Tiểu luận Phân biệt tính chất hóa lí của hệ nhũ tương (Emulsion) và vi nhũ tương (Microemulsion) tính bền nhiệt động của hệ vi nhũ tương ứng dụng tổng hợp polymer bằng phương pháp nhũ tương

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA KỸ THUẬT HOÁ HỌC
BÁO CÁO CHUYÊN ĐỀ MÔN NHIỆT ĐỘNG KĨ THUẬT HÓA HỌC

Tên Đề tài:

PHÂN BIỆT TÍNH
CHẤT HÓA LÝ CỦA HỆ
NHŨ TƯƠNG
(EMULSION) VÀ
VI
NHŨ
TƯƠNG
(MICROEMULSION)
TÍNH BỀN NHIỆT ĐỘNG (THERMODYNAMIC STABILITY) CỦA
HỆ VI NHŨ TƯƠNG
ỨNG DỤNG: TỔNG HỢP POLYMER BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHŨ
TƯƠNG

GVHD: Nguyễn Ngọc Hạnh
HVTH: Nguyễn Thị Trúc Phương………..7140196
Bùi Vĩnh Phúc…………...………..7140195

Tp.HCM, tháng 11 năm 2014.


I.TỔNG QUAN HỆ NHŨ TƯƠNG VÀ VI NHŨ TƯƠNG
1.Tổng quan hệ nhũ tương
1.1 Khui niệm nhũ tương
1.1.1 Khui niệm:
Khái niệm nhũ tương được phát triền một cách khá ngẫu nhiên, nó là một phần quan

trọng của lý thuyết hóa keo và là một phần phát triền từ công nghệ lâu đời liên quan đến việc
chế biến sữa. Các điều kiện để tạo nên nhũ tương cũng như các điều kiện để chế tạo ra hệ keo
có pha phân tán vào môi trường phân tán lỏng.
Nhũ tương là một hệ phân tán cao của hai hay nhiều chất lỏng không trộn lẫn vào nhau,
một trong hai có mặt dưới dạng những giọt nhỏ của pha bị phân tán, pha còn lại dưới dạng
pha liên tục. Trong hầu hết thực phẩm, các giọt nhỏ có đường kính 0.1- 100µm.

Sự hình thành một nhũ tương bao gồm sự tăng bề mặt liên pha kèm theo sự tăng năng
lượng tự do. Sức căng bề mặt liên pha càng nhỏ thì nhũ tương thu được càng dễ dàng.
Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo nhũ: kiểu thiết bị, cường độ năng lượng cung cấp, nhiệt
độ, pH, lực ion, sự có mặt của chất hoạt động bề mặt, sự có mặt của oxy, bản chất của dầu,
hàm lượng protein hòa tan và các nhũ tương hóa của protein, độ hòa tan và khả năng trương
hóa của protein có quan hệ tỷ lệ thuận. Các loại protein không hòa tan có khả năng tạo nhũ
tương thấp…


1.1.2 Phân loại
Nhũ tương được phân loại : Phân loại dựa vào pha phân tán hoặc hõ loại theo nồng độ thể tích
mà pha phân tán chiếm.
Theo cách phân ooại đầu: Người ta chia thành nhũ tương chất lỏng không phân cực trong chất
lỏng phân cực (vd: nhũ tương dầu trong nước) là các loại nhũ tương thuận hoặc nhũ tương loại
một. Nhũ tương chất lỏng phân cực trong chất lỏng không phân cực (vd: nhũ tương nước trong
dầu) là nhũ tương nghịch hoặc nhũ tương loại hai.
Ø Nhũ tương loại một thường được ký hiệu D/N: pha phân tán là dầu còn pha liên tục là nước.
(O / W): giọt dầu phân tán trong nước
Ø Nhũ tương loại hai thường được ký hiệu N/D: pha phân tán là nước còn pha liên tục là dầu.
dầu-trong-nước.

(W

/

O):

những

giọt

nước

phân

tán

trong

dầu

Theo
cách phân loại

thứ hai, nhũ tương được

chia ra: nhũ

tương loãng, đậm đặc, rất

đậm đặc hay

gelatin.

 Nhũ tương

ooãng: là các nhũ tương

chứa

khoảng 0.1% tướng phân

tán. Là nhũ

tương có độ phân tán bé

chế

bằng cách pha loãng nhũ

tạo

tương đậm đặc. Các hạt trong nhũ tương loãng có kích thước rất khác với kích thước hạt
của các nhũ tương đặc và rất đặc. các nhũ tương loãng là hệ phân tán cao có đường kính
hạt phân tán quanh 10-5 cm, thường được tạo nên mà không cần thêm vào hệ các chất nhũ
hóa đặc biệt.


 Nhũ tương đậm đặc: là những hệ phân tán lỏng- lỏng chứa một lượng lớn tướng phân tán,

đến 74% thể tích. Kích thước các hạt tương đối lớn 0.1-1µm và lớn hơn. Các nhũ tương
đậm đặc rất dễ sa lắng, đặc biệt là khi có sự khác biệt về khối lượng riêng giữa tướng phân
tán và môi trường phân tán càng cao.

 Nhũ tương rất đậm đặc: là các hệ lỏng- lỏng trong đó độ chứa của tướng phân tán vượt quá

74% thể tích.
Ngoài ra ta còn có:
 Nhũ phức: dầu có thể phân tán trong pha nước của nhũ W/O để tạo ra hệ phức O/W/O,

tương tự có hệ phức W/O/W.
o

Nhũ trong:
phần lớn là
các loại nhũ
đều đục do
ánh sáng bị
tán xạ khi
gặp các hạt
nhũ

phân

tán, khi đường kính của các giọt dầu giảm xuống khoảng 0.05µm tác dụng của ánh sáng bị tán
xạ giảm khi đó nhũ sẽ trong suốt. nhũ trong còn gọi là vi nhũ.
Trạng thái keo: khi hòa tan đường và nước, các phân tử đường phân tán vào nước ở dạng riêng
rẽ, trạng thái này gọi là trạng thái hòa tan hoàn toàn. Đối với các nhũ đục đường kính hạt phân
tán lớn hơn 0.2µm. trạng thái keo là trạng thái trung gian giữa hai trạng thái: hòa tan hoàn toàn
vào nhũ đục. Kích thước hạt keo khoảng 0.05-0.2µm.
1.1.3 Tính chất của hệ nhũ tương
1.1.3.1 Độ bền vững tập hợp và bản chất của chất nhũ hou
Nhũ tương là hệ không bền vững tập hợp vì có năng lượng tự do lớn; các hạt nhũ tương tự ý
liên kết lại với nhau lại thành tập hợp và cuối cùng hệ tách ra thành 2 lớp.

Để đánh giá độ bền vững của nhũ tương ta xét tốc độ phân lớp của nhũ tương, thời gian tồn tại
của nhũ tương và thời gian sống của từng hạt.


Hệ nhũ tương là hệ không bền nhiệt động. Hệ nhũ sau quá trình đồng nhất sau đó xảy ra sự
phá hủy nhũ tương như sau:
- Sự nổi lên hoặc lắng xuống của các giọt dưới ảnh hưởng của trong lực, khối lượng riêng của
giọt nào nặng hơn sẽ có xu hướng chìm.
- Sự kết tụ của các giọt giam đột ngột các điện tích nên kéo theo làm giảm các lực đẩy tỉnh
điện giữa các giọt, thường xảy ra khi thay đổi pH và lực ion. Sự kết tụ làm tăng kích thước bên
ngoài của các giọt do dó làm tăng tốc độ phân lớp.
- Sự hợp giọt một cách tự phát sẽ làm tăng dần kích thước các giọt và cuối cùng dẫn đến phân
chia thành hai lớp ngăn cách nhau bằng bề mặt phân chia phẳng, điện tích lúc này sẽ cực tiểu.
- Sự xa lắng, sự kết tụ và các va chạm do chuyển động Brown hoặc chuyển động khuấy khác
sẽ làm cho các giọt gần lại nhau.

*Hạn

chế

một

nhân

phá

nhũ:

số

nguyên

- Nhũ tương

có thể bị phá vỡ

khi

thêm

chất điện ly hóa trị

cao

trong

chất nhũ có tác

dụng ngược

trên hệ.Giả sử nhũ

tương

ở

Các dạng không bền của hệ nhũ tương

thể bị phá vỡ

dạng O/W, nhũ có
khi sử dụng thêm

chất điện ly chứa ion hóa trị cao, ion hóa trị cao tác dụng với nhóm ion của chất nhũ hóa tạo
các chất không tan trong nước, tức chuyển từ nhũ sang trạng thái keo (bị keo tụ).
- Khi sử dụng thêm chất nhũ hóa có tác dụng ngược lại với chất nhũ hóa ban đầu.
Nhũ tương ở dạng W/O khi thêm vào chất điện ly ở nồng độ cao sẽ xảy ra hiện tượng muối kết
(không phải hiện tương keo tụ) làm vỡ nhũ.


- Nhũ có thể bị phá vỡ nếu đưa vào hệ một chất hoạt động bề mặt hoặc một chất nào đó có khả
năng đẩy chất nhũ hóa ra hệ, như dùng rượu anylic, nhũ O/W sẽ bị phá vỡ.
- Nhũ tương có thể phá vỡ bằng ly tâm, lọc, điện ly, đun nóng. Sự tăng nhiệt độ làm chất nhũ
hóa dễ bị tách ra khỏi bề mặt giọt trong quá trình giải hấp phụ hoăc hòa tan chất nhũ hóa của
tướng phân tán, do đó tất cả các yếu tố này rất cần được quan tâm trong quá trình tạo nhũ của
sản phẩm thực phẩm.
1.1.3.2Tính chiết quang:
- Hiện tượng đục ở một số nhũ có liên quan đến chỉ số khúc xạ của hai pha. Nếu hai pha có chỉ
số khúc xạ như nhau nhưng năng lượng phân tán quang học khác nhau thì nhũ trong suốt được
hình thành.
- Độ đục của nhũ thực hiện vào pha phân tán. Nói chung, hai pha bất kì nào, độ đục của nhũ
tương tăng đến một giá trị cực đại giới hạn (phụ thuộc vào sự phân bố kích thước thành phần),
sau đó nó lại độc lập với nhau phân tán. Nồng độ giới hạn đó tăng theo sự tăng kích thước của
hạt
- Đối với nhũ tốt, có kích thước phân tán khoảng 1µm, độ đục độc lập với nồng độ pha phân
tán, khi nồng độ pha phân tán lớn hơn 5%.
1.1.3.3 Tính dẫn điện
- Nhũ tốt là nhũ ít dẫn điện, vì vậy phương pháp đo độ dẫn điện là một phương pháp đơn giản
để xác định loại nhũ.
- Sự dẫn điện liên quan đến sự ăn mòn điện hóa sẽ xảy ra trong những trường hợp đựng các

sản phẩm trong ống nhôm thùng chứa trong các thiết bị.
- Với những nhũ ổn định không ion, tính dẫn điện có thể một yếu tố trong sự ăn mòn này.

2. Tổng quan hệ vi nhũ tương
Phương pháp vi nhũ có nhiều ứng dụng rộng rãi từ thu hồi dầu (oil recovery) tới tổng
hợp vật liệu hạt có kích thước nano (nanoparticles). Việc thực hành đầy đủ đầu tiên của hệ vi
nhũ nước trong dầu (w/o) để tổng hợp vật liệu nano được giới thiệu năm 1982 và tập trung vào
vật liệu nano của kim loại quý cho những ứng dụng xúc tác. Từ đó, phương pháp này có một


ứng dụng được mở rất rộng trong lĩnh vực xúc tác, từ các phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng
như isome hóa butan tới các phản ứng nhiệt độ cao như phản ứng cháy có xúc tác metan.

2.1 Định nghĩa về vi nhũ tương
Vi nhũ tương được khám phá khá sớm, từ những năm 40 của thế kỷ XX, do hai nhà khoa học
Hoar và Schuman sau khi hai ông tình cờ hòa nhũ tương sữa vào hexanol. Từ đó đến nay đã có
rất nhiều nghiên cứu về vi nhũ tương, có rất nhiều định nghĩa được đưa ra để tiện cho việc
nghiên cứu dạng bào chế này [25]. Theo Danielsson và Lindman vi nhũ tương có thể được
định nghĩa như sau:
“Vi nhũ tương oà hệ phân tán vi dị thể, gồm pha dầu và pha nước phân tán đồng nhất
vào nhau và được ổn định bởi phân tử các chất diện hoạt trên bề mặt phân cách hai pha, có
tính đẳng hướng về mặt quang học, ổn định về mặt nhiệt động học giống một dung dịch oỏng”.
Như vậy trong thành phần của vi nhũ tương có hai pha dầu và nước, có các chất diện
hoạt đóng vai trò tác nhân hình thành và ổn định vi nhũ tương bằng cách giảm sức căng bề mặt
phân cách hai pha. Định nghĩa này cũng yêu cầu vi nhũ tương có tính ổn định về mặt dược
động học (bền và không bị phân lớp), đẳng hướng về mặt quang học (tức là trong suốt hoặc
trong mờ, ánh sáng có thể đi qua dễ dàng).
Một hệ vi nhũ là một dung dịch đẳng quang và thuộc tính nhiệt động ổn định. Quan sát bằng
kính hiển vi, một vi nhũ trông như một dung dịch đồng thể, nhưng ở thước phân tử nó lại là hệ
dị thể. Cấu trúc bên trong cùa một vi nhũ ở một nhiệt độ cho trước được quyết định bởi tỉ lệ

hợp phần của nó. Cấu trúc này gồm cả những giọt nano nhỏ hình cầu đơn kích thước hoặc 1
pha chuyển tiếp. Trong hình 1, cấu trúc khác nhau của một vi nhũ ở một nồng độ cho trước của
chất hoạt động bề mặt được trình bày khái quát.
Ở nồng độ cao của nước, cấu trúc bên trong của vi nhũ bao gồm những droplet dầu trong pha
tiếp giáp nước (micelles-mixen). Với sự tăng nồng độ dầu, một mặt phân pha không có hình
dạng xác định được hình thành. Ở nồng độ dầu cao, mặt phân pha chuyển thành cấu trúc của
một droplet nước trong pha tiếp giáp dầu (reverse micelles – mixen nghịch), cũng được gọi là
một vi nhũ nước/dầu. Giá trị kích thước của những droplet khác nhau từ 10 tới 100 nm phụ
thuộc vào loại chất hoạt động bề mặt. Nó cũng chỉ ra rằng hệ rất nhạy với nhiệt độ, đặt biệt với


trường hợp chất hoạt động bề mặt không ion. Như đã thấy ở hình 1, việc tăng nhiệt độ sẽ phá
hủy các hạt dầu trong khi những hạt nước bị phá hủy khi giảm nhiệt độ. Ngoài vùng tương ứng
với dung dịch vi nhũ, một hệ 2 pha tồn tại.

2.2 Thành phần của vi nhũ tương.
Thành phần cơ bản của hệ vi nhũ tương bao gồm:
-Pha dầu: Gồm những chất lỏng không phân cực như dầu lạc, dầu đậu tương, dầu hướng
dương, isopropyl myristat, triglyceride mạch cacbon no trung bình, acid oleic… và các chất
hòa

tan

hay đồng
tan

vào

chúng
như:

methanol, terpen, tinh dầu…
-Pha nước: Gồm những chất lỏng phân cực hay dung trong bào chế như: nước, propylene
glycol,… và các chất dễ hòa tan hay đồng tan vào chúng.


-Chất điện hoạt: Là các chất có khả năng làm sức căng bề mặt pha, qua đó giúp hình thành hệ
vi nhũ. Một số chất điện hoạt hay dung trong bào chế như natri laury sulfat, polyoxyenthylen
oleyl
-Chất đồng điện hoạt: Là thành phần cho them vào có vai trò quan trọng trong việc hình thành
hệ vi nhũ. Một số chất đồng điện hoạt hay dung như isopropanol, n-propanol, alcol benzylic,
glyceryl caprylat,…

2.3 Ưu điểm của vi nhũ tương
2.3.1 Ưu điểm:
- Hệ vi nhũ tương làm tăng khả năng hòa tan của dược chất trong hệ, đặc biệt với dược chất ít
tan trong nước, do đó làm tăng sinh khả dụng của thuốc, đặc biệt là các dạng thuốc khác có
cùng đích tác dụng. Vì vậy vi nhũ tương có thể áp dụng vào một số dạng bào chế cũ như viên
nang, thuốc dùng ngoài da...
- Chất diện hoạt và chất đồng diện hoạt trong VNT có thể làm giảm tính đối kháng của hàng
rào khuếch tán của biểu bì bởi hoạt tính tăng tính thấm của chúng do đó dược chất thấm qua da
dễ dàng hơn [34]
- Có khả năng bảo vệ dược chất cao, đặc biệt với các dược chất dễ bị phân hủy [16].
- Hình thức vi nhũ tương trong, đẹp hơn so với nhũ tương.
- Là dạng thuốc có độ ổn định về nhiệt động học cao, bền vững, không bị phân lớp sau thời
gian bảo quản dài.
- Có thể dùng vi nhũ tương để bào chế các thuốc có tác dụng kéo dài.
- Kỹ thuật bào chế đơn giản.
2.3.2 Nhược điểm:
- Việc xác định tỷ lệ các thành phần trong công thức để tạo thành vi nhũ tương là rất khó khăn.

- Giá thành cao
- Sử dụng lượng chất diện hoạt khá cao so với bình thường.
2.4 Phân loại vi nhũ tương:
Vi nhũ tương được chia làm 4 loại:


+ Winsor I: dầu phân tán trong nước o/w
+ Winsor II: nước phân tán trong dầu w/o
+ Winsor III: hệ 3 pha trong đó chất hoạt động tan cả trong hai pha ( vi nhũ tương trung gian ).
+ Winsor IV: dung dich micellar 1 pha ( đẳng hướng ) khi thêm 1 lượng vừa đủ amphiphile
( chất hoạt động bề mặt và ancol ).

II. Phân
và vi nhũ

ng

g là
vi

pha

pha
tán

vào

ược
bởi

chất

trên

hân

, có

ẳng

mặt
ổn

mặt

học

biệt nhũ tương
tương:


ung

ằng

keo

ng
bề

diện

nội,

chất
có

ồng
vai

ọng

hình

nhũ
số

diện

ùng

nol,

lcol

ylat,

ơng

g tỉ

diện

n so

g

nhũ


có
số

hần

chất

thu,

mùi,

n

g có

học
ổn

nhũ

kém
Do

ơng
mà

hân

nhũ

ờng

ễ bị

Tuy

nay

nhũ
do

ông
có
mà

tách

êm,

đặt,

ành


tạo

hác:

các

i

III. TÍNH BỀN NHIỆT ĐỘNG (THERMODYNAMIC STABILITY) CỦA HỆ VI NHŨ
TƯƠNG
Tính bền vững của hệ phân tán là khả năng duy trì được trạng thái phân tán không đổi
theo thời gian. Sự bền vững của các hệ phân tán chỉ có tính cách tương đối, nếu hệ tồn tại
trong một thời gian lâu thì gọi là bền, còn trong một thời gian ngắn là không bền.
Tính bền vững của hệ phân tán được chia làm 2 loại: tính bền tập hợp và tính bền động học.
Hai yếu tố này liên quan mật thiết với nhau.
1. Sức căng bề mặt của hệ vi nhũ tương
Để mô tả sự hình thành các hạt vi nhũ tương, ta chia nhỏ môi trường phân tán khảo sát
một môi trường. Khi đó, entropy ( ∆S ) của vi hạt :
∆S = -nkB[lnφ + ((1- φ)/φ) ln(1 – φ)]

(1)

Trong đó: n là số vi hạt trong pha phân tán
kB hằng số Boltzmann
φ thể tích pha phân tán
Lúc này, năng lượng tự do (∆G) thay đổi theo entropy khi tổng các năng lượng tự do tạo

ra sự tiếp xúc diên tích bề mặt. Hàm nhiệt động cho bề mặt :
∆G = ∆Aγ12 - T∆S

(2)


Với:
2

ΔA thay đổi theo diện tích bề mặt phân chia A=4πr của giọt có bán kính r;
γ12 sức căng bề mặt giữa pha 1 và pha 2 (vd : dầu, nước) ;
0

T nhiệt độ ( K).
Trong đó, ΔAγ12 tương đối nhỏ và >0, ΔG<0 phản ứng tự xảy ra.
-1

Trong hệ chất hoạt động tự do, dầu trong nước thì γo/w khoảng 5mN m và sự gia tăng diện
4

5

tích bề mặt rất lớn ΔA từ 10 -10 với 1000kBT nên để phản ứng xảy ra G < 0 thì ΔAγ12 ≤ T ΔS
-1

và sức căng bề mặt xấp xỉ 0,01mN m .
Một cách hiệu quả để giảm γo/w là thêm chất trợ hoạt động bề mặt (một bề mặt hoặc chuỗi
rượu trung bình), đó là một co-surfactant . Từ đó cho phương trình Gibbs mở rộng, liên quan
đến sức căng của lớp phim bề mặt và hoá thế μ của mỗi thành phần trong hệ,
dγo/w = -Σi(Γidµi) ~ - Σi(ΓiRTdlnCi) (3)

Với:
Ci nồng độ mol của thành phần i trong hệ
2

Γi sức căng bề mặt cấu tử i (mol/m )
Tương ứng, ta có Cs và Cco là nồng độ chất hoạt động bề mặt và chất co-surfactant và chỉ 1
cấu tử hấp phụ Γnước = Γdầu = 0. Phương trình (3) trở thành
dγo/w = -ΓsRTdlnCs - Γ∞RTdlnC∞ (4)
Lấy tích phân 2 vế

γo/w= γ0o/w -

0

ΓsRTdlnCs - 0 ∞ Γ∞RTdlnC∞


Biểu thức cho thấy để giảm γo/w phụ thuộc vào sức căng Γs và Γco của chất hoạt động bề mặt
và co-surfactant. Tuy nhiên 2 phân tử nên được hấp phụ đồng thời để tránh tương tác lẫn nhau
làm giảm hoạt động của mỗi chất tức là hoá chất tự nhiên khác nhau hoàn toàn do đó không
thể xảy ra hiện tượng micelle hoá.

2 Độ cong tự phut
Độ cong tự phát (hay tự nhiên, thích ứng) C o được định nghĩa là đường cong hình thành bởi
một lớp phim bề mặt của hệ cân bằng nước và dầu. do vậy đường cong này không phụ thuộc
vào lớp phim, nó chỉ phụ thuộc trạng thái năng lượng tự do thấp nhất. trong cùng mộ thệ khi
có một pha chiếm ưu thế, độ cong tự phát sẽ bị lệch hướng. Độ cong phụ thuộc vào thành phần
phân chia pha và loại chất hoạt động bề mặt. Về nguyên tắc, tất cả các điểm trên một bề mặt
có hai chính bán kính cong , R1 và R2, như vậy độ cong chính là C1 = 1/R1 và C2 = 1/R2.
Độ cong theo Mean và Gaussian được sử dụng để xác định độ uốn cong của bề mặt.

Độ cong Mean:

C=½(1/R1+1/R2)

(3)

Độ cong Gauss :

κ=1/R1×1/R2

(4)

C1 và C2 được xã định như sau: các điểm trên bề mặt cong có 2 bán kính cong, Đặt vectơ tiếp
tuyến n đến một điểm p trên 2 bề mặt, độ cong của bề mặt chính là trực giao củ a 2 vòng tròn
(gốc)

Độ cong tự phát theo các bề mặt khác nhau

2.1. Độ cứng
lượng quan
Liên
quan

mặt cong là đại
trọng
đến vùng tiếp giáp

mặt cong, K

lực cong đàn hồi

(

cứng),

hay

độ

đường cong

cùng

với

tự phát, tượng trưng


cho năng lượng cần thiết dể uốn cong 1 đơn vị diện tích bề mặt. nếu K dương, đó là độ cong
tự nhiên
K tương ứng với cong Gauss đặc trưng cho kết cấu lớp phim. K âm là kết cấu dạng cầu, K
dương là hệ bicontinous 3 pha. Năng lượng tự do F bằng tổng năng lượng tiếp giáp F i, năng
lượng cong Fb, entropy Fent.

Theo đó, cấu trúc của 1 loại giọt được viết Kết hợp (1)(2)(3)(4), vì sức căng bề mặt giao diện
của vi nhũ tương cực thấp nên A γ12, Fb và Fent có thể bỏ qua, đối với giọt dạng hình cầu R1=
R2= R, bán kính lõi Ro lớn hơn bán kính R của giọt. Ta có, năng lượng tự do:
Đối

với

hệ

Winsor I và
II

vi

nằm
pha

nhũ

tương

cân

bằng

hoá

tan, kích thước hạt là lớn

nhất và bán

kính lõi lớn nhất Ravmax . Để

năng lượng tự do thấp nhất thì:
Theo De Gennes và Taupin [24] sử dụng kỹ thuật như phép đo elip, X-quang, tán xạ Xquang SAXS để xác định K và K theo hằng số ξK chiều dài của lớp bề mặt

ξK = a exp (2πK /kBT)
K >> kBT ξK là vĩ mô, nghĩa là lớp bề mặt bằng phẳng với cấu trúc mỏng hơn
K ~ kBT ξK là vi mô, cấu trúc hỗn độn không ổn định
K thường từ 100 kBT cho lớp đơn không hòa tan và khoảng 10 kBT lớp dầu kép nhưng có thể
giảm dưới kBT trong hệ vi nhũ tương.


Ngoài ra, sự ổn định của một vi nhũ tương thường dễ dàng bị xâm nhập bằng cách pha
loãng, nung nóng , hoặc thay đổi pH.

3 Cân bằng ba pha
Xét hệ cân bằng ba pha hệ dầu (O) nước (W) amphiphile (S) và thêm chất trợ hoạt động
như ancol hay electrolyte để ổn định hệ.
Quy tắc pha:
Bậc tự do: c = k – f + 2
Khi T = const

Hình 7: Giản đồ ba pha ở nhiệt độ và áp suất không đổi.

Hình 6: Giản đồ cân bằng pha khi nhiệt độ không đổi và tăng dần áp
súât.


IV. Ứng dụng nhũ tương trong tỏng hợp Polymer:
1. Tổng quan Polyme.
1.1 Polyme là gì?
Polyme là hợp chất cao phân tử được cấu tạo từ rất nhiều nhóm có cấu tạo hoá học giống
nhau lặp đi lặp lại và chúng nối với nhau bằng liên kết đồng hoá trị được gọi là monomer.

Polystyrene được tổng hợp từ Styrene

Trong đó monomer: là những phân tử hữu cơ đơn giản có chứa liên kết kép (đôi
hoặc ba) hoặc có ít nhất hai nhóm chức hoạt động có khả năng phản ứng với nhau tạo
thành polymer.
Mắc xích cơ sở (repeating unit or monomeric unit) là những nhóm nguyên tử lặp đi
lặp lại trong phân tử polymer.


1.2. Phản ứng trùng hợp Polymer thông thường
Phản ứng trùng hợp gốc là phản ứng tạo polymer từ các monomer chứa nối đôi
(liên kết etylen) hoặc các monomer có cấu tạo vòng.
Ví dụ:

nCH2=CHCl → (-CH2-CHCl-)n

vinylclorua

polyvinylclorua

nCH2 - CH2 → (-O-CH2-CH2)n
O
etylenoxyt

polyetylenoxyt

Các giai đoạn của phản ứng trùng hợp gốc:

a. Giai đoạn khơi mào
Giai đoạn khơi mào là tạo thành các gốc tự do ban đầu cần thiết, làm trung tâm cho các
phản ứng để phát triển mạch phân tử. Tuỳ theo bản chất của từng phương pháp dùng để tạo
gốc tự do ban đầu mà chúng ta phân biệt như sau:

Ø

Khơi mào oxy hóa khử:

Các chất
Ưu điểm: hạ thấp nhiệt độ
Fe

Ø

2+

khửthường

+ H2O2 ® Fe

3+

2+

2+

2+

2+

dùng: Fe , Cr , V , Ti ,
-

+ HO + HO

2+

Co , Cu

*

Khơi mào nhiệt:
Sử dụng nhiệt để tạo gốc tự do. Sự tạo gốc tự do xem như là quá trình mở liên kết
đôi tạo nên 1 lưỡng gốc:

2+


o

CH2=CHX → CH2-CHX

o

Lưỡng gốc tạo thành sẽ tương tác với monomer:
o

o

o

CH2-CHX + CH2=CHX → CH2-CHX-CH2-CHX

o

Tuy nhiên cơ chế này rất khó xảy ra, bằng phương pháp khơi mào nhiệt khó có thể
tổng hợp được polymer. Bởi vì nếu lưỡng gốc có tạo thành đi chăng nữa thì chúng cũng
vòng hoá ngay tức khắc hoặc xảy ra các phản ứng nội phân tử khác vì vậy rất khó để tạo
thành sản phẩm polymer.

Ø

Khơi mào quang hoá:
Dưới tác dụng của tia tử ngoại, monomer sẽ chuyển sang trạng thái kích thích,va chạm
với một phân tử monomer khác tạo thành lưỡng gốc và do sự đứt không cân đối tạo thành 2
gốc tự do:

hv

*

CH2=CHX → CH2=CHX + CH2=CHX
o

o

o

→ CHX-CH2-CH2-CHX → CH3-CHX + CHX-CH

o

Vì sự tạo thành gốc tự do bằng phương pháp khơi mào quang hoá xảy ra do sự hấp thụ

trực tiếp lượng tử năng lượng, nên có thể tiến hành trùng hợp ở nhiệt độ thấp, mà ở nhiệt
độ này các phươngpháp khác không tiến hành trùng hợp được.
Trùng hợp quang hoá có tính chọn lọc cao. Tuỳ theo bản chất của monomer mà chúng ta
phải chọn ánh sáng có bước sóng thích hợp. Ví dụ khi trùng hợp quang hoá MMA nếu
o

ánh sáng có bước sóng ≥2000A thì mới xảy ra sự trùng hợp.

Ø

Khơi mào bức xạ
Dùng các tia bức xạ như tia a, b,g , X ... tác dụng lên monomer thì sẽ tạo thành các

gốc tự do hoạt động khơi mào cho quá trình trùng hợp.
Cơ chế của quá trình như sau:
o

M →(M* + e) → M* → R1 + R2

o

M: cóthể là phân tử monomer, dung môi hay một chất nào có mặt trong hệ


o

o

Các gốc được sinh ra (R1 , R2 ) nếu càng bền (năng lượng tự do càng thấp) thì
lượng bức xạ cần dùng càng cao hay nói cách khác số gốc được tạo thành trên một

năng
đơn vị

năng lượng càng ít.

Ø

Khơi mào hoá chất

Đây là phương pháp được ứng dụng rộng rãi nhất trong nghiên cứu và sản xuất.
Người ta sử dụng các hợp chất có chứa các liên kết kém bền như peoxide (−O−O−), các
hợp chất azo
(−N=N−)... dễ bị phân huỷ tạo thành các gốc tự do ở nhiệt độ không cao lắm và được gọi
là chất khơi mào.

Ví dụ:

Tóm lại, giai đoạn khơi mào gồm 2 phản ứng:
1. Phản ứng tạo thành các gốc tự do đầu tiên do sự phân cắt đồng li của chất khơi mào I.
I

¾¾ki®2Ro

2. Phản ứng của gốc tự do với monomer.
'

R + M ¾¾ki® R1o
o

b. Giai đoạn phut triển mạch


Giai đoạn này xảy ra một loạt những bước cộng hợp liên tục các monomer vào gốc đang
phát triển. Mỗi bước cộng hợp như vậy tạo thành một gốc mới có kích thước lớn hơn gốc
cũ một nhóm monomer
.
R1

R

2

R3

o
o
o

.........
R

n-1

o

k
k
k

+ M ¾¾® R2
P1

o

+ M ¾¾® R3

P2

o

+ M ¾¾® R4

P3

o

+ M ¾¾¾® Rn
k

p ( n-1)

o

Đặc điểm của giai đoạn này tốc độ của phản ứng sẽ giảm dần theo thời gian do trọng
lượng phân tử polymer tăng và làm khả năng phản ứng giảm.
Kết quả là giai đoạn phát triển mạch sẽ tạo thành các gốc có kích thước rất lớn, hay
được gọi là các đại gốc. Tốc độ của phản ứng phát triển mạch rất lớn, quá trình sẽ dừng
lại bằng những phản ứng ngắt mạch làm mất đi các đại gốc đang phát triển.

c. Giai đoạn ngắt mạch
Sự ngắt mạch là quá trình bão hoà các điện tử tự do của gốc đang phát triển (đại gốc)
làm mất đi các gốc tự do trong hệ. Tùy thuộc vào bản chất và điều kiện của phản ứng mà
cơ chế của sự ngắt mạch có thể là kết quả của một hay nhiều quá trình sau:
 Các đại gốc tương tác với nhau theo hai hướng:
- Tái kết hợp
- Tái phân bố (phản ứng dị ly)
 Gốc tự do từ chất khơi mào kết hợp với đại gốc
 Các chất ức chế kết hợp với đại gốc


d. Giai đoạn chuyển mạch
Sự chuyển mạch xảy ra khi các trung tâm hoạt động hoặc đang phát triển tương tác
với
tạp chất và dung môi.

1.3. Cuc yếu tố ảnh hưởngđến quu trình trùng hợp
Trong quá trình trùng hợp gốc nói riêng và trong mọi quá trình tổng hợp polymer nói
chung người ta thường chú ý đến 2 yếu tố là: tốc độ phát triển mạch v P/rP, cho biết diễn
biến của quá trình và độ trùng hợp trung bình P , cho biết khối lượng phân tử trung bình
của polymer, một trong những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất cơ lý - hoá lý của polymer
Vì vậy, ở đây chúng ta sẽ xem xét các yếu tố: nồng độ chất khơi mào, nồng độ monomer,
nhiệt độ, áp suất ảnh hưởng đến 2 yếu tố trên như thế nào để từ đó rút ra được điều kiện
tối ưu cho quá trình trùng hợp trong những điều kiện cụ thể để có được những sản phẩm
mong muốn.
Phương trình tốc độ của phản ứng trùng hợp:

Độ trùng hợp trung bình (ký hiệu P ): là tỷ số giữa lượng gốc tự do tham gia phản
ứng phát triển mạch và số gốc tự do tạo thành hay mất đi trong một đơn vị thời gian:

1.3.1 Ảnh hưởngcủa nồng độ chất khơi mào


Tốc độ phát triển mạch vP trong quá trình trùng hợp gốc tỷ lệ thuận (đồng biến) với nồng
độ chất khơi mào I.
Độ trùng hợp trung bình P tỷ lệ nghịch (nghịch biến) với nồng độ chất khơi mào I.
Để làm tăng tốc độ của phản ứng trùng hợp thì cần phải tăng [I] nhưng khi đó độ trùng
hợp trung bình của polymer lại bị giảm. Đây là một khuyết điểm của phương pháp trùng
hợp gốc.
Vì vậy trong thực tế người ta phải lựa chọn nồng độ chất khơi mào thích hợp nhất tùy
thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng và tính chất của sản phẩm. Thông thường nồng độ
chất khơi mào I vào khoảng 0,1 - 1% so với monomer.


1.3.2 Ảnh hưởngcủa nhiệt độ

Trong quá trình trùng hợp, nếu tăng nhiệt độ của phản ứng sẽ làm tăng tốc độ của
tất cả các phản ứng xảy ra trong hệ. Khi đó tốc độ tạo thành các trung tâm hoạt động tăng,
phản ứng phát triển mạch tăng và như vậy làm tăng tốc độ chung của quá trình trùng hợp
monomer tạo thành sản phẩm polymer. Nhưng việc tăng nhiệt độ của phản ứng đồng thời
cũng làm tăng tốc độ phản ứng ngắt mạch,làm giảm khối lượng phân tử trung bìnhcủa
polymer thu được
Tuy nhiên, so sánh năng lượng hoạt hoá của các phản ứng thì chúng
ta nhận thấy rằng:năng lượng hoạt hoá của phản ứng khơi mào lớn hơn nhiều so với năng
lượng hoạt hoá của phản ứng phát triển mạch và ngắt mạch. Vì vậy khi tăng nhiệt độ của
phản ứng thì tốc độ tăng của phản ứng khơi mào lớn hơn nhiều so với phản ứng phát triển
mạch và ngắt mạch, bởi vì theo Arrhenius, nếu năng lượng hoạt hoá của phản ứng càng
cao thì mức độ ảnh hưởng của nhiệt độ đến việc tăng tốc độ của phản ứng đó càng lớn.

1.3.3. Ảnh hưởngcủa up Ổuất