ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
Phan Công Ngọc
ÁP DỤNG VÀ NÂNG CAO HIỆU QUẢ XỬ LÝ
CHẤT THẢI CHĂN NUÔI LỢN BẰNG HẦM BIOGAS
KẾT HỢP HỒ SINH HỌC
Chuyên ngành: Khoa học Môi trường
Mã số: 60440301
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƯỜI HƯỠNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS: Trịnh Thị Thanh
Hà Nội - 2013
-1-
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU
- Mục tiêu nghiên cứu .............................................................................................. 2
- Phạm vi nghiên cứu .............................................................................................. 2
- Nội dung nghiên cứu .............................................................................................. 2
Chƣơng 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về chất thải chăn nuôi – nguồn gốc, thành phần, tính chất
1.1.1. Chất thải rắn và lỏng .............................................................................. 4
1.1.2. Khí thải .................................................................................................... 7
1.2. Ảnh hƣởng chất thải chăn nuôi lợn đến môi trƣờng .................................. 9
1.2.1. Ô nhiễm môi trường nước ...................................................................... 9
1.2.2. Ô nhiễm môi trường không khí ............................................................. 10
1.2.3. Ô nhiễm môi trường đất .......................................................................... 15
1.3. Công nghệ sinh học kị khí xử lý nƣớc thải chăn nuôi .................................. 15
1.3.1. Cơ chế của quá trình lên men kị khí ...................................................... 15
1.3.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sinh khí mêtan ....................... 20
1.4. Tổng quan về hồ sinh học trong xử lý nƣớc thải ......................................... 25
1.4.1. Khái quát chung về hồ sinh học ............................................................ 25
1.4.2. Quan hệ giữa giới thủy sinh trong hệ thống hồ sinh học và vai trò của
chúng trong làm sạch nước thải ....................................................................... 25
1.4.3. Phân loại hồ sinh học ............................................................................. 27
1.4.3.1. Hồ hiếu khí ....................................................................................... 27
1.4.3.2. Hồ kị khí ........................................................................................... 28
1.4.3.3. Hồ tùy nghi ....................................................................................... 28
1.5. Tổng quan về các công trình nghiên cứu liên quan ..................................... 29
Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu ...................................................................................... 32
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................ 32
-2-
- Phương pháp thừa kế ...................................................................................... 32
- Phương pháp điều tra khảo sát thực địa ........................................................ 33
- Phương pháp thống kê .................................................................................... 33
- Phương pháp điều tra xã hội .......................................................................... 33
- Phương pháp so sánh ...................................................................................... 33
- Phương pháp lấy mẫu, phân tích và đánh giá ............................................... 33
- Phương pháp thực nghiệm ............................................................................. 34
Chƣơng 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.1. Thực trạng chăn nuôi và phát sinh chất thải quy mô hộ gia đình tại xã
Nam Anh, Nam Đàn, Nghệ An .............................................................................. 36
3.1.1. Thực trạng chăn nuôi lợn ....................................................................... 36
3.1.1.1. Một số đặc trưng trong quy trình chăn nuôi lợn hộ gia đình .......... 36
3.1.1.2. Quy mô chăn nuôi lợn ...................................................................... 37
3.1.1.3. Hiện trạng an toàn vệ sinh chăn nuôi lợn tại các hộ gia đình......... 38
3.1.2. Thực trạng phát sinh chất thải chăn nuôi lợn quy mô hộ ..................... 40
3.1.2.1. Lượng phân ...................................................................................... 40
3.1.2.2. Nước thải .......................................................................................... 40
3.2. Phân tích và đánh giá hoạt động của hầm biogas composite, hồ sinh học 41
3.2.1. Hiện trạng hầm biogas composite tại các hộ gia đình ........................... 41
3.2.2. Hiện trạng hồ sinh học tại các hộ gia đình ............................................ 44
3.3. Đánh giá hiệu quả xử lý của hầm biogas và hầm biogas kết hợp hồ sinh học
.................................................................................................................................. 46
3.3.1. Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải chăn nuôi lợn của một số hầm
biogas nghiên cứu .............................................................................................. 46
3.3.1.1. Tính chất nước thải đầu vào hầm biogas ......................................... 46
3.3.1.2. Tính chất nước thải đầu ra hầm biogas ........................................... 47
3.3.1.3. Đánh giá hiệu quả xử lý của các hầm biogas nghiên cứu ............... 49
3.3.2. Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải hầm Biogas kết hợp hồ sinh học .. 53
3.3.2.1. Tính chất nước thải tại hồ sinh học ................................................. 53
-3-
3.3.2.2. Đánh giá hiệu quả xử lý của các hệ thống hầm biogas kết hợp hồ
sinh học .................................................................................................................... 54
3.4. Xây dựng mô hình thực nghiệm sử dụng chất thải sau hầm biogas và nƣớc
tại hồ sinh học ......................................................................................................... 59
3.4.1. Mô hình thực nghiệm sử dụng nước xả sau hầm biogas ..................... 59
3.4.1.1. Mô hình thực nghiệm sử dụng nước xả sau hầm biogas tưới cây ... 59
3.4.1.2. Năng suất cây ớt trên các bình nghiên cứu .................................... 61
3.4.2. Mô hình thực nghiệm sử dụng nước hồ sinh học tưới cây ................... 62
3.4.2.1. Quá trình sinh trưởng, phát triển cây ớt .......................................... 62
3.4.2.2. Năng suất cây ớt............................................................................... 63
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Kết luận .................................................................................................................... 65
Kiến nghị ................................................................................................................. 67
-4-
MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển nhanh chóng của nền kinh tế ở nước ta, vấn đề ô
nhiễm môi trường trở thành vấn đề bức thiết hiện nay. Một trong những nguồn chất
thải gây ô nhiễm môi trường là từ chăn nuôi. Ngành chăn nuôi ở nước ta những năm
gần đây đã và đang phát triển nhanh chóng về cả chất lượng và quy mô. Tuy nhiên,
chăn nuôi hộ gia đình nhỏ lẻ cũng như trang trại chăn nuôi lớn việc quản lý và sử
dụng các nguồn chất thải từ chăn nuôi còn nhiều bất cập. Một số trang trại lớn đã có
những biện pháp xử lý nguồn chất thải chăn nuôi. Song còn một số trang trại chưa
được quan tâm, đặc biệt là chăn nuôi nhỏ lẻ hộ gia đình việc xử lý chất thải hầu như
còn bị thả nổi. Một trong những nguyên nhân là do người chăn nuôi chưa hiểu rõ
tầm quan trọng của việc xử lý nguồn chất thải. Kinh phí phục vụ cho việc xử lý chất
thải còn thấp, luật xử lý chất thải còn chưa đồng bộ và khó áp dụng, chăn nuôi nhỏ
lẻ cũng là một trong những nguyên nhân làm việc quản lý và xử lý chất thải còn gặp
nhiều khó khăn.
Để giảm thiểu ô nhiễm môi trường nông thôn có một giải pháp rất hiệu quả:
Làm hầm biogas trong các hộ gia đình. Sử dụng biogas phục vụ cho đun nấu, thắp
sáng trong gia đình, đồng thời chất thải của động vật nuôi còn chất hữu cơ được xử
lý trong hầm kín, tránh được mùi hôi thối, xử lý ô nhiễm và chất cặn bã có thể sử
dụng làm phân bón. Giải pháp sử dụng hầm biogas ở nông thôn thực sự là một giải
pháp hiệu quả.
Nghệ An là một tỉnh nông nghiệp có nhiều điểm đặc trưng cho nông thôn
Việt Nam. Theo thống kê cho thấy, tiềm năng phát triển các mô hình biogas ở Nghệ
An quy mô hộ gia đình và quy mô công nghiệp là rất lớn. Tính đến ngày 1/10/2010,
toàn tỉnh có 308.567 con trâu, 395.973 con bò, 1.169.574 con lợn, 14.939.400 con
gia cầm, hàng chục ngàn con dê và hươu nai, hàng năm thải ra môi trường
7.184.592 tấn chất thải rắn, 4.665.585 tấn chất thải lỏng và hàng trăm triệu mét khối
chất thải khí [23]. Nếu không được xử lý, lượng chất thải trên sẽ gây ô nhiễm môi
trường nghiêm trọng, không chỉ ở các trang trại có quy mô chăn nuôi lớn mà còn cả
ở chăn nuôi quy mô hộ gia đình.
-5-
Đánh giá nhanh cho thấy, nếu được đưa vào sản xuất biogas, sẽ cho trên 538
triệu m3 khí sinh học/năm, tương đương khoảng 393 triệu lít xăng, trên 3 tỷ kWh
điện hoặc 2 triệu tấn gỗ củi (Khoảng 1,7 tỷ m3 gỗ), tương đương hàng chục nghìn
hecta rừng bị phá/năm [23].
Tại Nghệ An việc áp dụng biogas vào việc xử lý chất thải đã hình thành từ
nhiều năm về trước và ngày càng phát triển thêm nhiều hầm biogas tại khắp các địa
phương trong tỉnh. Tuy nhiên, thực tế vận hành các hầm biogas còn có nhiều vấn đề
phát sinh, nước thải, chất thải, khí thải sau xử lý chưa được tối ưu hoá và việc
nghiên cứu khắc phục vấn đề này chưa được chú trọng, chính vì vậy đề tài: “Áp
dụng và nâng cao hiệu quả xử lý chất thải chăn nuôi lợn bằng hầm biogas kết
hợp hồ sinh học” được thực hiện.
* Mục tiêu nghiên cứu
- Đánh giá hiệu quả xử lý chất thải chăn nuôi lợn bằng hầm biogas kết hợp hồ sinh
học.
- Tìm cách sử dụng có hiệu quả nước thải sau xử lý hầm biogas.
- Đề xuất các biện pháp nhằm nâng cao hiệu quả xử lý chất thải của hệ thống hầm
biogas kết hợp hồ sinh học nhằm góp phần bảo vệ môi trường, phát triển bền vững
trong chăn nuôi.
* Phạm vi nghiên cứu
Tại 9 gia đình chăn nuôi lợn quy mô hộ đại diện cho 9 xóm thuộc xã Nam
Anh, huyện Nam Đàn, tỉnh Nghệ An.
* Nội dung nghiên cứu
1. Thực trạng chăn nuôi và phát sinh chất thải quy mô hộ
- Thực trạng chăn nuôi: Quy trình chăn nuôi, quy mô chăn nuôi, các quy định và an
toàn vệ sinh chăn nuôi, …
- Thực trạng phát sinh chất thải quy mô hộ.
Lượng phân lợn thải/ ngày (Đối với lợn nái, lợn thương phẩm, lợn con các
cỡ…).
-6-
Nước thải: Nguồn nước vệ sinh chuồng, lượng nước thải vệ sinh chuồng,
phương cách rửa chuồng…
2. Phân tích và đánh giá hoạt động hệ thống hầm biogas kết hợp hồ sinh học
Hâm biogas composite tại các hộ gia đình nghiên cứu.
Hồ sinh học tại các hộ gia đình nghiên cứu.
3. Hiệu quả xử lý chất thải hầm biogas, hầm biogas kết hợp hồ sinh học.
Hiệu quả xử lý chất thải hầm biogas.
Hiệu quả xử lý chất thải hầm biogas kết hợp hồ sinh học.
4. Xây dựng mô hình thực nghiệm sử dụng nước thải sau hầm biogas và sau hồ sinh
học.
-7-
Chƣơng 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về chất thải chăn nuôi – nguồn gốc, thành phần, tính chất
1.1.1. Chất thải rắn và lỏng
* Phân
Là những thành phần từ thức ăn, nước uống mà cơ thể gia súc không hấp thụ
được và thải ra ngoài cơ thể. Trong phân chứa một lượng lớn các chất như Nitơ,
Phốt pho, Kali, Kẽm, Đồng. Các khoáng chất dư thừa cơ thể không sử dụng như
P2O5, K2O, CaO, MgO phần lớn đều xuất hiện trong phân. Tùy theo loại gia súc,
thức ăn, độ tuổi, khẩu phần ăn khác nhau mà lượng phân thải ra cũng sẽ khác nhau
cả về khối lượng lẫn thành phần. Gia súc ở những độ tuổi khác nhau có khả năng
tiêu hoá và nhu cầu cơ thể khác nhau. Do vậy, lượng phân thải ra trong một ngày
đêm sẽ không giống nhau.
Bảng 1.1. Lƣợng phân trung bình của gia súc trong một ngày đêm
Phân
kg/con.ngđ
Nƣớc tiểu
kg/con.ngđ
Trâu
18 – 25
8,0 – 12,0
Bò
15 - 20
6,0 – 10,0
Ngựa
12 - 18
4,0 – 6,0
Lợn < 10kg
0,5 – 1,0
0,3 – 0,7
Lợn 15-45kg
1,0 – 3,0
0,7 – 2,0
Lợn 45-100kg
3,0 - 5,0
2,0 – 4,0
Dê
1,5 – 2,5
0,6 – 1,0
Loại gia súc
(Lăng Ngọc Huỳnh, 2001)
Thành phần hóa học của phân phụ thuộc nhiều vào dinh dưỡng, tình trạng
sức khỏe, cách nuôi dưỡng, chuồng trại, loại gia súc, gia cầm…
-8-
Bảng 1.2. Thành phần hóa học cơ bản của các loại phân gia súc, gia cầm
Phân loại
gia súc, gia
cầm
Trâu
Bò
Lợn
Gà
Mức
Nitơ (%)
P2O5 (%)
K2O (%)
C/N
Tối đa
Tối thiểu
Trung bình
Tối đa
Tối thiểu
Trung bình
Tối đa
Tối thiểu
Trung bình
Tối đa
Tối thiểu
Trung bình
0,358
0,246
0,306
0,380
0,302
0,341
1,200
0,450
0,840
2,000
1,800
1,900
0,205
0,115
0,171
0,294
0,164
0,227
0,900
0,450
0,850
0,950
0,450
0,850
1,600
1,129
1,360
0,992
0,424
0,958
0,600
0,350
0,580
1,720
1,210
1,421
20
18
19
19
17
18
22
20
21
17
15
16
(Nguyễn Đức Lượng và ctv, 2003)
Theo Trương Thanh Cảnh và cộng tác viên [3] thì thành phần hóa học của
phân lợn (Trọng lượng lợn từ 70 kg đến 100 kg) được thể hiện qua bảng sau:
Bảng 1.3. Thành phần hóa học của phân lợn
(Trọng lƣợng lợn từ 70 kg đến 100 kg)
Đặc tính
Đơn vị
Giá trị
Vật chất khô
g/kg
213 – 342
NH4 - N
g/kg
0,66 – 0,76
N tổng
g/kg
7,99 – 9,32
Chất xơ
g/kg
151 – 261
Carbonnatri
g/kg
0,23 – 2,11
Các axit béo mạch ngắn
g/kg
3,83 – 4,47
6,47 – 6,95
pH
(Trương Thanh Cảnh và ctv, 2008)
Ngoài ra, trong thành phần phân gia súc nói chung và phân lợn nói riêng còn
chứa các loại vi rút, vi khuẩn, trứng giun sán… và nó có thể tồn tại vài ngày đến vài
-9-
tháng bên ngoài môi trường gây ô nhiễm đất, nước đồng thời còn gây hại cho sức
khỏe của con người và vật nuôi. Theo quan trắc và kiểm soát ô nhiễm môi trường
nước của Lê Trình [32] đã thống kê các loại vi khuẩn gây bệnh trong phân gia súc,
gia cầm như sau:
Bảng 1.4. Các loại vi khuẩn, ký sinh trùng có trong phân gia súc
và điều kiện tiêu diệt
Tên vi trùng, ký sinh
trùng
Khả năng gây
bệnh
Salmonella typhi
Salmonella paratyphi
Shigella spp
Vibrio Cholera
Escherichia coli
Hepatite A
Tenia Soginata
Micrococcus var
Streptococcus
Ascarie cumbricoides
Mycobacterium
Tubecudsis
Corynerbarterium
Diptheriac
Polio virus Hominis
Coiardia lomblia
Trichuris trichiura
Thương hàn
Phó thương hàn
Lị
Tả
Viêm dạ dày, ruột
Viêm gan
Sán
Ung nhọt
Sinh mủ
Giun đũa
Lao
Bạch hầu
Bại liệt
Sởi
Giun tóc
Sán bò
Sán lợn
Điều kiện tiêu diệt
Thời gian
Nhiệt độ (0C)
(phút)
55
30
55
30
55
60
55
60
55
60
55
3-5
50
3-5
54
10
50
10
50
60
60
20
55
45
65
30
45
10
55
10
60
30
60
30
(Lê Trình, 1997)
* Xác súc vật chết
Xác súc vật chết do bệnh luôn là nguồn gây ô nhiễm chính cần phải được xử
lý để nhằm tránh lây lan cho con người và vật nuôi.
* Thức ăn thừa, vật liệu lót chuồng và các vật chất khác
Loại chất này có thành phần đa dạng gồm: Cám, bột ngũ cốc, bột tôm, bột
cá, các khoáng chất bổ sung, rau xanh, các loại kháng sinh, rơm rạ,…
* Nước thải chăn nuôi
- 10 -
Nước thải chăn nuôi là hỗn hợp bao gồm nước thải của gia súc, nước vệ sinh
gia súc, chuồng trại. Đây là một nguồn chất thải ô nhiễm nặng.
Mức độ ô nhiễm chất thải chăn nuôi khác nhau tùy theo cách thức làm vệ
sinh chuồng trại khác nhau (Có hốt phân hay không hốt phân trước khi tắm rửa, số
lần tắm rửa cho gia súc và vệ sinh chuồng trại trong một ngày…).
Nước thải chăn nuôi không chứa các chất độc hại như nước thải từ các ngành
công nghiệp khác (Axít, kiềm, kim loại nặng, chất ôxy hóa, hóa chất công
nghiệp,…) nhưng chứa nhiều vi khuẩn, ấu trùng, giun sán có nguy cơ gây ra nhiều
ảnh hưởng xấu tới sức khoẻ con người.
Trong nước thải, chất hữu cơ chiếm 70 – 80% gồm cellulose, protit, axít
amin, chất béo, hydrat cacbon. Các chất vô cơ chiếm 20 – 30% gồm cát, đất, muối,
urê, amonium[15].
1.1.2. Khí thải
* Mùi hôi chuồng nuôi
Là do hỗn hợp khí được tạo ra từ quá trình lên men phân hủy phân, nước tiểu
gia súc, thức ăn dư thừa…Cường độ của mùi phụ thuộc mức độ thông thoáng của
chuồng nuôi, tình trạng vệ sinh, mật độ nuôi, điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, độ
ẩm.
Thành phần các chất khí trong chuồng nuôi cũng biến đổi tùy theo giai đoạn
phân hủy các chất hữu cơ, thành phần thức ăn, hệ thống vi sinh vật và sức khỏe của
vật nuôi.
* Sự hình thành khí chuồng nuôi
NH3 và H2S được hình thành chủ yếu từ quá trình phân hủy của phân do các
vi sinh vật gây mùi hôi, ngoài ra NH3 còn được sinh ra từ sự phân giải urê từ nước
tiểu. Thành phần các khí trong chuồng nuôi biến đổi tùy theo giai đoạn phân hủy
chất thải hữu cơ, tùy theo thành phần của thức ăn, hệ thống vi sinh vật và tình trạng
sức khỏe của vật nuôi. Khí sinh ra chủ yếu là NH3, H2S, CH4 và CO2. Theo Phạm
Thị Ngọc Lan [15], trong từ 3 – 5 ngày đầu, mùi hôi sinh ra rất ít do vi sinh vật
chưa phát triển mạnh. Nhóm –NH2 của amin được tách ra để hình thành NH3.
- 11 -
Quá trình khử amin:
Alanine
Axít lactic + NH3
Serine
Axít pyruvic + NH3
NH3
Protein
H2 S
Indole Scatole phenol
Axít hữu cơ mạch ngắn
Quá trình phân giải urê:
CO(NH2)2 + 2H2O
(NH4)2CO3
(NH4)4CO3 ít bền vững nên dễ bị phân hủy tiếp
(NH4)2CO3
2NH3 + CO2 + H2O
* Phân loại khí chuồng nuôi
Theo Trương Thanh Cảnh [2], các khí sinh ra từ chăn nuôi được chia thành
các nhóm sau:
+ Nhóm các khí kích thích: Những khí này có tác hại gây tổn thương đường hô hấp
và phổi, đặc biệt là gây tổn thương niêm mạc của đường hô hấp. Nhất là NH3 gây
nên hiện tượng kích thích thị giác, làm giảm thị lực.
+ Nhóm các khí gây ngạt: Các chất khí gây ngạt đơn giản (CO2 và CH4): Những
chất khí này trơ về mặt sinh lý. Đối với thực vật, CO2 có ảnh hưởng tốt, tăng cường
khả năng quang hợp. Nồng độ CH4 trong không khí từ 45% trở lên gây ngạt thở do
thiếu ôxy [2]. Khi hít phải khí này có thể gặp các triệu chứng nhiễm độc như: Co
giật, ngạt, viêm phổi.
Các chất khí gây ngạt hóa học (CO): Là những chất khí gây ngạt bởi chúng
liên kết với Hemoglobin của hồng cầu máu làm ngăn cản quá trình thu nhận hoặc
quá trình sử dụng ôxy của các mô bào.
Nhóm các khí gây mê: Những chất khí (Hydrocacbon) có ảnh hưởng nhỏ
hoặc không gây ảnh hưởng tới phổi nhưng khi được hấp thu vào máu thì có tác
dụng như dược phẩm gây mê.
- 12 -
Nhóm các chất khí khác: Những chất khí này bao gồm các nguyên tố và chất
độc dạng dễ bay hơi. Chúng có nhiều tác dụng độc khác nhau khi hấp phụ vào cơ
thể chẳng hạn như khí phenol ở nồng độ cấp tính.
1.2. Ảnh hƣởng của chất thải chăn nuôi lợn đến môi trƣờng
1.2.1. Ô nhiễm môi trường nước
Nồng độ chất hữu cơ cao trong nước thải chăn nuôi lợn khi xảy ra quá trình
phân hủy sẽ làm giảm nồng độ ôxy hòa tan trong nước, gây thiếu ôxy cho các quá
trình hô hấp của hệ thủy sinh vật. Quá trình phân hủy chất hữu cơ còn tạo môi
trường phân hủy yếm khí sinh ra các hợp chất độc và những loài tảo độc tác động
xấu đến hệ sinh thái trong vùng. Khi các hệ sinh vật nước bị suy giảm sẽ gây mất
cân bằng sinh thái, cản trở quá trình tự làm sạch của sông, ao hồ. Con người, động
vật, thực vật gián tiếp sử dụng nguồn nước này cũng sẽ bị tác động và ảnh hưởng
xấu.
Nhiều khu vực chăn nuôi nước thải vẫn không qua hệ thống xử lý mà thải
trực tiếp ra môi trường bên ngoài (Kênh rạch, sông, ao hay cống thoát nước chung
của khu vực). Theo kết quả phân tích chất lượng nước thải chăn nuôi của Viện
Công nghệ Môi trường Hà Nội [34] cho thấy nồng độ chất ô nhiễm ở một số trại lợn
khu vực phía bắc là rất cao.
Bảng 1.5. Thành phần nƣớc thải ở một số trại lợn khu vực phía bắc
COD
T-N N-NH4+ T-P
SS
(mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l)
pH
T0C
Vĩnh Phúc
7,32
29
4590
967,3
870
295
9520
Hưng Yên
7,87
30,5
3584
202
158
54,9
1880
Thái Bình
7,3
30
2575
425
425
102
800
Hà Nội
7,5
32
7219
247
237
120
3200
(Viện Công nghệ Môi trường Hà Nội, 2012)
Ngoài ra, trong phân gia súc, gia cầm còn chứa nhiều loại vi khuẩn, vi trùng
hoặc trứng giun sán (Bảng 1.4). Chúng sẽ là nguồn gây bệnh cho con người cũng
như những động vật khác.
- 13 -
Bên cạnh đó, nước thải chăn nuôi có thể thấm xuống đất vào mạch nước
ngầm gây ô nhiễm nguồn nước ngầm, đặc biệt là những giếng mạch nông gần
chuồng nuôi. Khi phân hủy, thức ăn gia súc là những hợp chất hữu cơ dễ bị phân
hủy sinh học, giàu Nitơ, Phốt pho và một số thành phần khác, tạo ra nhiều hợp chất
như: Axít amin, axít béo, các chất khí CO2, CH4, H2S, NH3 gây mùi khó chịu và độc
hại. Đồng thời, sự phân hủy những hợp chất này còn làm thay đổi pH tạo điều kiện
bất lợi cho quá trình phân hủy sinh học các chất ô nhiễm.
Quá trình chuyển hóa urê trong nước tiểu động vật cũng góp phần đáng kể
trong việc gây ô nhiễm môi trường nước.
Enzyme ureaza
CO(NH2)2 + 2H2O
(NH4)2CO3
2NH3 + CO2 + H2O
Nitrosomonas bacteria
2NO2 + 2H+ + 2H2O
2NH3 + 3O2
Nitro bacteria
2NO2 + O2
NO3
2NO3
N2 O
N2
Trong nước, nồng độ NO3- cao có thể gây độc hại cho con người. Do trong
hệ tiêu hóa, ở điều kiện thích hợp NO3- chuyển thành NO2- có thể hấp thu vào máu
kết hợp với hồng cầu, ức chế chức năng vận chuyển ôxy của hồng cầu.
1.2.2. Ô nhiễm môi trường không khí
Khí thường gặp trong chăn nuôi là NH3, H2S, CH4 và CO2. Những khí này
tạo nên mùi hôi thối trong hầu hết khu vực chăn nuôi, ảnh hưởng trực tiếp đến môi
trường, sức khỏe con người và các loài động vật khác.
Theo kết quả phân tích chất lượng môi trường không khí ở một số xí nghiệp
chăn nuôi quốc doanh của Viện Khoa Học Nông Nghiệp Miền Nam [35] cho thấy
môi trường không khí trong khu vực chăn nuôi và văn phòng bị ô nhiễm nặng.
- 14 -
Bảng 1.6. Chất lƣợng không khí chuồng nuôi của một số xí nghiệp quốc doanh
Hàm lƣợng chất gây ô nhiễm (mg/m3)
Bụi
NH3
H2S
Xí nghiệp giống cấp 1
Khu vực văn phòng
0,250
0,120
0,060
Khu vực chăn nuôi
0,300
0,640
1,100
Xí nghiệp chăn nuôi lợn Phước Long
Khu vực văn phòng
0,420
0,300
0,076
Khu vực chăn nuôi
0,300
3,420
3,470
Xí nghiệp chăn nuôi lợn 3/2
Khu vực văn phòng
0,320
0,040
0,072
Khu vực chăn nuôi
0,350
1,360
1,450
QCVN 06:2009
0,2
0,42
(Viện Khoa học Miền Nam, 1999)
Có rất nhiều loại khí sinh ra trong quá trình phân hủy hiếu khí hay kị khí chất
Vị trí lấy mẫu
thải chăn nuôi. Thành phần chất thải chăn nuôi có thể chia làm 3 nhóm: Protein,
carbohydrate và mỡ. Quá trình phân hủy kị khí sinh ra nhiều sản phẩm trung gian và
sản phẩm cuối khác nhau.
NH3
Protein
Indole, Schatole, phenol
Axít hữu cơ mạch ngắn
Các axít hữu cơ
Carbohydrates
Alcoho
Mỡ
Alcoho
Axít béo
Aldehydes,ketones
H2O, CO2, hydrocarbon mạch ngắn
Aldehydes và ketones
H2O, CO2 và CH4
Bảng 1.7. Đặc điểm các khí sinh ra khi phân hủy kị khí
Giới hạn
tiếp xúc
Loại khí
Mùi
Đặc điểm
NH3
Mùi hăng,
xốc
Nhẹ hơn
không khí
20 ppm
CO2
Không
mùi
Nặng hơn
không khí
1000 ppm
H2S
Mùi trứng
thối
Nặng hơn
không khí
10 ppm
CH4
Không
mùi
Nhẹ hơn
không khí
1000 ppm
Tác hại
Kích thích mắt và đường hô hấp
trên gây ngạt ở nồng độ cao, dẫn
đến tử vong
Gây uể oải, nhức đầu, có thể gây
ngạt dẫn đến tử vong ở nồng độ
cao
Là khí độc gây nhức đầu, chóng
mặt, buồn nôn, bất tỉnh, tử vong
Gây nhức đầu, gây ngạt, gây nổ ở
nồng độ 5 - 15% trong không khí.
(Trương Thanh Cảnh, 2002)
- 15 -
* Ảnh hưởng của khí NH3
Trong chăn nuôi lợn, lượng nước tiểu sinh ra chủ yếu là khí NH3. Chất khí
này ở nồng độ cao kích thích mạnh lên niêm mạc, mặt, mũi, đường hô hấp dễ dị ứng
tăng tiết dịch, hay gây phỏng do phản ứng kiềm hóa kèm theo tỏa nhiệt, gây co thắt
khí quản và gây ho. Đặc biệt, nó có thể hủy hoại đường hô hấp, từ phổi vào máu,
lên não gây nhức đầu và có thể dẫn đến hôn mê. Trong máu, NH3 bị ôxy hóa tạo
thành NO2 làm hồng cầu trong máu chuyển động hỗn loạn, ức chế chức năng vận
chuyển ôxy đến các cơ quan, làm cho trẻ bị xanh xao, trường hợp nặng có thể gây
thiếu ôxy ở não, dẫn đến nhức đầu, mệt mỏi, hôn mê thậm chí có thể tử vong [27].
Bảng 1.8. Tác hại của amoniac lên ngƣời, gia súc, gia cầm
Đối tƣợng
Người
Lợn
Nồng độ NH3
Tác hại
Liên tục tiếp xúc > 6 –
20 ppm
Ngứa mắt, khó chịu ở đường hô hấp
100 ppm trong 1 giờ
Ngứa ở bề mặt niêm mạc
400 ppm trong 1 giờ
Ngứa ở mặt, mũi, cổ họng
1720 ppm (<30 phút)
Ho, co giật dẫn đến tử vong
700 ppm (<60 phút)
Lập tức ngứa mắt, mũi và cổ họng
5000 – 10000 ppm (vài
phút)
Gây khó thở, ngạt thở, xuất huyết
phổi, ngất, có thể tử vong
> 10000 ppm
Tử vong
> 10 ppm
Gia tăng tỷ lệ gia súc bị ho
50 – 100 ppm
Giảm tăng trọng/ngày: 12 -13%
61 ppm
Giảm 5% lượng ăn
> 30 ppm
Giảm sản lượng trứng và thịt
30 ppm
Gây hội chứng viêm phổi
Gà
(Dương Nguyên Khang, 2004)
- 16 -
* Ảnh hưởng của khí H2S
H2S là khí không màu, mùi trứng thối, được sinh ra trong quá trình khử các
amin chứa lưu huỳnh trong thời kỳ ủ phân, lưu trữ và xử lý kị khí chất thải. H2S là
khí kích thích và gây ngạt. Các phản ứng kích thích trực tiếp vào mô gây viêm
màng kết. Hít phải H2S sẽ gây kích thích đối với toàn bộ cơ quan hô hấp và có thể
mắc các bệnh về phổi. Ở 1.500 - 3.000 mg/m3 , H2S sẽ hấp thụ từ phổi vào máu gây
thở gấp và kìm hãm hoạt động hô hấp [27]. Ở nồng độ cao hơn, H2S ngay lập tức
làm tê liệt trung tâm hô hấp. Thông thường nạn nhân sẽ chết do ngạt thở trừ khi
được hô hấp nhân tạo kịp thời. Đây là ảnh hưởng độc hại đáng chú ý nhất của độc
tính cấp của Hydrosulphur theo đường hô hấp cao, sự kích thích mắt xảy ra ở nồng
độ 15-30 mg/m3 [27].
Bảng 1.9. Tác hại của H2S lên ngƣời và gia súc
Đối tƣợng
Nồng độ tiếp xúc
Tác hại
10 ppm/vài phút
Ngứa mắt
> 20 ppm/20 phút
Ngứa mắt, mũi, họng
50 – 100 ppm/20 phút Nôn mửa, tiêu chảy
Người
Lợn
200 ppm/giờ
Choáng váng, thần kinh suy nhược, dễ
gây viêm phổi
300 ppm/30 phút
Nôn mửa trong trạng thái hưng phấn, bất
tỉnh
> 600 ppm
Liên tục tiếp xúc với
20 ppm
Mau chóng tử vong
Sợ ánh sáng, ăn không ngon, có biểu
hiện thần kinh không bình thường
Liên tục tiếp xúc với
200 ppm
Có thể sinh chứng thuỷ thủng ở phổi nên
khó thở và có thể trở nên bất tỉnh, chết
(Barker và cộng tác viên, 1996)
* Ảnh hưởng của khí CH4
Khí mêtan là sản phẩm cuối cùng của quá trình phân hủy kị khí các chất hữu
cơ dễ phân hủy trong chất thải chăn nuôi. CH4 là khí không màu, không mùi, có thể
- 17 -
cháy. Trong không khí nếu nồng độ CH4 chiếm từ 45% trở lên thì sẽ gây ngạt thở
do thiếu ôxy. Nếu tiếp xúc với CH4 ở nồng độ 40000 mg/m3 sẽ dẫn đến tai biến cấp
tính biểu hiện bởi các triệu chứng như tức ngực, chóng mặt, rối loạn giác quan, tâm
thần, nhức đầu, buồn nôn, say sẫm… Khi hít thở CH4 với nồng độ lên đến 60000
mg/m3 sẽ dẫn đến hiện tượng co giật, rối loạn tim và hô hấp, thậm chí gây tử vong.
Khí mêtan nếu được thu gom có thể sử dụng làm nguồn năng lượng [27].
* Ảnh hưởng của CO2
CO2 là khí không màu, không mùi, không cháy. Trong không khí, nồng độ
CO2 khoảng 0,3 – 0,4%. Nồng độ CO2 trong chuồng nuôi phụ thuộc vào nhiệt độ,
độ thông thoáng và số lượng vật nuôi vì nó là sản phẩm của quá trình phân hủy chất
thải.
Khi tiếp xúc với khí CO2 ở nồng độ thấp gây trầm uất, tức giận, ù tai, có thể
ngất. Khi tiếp xúc với CO2 ở nồng độ 10% sẽ gây mệt mỏi, nhức đầu, rối loạn thị
giác. Khi tiếp xúc với CO2 ở nồng độ 20 – 30% ngoài triệu chứng trên còn có thể
dẫn đến tim đập yếu, ngừng đập. Khi nồng độ CO2 lên đến 50%, nếu tiếp xúc với
khí này trong thời gian khoảng 30 phút sẽ tử vong [27].
* Ảnh hưởng của bụi
Bụi trong hoạt động chăn nuôi cũng ảnh hưởng đến sức khỏe con người và
gia súc. Bụi bắt nguồn từ thức ăn, phân và các mô biểu bì của da. Bụi mang theo
các chất độc, chất lơ lửng và nhiều vi sinh vật gây bệnh. Khi người tiếp xúc với bụi
sẽ bị viêm đường hô hấp, đặc biệt khi hít phải các bụi có kích thước < 5 µm (Hạt
bụi nhỏ nên mũi không lọc được) sẽ kích thích tiết dịch và ho, rối loạn hô hấp và
tổn thương niêm mạc, tạo điều kiện cho vi sinh vật gây bệnh vào cơ thể người [27].
1.2.3. Ô nhiễm môi trường đất
Chất thải chăn nuôi không qua xử lý, được mang đi sử dụng cho trồng trọt
như tưới nước, bón cho cây, rau, củ,…Những thực phẩm này làm thức ăn cho người
và động vật rất nguy hiểm. Nhiều nghiên cứu cho thấy khả năng tồn tại của mầm
bệnh trong đất, cây cỏ có thể gây bệnh cho con người và gia súc; đặc biệt là các
bệnh về đường ruột như thương hàn, phó thương hàn, viêm gan, giun sán,…
- 18 -
1.3. Công nghệ sinh học kị khí xử lý nƣớc thải chăn nuôi
1.3.1. Cơ chế của quá trình lên men kị khí
Quá trình lên men kị khí chất thải hữu cơ trong điều kiện kị khí là một quá
trình diễn ra phức tạp liên quan đến hàng trăm phản ứng, chất trung gian và mỗi
phản ứng sẽ được xúc tác bởi một loại enzyme hay chất xúc tác.
Phương trình chuyển hóa chất hữu cơ đã được đơn giản hóa như sau:
Lên men kị khí
Chất hữu cơ
CH4 + CO2 + H2 + NH3 + H2S + Q
2.1.1.1. Quá trình phát triển của vi khuẩn kị khí
Hình 1.1. Biểu đồ sự phát triển các nhóm VSV trong lên men mêtan.
(Nguyễn Đức Lƣợng và Nguyễn Thị Thùy Dƣơng, 2003)
Vi sinh vật (VSV) hấp thu thức ăn trong môi trường để tăng trưởng. Vậy, sự
tăng trưởng của tế bào VSV là sự tăng trưởng về số lượng của các cấu tử trong tế
bào gia tăng kích thước và trọng lượng.
Đến cuối giai đoạn tăng trưởng thì tế bào phân cắt cho ra tế bào con. Quá
trình sinh học xảy ra trong lên men mêtan là quá trình phát triển các VSV yếm khí
- 19 -
và quá trình chuyển hóa các vật chất hữu cơ thành các chất khí, trong đó khí mêtan
chiếm tỉ trọng lớn nhất.
Quá trình này được chia làm 2 giai đoạn:
* Giai đoạn 1:
Là sự phát triển hỗn hợp rất nhiều loài VSV có trong chất thải, pha này kéo
dài khoảng 2 ngày. Trong dịch lên men ta thấy có sự phát triển của vi khuẩn kị khí,
vi khuẩn hiếu khí và vi khuẩn kị khí không bắt buộc.
Sỡ dĩ trong thời gian đầu có sự phát triển của cả vi khuẩn hiếu khí vì trong
dịch lên men chất thải còn tồn tại một lượng ôxy hòa tan nhất định, các loài vi
khuẩn hiếu khí sử dụng ôxy hòa tan này để tăng số lượng. Khi lượng ôxy hết dần,
lượng vi khuẩn hiếu khí giảm dần và chết hết khi quá trình tạo mêtan xuất hiện.
* Giai đoạn 2:
Trong giai đoạn 2 thấy có sự phát triển rất mạnh của các vi khuẩn thủy phân
các chất hữu cơ và các vi khuẩn tạo axít. Giữa 2 giai đoạn này có sự phát triển rất
mạnh các loài vi khuẩn sinh mêtan. Đây là loài vi khuẩn chiếm số lượng nhiều nhất
và đóng vai trò quan trọng nhất của quá trình lên men mêtan.
Toàn bộ vi khuẩn tham gia quá trình lên men mêtan từ giai đoạn đầu cho đến
giai đoạn cuối được phân lập và định dạng gồm 4 nhóm chính:
(1) Nhóm vi khuẩn lên men và thủy phân.
(2) Nhóm vi khuẩn tạo axít.
(3) Nhóm vi khuẩn sử dụng H2 tạo mêtan.
(4) Nhóm vi khuẩn sử dụng axít acetic tạo mêtan.
Các vi khuẩn kị khí tham gia vào quá trình chuyển hóa chất hữu cơ:
Clotridium spp, Peptoccocu anaerobus, Bifidobacterium spp, Desulphovibrio spp,
Corynebactorium spp, Lactobacillus, Actinomyces và Staphylococcus [16].
Các vi khuẩn sinh mêtan trong mẻ phản ứng bao gồm:
(1) Nhóm vi khuẩn hình que (Methanobacterium, Methanobacillus).
(2) Nhóm vi khuẩn hình cầu (Methanococcus, Methanosarcina).
2.1.1.2. Quá trình phản ứng sinh hóa
- 20 -
Toàn bộ quá trình chuyển hóa vật chất hữu cơ xảy ra trong quá trình lên men
kị khí được thể hiện theo sơ đồ sau:
Hình 1.2. Sơ đồ cơ chế tạo mêtan từ chất hữu cơ
(Nguyễn Đức Lƣợng và Nguyễn Thị Thùy Dƣơng, 2003)
Quá trình chuyển hóa vật chất hữu cơ được chia làm 3 giai đoạn:
(1) Phân hủy các chất hữu cơ cao phân tử.
(2) Tạo nên axít và H2.
(3) Tạo mêtan.
- 21 -
Hình 1.3. Sơ đồ ba giai đoạn của quá trình phân hủy kị khí
(Nguyễn Đức Lƣợng và Nguyễn Thị Thùy Dƣơng, 2003)
Giai đoạn 1: Giai đoạn thủy phân
Phân giải các chất hữu cơ và chất hữu cơ chứa polymer hữu cơ cao phân tử
như protein, cacbohydrate, chất béo, lignin,… Phần lớn trong số các polymer cao
phân tử này được phân hủy bởi các enzyme ngoại bào của vi khuẩn tạo thành những
chất có phân tử lượng nhỏ hơn và có khả năng tan trong nước. Sản phẩm của giai
đoạn này là các chất hữu cơ có phân tử lượng nhỏ tan được, là nguyên liệu cho các
vi khuẩn sinh axít hấp thụ ở giai đoạn 2. Những phản ứng thủy phân ở giai đoạn này
biến đổi những chất hữu cơ như protein thành aminoacid, cacbohydrate thành các
đường đơn, chất béo thành các axít chuỗi dài. Tuy nhiên, các chất hữu cơ như là
cellulose, lignin rất khó phân hủy đây là giới hạn của quá trình phân hủy kị khí.
Giai đoạn 2: Giai đoạn sinh axít và hydro
Các chất hữu cơ đơn giản sản xuất ở giai đoạn 1 được các vi khuẩn
acetogenic chuyển hóa thành các axít acetic, H2 và CO2, êtanon, mêtanon. Số lượng
các sản phẩm này tùy thuộc vào thành phần hóa học của nguyên liệu lên men,
phương pháp lên men.
- 22 -
Giai đoạn 3: Giai đoạn tạo thành khí mêtan
Sản phẩm ở giai đoạn 2 được nhóm vi khuẩn tạo mêtan chuyển hóa thành
CH4 và các sản phẩm khác. Vi khuẩn mêtan phát triển và tham gia trao đổi chất
trong điều kiện hoàn toàn kị khí, tốc độ phát triển rất chậm so với vi khuẩn ở giai
đoạn 1 và giai đoạn 2. Các vi khuẩn này sử dụng các axít acetic, methanol, CO2, H2
để sản xuất mêtan trong đó axít acetic là nguyên liệu chính với 70% - 80% CH4
được sinh ra từ nó [16]. Các phản ứng có thể diễn ra như sau:
Nguyên liệu
CO2 + H2 + acetate
Nguyên liệu
Propionate + Butyrate + Ethanol
CH3COO- + H2O
CH4 + HCO3 - + năng lượng
4H2 + HCO3 - + H+
CH4 + 3H2O + năng lượng
Phần mêtan còn lại được sản xuất từ CO2 và H2, một ít từ ethanol, axít formic
nhưng phần này không quan trọng vì phần này chiếm số lượng ít trong quá trình lên
men kị khí. Theo một số tài liệu tham khảo khác nhau lượng khí sinh ra như sau:
Bảng 1.10. Thành phần khí biogas theo các tài liệu khác nhau
Tỷ lệ %
Theo Chongrak
Polpraset, 1989
Trung tâm ngành
nƣớc và môi
trƣờng, 1999
Theo Trần Hiếu
Nhuệ, 1992
CH4
55 – 65
55 – 75
65 – 76
CO2
23 – 45
25 – 40
25 – 30
N2
0–3
2–7
Ít
H2
0–1
1–5
Ít
NH3
0–1
Ít
Ít
H2 S
-
Ít
Ít
Thành phần
1.3.2. Một số yếu ảnh hưởng đến quá trình sinh khí mêtan
Để sinh trưởng và phát triển, tất cả VSV đều có nhu cầu chung: Nước, nguồn
năng lượng, nguồn C, nguồn N và hợp chất khoáng. Đây là những yếu tố cơ bản cần
- 23 -
cho sự sinh trưởng, mà chúng không tự tổng hợp được, ta gọi đó là các nhân tố tăng
trưởng. Ngoài ra các nhân tố vật lý có thể tham gia vào quá trình dinh dưỡng, chúng
có thể cản trở, ức chế, hay tạo điều kiện thuận lợi cho sự tăng trưởng của các VSV
như: Nhiệt độ, pH, ôxy, áp suất, độ ẩm, ánh sáng và các tia mang năng lượng.
Sinh trưởng, sinh sản và trao đổi chất của VSV liên quan chặc chẽ với các
điều kiện bên ngoài, các điều kiện bao gồm hàng loạt các yếu tố khác nhau, tác
động qua lại với nhau.
Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ủ kị khí:
* Mức độ kị khí
Khí sinh học được sinh ra do hoạt động của nhiều chủng loại vi khuẩn, trong
đó có vi khuẩn sinh mêtan là quan trọng nhất, những vi khuẩn sống trong môi
trường kị khí bắt buộc. Vì vậy đảm bảo cho môi trường phân hủy tuyệt đối kị khí là
một yếu quan trọng đầu tiên.
* Nhiệt độ
Hoạt động của vi khuẩn trong mẻ ủ chịu ảnh hưởng rất mạnh của nhiệt độ
môi trường bên ngoài, nhiệt độ ở đây là nhiệt độ môi trường bên ngoài ảnh hưởng
đến quá trình lên men. Nhiều thí nghiệm cho thấy có 2 khoảng nhiệt độ thích hợp
cho vi khuẩn ưa ấm và ưa nhiệt hoạt động.
Vi khuẩn ưa ấm
25 0C – 40 0C
Vi khuẩn ưa nhiệt 50 0C – 65 0C
Nhìn chung nhiệt độ bên ngoài tăng thì quá trình tạo mêtan tăng. Nhưng khi
nhiệt độ 450C có hiện tượng tạo khí chậm lại. Nhiệt độ trên 600C tốc độ sinh khí
giảm đột ngột và quá trình sinh khí kìm hãm hoàn toàn ở nhiệt độ 650C [13].
* pH
pH thích hợp cho vi khuẩn yếm khí hoạt động khoảng 6.6 – 7.6, thích hợp
nhất từ 7.0 – 7.2. Tuy nhiên vi khuẩn tạo axít có thể chịu được pH thấp khoảng 5.5,
nhưng vi khuẩn tạo mêtan bị ức chế ở pH đó [13].
* Tỷ lệ Cacbon và Nitơ (C/N)
- 24 -
Để tăng trưởng, mỗi VSV phải tìm trong môi trường các chất dinh dưỡng cần
thiết cho sự tổng hợp các cấu tử tế bào cũng như nguồn năng lượng để hoạt động.
Các nguyên tố cần thiết là C, H, O, N, S, P, Mg, Fe, Ca, Mn và các nguyên tố vi
lượng như Zn, Co, Cu và Mo. Trong các chất hữu cơ các nguyên tố Cacbon và Nitơ
là chủ yếu và rất quan trọng trong quá trình tạo sinh khối của vi khuẩn kị khí. Do đó
tỷ lệ C/N cần được kiểm soát để tạo điều kiện cho quá trình sinh khí mêtan tốt nhất.
Tỷ lệ C/N thích hợp từ 25/1 – 30/1, bởi vì vi khuẩn sử dụng C nhiều hơn N từ 25 –
30 lần [13]. Tỷ lệ C/N quá cao thì quá trình phân hủy xảy ra chậm. Ngược lại tỷ lệ
này quá thấp thì quá trình phân hủy ngừng trệ vì tích lũy nhiều amoniac là một độc
tố đối với vi khuẩn ở nồng độ cao.
Nói chung, phân trâu bò, lợn có tỷ lệ C/N gần khoảng thích hợp. Phân người
và phân gia cầm có tỷ lệ C/N thấp, các nguyên liệu thực vật thường có tỷ lệ C/N
cao. Để đảm bảo tỷ lệ C/N thích hợp ta nên dùng hỗn hợp các loại nguyên liệu,
chẳng hạn dùng phân người, phân gia súc với rơm rạ…
Bảng 1.11. Tỷ lệ C/N của một số chất thải hữu cơ có nguồn gốc động vật
Nguyên liệu
Tỷ lệ C/N
Chất cặn hầm cầu
10/1 – 60/1
Nước tiểu
0,8/1
Phân bò, lợn
18/1
Phân gà
15/1
Phân ngựa
25/1
Bùn thải tươi
11/1
( Nguyễn Đức Lượng và Nguyễn Thị Thùy Dương, 2003)
- 25 -