Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của 1 số cacboxylat của Cu(II), Zn(II), Fe(III), Cr(III)

Luận văn thạc sĩ Hoá học

Nguyễn Thị Ninh

Tæng hîp vµ nghiªn cøu tÝnh chÊt cña mét sè cacboxylat cña Cu(II), Zn(II), Fe(III),
Cr(III)

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Triệu Thị Nguyệt đã
giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt thời gian em làm
thực nghiệm và thực hiện bản luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, các cô chú kĩ thuật
viên trong phòng thí nghiệm phức chất thuộc bộ môn Hóa vô cơ, Khoa Hoá
học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình làm thực nghiệm.
Em cũng xin cảm ơn Th.S Phạm Anh Sơn, NCS Nguyễn Thị Hiền
Lan cùng toàn thể các bạn trong phòng thí nghiệm phức chất đã động viên
và giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình em làm thực nghiệm.
Học viên

1
Khoa Hoá học

Chuyên ngành Hóa vô cơ


Luận văn thạc sĩ Hoá học

Nguyễn Thị Ninh
MỞ ĐẦU

Phức chất có khả năng thăng hoa của kim loại chuyển tiếp với phối tử
hữu cơ được quan tâm nghiên cứu từ rất lâu do chúng có những tính chất quí,
được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực với các mục đích khác nhau như: phân
tích, tách, làm giàu, làm sạch các nguyên tố và đặc biệt là chế tạo các loại
màng siêu mỏng có những đặc tính kỹ thuật tốt như tính cách điện, độ bền
nhiệt, tính dẫn điện, độ cứng, độ bám dính…
Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển như vũ bão của các
ngành công nghệ vật liệu như vật liệu siêu dẫn, vật liệu nano, vật liệu từ và
các loại vật liệu có khả năng xúc tác trong hóa học thì các phức chất
cacboxylat kim loại ngày càng được quan tâm nghiên cứu nhiều hơn. Các
phức này thường được sử dụng làm chất đầu trong các kỹ thuật phân hủy hóa
học pha khí để chế tạo màng siêu mỏng, làm chất xúc tác cho phản ứng hữu
cơ như phản ứng polime hóa, chế tạo vật liệu nano, … phục vụ thiết thực cho
khoa học và đời sống.
Một trong các hướng nghiên cứu chính của phòng hóa học phức chất
thuộc bộ môn hóa Vô cơ – Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự
nhiên trong vài năm trở lại đây là tổng hợp các β-đixetonat và cacboxylat kim
loại, đặc biệt là các phức chất có khả năng thăng hoa và tìm hiểu khả năng
ứng dụng của chúng.
Để tiếp nối hướng nghiên cứu của nhóm phức chất, đồng thời tiếp cận
với hướng nghiên cứu hiện đại trên thế giới, trong bản luận văn này chúng tôi
đã tiến hành tổng hợp và nghiên cứu một số cacboxylat của Cu(II), Zn(II),
Fe(III) và Cr(III).
Chúng tôi hi vọng các kết quả thu được sẽ góp một phần nhỏ vào lĩnh
vực nghiên cứu các phức chất của kim loại chuyển tiếp với các axit
cacboxylic.

2
Khoa Hoá học

Chuyên ngành Hóa vô cơ


Luận văn thạc sĩ Hoá học

Nguyễn Thị Ninh
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA CÁC ION KIM LOẠI
1.1.1. Khả năng tạo phức của ion Cu2+[1, 15 ]

Đồng là kim loại phân nhóm phụ nhóm I, chu kỳ 4. Đồng là kim loại
nặng có màu đỏ, khá phổ biến, trong tự nhiên tồn tại chủ yếu ở hai dạng đồng
vị bền là 63Cu (70,13%) và 65Cu (29,87%).
Ion Cu2+ có cấu hình electron: 1s22s2 2p63s23p63d9, trong nước tạo nên
ion phức [Cu(H2O)6]2+ có màu xanh do dung dịch hấp thụ mạnh ánh sáng có
bước sóng trong vùng 600-800 nm. Ion Cu2+ có khả năng tạo phức với hầu hết
các phối tử cho điện tử. Với cấu hình d 9, các phức chất Cu(II) luôn là các
phức chất thuận từ trong mọi trường phối tử. Các phức chất của Cu(II) được
biết đến như trường hợp điển hình mà cấu trúc chịu nhiều ảnh hưởng bởi hiệu
ứng Jan-Teller, do vậy rất hiếm khi gặp các phức này có cấu trúc bát diện, tứ
diện hay vuông phẳng hoàn hảo bởi chúng luôn có xu hướng bị biến dạng để
giảm độ suy biến mức năng lượng của các electron 3d. Ví dụ ion phức
[CuCl4]2- có cấu hình hình vuông nhưng trong (NH 4)2[CuCl4] lại có cấu hình
tứ diện dẹt.
Hiệu ứng Jan-Teller còn giải thích một tính chất bất thường của ion
Cu2+ khi tạo phức là khi thêm NH 3 vào dung dịch muối Cu(II) thì những phân
tử H2O trong [Cu(H2O)6]2+ lần lượt bị thay thế dễ dàng bởi những phân tử NH 3
tạo nên những ion phức [Cu(NH3)(H2O)5]2+, …, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ nhưng

việc đưa tiếp vào ion phức những phân tử NH 3 thứ năm và thứ sáu gặp khó
khăn. Trong dung dịch nước nói chung không phát hiện được một lượng rõ rệt
của ion phức với sáu phân tử NH 3. Ion phức hexaammin [Cu(NH3)6]2+ chỉ tạo
nên trong amoniac lỏng, kết quả của hiệu ứng Jan-Teller là ion Cu 2+ liên kết
yếu với phối tử thứ năm và phối tử thứ sáu, kể cả phối tử đó là H 2O. Tương tự
như vậy, khi thêm dư etylenđiamin vào dung dịch Cu(II) người ta cũng chỉ
thu được [Cu(en)2(H2O)2]2+. Liên kết của đồng với hai phân tử H2O ở trong
[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ và [Cu(en)2(H2O)2]2+ đều yếu (yếu hơn so với liên kết
tương ứng trong [Cu(H2O)6]2+). Bởi vậy những ion phức của Cu 2+ với NH3 và
3
Khoa Hoá học

Chuyên ngành Hóa vô cơ


Luận văn thạc sĩ Hoá học

Nguyễn Thị Ninh

etylenđiamin trên đây thường được biểu diễn bởi công thức [Cu(NH 3)4]2+ và
[Cu(en)2]2+ với cấu hình hình vuông.
1.1.2. Khả năng tạo phức của ion Fe3+[1]

Sắt là kim loại thuộc họ sắt của nhóm VIIIB (gồm 3 nguyên tố Fe, Co,
Ni), có cấu hình electron là [Ar] 3d64s2. Ở trạng thái đơn chất sắt có màu trắng
xám, có ánh kim. Trong tự nhiên, nó có 4 đồng vị bền là 54Fe, 56Fe (91,68%),
57

Fe và 58Fe. Sắt là một kim loại hoạt động trung bình, có nhiều tính chất của

kim loại quí, có khả năng xúc tác trong nhiều phản ứng hoá học. Ở điều kiện
thường, nó được bảo vệ bởi một lớp màng oxit trên bề mặt. Trạng thái oxi hóa
đặc trưng nhất của sắt là +2 và +3. Ngoài ra nó còn có các số oxi hóa khác
nhưng kém đặc trưng và số oxi hóa cực đại là +6.
Ion Fe3+ có cấu hình electron là [Ar] 3d 5. Dung dịch Fe3+ có màu tím
nhạt là màu của ion phức bát diện [Fe(H 2O)6]]3+ nhưng kém bền và bị thủy
phân mạnh. Ở điều kiện thường, dung dịch Fe 3+ có màu vàng nâu do tạo
thành các ion phức hidroxo [Fe(OH)(H2O)5]2+, [Fe(OH)2(H2O)4]+ và có phản
ứng axit mạnh. Chỉ trong dung dịch có pH < 1 sự thủy phân mới bị đẩy lùi.
Ion Fe3+ có khả năng tạo phức với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ. Đa số các
phức chất này có cấu hình bát diện, ví dụ như M 3[FeF6], M3[Fe(SCN)6],
M3[Fe(CN)6], một số ít có cấu hình tứ diện như M[FeCl 4] (trong đó M là kim
loại kiềm). Các phức chất của sắt có nhiều ứng dụng trong hóa học và trong
đời sống như kali ferixianua (K 3[Fe(CN)6]) là thuốc thử thông dụng trong
phòng thí nghiệm để nhận biết ion Fe2+; dãy phức chất ferithioxianato
{FeSCN2+, Fe(SCN)2+, Fe(SCN)3, Fe(SCN)4-, Fe(SCN)52-, Fe(SCN)63-} được
dùng để nhận biết ion F- ; hợp chất Na2[Fe(CN)5NO].2H2O được dùng để nhận
biết các ion S2-, SO32-; ion phức vòng càng trisphenantrolin sắt (III) được dùng
để định lượng ion Fe2+ trong dung dịch; hay kali trisoxalatoferat (III)
{K3[Fe(C2O4)3].3H2O} dưới tác dụng của ánh sáng bị biến thành muối sắt (II)
và giải phóng khí CO2 nên được dùng để in bản vẽ.
1.1.3. Khả năng tạo phức của ion Cr3+ [1]

Crom là kim loại thuộc nhóm VI B, chu kỳ 4, có cấu hình electron [Ar]
4
Khoa Hoá học

Chuyên ngành Hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ Hoá học

Nguyễn Thị Ninh

3d54s1. Ở trạng thái đơn chất, Cr có màu trắng bạc, có ánh kim. Ở điều kiện
thường, Cr bền vững với không khí, hơi ẩm và khí cacbonic. Nguyên nhân là
do Cr được bảo vệ bởi màng oxit mỏng và bền ở trên bề mặt. Trạng thái oxi
hóa đặc trưng của Cr là +2, +3, +6.
Ion Cr3+ có cấu hình electron [Ar] 3d3, đây là trạng thái oxi hóa bền nhất
của Cr. Dung dịch Cr(III) có màu tím đỏ ở nhiệt độ thường nhưng có màu lục
khi đun nóng. Màu tím của muối Cr(III) trong dung dịch cũng như trong tinh
thể hiđrat là màu đặc trưng của ion [Cr(H2O)6]3+.
Trong môi trường axit, ion Cr 3+ có thể bị khử đến ion Cr 2+ bởi kẽm hay
hỗn hợp kẽm nhưng trong môi trường kiềm có thể bị H 2O2, PbO2, nước clo,
nước brom oxi hóa đến cromat.
Do có bán kính bé và điện tích lớn, ion Cr 3+ là một trong những chất tạo
phức mạnh, nó có thể tạo phức chất với hầu hết các phối tử đã biết. Tuy
nhiên, độ bền của các phức chất Cr3+ biến đổi trong khoảng giới hạn rộng rãi
tùy theo bản chất của phối tử và cấu hình của phức chất. Một số phức chất
bền là [Cr(NH3)6]3+, [CrF6]3-, [CrCl6]3-, [Cr(SCN)6]3-,[Cr(CN)6]3-, [Cr(C2O4)2]và những phức chất vòng càng với axetylaceton, với hidroxi-8-quinolin. Đa
số các phức này là phức bát diện. Một phức chất thường gặp của Cr là muối
Reinecke NH4[Cr(SCN)4(NH3)2].H2O được dùng để kết tủa những cation vô
cơ lớn.
1.1.4. Khả năng tạo phức của ion Zn2+

Kẽm có cấu hình electron: 1s22s2 2p63s23p63d104s2. Khác với các nguyên
tố khác như Cu, Ag, Au có thể mất một hoặc hai electron d tạo nên những
trạng thái oxi hoá +2 hoặc +3, Zn không có khả năng đó, nghĩa là các
electrron hoá trị của chúng chỉ là các electron s. Do đó nếu theo định nghĩa
kim loại chuyển tiếp là nguyên tố mà nguyên tử của nó ở trạng thái trung hòa

hoặc ở một trạng thái oxi hoá nào đó có obitan d hoặc f chưa điền đủ electron
thì Zn không phải là kim loại chuyển tiếp[1]. Tuy nhỉên, kẽm giống các kim
loại chuyển tiếp ở chỗ có khả năng tạo nên phức chất mặc dù khả năng đó
kém hơn.
5
Khoa Hoá học

Chuyên ngành Hóa vô cơ


Luận văn thạc sĩ Hoá học

Nguyễn Thị Ninh

Các ion Cu2+, Zn2+, Fe3+, Cr3+ đều có khả năng tạo các cacboxylat và các
cacboxylat này cũng đã được quan tâm nghiên cứu do chúng có nhiều ứng
dụng trong thực tiễn [4,8,25,31,33].
1.2. AXIT CACBOXYLIC VÀ CACBOXYLAT KIM LOẠI
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các axit cacboxylic[3]

Các axit cacboxylic là những hợp chất hữu cơ có công thức cấu tạo
chung như sau:

Phân tử
axit

gồm

2

phần:
+
Nhóm

chức

cacboxyl

(-

COOH)
+ Gốc hidrocacbon (R)
Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C=O và hiđroxyl –
OH. Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp của các
electron p tự do ở nguyên tử oxi trong nhóm –OH với electron π ở liên kết đôi
C=O nên liên kết O-H trong nhóm –COOH của các axit cacboxylic rất phân
cực. Vì vậy, phân tử dễ hình thành liên kết hiđro. Liên kết hiđro giữa các phân
tử axit cacboxylic cỡ 7 kcal/mol, cao hơn năng lượng liên kết hiđro giữa các
phân tử ancol (cỡ 5 kcal/mol). Do đó, các axit cacboxylic có thể tạo đime ở
các dạng khác nhau, chủ yếu là dạng đime mạch vòng:

6
Khoa Hoá học

Chuyên ngành Hóa vô cơ


Luận văn thạc sĩ Hoá học

Nguyễn Thị Ninh

Cũng vì lý do
này mà nhiệt độ
sôi của các axit
cacboxylic cao hơn hẳn so với các ancol tương ứng, khả năng tan trong nước
cũng tốt hơn vì liên kết hidro giữa các axit cacboxylic và nước bền hơn so với
liên kết giữa các ancol tương ứng và nước:

Do liên
kết O-H trong
axit cacboxylic phân cực về phía oxi mạnh hơn so với ở ancol nên các axit
cacboxylic dễ bị proton hóa hơn các ancol. Tuy nhiên, các axit cacboxylic đều
là các axit yếu (Ka ≈ 10-5), tính axit càng giảm khi mạch cacbon càng dài và
càng phân nhánh.
Nhờ tính linh động của nguyên − tử hidro trong nhóm cacboxyl -COOH
và khả năng cho electron của nguyên tử oxi trong nhóm –COO nên các axit
cacboxylic tạo phức rất tốt với các kim loại, thường gặp nhất là trường hợp
tạo phức trong đó ion kim loại thay thế nguyên tử hidro tạo nên phức vòng
càng.
1.2.2. Phương pháp tổng hợp các cacboxylat kim loại [19,29,32,38]

Các cacboxylat kim loại được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác
nhau. Nhìn chung có 3 phương pháp chính như sau:
1. Kết tinh từ dung dịch oxit kim loại và axit cacboxylic tương ứng.
→
MxOy + yRCOOH + (xn-y)H2O 

xM(RCOO)y.nH2O

2. Thực hiện phản ứng giữa hiđroxit kim loại và axit cacboxylic tương

ứng.
→
M(OH)x + xRCOOH = (n-x)H2O 

M(RCOO)x.nH2O

7
Khoa Hoá học

Chuyên ngành Hóa vô cơ


Luận văn thạc sĩ Hoá học

Nguyễn Thị Ninh

3. Cho muối nitrat, cacbonat… kim loại phản ứng với axit cacboxylic
tương ứng.
→
M(NO3)x + xRCOOH + nH2O 

M(RCOO)x.nH2O + xHNO3

hoặc
→ x)H2O 2M(RCOO)x.nH2O +xCO2
M2(CO3)x + 2xRCOOH + (2n- 

Các cacboxylat kim loại thường chứa một số phân tử nước. Nước
thường được đẩy ra khỏi thành phần phân tử bằng cách làm khô trong chân
không ở nhiệt độ khoảng 50oC.

1.2.3. Ứng dụng của các cacboxylat kim loại

Các cacboxylat kim loại được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau
như phân tích, tách, làm giàu, làm sạch các nguyên tố, xúc tác hoá học, chế
tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn … Một số phức chất đất
hiếm còn được sử dụng làm tác nhân dịch chuyển tín hiệu NMR khi xác định
các chất có cấu trúc phức tạp.
Tác giả [4] đã đưa ra khả năng ÷ làm sạch đất hiếm khỏi uran, thori,
stronti và bari bằng cách thăng hoa các phức chất pivalat hỗn hợp các nguyên
tố này. Khi đốt nóng hỗn hợp các pivalat của các nguyên tố trên trong chân
không (áp suất ~ 0,01 mmHg) thì ở giai đoạn đầu từ 250 290 oC trong khoảng
2 giờ sẽ xảy ra quá trình thăng hoa của các pivalat thori và uran. Nếu đốt tiếp
phần còn lại đến nhiệt độ 300360oC trong 1 giờ thì xảy ra quá trình thăng hoa
của các pivalat đất hiếm. Các kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình tách xảy
ra một cách định lượng: ở giai đoạn đầu tách ra sản phẩm là uran và thori hầu
như không lẫn stronti và bari; ở giai đoạn thứ hai chỉ có sản phẩm là đất hiếm
được tách ra và ở trong phần cặn là stronti và bari lẫn khoảng 1% uran, thori
và dất hiếm.
Nhiều cacboxylat tan tốt trong một số dung môi không phân cực như nhexan, clorofom, … ở nhiệt độ thường nên được dùng để tách, chiết một số
kim loại từ quặng hay hỗn hợp kim loại, oxit kim loại.
Trong lĩnh vực xúc tác, các cacboxylat kim loại có nhiều ứng dụng
quan trọng. Chẳng hạn, bismut axetat được dùng làm chất xúc tác rất tốt cho
8
Khoa Hoá học

Chuyên ngành Hóa vô cơ


Luận văn thạc sĩ Hoá học

Nguyễn Thị Ninh

sự oxi hoá các hiđrocacbon bằng không khí trong pha lỏng và làm tác nhân
axyl hoá cho phản ứng của rượu với amin để tạo các ete phức tạp và các amit
của axit axetic. Tài liệu [34] cũng đã công bố về việc dùng phức chất xeri 2etylhexanoat làm chất xúc tác cho các phản ứng oxi hoá, hiđro hoá và polime
hoá. Trong sản xuất thép, nó được sử dụng để loại bỏ oxi và lưu huỳnh tự do
nhờ tạo thành các hợp chất oxisunfit bền.
Năm 1999, các tác giả [25] đã tiến hành phản ứng polime hóa mở vòng
ở điều kiện nóng chảy L- lactide sử dụng các phức chất của sắt với các axit
cacboxylic đơn chức khác nhau làm xúc tác như: axit axetic, axit butyric, axit
isobutyric, axit đicloaxetic, axit tricloaxetic. Nhiệt độ polime hóa vào khoảng
170 – 210oC, thời gian polime hóa được khảo sát từ 0,5 – 25h, và lượng xúc
tác thêm vào cũng được thay đổi từ 0,12 – 1,2% khối lượng. Sắt butyrat và sắt
đicloaxetat là những xúc tác có hoạt tính yếu trong phản ứng này do sự thủy
phân trong suốt quá trình tổng hợp. Sắt axetat, sắt tricloaxetat và sắt
isobutyrat là các xúc tác cho quá trình điều chế poly(L-lactide) có khối lượng
phân tử lớn với độ chuyển hóa monome cao. Trong điều kiện tối ưu có thể
điều chế được poly(L-lactide) với khối lượng phân tử lớn 150000 gam/mol,
độ chuyển vào khoảng 85%. Thực nghiệm cho thấy rằng trạng thái oxi hóa
của sắt có ảnh hưởng lớn đến hiệu quả xúc tác và sắt có thể liên kết với
polime.
Trong quá trình tổng hợp tetraeste của các axit biphenyltetracacboxylic
người ta thường sử dụng xúc tác là hợp chất của paladi, nhưng xúc tác này
thường bị giảm hoạt tính trong quá trình hoạt động. Để khắc phục tình trạng
này, năm 2005 tác giả [39] đã sử dụng các phức chất của đồng như Cu(acac) 2
hoặc Cu(Isb)2… để làm tăng hoạt tính xúc tác của paladi trong suốt quá trình
phản ứng.
Trong nghiên cứu của các tác giả [8] cũng cho thấy khả năng ứng dụng
làm xúc tác của rođi (III) isobutyrat và coban (II) isobutyrat trong quá trình
tổng hợp n- và i-butyranđehit ở điều kiện áp suất thấp.

Bên cạnh khả năng xúc tác, các cacboxylat kim loại còn được ứng dụng
9
Khoa Hoá học

Chuyên ngành Hóa vô cơ


Luận văn thạc sĩ Hoá học

Nguyễn Thị Ninh

rộng rãi trong lĩnh vực chế tạo các vật liệu mới. Các tác giả [14] đã sử dụng
phương pháp CVD đối với pivalat của Y, Ba và Cu để chế tạo các màng
mỏng oxit siêu dẫn ở nhiệt độ cao.
Năm 1993, các tác giả [40] đã chế tạo thành công các sợi gốm siêu dẫn
có đường kính 60 – 70 nm. Quá trình nhiệt phân tạo thành các sợi gốm từ
dung dịch THF với tỷ lệ hỗn hợp cacboxylat của ytri, bari và đồng là 1:2:3
được điều khiển bởi chương trình nhiệt độ và phản ứng được thực hiện trong
không khí.
Tiếp đó, vào năm 2000, các tác giả [12] cũng đã tạo được một loại
màng siêu dẫn có thành phần YBa2Cu3O7-x (YBCO), bằng cách đi từ dung
dịch đầu là ytri axetat, bari alcoholate trong 2-metoxyetanol và đồng butyrat
trong dung môi cồn, xử lí ở nhiệt độ khác nhau, cao nhất lên tới 870 oC, lớp
màng được tạo thành trong khí quyển oxi và nitơ. Nếu màng được phủ trên
gốm SrTiO3 thì nó sẽ ít phản ứng với chất nền và có tính siêu dẫn tốt hơn.
Lớp màng YBCO có đặc tính siêu dẫn tốt nhất (T=91K) khi nung màng trong
khí quyển N2 ở 625oC, sau đó trong O2 ở 870O và cuối cùng nung kĩ trong O2
ở 450oC.
Ngoài kiểu màng siêu dẫn như Ω trên, bằng phương pháp sol-gel [24]
hoặc phương pháp bay hơi [18], lớp màng mỏng Cu 2ZnSnS4 (CZTS) có đặc

tính bán dẫn cũng đã được chế tạo thành công. Với phương pháp sol-gel,
nguyên liệu ban đầu là đồng (II) axetat monohiđrat, kẽm (II) axetat đihiđrat
và thiếc (II) clorua đihiđrat; 2-metoxyetanol và monoetanlamin được dùng
làm dung môi và chất làm bền tương ứng. Đặc tính bán dẫn của lớp màng
được xác định là bán dẫn kiểu p, hệ số hấp thụ quang là 10 4 cm-1 và điện trở
suất là 104 .
Từ

chất

đầu

là

natri α fericacboxylat, Na3[Fe(L6)].xH2O (L

= fomiat, axetat, propionat, butyrat) bằng phương pháp phân huỷ nhiệt, các
tác giả [6] đã tổng hợp được ferit NaFeO 2 có kích cỡ nano. Phản ứng được
thực hiện trong không khí từ nhiệt độ phòng tới 850 oC. Chất trung gian và sản
phẩm cuối cùng của phản ứng được xác định bằng các phương pháp hoá lí
10
Khoa Hoá học

Chuyên ngành Hóa vô cơ


Luận văn thạc sĩ Hoá học

Nguyễn Thị Ninh

khác nhau như TG, DTG, DSC, XRD, IR,…. Sau khi khử nước, các phức
chất khan bị phân huỷ thành các chất trung gian khác nhau như natri
propionat/oxalat/cacbonat và -Fe2O3 trong khoảng nhiệt độ 260-285oC. Sau
đó, natri cacbonat phân huỷ tạo thành natri oxit trong giai đoạn kế tiếp. Cuối
cùng, ferit NaFeO2 được tạo thành ở trên 760 oC như là sản phẩm của phản
ứng pha rắn giữa -Fe2O3 và Na2O.
Bằng cách sử dụng điện thế xung trong kĩ thuật lắng đọng điện, từ đồng
axetat/natri axetat (pH = 6,5), các tác giả [31] đã tổng hợp được Cu 2O nano có
độ tinh khiết cao.
Thêm vào đó, các nghiên cứu về phức chất của kim loại chuyển tiếp với
các phối tử phối trí qua nitơ và có cầu nối là các axit cacboxylic cũng được
quan tâm không chỉ bởi tính chất phổ và tính chất từ đặc biệt mà còn bởi
chúng là các chất xúc tác hoặc các chất đầu cho vật liệu nano và các ứng dụng
của chúng trong công nghiệp dược do có hoạt tính kháng khuẩn, kháng u. Vào
năm 1993, các tác giả [21] đã tổng hợp thành công và nghiên cứu các phức
chất hỗn hợp của kẽm axetat với các phối tử hữu cơ chứa nitơ như ure,
thioure, coffein, phenazon. Các hợp chất này có khả năng chống nấm và có
thể sử dụng làm thuốc điều chỉnh hàm lượng kẽm trong các cơ thể sống.
1.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP HÓA LÍ ĐƯỢC SỬ DỤNG ĐỂ NGHIÊN CỨU CÁC
CACBOXYLAT
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại [2,10,11]

Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại là một trong những phương pháp
vật lí phổ biến dùng để nghiên cứu phức chất. Việc khai thác các dữ kiện thu
được từ phổ hồng ngoại có thể cung cấp cho ta nhiều thông tin cho phép
khẳng định một cách định tính sự tạo thành phức chất giữa phối tử và ion
trung tâm. Ngoài ra, nó còn cho phép xác định kiểu phối trí và độ bền liên kết
của kim loại – phối tử.
Khi chiếu một chùm bức xạ điện từ vào một môi trường vật chất sẽ xảy
ra hiện tượng các phân tử vật chất hấp thụ hay bức xạ năng lượng. Khi phân

tử vật chất hấp thụ năng lượng của các bức xạ điện từ có thể gây ra những sự
11
Khoa Hoá học

Chuyên ngành Hóa vô cơ


Luận văn thạc sĩ Hoá học

Nguyễn Thị Ninh

thay đổi trong cấu tạo phân tử như quá trình quay hay dao động các nguyên tử
trong phân tử, làm biến dạng các đám mây điện tử trong phân tử… Mỗi quá
trình như vậy đều đòi hỏi một năng lượng nhất định đặc trưng cho nó, có
nghĩa là đòi hỏi một bức xạ điện từ có tần số đặc trưng để kích thích. Khi
chiếu một chùm bức xạ điện từ có số sóng khác nhau vào thì các phân tử chỉ
hấp thụ được những bức xạ điện từ có số sóng đúng bằng số sóng dao động.
Trong đó, bức xạ hồng ngoại đặc trưng cho sự kích thích quá trình dao động
của các nguyên tử và nhóm nguyên tử trong phân tử. Mỗi một liên kết trong
phân tử đều hấp thụ một bức xạ có tần số đặc trưng để thay đổi trạng thái dao
động của mình, tần số đặc trưng này không những phụ thuộc vào bản chất liên
kết mà còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu tạo phân tử và các nguyên tử, nhóm
nguyên tử xung quanh.
Có hai kiểu dao động chính của phân tử là dao động hoá trị (làm thay
đổi chiều dài liên kết nhưng không thay đổi góc liên kết) và dao động biến
dạng (làm thay đổi góc liên kết còn độ dài liên kêt không thay đổi). Đối với
những phân tử gồm n nguyên tử, người ta xác định là phải có 3n-6 (đối với
phân tử không thẳng hàng) và 3n-5 (đối với phân tử thẳng hàng) dao động
chuẩn. Sự xuất hiện của một dao động trong phổ hấp thụ hồng ngoại cần phải
thoả mãn các điều kiện của quy tắc lọc lựa: năng lượng của bức xạ phải trùng

với năng lượng của dao động và sự hấp thụ của năng lượng phải đi kèm với
sự biến đổi của momen lưỡng cực của phân tử. Sự biến đổi momen lưỡng cực
càng lớn thì cường độ của các dải hấp thụ càng lớn. Vì vậy, những phân tử có
các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản hơn những phân tử không chứa
yếu tố đối xứng.
Khi tạo thành phức chất, các dải hấp thụ đặc trưng của các liên kết
trong phối tử thường bị dịch chuyển so với vị trí của nó trong phổ của phối tử
tự do vì quá trình tạo phức là quá trình chuyển electron từ phối tử đến các
obitan trống của ion kim loại để tạo liên kết phối trí nên làm giảm mật độ điện
tử trên phân tử phối tử.
Mặt khác, trong phổ hấp thụν M÷−O hồng ngoại của phức chất người ta
12
Khoa Hoá học

Chuyên ngành Hóa vô cơ


Luận văn thạc sĩ Hoá học

Nguyễn Thị Ninh

còn quan tâm đến dải dao động hoá trị của liên kết kim loại - phối tử. Đối với
các cacboxylat kim loại thì dải này là và thường nằm trong vùng 600300 cm 1

.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các cacboxylat kim loại
Các axit cacboxylic được đặcννCOH=O trưng bởi nhóm chức cacboxyl –

COOH gồm hai nhóm C=O và –OH. Chúng có khả năng tạo liên kết cầu
hiđro giữa hai phân tử axit với nhau tạo thành đime, do đó làm thay đổi số

sóng đặc trưng và . Các dải hấp thụ chính của chúng như sau:
Dao động hoá trị của ÷ nhóm C=O trong nhóm –COOH



thuộc vùng 18001740 cm-1 đối với dạng monome và vùng 17201680
cm-1 đối với dạng đime.
Dao động hoá trị nhóm – ÷ OH ở dạng monome nằm trong vùng



3570 3500 cm-1 và dạng đime ở vùng 30002500 cm-1 (vạch rộng kéo dài
cả vùng)
Trong các cacboxylatν CO÷− O kim loại, hai liên kết C=O và C-O



--

tương đương nhau nên người ta chỉ nhắc đến số sóng dao động của
chung của nhóm COO. Số sóng đặc trưng của dao động hoá trị đối
xứng và bất đối xứng lần lượt nằm trong vùng 14401360 cm -1 và
16501550 cm-1.
Các tác giả [4] đã rút ra những kết luận sau về phổ hấp thụ hồng ngoại của
cacboxylat:
+ Dao động hoá trị của nhóm –OH nằm trong vùng ~ 3600 cm-1.
+ Dao động hoá trị của liên kết ÷ C-H nằm trong vùng 29952800 cm-1.
+ Dao động hoá trị của liên kết ÷ C-C nằm trong vùng 12351110 cm-1.
+ Dao động hoá trị đối xứng và − bất đối xứng của nhóm COO nằm
trong

vùng

14601435

cm-1

và ÷ 16551540 cm-1 tương ứng. Các dải

dao động này trong phổ của phức chất bị dịch chuyển về vùng có số sóng thấp
hơn so với vị trí của nó trong phổ của axit cacboxylic tự do. Mặt khác, cũng
có sự dịch chuyển giữa phổ của các cacboxylat kim loại còn phụ thuộc vào
bản chất của ion kim loại và dạng phối trí của nhóm cacboxylat.
13
Khoa Hoá học

Chuyên ngành Hóa vô cơ


Luận văn thạc sĩ Hoá học

Nguyễn Thị Ninh

Chẳng hạn, theo [30] trong ÷ phổ hấp thụ hồng ngoại của sắt (III)
propionat trihiđrat và sắt (III) butyrat trihiđrat, dải rộng có cường độ mạnh
3200 và 3250 cm-1 được quy gán cho dao động hoá trị nhóm –OH của nước.
Dải 1560 và 1570 cm-1 tương ứng với dao động hoá trị bất đối xứng của nhóm
C=O. Dải 14501315 cm-1 và 14701335 cm-1 được quy gán cho dao động hoá
trị đối xứng của nhóm C=O.
Như vậy, trong một giới hạn nhất định ta có thể dự đoán được cấu trúc

của phức chất thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại. Tuy nhiên, đối với các phức
chất có cấu trúc phức tạp thì có rất nhiều dải phổ hấp thụ chồng lên nhau nên
khó có thể quy gán được chính xác. Do vậy, phương pháp phổ hấp thụ hồng
ngoại nhìn chung chỉ có giá trị khảo sát sơ bộ sự hình thành phức chất giữa
phối tử và ion trung tâm.
Khi nghiên cứu phức chất cacboxylat kim loại, người ta còn quan tâm
đến mức độ hydrat hóa của các phức chất. Phương pháp phổ hấp thụ hồng
ngoại có thể dự đoán sự hydrat hóa của phức chất bởi sự tồn tại của dải phổ
rộng đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm –OH của nước ở vùng 3200 –
3500 cm-1.
1.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt [2,4]

Bên cạnh phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích
nhiệt cũng là một phương pháp thông dụng để nghiên cứu các phức chất ở
dạng rắn. Nó cung cấp cho ta thông tin về tính chất nhiệt cũng như thành phần
phức chất ở dạng rắn. Mục đích của phương pháp là dựa vào các hiệu ứng
nhiệt để nghiên cứu những quá trình xảy ra khi đun nóng hoặc làm nguội chất.
Phương pháp phân tích nhiệt cùng với sự trợ giúp của các phương pháp toán
học cho phép xác định các hằng số nhiệt động như hiệu ứng nhiệt của phản
ứng hóa học hay của quá trình chuyển pha, nhiệt dung riêng và các thông số
nhiệt động khác của các phản ứng đồng thể và dị thể khi đốt nóng…
Trên giản đồ phân tích nhiệt, thông thường người ta quan tâm tới hai
đường cong quan trọng là đường DTA (heat flow) và đường TG. Đường DTA
cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt, còn đường TG cho biết sự biến
14
Khoa Hoá học

Chuyên ngành Hóa vô cơ

Luận văn thạc sĩ Hoá học

Nguyễn Thị Ninh

thiên khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt. Mỗi quá trình biến đổi hóa
học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay biến đổi vật lý như sự
chuyển pha đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng được nhận biết bởi đường
DTA. Đường DTA cho phép nhận biết các hiệu ứng thu nhiệt (như các quá
trình chuyển pha, bay hơi, chuyển dạng thù hình…) và các hiệu ứng tỏa nhiệt
(như quá trình cháy, oxi hoá, phản ứng pha rắn…). Các quá trình trên có thể
kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu chất nghiên cứu, ví dụ như quá
trình thăng hoa, bay hơi hay các quá trình phản ứng phân hủy; hoặc không đi
kèm với sự thay đổi khối lượng của mẫu như quá trình chuyển pha, phá vỡ
mạng tinh thể … Do vậy, kết hợp các dữ liệu thu được từ hai đường TG và
DTA ta có thể biết được tính chất nhiệt của phức chất như độ bền nhiệt của
phức chất. Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lượng và các hiệu
ứng nhiệt tương ứng, người ta có thể dự đoán các giai đoạn cơ bản xảy ra
trong quá trình phân hủy nhiệt của chất. Từ đó có thể rút ra những kết luận về
độ bền nhiệt của chất và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt đó. Thông
thường độ bền nhiệt càng tăng khi mức độ cộng hóa trị của liên kết giữa kim
loại và phối tử càng mạnh, độ bền nhiệt của phức chất tăng lên khi giảm kích
thước của kim loại và tăng điện tích của ion kim loại. Ngoài ra, khi so sánh
nhiệt độ phân hủy của các chất tương tự có chứa nhóm tạo vòng và không tạo
vòng, người ta nhận thấy sự tạo vòng làm tăng độ bền nhiệt của hợp chất.
Nhờ phương pháp này người ta còn nghiên cứu các hiện tượng biến đổi đa
hình, hiện tượng đồng phân hình học và xác định nhiệt độ mất nước của phức
chất, trên cơ sở đó có thể kết luận phức chất ở dạng khan hay dạng hidrat.
Mặt khác, khi so sánh nhiệt độ tách của phối tử trong phức chất và
nhiệt độ bay hơi của phối tử tự do cho phép khẳng định sự có mặt của phối tử
trong cầu nội phức chất.

Các cacboxylat chưa được nghiên cứu nhiều bằng phương pháp phân
tích nhiệt. Theo các kết quả đã được nghiên cứu thì tùy thuộc vào gốc hidro
cacbon R của axit cacboxylic mà các quá trình phân hủy nhiệt của các
cacboxylat kim loại xảy ra khác nhau, nhưng phần lớn các cacboxylat kim
15
Khoa Hoá học

Chuyên ngành Hóa vô cơ


Luận văn thạc sĩ Hoá học

Nguyễn Thị Ninh

loại khi bị phân hủy sẽ cho sản phẩm cuối cùng là các oxit. Tác giả [17] đã
đưa ra sơ đồ phân huỷ nhiệt của các hiđrat isobutyrat đất hiếm như sau:
Ln(Isb)3.nH2O Ln(Isb)3 Ln2O3

→

Hoặc Ln(Isb)3.nH2O Ln(Isb)3

→

Ln2O2CO3.

Khi nghiên cứu sự phân hủy ÷ nhiệt của sắt (III) propionat trihiđrat
và sắt (III) butyrat trihiđrat, các tác giả [30] thấy rằng hai phức này bị phân
huỷ trong khoảng nhiệt độ từ 378843K và quá trình phân huỷ đều qua 3 giai
đoạn:

+ Từ 433443K: xảy ra quá ÷ trình tách 3 phân tử nước
+ Từ 503523K : xảy ra quá ÷ trình phân huỷ tạo thành các sản
phẩm trung gian.
+ Ở 843K: tiếp tục xảy ra quá α trình phân huỷ và cho sản phẩm cuối
cùng là - Fe2O3.
So với nhiệt độ phân hủy của hai phức chất sắt (III) ở trên, kẽm (II)
butyrat đihiđrat phân huỷ ở nhiệt độ thấp hơn khá nhiều. Sự phân huỷ phức
bắt đầu ở 333K, tương ứng với việc tách hai phân tử nước. Tiếp tục nâng
nhiệt độ lên đến 593K, xuất hiện một hiệu ứng toả nhiệt, ứng với quá trình
phân huỷ phức, đồng thời giải phóng ra các phân tử ankylxeton và
cacbonđioxit. Sản phẩm cuối cùng cũng là ZnO[22].
Các tác giả [28] đã nghiên cứu đồng (II) butyrat và thấy rằng, quá trình
phân hủy của phức bắt đầu ở 220oC và kết thúc ở 430oC. Trên đường DTA
xuất hiện hai hiệu ứng thu nhiệt ở 275 và 310 oC, tương ứng với một hiệu ứng
mất khối lượng nhanh trên đường TG. Tác giả cho rằng trong khoảng nhiệt độ
đó tạo thành Cu2O. Cuối cùng, Cu2O bị oxi hoá thành CuO bằng oxi không
khí. Điều này được thể hiện bằng một hiệu ứng toả nhiệt trên đường DTA và
sự tăng khối lượng trên đường TG.
1.3.3. Phương pháp phổ khối lượng [2]

Phương pháp phổ khối lượng là một trong những phương pháp quan
trọng để phân tích thành phần và cấu trúc của nhiều hợp chất vô cơ cũng như
hữu cơ.
16
Khoa Hoá học

Chuyên ngành Hóa vô cơ


Luận văn thạc sĩ Hoá học

Nguyễn Thị Ninh

Cơ sở của phương pháp là sự bắn phá các phân tử trung hoà thành các
ion phân tử mang điện tích dương, các mảnh ion hoặc các gốc bằng các phần
tử mang năng lượng cao (chùm electron, nơtron…). Sự phá vỡ này phụ thuộc
vào cấu tạo của phân tử, phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá. Quá
trình này gọi là quá trình ion hoá.
Quá trình ion hoá phân tử có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp
khác nhau như phương pháp va chạm electron (EI), phương pháp ion hoá
phun điện (ESI), phương pháp ion hoá hoá học (CI), phương pháp ion hoá
trường (FI)…
EI là kĩ thuật ion hoá được sử dụng từ lâu và rất phổ biến trong phương
pháp phổ khối lượng, chủ yếu để nghiên cứu các phân tử hữu cơ. Trong
phương pháp EI, quá trình ion hoá được thực hiện nhờ sự tương tác giữa chất
phân tích và chùm electron mang năng lượng cao tạo ra một cation gốc:
M + e M +2e

+−•
→

Phương pháp EI thích hợp để nghiên cứu các phân tử hữu cơ có khối
lượng phân tử tương đối nhỏ (M < 700). Các phân tử này phải dễ dàng chuyển
sang pha khí khi bị nung nóng mà không phân huỷ nhiệt. Do đó, các mẫu
được sử dụng trong phương pháp EI phải dễ bay hơi và bền nhiệt. Năng lượng
ion hoá được sử dụng trong phương pháp EI thường bằng 70eV để đạt được
độ nhạy tốt nhất [13].
Trong khi đó, phương pháp ESI là phương pháp ion hoá chủ yếu để
nghiên cứu các phân tử có khối lượng lớn và khó bay hơi như các hợp chất
peptit, protein, polime và hợp chất cơ kim loại. Trong phương pháp ESI, mẫu

chất được đo ở dạng lỏng bằng cách hoà tan trong một dung môi dễ bay hơi.
Đặc điểm của phương pháp ESI −+4 là tạo ra các ion mang nhiều điện tích.
Trong quá trình ion hoá, các ion thu được có thể là các ion tựa phân tử bằng
cách thêm một cation như H+, Na+, NH… tạo thành các cation [M+H] +,
[M+Na]+, [M+NH4]+… hoặc tách một proton tạo thành anion [M-H] [16].
Một số cacboxylat kim loại, ÷ đặc biệt là các cacboxylat của các
nguyên tố đất hiếm đã được nghiên cứu bằng phương pháp phổ khối lượng.
17
Khoa Hoá học

Chuyên ngành Hóa vô cơ


Luận văn thạc sĩ Hoá học

Nguyễn Thị Ninh

Các tác giả [36] đã nghiên cứu phổ khối lượng của các pivalat Ln(Piv) 3 (Ln =
La, Nd) trong khoảng nhiệt độ 290360oC bằng phương pháp ion hóa bằng
chùm electron đã thu được các dạng phổ tương tự nhau. Trên phổ khối của
Nd(Piv)3 thu được các mảnh monome, đime, trime là Nd(Piv) 2+, Nd2(Piv)4+,
Nd3(Piv)5+. Điều này góp phần khẳng định rằng các pivalat đất hiếm bị polime
hóa khi nung nóng . Tuy nhiên số công trình về lĩnh vực này chưa nhiều và
mục đích của các công trình chủ yếu là dựa vào phương pháp phổ khối lượng
để xem xét dạng tồn tại của các cacboxylat, việc quy kết các mảnh trong pha
hơi còn rất hạn chế.

CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

Phân tử axit cacboxylic gồm hai phần là nhóm chức cacboxyl
(-COOH) và gốc hiđrocacbon R. Cấu tạo của gốc R ảnh hưởng đến khả năng
tạo phức của axit và tính chất của phức chất cacboxylat, đặc biệt là khả năng
thăng hoa của phức chất. Để tìm hiểu ảnh hưởng này, chúng tôi chọn đối
tượng nghiên cứu là phức chất của một số kim loại chuyển tiếp dãy thứ nhất
với một số axit cacboxylic, trong đó gốc R có cấu tạo khác nhau. Cụ thể là các
axit cacboxylic gốc R có mạch tăng dần từ 1C đến 3C, R mạch thẳng và R
mạch phân nhánh. Ngoài ra, chúng tôi cũng chọn một gốc R có thế halogen
(thế clo). Như vậy, đối tượng chúng tôi nghiên cứu gồm 5 axit cacboxylic.
Việc đưa phối tử thứ hai vào thành phần của phức chất có thể làm thay
đổi cấu tạo và tính chất của phức chất. Theo tài liệu [21] một số phức hỗn
hợp của kẽm axetat với các phối tử hữu cơ chứa nitơ như ure, thioure… có
khả năng chống nấm. Mặt khác, việc tạo thành phức chất hỗn hợp trong nhiều
trường hợp làm tăng khả năng thăng hoa của phức chất, đặc biệt trong trường
hợp phối tử thứ hai đẩy nước ra khỏi thành phần phức bậc hai. Để kiểm chứng
điều đó chúng tôi tổng hợp các phức hỗn hợp của một số cacboxylat kim loại
18
Khoa Hoá học

Chuyên ngành Hóa vô cơ


Luận văn thạc sĩ Hoá học

Nguyễn Thị Ninh

ở dạng hiđrat với ure.
• Axit axetic [3]
Axit axetic có công thức cấu tạo là:
O

Axit axetic (M=60

CH3

C
O

H

g/mol), là chất lỏng không màu, mùi xốc, sôi ở 118 oC, đông đặc ở 16oC, tỉ
khối là 1,05 g/cm3, hằng số axit Ka=1,78.10-5 (pKa=4,75).

19
Khoa Hoá học

Chuyên ngành Hóa vô cơ


Luận văn thạc sĩ Hoá học

Nguyễn Thị Ninh

• Axit tricloaxetic:
Axit tricloaxetic có công thức phân tử là C2HO2Cl3 (M=163.5 g/mol) và
có công thức cấu tạo như sau:
Cl

Axit tricloaxetic là chất

Cl

rắn trong suốt không màu, có

O

C

C
O

Cl

H

mùi khó chịu nhiệt độ nóng chảy là 57,3 ºC, tan tốt trong nước và rượu etylic.
Trong phân tử, do có 3 nguyên tử clo thay thế cho 3 nguyên tử hidro
mà clo có độ âm điện lớn vì thế gây nên hiệu ứng hút electron làm cho liên
kết O–H trong nhóm cacboxyl –COOH đã phân cực lại càng phân cực mạnh
hơn, vì thế nguyên tử hidro ở nhóm cacboxyl lại càng linh động.
• Axit propionic:
Axit propionic có công thức phân tử là C 3H6O2 (M=74,08 g/mol) và có
công thức cấu tạo như sau:
O
CH3

CH2

C
O

H

Axit propionic là chất lỏng không màu, tan tốt trong nước, có khối
lượng riêng d=0,99 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy là -21 oC, nhiệt độ sôi là 141oC
và pKa = 4,88.
• Axit n-butyric
Axit n-butyric có công thức phân tử là C4H8O2 (M=88,105g/mol) và
có cấu tạo như sau:
O
CH3 CH2

CH2

C
O

H

Axit

n-butyric

là

chất lỏng không màu, dạng dầu, có khối lượng riêng d = 0,96 g/ml, nhiệt độ
nóng chảy tonc= - 7,9oC, nhiệt độ sôi tos= 163,5oC. Axit n-butyric dễ tan trong
nước, etanol, ete và pKa=4,82.
• Axit isobutyric [17]
20

Khoa Hoá học

Chuyên ngành Hóa vô cơ


Luận văn thạc sĩ Hoá học

Nguyễn Thị Ninh

Axit isobutyric hay còn gọi là axit butanoic, axit đimetylaxetic có công
thức phân tử là C4H8O2, là đồng phân cấu tạo của axit n- butyric và có công
thức cấu tạo như sau:
O

CH3

Axit

isobutyric

chất lỏng trong suốt, không

C

CH

là

O

CH3

H

màu, có mùi rất khó chịu, nhiệt độ sôi là tos= 154,7oC, nhiệt độ nóng chảy tonc=
- 46,1oC và khối lượng riêng d = 0,0953 g/ml. Axit isobutyric ít tan trong
nước (100g nước ở 20oC hoà tan 20g axit) nhưng tan tốt trong rượu etylic, ete
và clorofom. Nó là chất dễ cháy, nhiệt độ bốc cháy tobc = 74oC.
Do nguyên tử

hiđro trong − nhóm –COOH rất linh động và

nguyên tử oxi trong nhóm –COO có khả năng cho electron nên các axit
cacboxylic trên đều có khả năng tạo phức tốt với các ion kim loại, trong đó
nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử hiđro trong nhóm cacboxyl –COOH và
liên kết kim loại - phối tử được thực hiện qua nhóm -COO tạo nên phức vòng
càng.
• Ure

21
Khoa Hoá học

Chuyên ngành Hóa vô cơ


Luận văn thạc sĩ Hoá học

Nguyễn Thị Ninh

Ure là chất rắn màu trắng, không mùi, có CTPT CH 4N2O (M = 60). Ure

tan khá tốt trong nước (ở 20oC 100 ml nước hoà tan 108 gam ure) và ure bị
phân huỷ ở 133oC.
Ure có thế tham gia tạo phức với các kim loại qua hai kiểu liên kết: liên
kết qua nguyên tử oxi:

H2N
C=O

Mn+

H2N

22
Khoa Hoá học

Chuyên ngành Hóa vô cơ


Luận văn thạc sĩ Hoá học

Nguyễn Thị Ninh

Hoặc qua nguyên tử nitơ:

H2
N

Mn+

O=C

NH2
2.2. MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

Với mục đích tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng của một số cacboxylat
kim loại cũng như phức chất hỗn hợp của chúng, bản luận văn này bao gồm
những nội dung chính sau:
1. Tổng hợp các phức chất của Cu(II), Zn(II), Fe(III) và Cr(III) với
axit axetic, axit tricloaxetic, axit propionic, axit n-butyric và axit
isobutyric.
2. Tổng hợp phức chất hỗn hợp của Cu(II) và Zn(II) axetat với ure.
3. Phân tích xác định hàm lượng ion kim loại trong các sản phẩm.
4. Nghiên cứu phức chất thu được bằng phương pháp phổ hồng ngoại,
phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp phổ khối lượng và
phương pháp thăng hoa trong chân không.
5. Bước đầu thăm dò khả năng kháng khuẩn của một số phức chất đại
diện.
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3.1. Xác định hàm lượng kim loại

Để xác định hàm lượng ion kim loại trong phức chất tổng hợp được,
trước tiên chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu. Cách tiến hành như sau:
* Cân một lượng chính xác m gam mẫu ( khoảng 0.1-0.2g) trên cân
phân tích. Chuyển toàn bộ vào cốc chịu nhiệt.
* Thấm ướt mẫu bằng vài ml H 2SO4 đặc và đun trên bếp điện trong
tủ hút đến khi có khói trắng SO3 bay ra. Để nguội một ít, thêm khoảng 1ml
H2O2 đặc (30%) rồi đun nóng đến khi SO3 bay ra.
* Tiếp tục lặp lại như trên cho đến khi mẫu phân hủy hoàn toàn, dung
dịch thu được trong suốt và có màu đặc trưng của ion kim loại.
23
Khoa Hoá học

Chuyên ngành Hóa vô cơ


Luận văn thạc sĩ Hoá học

Nguyễn Thị Ninh

* Chuyển toàn bộ dung dịch thu được vào bình định mức 50ml, thêm
nước cất đến vạch mức, lắc đều.
2.3.1.1. Xác định hàm lượng Cu2+

Để xác định hàm lượng của − Cu2+, chúng tôi sử dụng phương pháp
chuẩn độ iốt [7]. Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên phản ứng giữa Cu 2+
và I tạo ra iot một cách định lượng. Chuẩn độ lượng I 2 giải phóng ra bằng
dung dịch chuẩn Na2S2O3 với chỉ thị hồ tinh bột:
2Cu2+ + 4I- 2CuI + I2
I2 + 2Na2S2O3

→

Na2S4O6 + 2NaI →

Do CuI hấp phụ I2 nên người ta − thường thêm CNSvào để tạo thành
CuSCN ngăn chặn hiện tượng hấp phụ này, đồng thời làm tăng thế khử của
cặp Cu2+/Cu+ do CuSCN có tích số tan nhỏ hơn CuI.
CuI + SCN CuSCN + I

−
→

Phản ứng xảy ra trong môi ÷− trường axit yếu pH = 56. Nếu trong
môi trường axit mạnh sẽ xảy ra quá trình oxi hoá Ibằng oxi không khí, còn
nếu trong môi trường axit quá yếu phản ứng xảy ra rất chậm.
Cách tiến hành:
Cân chính xác m gam mẫu, vô cơ ÷ hoá mẫu như trên. Chuyển dung dịch
thu được vào bình nón cỡ 250 ml, chỉnh pH của dung dịch về 56 bằng dung
dịch NH3 loãng hoặc dung dịch HCl loãng. Thêm 10 ml hỗn hợp KI + KSCN
(nồng độ 5%), lắc nhẹ rồi đậy miệng bình lại bằng nắp kính đồng hồ và để
yên trong bóng tối ~ 10 phút. Sau đó, chuẩn độ I 2 bằng dung dịch Na2S2O3 đã
biết nồng độ cho tới khi dung dịch có màu vàng rơm thì thêm 1 ml hồ tinh bột
1% (dung dịch chuyển sang màu xanh tím). Chuẩn độ tiếp cho đến khi dung
dịch mất màu xanh thì dừng lại. Hàm lượng Cu2+ được tính theo công thức:
%Cu = .100%
Trong đó:

C Na2S2O3 .V Na2S2O3 .M Cu
m.10 3

C: nồng độ của dung dịch Na S O Na2S2O3 dùng chuẩn độ (mol/l)
2 2

3

V: thể tích dung dịch Na2S2O3 Na S O đã tiêu tốn (ml)
2 2

3

MCu : nguyên tử khối của đồng (MCu = 64)

24
Khoa Hoá học

Chuyên ngành Hóa vô cơ


Luận văn thạc sĩ Hoá học

Nguyễn Thị Ninh

m : khối lượng mẫu (gam).
2.3.1.2. Xác định hàm lượng Zn2+

Để xác định hàm lượng Zn2+ trong phức chất, chúng tôi sử dụng phương
pháp chuẩn độ complexon [7].
2−
→

Zn2+ + H2Y ZnY + 2H+

2−
→

ZnInd + H2Y ZnY + HInd
Đỏ nho

Xanh biếc

Phép chuẩn độ được tiến hành trong môi trường kiềm có pH~10 và chỉ
thị là ET-OO 1% trong NaCl. Màu của dung dịch sẽ chuyển từ đỏ nho sang

xanh biếc.
Cách tiến hành:
Cân chính xác m gam mẫu, tiến hành vô cơ hoá mẫu và chuyển toàn bộ
dung dịch thu được vào bình nón cỡ 250 ml. Thêm 5 ml dung dịch đệm amoni
pH~10 và một ít chỉ thị ET-OO 1% (dung dịch có màu đỏ nho). Lắc đều và
tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch EDTA đã biết nồng độ. Khi dung dịch
chuyển sang màu xanh biếc thì ngừng chuẩn độ.
Hàm lượng của kẽm được tính như sau:
% Zn = .100%

V EDTA .C EDTA .M Zn
m.10 3

Trong đó:

CEDTA: nồng độ mol của dung dịch EDTA (mol/l)
VEDTA: thể tích dung dịch EDTA tiêu tốn (ml)
MZn: nguyên tử khối của kẽm (MZn = 65)
m : khối lượng mẫu (gam).
2.3.1.3. Xác định hàm lượng Fe3+

Hàm lượng Fe3+ đươc xác định theo phương pháp chuẩn độ complexon
với chỉ thị axit sunfosalisilic (H2Sal) dựa trên phản ứng tạo phức bền của Fe 3+
với EDTA trong môi trường pH từ 2 – 3 [7].
Fe3+ + H2Sal  FeSal+ + 2H+
Fe3+ + H2Y2-  FeY- + 2H+
FeSal+ + H2Y2-  FeY-

+

H2Sal

25
Khoa Hoá học

Chuyên ngành Hóa vô cơ