PHƯƠNG PHÁP NGOẠI SUY xác ĐỊNH CHÍNH xác HẰNG số MẠNG PHƯƠNG ĐÔNG

PHƯƠNG PHÁP NGOẠI SUY XÁC ĐỊNH CHÍNH XÁC HẰNG SỐ MẠNG
CỦA TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC LẬP PHƯƠNG
TỪ GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VẬT LIỆU

NGUYỄN PHƯƠNG ĐÔNG
Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

I – ĐẶT VẤN ĐỀ
Khi xác định một kiểu mạng tinh thể của một
đơn chất hoặc hợp chất nào đó thì điều cần thiết
là phải biết được giá trị hằng số mạng chính xác
của nó.Biết được điều này,có thể suy đoán được
bản chất của liên kết nguyên tử trong vật
rắn.Trong Hóa học,người ta thường sử dụng
phương pháp nhiễu xạ tia X để phân tích cấu
trúc vật liệu.Từ giản đồ nhiễu xạ tia X,có thể thu
được rất nhiều những thông tin khác nhau của
vật liệu đang nghiên cứu.Và 1 trong những
thông tin quan trọng đó là nhiều các giá trị hằng
số mạng có thể được xác định thông qua bộ chỉ
số mặt mạng (h,k,l);góc nhiễu xạ 2 của giản đồ
nhiễu xạ tia X.Vậy,vấn đề đặt ra là làm thế nào
để thu được chỉ một giá trị hằng số mạng chính
xác từ rất nhiều các giá trị đó.Trong bài viết
này,sẽ giới thiệu phương pháp ngoại suy về vị trí
góc nhiễu xạ =90 để xác định chính xác hằng số
mạng của cấu trúc tinh thể dạng lập phương
bằng kỹ thuật chụp ảnh nhiễu xạ tia X mẫu trụ
trong buồng Debye.Đây là phương pháp được sử
dụng phổ biến trong kỹ thuật phân tích cấu trúc
vật liệu hiện nay.

II – SƠ LƯỢC VỀ NHIỄU XẠ TIA X
Nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp
quan trọng nhất để nghiên cứu các đặc trưng của
vật liệu : cấu trúc tinh thể,kích thước tinh thể,sức
căng mạng tinh thể,thành phần hóa học………...

Tia X có bản chất là sóng điện từ có bước song
cỡ khoảng cách liên kết giữa các nguyên tử nên
khi tia X đi qua bất kỳ một tập hợp nguyên
(phân) tử nào,nó sẽ bị tán xạ.Sự tán xạ tia X trên
từng nguyên tử trong tập hợp đó sẽ giao thoa với
nhau và tạo thành hiện tượng nhiễu xạ tia X.
Phương trình quan trọng nhất trong nhiễu xạ tia
X là phương trình Bragg :
λ = 2dhklsinθ (1)
Trong đó : λ là bước sóng tia X
là góc nhiễu xạ
dhkl là khoảng cách giữa các mặt
mạng tinh thể (hkl là chỉ số Miller)
Một giản đồ nhiễu xạ tia X gồm một tập hợp các
peak nhiễu xạ nằm trên trục góc nhiễu xạ
(2).Mỗi peak (hay còn gọi là phản xạ) trong giản
đồ XRD tương ứng với một chùm nhiễu xạ từ
một tập hợp các mặt mạng có cùng chỉ số Miller
(hkl).Để xác định đúng và đủ các mặt phản xạ
thì giản đồ XRD có dải đo 2 càng rộng càng
tốt.Trong hệ lập phương,mối quan hệ giữa
dhkl ,thông số mạng a và (hkl) được cho bởi
phương trình sau:

1 h2 + k 2 + l 2
=
d2
a2

(2)


Kết hợp với phương trình Bragg (1) :

1
h 2 + k 2 + l 2 4 sin 2 θ
=
=
d2
a2
λ2
 λ2 
sin 2 θ =  2  h 2 + k 2 + l 2
 4a 

(

a=

λ
h2 + k 2 + l 2
2 sin θ

Biểu thức trên đây là cơ sở để xác định giá trị

hằng số mạng của tinh thể lập phương từ các
thông tin thu được của giản đồ nhiễu xạ tia X.

)

(3)

III – SAI SỐ KHI XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ
MẠNG CỦA TINH THỂ CÓ CẤU TRÚC LẬP
PHƯƠNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHỤP
MẪU TRỤ TRONG BUỒNG DEBYE

Thực hiện lấy vi phân phương trình nhiễu xạ
Bragg,thu được : (4)

Trong đó là sai số tương đối khi xác định bước
sóng của tia X ; là sai số tương đối khi xác định
khoảng cách mặt nhiễu xạ,theo quan hệ giữa d
và hằng số mạng (biểu thức (2)),đây cũng chính
là sai số tương đối khi xác định hằng số mạng ;
là sai số trong phép xác định vị trí góc của
đường nhiễu xạ .

xác định bán kính buồng không chính xác.Bảng
1 dưới đây sẽ tổng kết các nguyên nhân gây sai
số đã nêu,đưa ra biểu thức hàm của và của .

Tuy nhiên,bước sóng các bức xạ đặc trưng của
các ống phát tia X thường được xác định với độ
chính xác khá cao (sai số thường bé hơn ,riêng

bức xạ Cu-K và Fe- K có thể xác định với sai
số ),còn hằng số mạng,nếu xác định chính xác
đến con số thứ 4 hoặc thứ 5 sau dấu phẩy (tương
đối sai số khoảng - ) đã được xem là có độ
chính xác khá cao,do đó có thể bỏ qua đại lượng
trong biểu thức (4),khi đó sai số khi xác định
hằng số mạng chỉ phụ thuộc vào .Đối với hệ lập
phương thì :
(5)
Sai số khi xác định vị trí góc các đường nhiễu xạ
trên phim có thể do các nguyên nhân sau đây
gây nên:do sự hấp thụ tia X trong mẫu ,do vị trí
mẫu đặt không đúng tâm ,do độ phân kỳ chùm
tia sơ cấp ,do sự co dãn phim khi rửa,sấy và do

Bảng 1:


ST
T
1
2

Nguyên nhân gây sai số
Do độ hấp thụ tia

Hàm của
hoặc +)

Hàm của

hoặc +)

Do độ lệch tâm

3

Do độ phân kỳ của chùm
tia
4
Do phim co và xác định
bán kính buồng không
chính xác
Đê nâng cao độ chính xác khi xác định hằng số
mạng cần hoàn thiện kỹ thuật thực nghiệm và
gia công số liệu để khắc phục các sai số trên.Có
thể đưa ra một số biện pháp như : mẫu phải có
đường kính bé (cỡ 0.15-0.3mm),dùng buồng
chụp có đường kính lớn,sử dụng loại ống phát có
tiêu cự điểm,chọn hàm ngoại suy thích hợp và
dùng phương pháp đại số để ngoại suy hằng số
mạng về vị trí góc nhiễu xạ =90….Tuy nhiên
các biện pháp vừa nêu chỉ hạn chế chứ không
loại bỏ sai số khi xác định vị trí góc và chỉ số
hkl các đường nhiễu xạ,đối với mỗi đường ta
tính được một giá trị hằng số mạng a (hệ lập
phương).Độ tin cậy của các giá trị hằng số mạng
nhận được là rất khác nhau nên không thể lấy
giá trị trung bình của chúng làm kết quả cuối
cùng mà phải tìm quy luật thay đổi a theo để
tìm giá trị có độ chính xác nhất.Theo biểu thức

(5),sai số khi xác định hằng số mạng a sẽ là bé
nhất nếu a được xác định tại giá trị =90.Tuy
nhiên,sự phụ thuộc của a vào không tuyến
tính,do vậy quá trình ngoại suy tới =90 sẽ gặp
khó khăn.Thay vì sử dụng ,có thể dùng một hàm
của (hay chính là ) thì mối liên hệ hằng số mạng
a-hàm góc f () sẽ là sự phụ thuộc tuyến tính,từ
đó dễ dàng suy ra được hằng số mạng tại
=90.Hàm số như vậy gọi là hàm số ngoại suy và
phương pháp gọi là phương pháp ngoại suy.
Muốn xác định dạng của hàm ngoại suy thì phải
khảo sát các nguyên nhân gây sai số phụ thuộc
vào góc .Hàm ngoại suy phải là hàm hoặc thể
hiện được tất cả các nguyên nhân sai số hoặc thể
hiện những yếu tố quan trọng nhất và phải là
hàm tuyến tính trong phạm vi rộng của góc

-1
_
.Thực nghiệm cho rằng trong nhiều trường hợp
độ lệch tâm của mẫu và sự hấp thụ tia là 2
nguyên nhân chủ yếu gây ra sai số.Vì vậy,hàm
góc f () được chọn là hàm ngoại suy ở đây có thể
dùng 1 trong 2 hàm : hoặc +).Với hàm tuy đơn
giản,nhưng có nhược điểm là chỉ phù hợp trong
vùng góc lớn (>60 2>120).Trong nhiều trường
hợp số lượng đường nhiễu xạ trong vùng góc lớn
không đủ để nhận độ chính xác cần thiết khi
ngoại suy.Từ vấn đề đó,nhiều nghiên cứu đã chỉ
ra rằng trong trường hợp dùng buồng Debye với

mẫu trụ được định tâm tốt thì hàm ngoại suy phù
hợp nhất có dạng : +) (6).
Hàm liên hệ hằng số mạng a=f() theo (6) sẽ
tuyến tính trong phạm vi rất rộng,từ 30-90.Điều
này cho phép tăng đáng kể số lượng đường
nhiễu xạ dùng trong phép ngoại suy và kết quả
sẽ chính xác hơn.Điều đặc biệt,hàm này còn cho
phép xác định rất thuận lợi các hằng số mạng
của tinh thể hệ bốn phương và sáu phương.Nếu
xây dựng đồ thị với trục tung là a,trục hoành là
+) thì đường biểu diễn có dạng đường thẳng và
chúng ta sẽ dễ dàng kéo dài đường thẳng đó đến
vị trí góc =90 để xác định hằng số mạng mong
muốn.Bằng phương pháp hồi quy tuyến tính,có
thể tìm được phương trình liên hệ a=f() giống
như phương trình đường thẳng y=Ax+B.Trong
đó y đại diện cho hằng số mạng a ; x đại diện
cho hàm góc +).Như vậy khi 90 thì x0 (thay =90
vào biểu thức (6)) và yB.Từ đó giá trị hằng số
mạng a chính xác thu được sẽ chính là hằng số B
trong phương trình đường thẳng y=Ax+B.


Để thấy rõ hơn về phương pháp ngoại suy này,ta
sẽ xét ví dụ sau đây.
IV – VÍ DỤ MINH HỌA
1.Ví dụ 1: Khi nghiên cứu cấu trúc tinh thể của
Al,cho thấy Al có cấu trúc lập phương tâm mặt
(LPTM).Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al được cho
bởi hình 2 dưới đây,bức xạ được sử dụng là CuK với bước sóng =0.154056 nm.Từ những thông

tin thu được của giản đồ,hãy xác định chính xác
giá trị hằng số mạng a của tinh thể Al.
Bảng 4.1.Các thông tin thu được từ hình 2:


Pea
k
1

2

sin

hkl

38.52

h2+k2+l2

0.329 11
3
9
1
2
44.76 0.380 20
4
7
0
3
65.14 0.538 22

8
3
0
4
78.26 0.631 31
11
1
1
5
82.47 0.659 22
12
1
2
6
99.11 0.761 40
16
0
0
7
112.0 0.829 33
19
3
2
1
8
116.6 0.850 42
20
0
8
0

9
137.4 0.931 42
24
7
9
2
Hình 2.Giản đồ nhiễu xạ tia X của Al

a(nm)
0.40448
0.40462
0.40472
0.40483
0.40482
0.40487
0.40493
0.40489
0.40494

Từ các thông tin về góc nhiễu xạ 2 và bộ chỉ số
các mũi nhiễu xạ (h,k,l) trên giản đồ nhiễu xạ tia
X của Al,kết hợp với biểu thức (3),chúng ta đã
tính toán được các giá trị hằng số mạng a cho
từng peak nhiễu xạ.Kết quả được cho trong bảng
số liệu 4.1 trên.
Tiếp đến,sẽ sử dụng hàm ngoại suy +) để ngoại
suy về vị trí góc nhiễu xạ =90 để tính chính xác
giá trị hằng số mạng cho tinh thể cấu trúc lập
phương tâm mặt Al.
Kết quả như sau:

Peak

2

+)

a(nm)

1
2
3
4
5

38.52
44.76
65.14
78.26
82.47

5.3529
4.4346
2.5686
1.8346
1.6437

0.40448
0.40462
0.40472

0.40483
0.40482

6
7
8
9

99.11
112.0
3
116.6
0
137.4
7

1.0395
0.6964

0.40487
0.40493

0.5959

0.40489

0.2508

0.40494

Từ đồ thị cho thấy rằng các điểm biểu diễn có xu
hướng tạo thành đường thẳng.Sử dụng phương
pháp hồi quy tuyến tính để tìm được phương
trình liên hệ giữa hằng số mạng a và hàm góc
+) : y=(8.61*)x+0.40497.Trong đó y và x đại
diện cho hằng số mạng a và hàm góc +).Chúng
ta bắt đầu quá trình ngoại suy về vị trí góc nhiễu
xạ =90.Khi 90, thì x0 và y0.40497.Do đó giá trị
hằng số mạng chính xác của tinh thể Al có cấu
trúc LPTM là


a=0.40497.


Như vậy đến đây,chúng ta đã giải quyết xong
bài toán xác định giá trị hằng số mạng chính xác
của tinh thể có cấu trúc lập phương bằng phương
pháp ngoại suy.
V – BÀI TẬP ÁP DỤNG
Nghiên cứu tinh thể BaTiO3 cho thấy,tinh thể
này có cấu trúc lập phương (nhóm vật liệu
Perovskite),giản đồ nhiễu xạ tia X của BaTiO3
được cho bởi hình 3 (sử dụng bức xạ Cu-Kcó
bước sóng 1.540598 Å). Từ những thông tin thu
được từ giản đồ,hãy xác định chính xác giá trị
hằng số mạng a của tinh thể này.

VI – KẾT LUẬN
Phương pháp ngoại suy xác định chính xác giá

trị hằng số mạng từ giản đồ nhiễu xạ tia X của
tinh thể có cấu trúc lập phương (với kỹ thuật
chụp ảnh mẫu trụ trong buồng Debye) là một
phương pháp hay,cho độ chính xác cao khi xác
định hằng số mạng của vật liệu.Đây là phương
pháp được sử dụng phổ biến hiện nay dựa trên
cơ sở là những thông tin thu được từ ảnh chụp
nhiễu xạ X của tinh thể-là một trong số những
phương pháp phân tích Hóa-Lý hiện đại để phân
tích cấu trúc vật liệu.

P o w d e rC e ll 2 .2

BATIO3_CUBIC

Lời cảm ơn: Em xin cám ơn PGS.TS Nguyễn
Xuân Hoàn,Bộ môn Hóa lý,Khoa Hóa
học,Trường Đại học Khoa học Tự nhiên,ĐH QG
Hà Nội đã tận tình hướng dẫn em sử dụng phần
mềm phân tích ảnh nhiễu xạ tia X của vật liệu.

30.95

106370

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

98.00

90

95

100

Hinh 3.Giản đồ nhiễu xạ tia X của BaTiO3

Peak
1
2
3
4
5
6
7
8
9

2θ
38.149
44.340
64.507
77.478
81.627
98.001
110.658
115.086
119.682

hkl
111
200
220
311
222
400
331

420
422

Bảng 5.1.Các thông tin thu được từ giản đồ
nhiễu xạ tia X của BaTiO3

106.35

102.14

89.82
81.63

77.48

0

85.73

73.26

64.51

38.15

68.95

49.91

44.34

55.05

21.75

53185

105

TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Giáo trình Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng tia
Rontgen-Lê Công Dưỡng.
2. Nguyễn Xuân Hoàn,Nguyễn Thị Cẩm Hà.Tạp
chí Hóa học,T.47(3),Tr.265-269,2009 “Nghiên
cứu tổng hợp vật liệu BaTiO3 kích cỡ nano
bằng phương pháp thủy nhiệt”.