí hydro ở nhiệt độ cao. Nhóm chức cacbon
– lƣu huỳnh bằng quá trình xử lý than hoạt tính với lƣu huỳnh nguyên tố, CS2, H2S,
SO2. Cacbon – nitơ trong quá trình xử lý than hoạt tính với amoniac. Cacbon –
halogen đƣợc tạo thành bằng quá trình xử lý than hoạt tính với halogen trong pha
khí hoặc dung dịch. Vì các nhóm chức này đƣợc liên kết và đƣợc giữ ở cạnh và góc
21


của lớp vòng thơm, và bởi vì thành phần các cạnh và góc này chủ yếu là bề mặt hấp
phụ, nên ngƣời ta hi vọng khi biến tính than hoạt tính sẽ thay đổi đặc trƣng hấp phụ
và tƣơng tác hấp phụ của các than hoạt tính này. Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt
than cũng đƣợc thực hiện bằng quá trình khử khí và bằng việc mang kim loại lên bề
mặt. Trong phần này chủ yếu đề cập đến ảnh hƣởng của phƣơng pháp biến tính
bằng các tác nhân oxi hóa khác nhau lên đặc điểm chất hấp phụ của than hoạt tính.
1.3.3.1 Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng tác nhân oxi hóa
Bản thân cacbon nguyên chất là chất kị nƣớc, không phân cực. Tính kị nƣớc
càng giảm thì tính ƣa nƣớc của than càng tăng, do lƣợng oxi liên kết với cacbon bề
mặt tăng. Từ lâu ta đã biết rằng muội than với hàm lƣợng oxi cao có thể dễ dàng bị
làm ƣớt bởi nƣớc. Vì vậy, oxi hóa nhiệt độ thấp muội than thƣờng đƣợc sử dụng để
làm tăng đặc điểm ƣa nƣớc của chúng. Tƣơng tự, các sợi cacbon hiệu năng cao
thƣờng kị nƣớc đƣợc oxi hóa một cách thích hợp để tạo thành nhóm chức bề mặt

cacbon-oxi để làm tăng tính ƣa nƣớc của chúng, chúng lần lƣợt cải thiện sự bám
dính với các vật liệu nền trong composite có độ bền cao. Fitzer đã công bố mối quan
hệ trực tiếp giữa số lƣợng nhóm axit trên bề mặt sợi cacbon đƣợc tạo bởi sự oxi hóa
và độ bền của composit trong trƣờng hợp của nhựa phenola cũng nhƣ nhựa epoxi
làm vật liệu nền. Ảnh hƣởng của nhóm oxi đƣa lên bề mặt sợi cacbon bằng quá
trình oxi hóa trong không khí tại 7000C và các tính chất composit đã đƣợc nghiên
cứu. Trong trƣờng hợp than hoạt tính, sự có mặt của nhóm axit bề mặt làm cho bề
mặt than ƣa nƣớc và phân cực, theo đó cải tiến tính chất hấp phụ khí và hơi phân
cực.
Moreo và các cộng sự [24] đã tiến hành biến tính một loạt than hoạt tính với
các tác nhân oxi hóa khác nhau nhƣ H2O2, (NH4)2S2O8, và HNO3 nhằm tạo ra các
nhóm chức bề mặt cacbon – oxi khác nhau. Những thay đổi về về bề mặt hóa học
của than hoạt tính sau khi bị oxi hóa đã đƣợc nghiên cứu bằng các công nghệ tinh vi
nhƣ TPD, XPS, FTIR để hiểu biết chính xác hơn về các nhóm bề mặt này. Kết quả
cho thấy rằng khi oxi hóa bằng (NH4)2S2O8 cho số lƣợng nhóm chức bề mặt cacbon
– oxi là thấp nhất.Tuy nhiên quá trình oxi hóa này lại mang đến nhóm chức có tính
axit mạnh nhất. Điều này có thể đƣợc giải thích rằng (NH4)2S2O8 đã cố định những
nhóm cacboxyl gắn với các nhóm khác gần nhau hơn, chẳng hạn nhƣ cacbonyl và
hydroxyl, làm tăng tính axit của chúng [20].
Edwin Vasu và các cộng sự [12] đem biến tính một than hoạt tính đƣợc chế
biến từ vỏ dừa oxi hóa với các tác nhân oxi hóa khác nhau, cụ thể là, hydrogen
peroxide, amoni persulphate và axit nitric. Cấu trúc bề mặt của than hoạt tính chƣa
22


biến tính và sau khi biến tính đƣợc xác định bởi các phƣơng pháp Boehm, chuẩn độ
thế năng phổ, hồng ngoại IR. Các vật liệu đƣợc biến tính đƣợc đem đi thử nghiệm
khả năng loại bỏ Ni (II), các ion từ dung dịch nƣớc của các thí nghiệm hấp phụ chế
độ hàng loạt. Quá trình oxy hóa làm tăng lên số nhóm axit bề mặt trên carbon nên
dẫn đến tăng ái lực của carbon đối với Ni (II).

1.3.3.2. Biến tính than hoạt tính bằng các phƣơng pháp khác
Than hoạt tính chứa lƣợng không đáng kể nhóm chức nitơ. Tuy nhiên, phản
ứng pha khí với dimethylamin ở 1500C trong 1h, hoặc với NH3 khô ở 3000C hoặc
hơn, tạo ra một lƣợng đáng kể nhóm chức C-N trên bề mặt. Boehm và các cộng sự
cũng nhƣ Rivera-Utrilla và các cộng sự, thấy rằng khi than hoạt tính đã oxi hóa
đƣợc đun nóng với NH3 khô, nhóm nitơ đƣợc tạo thành trên bề mặt. Ở nhiệt độ thấp
sự cố định Nitơ cân bằng với số nhóm oxi axit trên bề mặt và đƣợc cho là sự tạo
thành muối amoni.
Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao sự thay thế các nhóm hydroxyl bằng nhóm amin đã
đƣợc thừa nhận, than trở nên kỵ nƣớc và giảm đáng kể khả năng hấp phụ xanh
methylen. Puri và Mahajan thấy rằng sự tƣơng tác giữa than đƣờng với khí NH3 khô
liên quan đến sự trung hòa nhóm chức axit trên bề mặt và sự cố định thêm một số
lƣợng NH3 ở dạng không thể thủy phân. Nhƣng những nhà nghiên cứu không cho
rằng sự cố định NH3 với nhóm bất kỳ nào trên bề mặt than. Tuy nhiên, Puri và
Bansal thấy rằng quá trình xử lý than đƣờng đã khử trùng clo với NH3 ở nhiệt độ
3000C thu đƣợc sự thay thế một phần clo bằng nhóm amin. Than thu đƣợc thể hiện
khả năng hấp phụ tăng đối với axit. Sự tăng lên về khả năng hấp phụ axit tƣơng ứng
với lƣợng nitơ đƣợc cố định, chỉ ra một sự trao đổi C-Cl bằng liên kết C-NH2. Sự
tƣơng tác của khí NH3 với sợi cacbon trƣớc và sau oxi hóa đã cho thấy rằng NH3
phản ứng với nhóm lacton và anhydrid, dẫn đến sự tạo thành cấu trúc imid. Zwadski
xử lý than với NH3 trƣớc và sau sự oxi hóa với HNO3, và sử dụng phổ IR, thấy rằng
không có sự hấp phụ nhóm amide, phổ IR cũng chỉ ra có phản ứng của NH3 với cấu
trúc lactone trên lớp cacbon.
Đặc điểm bề mặt của than, than hoạt tính và muội đƣợc biến tính bằng một
số phƣơng pháp xử lý với halogen. Sự hấp phụ halogen gồm cả hấp phụ vật lý và
hấp phụ hóa học, quá trình thông qua một số cơ chế bao gồm cộng hợp ở các tâm
chƣa bão hòa, trao đổi với H2, hấp phụ hóa học và sự oxi hóa bề mặt than. Các cơ
chế phụ thuộc vào bản chất của bề mặt than, hàm lƣợng oxi, hydro của than, điều
kiện thí nghiệm và bản chất của từng loại halogen. Halogen đƣợc cố định trên bề
mặt than ở dạng hợp chất cacbon-halogen có độ bền nhiệt cao và không thể loại bỏ

23


bằng xử lý nhiệt trong chân không cho tới 10000C nếu than không còn dƣ hydro.
Tuy nhiên, một phần halogen có thể trao đổi với nhóm OH khi xử lý với kiềm và
trao đổi với nhóm NH2 khi xử lý với khí NH3. Do đó, các dạng hấp phụ hóa học hay
hấp phụ vật lý này có thể biến tính hoàn toàn đặc điểm bề mặt và phản ứng bề mặt
của than. Ví dụ, sự cố định Clo hoặc Brom có thể tạo ra sự phân cực nhƣng không
phải là liên kết hydro mà là tƣơng tự với liên kết phổ biến trên than là liên kết với
nhóm oxi bề mặt. Liên kết C-Cl hoặc C-Br có thể trao đổi với các nhóm chức khác
tạo ra loại hợp chất bề mặt mới.
Puri và Bansal đã nghiên cứu đặc trƣng bề mặt và tƣơng tác bề mặt của than
đƣờng, than gáo dừa đƣợc biến tính với halogen. Tỷ khối của than tăng tuyến tính
khi tăng lƣợng clo cố định trên than. Tuy nhiên, độ axit bề mặt của than còn lại
nhiều hoặc ít thay đổi. Ngƣời ta thấy rằng sự cố định clo dẫn đến nhiều dạng cấu
trúc lỗ xốp và sự phân bố kích thƣớc mao quản, hoặc sự thay đổi vị trí hoặc mật độ
tâm hoạt động. Thay thế clo hấp thụ trên bề mặt bằng các nhóm chức khác đã đƣợc
Puri và các cộng sự nghiên cứu bằng cách đun hồi lƣu than đã clo hóa với NaOH
2,5M và xử lý với amoniac để thay thế nhóm clo bằng nhóm amin. Sự có mặt của
nhóm amin đã làm bề mặt than có tính chất kiềm, điều này làm tăng đáng kể khả
năng hấp phụ axit.
Các hợp chất cacbon-lƣu huỳnh trên bề mặt đƣợc nghiên cứu rộng rãi trên
than gỗ, than hoạt tính, muội than. Các hợp chất này đƣợc tạo thành trong suốt hoặc
sau quá trình tạo thành than. Trong trƣờng hợp của cacbon hoạt tính, chúng thông
thƣờng đƣợc tạo thành bởi đun nóng than trong sự có mặt lƣu huỳnh nguyên tố hoặc
các chất khí có lƣu huỳnh nhƣ CS2và SO2. Những hợp chất lƣu huỳnh trên bề mặt
này không hợp thức trong khoảng rộng về thành phần phụ thuộc vào bản chất than,
các điều kiện thực nghiệm, và độ lớn của bề mặt than. Những hợp chất này thƣờng
chứa một lƣợng đáng kể lƣu huỳnh, có thể lên tới 40-50%. Những hợp chất lƣu
huỳnh trên bề mặt này không thể chiết với các dung môi hoặc bị phân hủy một cách

hoàn toàn bằng xử lý nhiệt trong môi trƣờng trơ, tuy nhiên chúng có thể bị loại bỏ
hầu nhƣ hoàn toàn khi đƣợc xử lý trong khoảng 500-700 C với H2.
Sự hấp phụ hóa học lƣu huỳnh lên bề mặt than bao gồm sự liên kết với các
nguyên tử cacbon bên ngoài, cộng tại vị trí nối đôi, thâm nhập vào bên trong cấu
trúc mạng, và trao đổi lấy hydro cũng nhƣ oxi còn liên kết với bề mặt cacbon. Nhƣ
các nguyên tử cacbon ngoại vi, do các hóa trị không thỏa mãn của chúng quyết định
các đặc điểm hấp phụ của than hoạt tính, đó là lý do để tin rằng sự có mặt của các
chất lƣu huỳnh bề mặt sẽ ảnh hƣởng tới tính chất bề mặt của những vật liệu này. Sự
24