Nghiên cứu điều chế và ứng dụng than hoạt tính từ tre để hấp phụ dung môi hữu cơ (luận văn thạc sĩ)

IH
TRƢ

QU

GI H N I

Ọ

Ọ TỰ

-----------------------

UYỄ VĂ SƠ

ỨU

ỀU

TRE Ể

U

Ế VÀ Ứ

DỤ

ẤP P Ụ DU

VĂ T

T
MÔ

S

T TÍ

TỪ

ỮU Ơ

Ọ

i - 2016
MỞ ẦU

LuËn v¨n Th¹c sÜ Khoa häc M«i tr-êng

1

NguyÔn V¨n S¬n


ễ nhim mụi trng ang l vn núng, c quan tõm bi tt c cỏc quc
gia trờn th gii c bit trong nhng nm gn õy. Vic s dng nhiờn, nguyờn vt
liu, s phỏt thi cỏc cht gõy ụ nhim ra mụi trng trc ht nh hng trc tip
ti sc kho con ngi, tip ú l s suy thoỏi mụi trng, bin i khớ hu ó gõy
thit hi rt ln v con ngi v ti sn cho nhiu quc gia.
Benzen l hp cht gõy c i vi con ngi v cỏc h sinh thỏi. Benzen
c s dng rt rng rói trong i sng con ngi. Sau quỏ trỡnh s dng benzen

phỏt tỏn ra ngoi mụi trng trong c ba thnh phn mụi trng khớ, nc v t.
Do tn ti ch yu dng khớ nờn cỏc phng phỏp x lý benzen c s dng ch
yu l phng phỏp hp ph lờn b mt cỏc vt th rn.

ỏc hp cht thụng dng

nh: than hot tớnh, rõy phõn t, silicagel, nhụm hot tớnh.
Than hot tớnh l mt trong nhng vt liu hp ph c s dng rng rói
trong nhiu ngnh cụng nghip khỏc nhau nh khai thỏc, ch bin du m, cụng
nghip dt, cụng nghip thc phm, dc phm, x lý mụi trng. Ngoi ra nú cũn
l nguyờn liu chớnh sn xut hp lc phũng c dựng trong quõn s v cỏc
ngnh kinh t khỏc nhau.
Hin nay, vic s dng than hot tớnh vo mc ớch x lý mụi trng ngy
cng ph bin v nhu cu ngy cng tng. Tuy nhiờn ngun nguyờn liu sn xut
than hot tớnh ch yu t ngun nguyờn liu than ỏ húa thch v ngun nguyờn
liu l g cng ang ngy cng cn kit v vic khai thỏc gõy nh hng ti mụi
trng, c bit l nguy c gõy bin mt cỏc cỏnh rng trờn khp th gii. Do ú
vic tỡm mt ngun nguyờn liu thay th ang l vn c quan tõm v s tp
trung ny ang c tp trung vo than tre t u nhng nm 1980 [26]. Ngun
nguyờn liu than tre c c bit quan tõm vi kh nng l ngun nguyờn liu thay
th tim nng do nhng nguyờn nhõn sau:
+ ỏc nghiờn cu ban u cho thy tre cú hm lng xenlulo (40% n 50%),
hemixenlulo (20% n 30%) v lignin (15% n 35%) ln hn g mm v tng

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Môi tr-ờng

2

Nguyễn Văn Sơn

ng vi g cng (thnh phn to nờn g). Than sn xut t tre cú b mt riờng
ln tng ng vi than g v vn tc hp ph cao.
+ Tre l loi thc vt cú vựng phõn b tng i ln trờn th gii vi c
tớnh khong 22 triu hecta v cú thi gian phỏt trin cú th thu hoch ngn t 4 8 nm [15]
+ Vic khai thỏc ớt lm nh hng ti rng v mụi trng sinh thỏi.
ho n nay, cỏc tớnh cht vt lý v húa hc ca g t tre ó c nghiờn
cu rt nhiu phc v cho cụng tỏc sn xut than hot tớnh, tuy nhiờn cỏc nghiờn
cu ny ch bc u bao gm cỏc nghiờn cu tng quan v cỏc loi tre v mt s
loi c th [18, 23, 26]. Do vy vic nghiờn cu tớnh cht cng nh cỏc iu kin ti
u sn xut than hot tớnh t nhng loi tre c th phc v cho nhng mc ớch
c th khỏc nhau l cũn thiu v rt cn thit.
nc ta tre c phõn b tng i rng c 3 min trong c nc. Hin
nay vic nghiờn cu hon thin cụng ngh sn xut than hot tớnh cú cht lng cao
t cỏc ngun nguyờn liu trong nc cũn hn ch, nguyờn liu t gỏo da hin nay
ang c s dng nhiu nht v cú kh nng s khụng ỏp ng c nhu cu trong
tng lai. c bit vic sn xut than hot tớnh dựng cho mc ớch hp ph cỏc hp
cht hu c t khớ thi cũn ớt c quan tõm. Vỡ vy vic chn ti: Nghiờn cu
iu ch v ng dng than hot tớnh t tre hp ph dung mụi hu c s gúp
phn gii quyt nhng vn ó t ra.
Mc tiờu ca ti l:
+ Nghiờn cu cỏc yu t nh hng trong quỏ trỡnh iu ch than hot tớnh t
tre nh nhit , tỏc nhõn v thi gian hot hoỏ n cht lng ca than thnh
phm. Trờn c s ú xỏc nh c cỏc yu t ti u cho vic sn xut than hot
tớnh t tre cú cht lng cao dựng trong mc ớch x lý mụi trng.
+ Nghiờn cu ng hc v ng lc hc hp ph hi benzen v mt s yu
t nh hng ti than c iu ch to iu kin ỏp dng vo thc t x lý mụi
trng.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Môi tr-ờng

3

Nguyễn Văn Sơn



T
1.1.

1

QU

Than hot tớnh cu trỳc v tớnh cht

1.1.1. Mt vi nột v than hot tớnh
ỏc nguyờn liu cha cỏc bon c iu ch mt cỏch c bit nhm loi b
cỏc cht cú nha v to ra cỏc l xp trong chỳng c gi l than hot tớnh. Than
hot tớnh cú thnh phn ch yu l cỏc bon chim 85% n 95%, thnh phn cũn li
l cỏc hp cht vụ c [3, 4].
Than hot tớnh c iu ch t cỏc nguyờn liu khi t chỏy cho ta cỏc bon.
Do vy ngun nguyờn liu sn xut than hot tớnh khỏ phong phỳ. Vớ d cỏc
nguyờn liu cú ngun gc ng vt nh cỏc loi xng, tht, da; cỏc loi cú gc
thc vt nh cỏc loi cõy, cỏc loi qu, s da, g, mt ca; cỏc loi cú ngun gc
t than m nh than antraxit, than bựn, than nõu, than bỏn cc, hoc t cỏc hp cht
hu c nh polime, lignin, du m.
Than hot tớnh ó c phỏt hin v nghiờn cu vo thi gian cui th k 18.
Trong th k 19 than hot tớnh c ng dng lc sch khớ v ty mu. Trong
i chin Th gii Ln th Nht, ln u tiờn than hot tớnh ó c s dng lm

vt liu lc c trong mt n phũng c [3, 4].
nc ta than hot tớnh bt u c nghiờn cu t nhng nm 60 ca th
k 20. Nghiờn cu u tiờn l Vin Hoỏ hc

ụng nghip vi than hot tớnh t

antraxit, gỏo da, bó mớa, tip ú l cỏc nghiờn cu ca Vin Hoỏ hc ụng nghip
v Trung tõm Nghiờn cu Than hot tớnh, Trng

i hc Bỏch Khoa H Ni. ỏc

kt qu nghiờn cu ó c trin khai quy mụ pilot [3, 12].
Hin nay than hot tớnh ó c s dng rng rói trong hu khp mi lnh
vc khoa hc, quõn s v i sng. Tựy theo mc ớch s dng, hin cú mt s loi
than hot tớnh nh sau: Than lc khớ - hi, than ty mu, than lc nc, than trao i
ion, dng ht dp, ht ộp hoc dng bt.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Môi tr-ờng

4

Nguyễn Văn Sơn


1.1.2. ấu trúc của than hoạt tính
* Cấu trúc tinh thể
Theo các kết quả nghiên cứu của Rơngen thì than hoạt tính được cấu trúc bởi
các vi tinh thể các bon. ác vi tinh thể này liên kết với nhau tạo thành các lớp, trong
các lớp nguyên tử các bon xếp thành hình 6 cạnh. Tuy nhiên trong than hoạt tính,
các lớp vi tinh thể xắp xếp không có trật tự như cấu trúc mạng lưới tinh thể của

graphít.
* Phân bố lỗ xốp trong than hoạt tính [3, 5, 8, 12]
Than hoạt tính được đặc trưng bởi cấu trúc xốp đa phân tán tạo nên các kẽ hở
(lỗ xốp) có kích thước và sự phân bố theo thể tích lỗ theo kích thước.
Theo Dubinin và các cộng sự thì than hoạt tính là chất hấp phụ xốp có bề mặt
bên trong phát triển (600 m2/g đến 900 m2/g). Do vậy than hoạt tính có khả năng
hấp phụ rất cao. Dựa vào kích thước và vai trò trong quá trình hấp phụ mà các lỗ
trong than hoạt tính được phân loại như sau:
Lỗ nhỏ với bán kính r < 6 đến 7

0

Lỗ bán nhỏ từ 6 đến 7 < r < 15 đến 16

0

Lỗ trung từ 15 đến 16 < r < 1000 đến 2000
Lỗ lớn r > 1000 đến 2000

0

0

Sự phân bố thể tích của các loại lỗ trong than hoạt tính như sau:
Thể tích lỗ nhỏ khoảng từ 0,2 đến 0,6 cm3/g. Lỗ nhỏ của than đóng vai trò
chủ yếu trong hấp phụ vật lý. Sự hấp phụ trong lỗ nhỏ diễn ra theo cơ chế lấp đầy
thể tích không gian hấp phụ.
Lỗ trung có thể tích từ 0,02 đến 0,15 cm3/g, bề mặt riêng từ 20 đến 70 m2/g.
Trên bề mặt lỗ trung xảy ra sự hấp phụ đơn và đa phân tử, kết thúc bằng sự lấp đầy
thể tích lỗ theo cơ chế ngưng tụ mao quản.

Lỗ bán nhỏ là dạng chuyển tiếp giữa lỗ nhỏ và lỗ trung trong than hoạt tính.

LuËn v¨n Th¹c sÜ Khoa häc M«i tr-êng

5

NguyÔn V¨n S¬n


L ln trong than hot tớnh cú th tớch t 0,2 n 0,5 cm3/g. L ln khụng cú
s ngng t mao qun. S hp ph trờn b mt l ln khụng cú ý ngha thc t vỡ
din tớch b mt riờng nh nht trong cỏc l xp. Trong l ln quỏ trỡnh hp ph
úng vai trũ l cỏc kờnh vn chuyn m theo ú cỏc cht b hp ph thm sõu vo
trong cỏc l trung v l bộ.
H thng l cú cu trỳc phõn nhỏnh, l trung l nhỏnh ca l ln, l nh l
nhỏnh ca l trung.
Khi hp ph khớ hi cng nh cỏc cht cú kớch thc phõn t nh hn l
xp nh thỡ l xp nh úng vai trũ hp ph ch yu. L ln v l trung l cỏc kờnh
vn chuyn.
Trng hp hp ph cỏc cht cú kớch thc phõn t ln hn l xp nh t
dung dch thỡ l trung úng vai trũ hp ph ch yu, l bộ hp ph kộm hn, l ln
úng vai trũ l kờnh vn chuyn.
Ngoi ra l ln v l trung cũn lm nn tm lờn than hot tớnh cỏc cht
ph gia phc v cho tng mc ớch riờng bit.
* Hp cht b mt
Trờn b mt than hot tớnh luụn cú mt lng oxy liờn kt hoỏ hc vi
nguyờn t cỏc bon, ngay c khi gia cụng tinh khit nht thỡ than hot tớnh cng cha
t 1 n 2% oxy. Phc cht ca oxy vi cỏc bon trờn than hot tớnh c gi l cỏc
hp cht b mt. Tu theo iu kin v phng phỏp iu ch than hot tớnh m
lng oxy tham gia hp cht b mt cú th thay i.

Theo Dubinin v Serpinsky, khi hm lng oxy t 2 n 3% thỡ phn c
ph bi n lp oxy chim 4% din tớch b mt than hot tớnh. Mt s tỏc gi khỏc
cho rng hm lng oxy ln (khong 12%) thỡ phn din tớch c ph bi n lp
oxy s t t 19 n 20%.
Khi hp ph oxy nhit thng trờn b mt than hot tớnh to thnh cỏc
oxyt b mt mang tớnh baz. Do s hydrat hoỏ s to thnh cỏc nhúm hydroxyl b

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Môi tr-ờng

6

Nguyễn Văn Sơn


mt ( OH). ỏc oxyt b mt cú tớnh axit c to thnh do s hp ph hoỏ hc
trờn than hot tớnh nhit cao hn (350 4500 ). Khi hydrat hoỏ s to thnh
cỏc nhúm cacboxyl b mt ( COOH).
Tớnh cht v nng oxyt b mt cú nh hng ti trng thỏi hp ph ca
than hot tớnh.

ỏc oxyt b mt mang tớnh axit to cho b mt than hot tớnh a

nc biu hin hp ph hi nc cao P/Ps nh.
ỏc nghiờn cu v s oxy hoỏ than hot tớnh cho thy khi mc oxy hoỏ
tng, hm lng cỏc nhúm OH,

OOH u tng v tớnh cht axit ca b mt

than hot tớnh cng tng theo mc oxy hoỏ. Ngoi cỏc nhúm chc nờu trờn, trờn
b mt than hot tớnh oxy hoỏ cũn cha cỏc nhúm chc kiu phenol, lacton, quinon.

ỏc nghiờn cu v nhit hp ph ch ra rng trờn than hot tớnh khi hp
ph nh, nhit hp ph vi phõn rt ln. Khi hp ph tng nhit hp ph gim dn
v khụng i.

iu ú chng t b mt ca than hot tớnh khụng ng nht v mt

nng lng. Kt qu ny cú th thy c gii thớch do than hot tớnh cú cha cỏc l
xp cú kớch thc khỏc nhau, do vy cú trng lc hp ph khỏc nhau v cú cha
cỏc tõm hp ph l cỏc nhúm chc b mt [3, 8, 22].
Dubinin v Frunkin tip tc nghiờn cu chi tit b mt than hot tớnh v bn
cht quỏ trỡnh tỏc ng ca oxy.

ỏc tỏc gi ny cho rng oxy c hp ph lờn

than theo hai c ch hp ph vt lý v hp ph hoỏ hc.
Rt nhiu cỏc kt qu nghiờn cu cho thy s cú mt ca cỏc oxyt trờn than
khụng nh hng ti kh nng hp ph vt lý cỏc cht khớ hi khụng phõn cc.
Trỏi li kh nng hp ph cỏc cht phõn cc ca than hot tớnh tng lờn rừ rt nh
c tớnh axit ca hp cht b mt.
Bruns v Maximov xỏc nh: hp cht cú tớnh baz c than hp ph mnh
hn ỏng k so vi cỏc hp cht c tớnh axit v trung tớnh trờn than cú c tớnh axit.
ỏc tỏc gi cng cho bit c tớnh axit khụng nh hng ti s hp ph hp cht
hu c mch hydrocacbon. Tuy vy trong dung dch nc, tớnh a nc ca than
hot tớnh li lm nh hng ti s hp ph cỏc phõn t hu c trung ho v axit.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Môi tr-ờng

7

Nguyễn Văn Sơn

ỏc oxyt b mt nh hng khụng ỏng k ti kh nng hp ph hi benzen
nhng lm dch chuyn ng ng nhit hp ph v phớa ỏp sut thp.
1.1.3. hng quy lut hp ph trờn than hot tớnh
c trng cho s hp ph vt lý ca than hot tớnh l c ch lp y l bộ.
ch ny c mụ t bng thuyt Polany Dubinin. Ngoi ra s hp ph cũn xy
ra theo c ch ngng t mao qun v hp ph b mt.
1.1.3.1. Thuyt Polany Dubinin [1, 4, 12]
Thuyt ny cho rng trờn b mt cht hp ph bao gi cng cha mt trng
lc gi l trng hp ph. ln ca trng c biu th bng th hp ph . Th
hp ph ny t l nghch vi lp phng khong cỏch t b mt. Trờn b mt cht
hp ph cha nhiu mt ng th.
i lng hp ph khụng thay i khi i xa b mt ca thnh l bộ, lng
hp ph tng lờn cho n khi l bộ b lp y, khi ú th tớch khụng gian hp ph
c tớnh:
W = a v,

(1.1)

trong ú:
a i lng hp ph (mmol/g);
v th tớch mmol ca cht b hp ph (cm3/mmol).
Polany ó a ra khỏi nim th hp ph, l cụng mang mt mol hi cht b
hp ph tng th tớch ỏp sut P n b mt cht hp ph to ra mt mng nộn.
Th hp ph c tớnh:


= 2,303 R T lg(Ps/P),

(1.2)

trong ú:
Ps ỏp sut hi bóo ho ca thit b hp ph (mmHg);
P ỏp sut cõn bng hp ph (mmHg);

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Môi tr-ờng

8

Nguyễn Văn Sơn


R hng s khớ;
T nhit tuyt i (K).
i vi than hot tớnh phng trỡnh (1.1) cú dng:
W W0

k 2

,

(1.3)

trong ú:
W0 khụng gian hp ph ti hn n lp (cm3/g);
k hng s c trng.
Nu hai loi hi khỏc nhau cựng hp ph lờn mt loi than hay mt cht hp
ph xp no ú thỡ ta cú quan h nh sau:
k1 12 = k2 22

Hay
1
k2

const
2
k1

(1.4)

c gi l h s tng ng. Nh vy th hp ph l mt i lng khụng
i vi mt loi cht hp ph.
Thuyt ny ỏp dng tt cho nhng cht hp ph cú nhit sụi cao. Theo
Dubinin, trng thỏi hi hp ph trong l bộ ging trng thỏi lng, vỡ trong khụng
gian ca l bộ cú hin tng chng trng, hi cht hp ph b nộn.
Thuyt lp y l bộ ca Dubinin cú mt s hn ch nht nh. T thc
nghim thy rng ng ng nhit Dubinin khụng tuyn tớnh vựng ỏp sut cao v
lch v phớa giỏ tr cao ca trc tung. Nguyờn nhõn l do khi ỏp sut cao s hp
ph cũn xy ra theo c ch ngng t mao qun v s hp ph trờn mt phng. Ngoi
ra thuyt Dubinin khụng cp n s hp ph trong l chuyn tip v trờn b mt
m hin tng ny xy ra trong thc t ca quỏ trỡnh hp ph.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Môi tr-ờng

9

Nguyễn Văn Sơn


1.1.3.2. Thuyết hấp phụ BET [1, 3, 12]

Brunamuer – Emmett – Teller đưa ra học thuyết của họ dựa vào các giả
thuyết sau:
 Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về mặt năng lượng và sự hấp phụ xảy ra
đơn lớp
 Phân tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ chỉ tương tác với nhau ở lớp thứ
nhất, còn ở các lớp sau được hình thành nhờ lực phân tử của chất bị hấp
phụ giữa các lớp với nhau
 Sự hấp phụ bao giờ cũng tiến tới trạng thái cân bằng hấp phụ.
Phương trình BET có dạng:
am  C 
a

P
Ps


P 
P
1    1  (C  1)  
Ps 
 Ps  

,

(1.11)

trong đó:
a – độ hấp phụ ở áp suất tương đối P/Ps (mmol/g);
am – độ hấp phụ đơn lớp (mmol/g);
C – hằng số phụ thuộc nhiệt vi phân hấp phụ q và nhiệt ngưng tụ .

C = exp

q
,
RT

(1.12)

Phương trình (1.11) được chuyển về dạng đường thẳng:
P
Ps

P
a  1  
 Ps 

LuËn v¨n Th¹c sÜ Khoa häc M«i tr-êng



1
C 1 P


a m  C a m  C Ps

10

(1.13)

NguyÔn V¨n S¬n


Phng trỡnh 1.13 ch ỳng trong khong giỏ tr P/Ps = 0,05 0,35. õy l ỏp
sut din ra quỏ trỡnh hp ph vt lý xy ra trờn b mt cỏc l xp nh do vy
phng trỡnh ny c s dng tớnh b mt riờng ca cht hp ph.
Tuy nhiờn theo thuyt ny thỡ nh cỏc trung tõm hp ph v lc liờn kt gia
cỏc phõn t cht b hp ph vi nhau m s lp hp ph cú th l vụ hn. Song thc
t s hp ph ch bao gm mt s lp nht nh. Ngoi ra trong thc t b mt cỏc
cht hp ph thng khụng ng nht v mt nng lng. ú l nhng hn ch ca
thuyt BET.
1.1.3.3. Hp ph ỏp sut cao Phng trỡnh Kelvin [1, 4, 12]
Khi ỏp sut tng i ln, s hp ph xy ra theo c ch ngng t mao qun
trong cỏc l trung, lp hp ph trờn thnh l dy lờn, chm vo nhau v khộp kớn li
thnh mt khum lừm ca cht lng b hp ph.
Kelvin ó a ra phng trỡnh mụ t c ch ny nh sau:
2 v

P Ps exp
cos ,
RT r


(1.14)

trong ú:
P ỏp sut cõn bng trờn mt khum lừm trong mao qun (mmHg);
Ps ỏp sut hi bóo ho (mmHg);

gúc thm t gia cht lng v cht hp ph () ;

sc cng b mt ca cht lng (N/m);
r bỏn kớnh mao qun (m);
R hng s khớ;
T nhit tuyt i (K);
v th tớch mol cht b hp ph (cm3/g);

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Môi tr-ờng

11

Nguyễn Văn Sơn


Du () th hin ỏp sut hi bóo ho ca cht lng trờn b mt lừm luụn
luụn nh hn ỏp sut hi bóo ho ca cht lng trờn b mt phng.
Nh vy, theo phng trỡnh thỡ khi r cng nh thỡ s gim ỏp sut cng ln.
Do ú trong nhng mao qun hp thỡ s ngng t s xy ra ỏp sut thp hn so
vi ỏp sut bóo ho. hớnh nguyờn nhõn ny ó dn ti ng ng nhit hp ph
v gii hp khụng ng nht v cú vũng tr, nhỏnh gii hp ph cao hn nhỏnh hp
ph ti cỏc giỏ tr P/Ps tng ng.
Ngi ta ng dng phng trỡnh Kelvin nghiờn cu s phõn b l ca
cht hp ph xp núi chung v ca than hot tớnh núi riờng.
1.1.3.4. Thuyt Langmuir [1, 3, 12]
Theo Langmuir thỡ trờn b mt cht hp ph cú nhng trung tõm hp ph gi
l nhng im c bn. ỏc im c bn ny cú kh nng hp ph ch duy nht mt
phn t cht b hp ph v hỡnh thnh mt lp n phõn t cht b hp ph. S im
c bn cng nhiu thỡ hot ca cht hp ph cng cao.
Langmuir ó a ra phng trỡnh ng nhit hp ph nh sau:
a=

a0 k h
,
1 k h

(1.15)

trong ú:
h ỏp sut tng i P/Ps;
a i lng hp ph (mmol/g);
am i lng hp ph ti hn n lp (mmol/g);
K h s, l hm ca nhit .
vựng ỏp sut thp phng trỡnh 1.15 cú th vit:
a = am k P

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Môi tr-ờng

12

(1.16)

Nguyễn Văn Sơn


ũn vựng ỏp sut cao thỡ:
a = am

(1.17)

Phng trỡnh 1.16 cho ta thy vựng ỏp sut thp lng cht b hp ph ph
thuc tuyn tớnh vo ỏp sut. ũn vựng ỏp sut cao thỡ i lng hp ph t giỏ

tr khụng i v khụng ph thuc ỏp sut.
1.1.3.5. S hp ph hi nc trờn than hot tớnh [3, 12]
Do cú cu trỳc b mt khụng phõn cc nờn than hot tớnh l mt cht k
nc, nhng thc t cho thy nú li hp ph hi nc rt mnh. ỏc nghiờn cu cho
thy trờn b mt than hot tớnh cú cha cỏc nhúm chc m thnh phn cú oxy.
Trong quỏ trỡnh hp ph hi nc, cỏc nhúm chc ny l cỏc tõm hot ng. hớnh
cỏc nhúm chc ny ó to kh nng hp ph hi nc ca than. Hi nc hp ph
lờn than hot tớnh to thnh nhiu lp nh cú cu trỳc liờn kt hydro to ra gia cỏc
phõn t nc vi nhau. ỏc lp phõn t nc hỡnh thnh dy lờn che ph cỏc tõm
hot ng vỡ vy ngn cn s hp ph cỏc cht khỏc. Ngoi ra cũn xy ra s ngng
t hi nc trong cỏc l trung lm gim kh nng hp ph khớ hi trong l bộ ca
than.
ng ng nhit hp ph hi nc ca than hot tớnh cú dng ch S v
cú vũng tr. Vũng tr rng v dng ng. Quỏ trỡnh hp ph cú tớnh cht trung gian
gia hp ph vt lý v hp ph hoỏ hc do cú s hỡnh thnh liờn kt vi cỏc tõm
hot ng. ng ng nhit hp ph hi nc tng chm v thoi hn so vi ng
nhit hp ph cỏc hi hu c.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Môi tr-ờng

13

Nguyễn Văn Sơn


a (mmol/g)

a (mmol/g)

1

1

2

2
1. Hấp phụ
2. Giải hấp

( a)

1. Hấp phụ
2. Giải hấp

P/Ps

P/Ps

( b)

Hỡnh 1.1. Dng ng cong ng nhit hp ph gii hp
hi benzen (a) v hi nc (b) trờn than hot tớnh.
S hp ph hi nc vựng P/Ps nh cú th mụ t bng phng trỡnh sau:
a

a0 c h
,
1 c h

(1.18)

trong ú:
a hp ph ỏp sut tng i h = P/Ps (mmol/g);
a0 s tõm hp ph hi nc s cp trờn b mt than (mmol/g);
c hng s.
Giỏ tr a0 c xỏc nh theo phng trỡnh sau:
h
1
1

h
a c ao a

(1.19)

S hỳt m mnh lm gim kh nng hp ph ca than hot tớnh v gõy khú
khn trong quỏ trỡnh bo qun. Vn loi b cỏc nhúm chc trờn b mt than ó
c quan tõm v thc hin. Dubinin thy rng, sau khi ty sch cỏc nhúm chc
trờn than, ng ng nhit hp ph tr li bỡnh thng.
1.1.4.

ng lc hc ca quỏ trỡnh hp ph trong c t [3, 12]
Trong thc t x lý khớ, hi thi, quỏ trỡnh hp ph din ra trong iu kin

ng.

ú l s hp ph xy ra di iu kin dũng chy (iu kin ng lc). Khớ,

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Môi tr-ờng

14

Nguyễn Văn Sơn


hi chy qua ct than vi mt tc nht nh. Quỏ trỡnh hp ph kt thỳc khi sau
ct xut hin nng bng nng ban u.
ỏnh giỏ hot ng ng lc ca than hot tớnh ngi ta a ra khỏi
nim kh nng lm vic. Khong thi gian tớnh t khi cho hn hp cht b hp
ph cú nng C0 chy qua lp than hot tớnh cú tit din S, chiu di L, vi vn
tc v cho n khi sau ct xut hin nng cht ng vi ngng cho phộp gi l
thi gian lm vic ca than.
Silop ó a ra phng trỡnh thc nghim mụ t mi quan h gia thi gian

T (phỳt)

lm vic v di tng hp ph nh trờn Hỡnh 1.2.

C

B

to

0

A
Lc
ho

L (cm)
Lo

Hỡnh 1.2. th biu din s ph thuc thi gian lm vic
ca than hot tớnh vo chiu di lp
th 1.2 l s mụ t quỏ trỡnh hp ph ng lc (ng cong O B ) quỏ
trỡnh gm cỏc giai on:
+ Giai on 1: ng vi s lt qua tc thi ca cht trờn on Lc gi l lp
cht. Nng u

0

phõn b u trong lp vi tc bng tc thng ca dũng

chy.
+ Giai on 2: tip ú cho n khi bóo ho lp chớnh din gi l chu k hỡnh
thnh chớnh din hp ph (on L0). Nng trong lp gim t

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Môi tr-ờng

15

0

n

n.

Nguyễn Văn Sơn

+ Giai on 3: tip theo l dũng hn hp chy qua ct vi tc khụng i
(L > L0), s hp ph l n nh. Kộo di on tuyn tớnh ct trc honh ti im
ta cú giỏ tr h0 l tng hp ph khụng s dng ca ct.
Silop ó ch ra rng thi gian lm vic ca tng hp ph t l thun vi chiu
di tng hp ph L.
t = k L t0,

(1.20)

trong ú:
t0 s tn tht thi gian lm vic (phỳt);
k h s thi gian lm vic. H s k c tớnh
k=

a0 c0
,
v c0

(1.21)

trong ú:
a0 i lng hp ph riờng, tỡm c t ng cong ng nhit hp ph
(mmol/g);
v tc dũng trung bỡnh ca dũng hn hp (lớt/phỳt)
i lng l/k c trung cho tc chuyn dch chớnh din hay hp ph dc
theo tng hp ph.
k cú th tớnh gn ỳng:
k=

a0
v c0

(1.22)

1.1.4.3. nh hng ca m ti kh nng lm vic ca than hot tớnh
Nh phn trờn ó cp, than hot tớnh cú kh nng hp ph hi nc rt
mnh, dự cú bo qun tt n õu thỡ trong than thng cha 2 3% m. Khi cho
than hỳt nc n bóo hũa, cú loi than hỳt c hn 100% m.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Môi tr-ờng

16

Nguyễn Văn Sơn


S hp ph hi nc ca than hot tớnh gõy ra s hp ph cnh tranh trờn b
mt than hot tớnh i vi cỏc hi, khớ c khỏc. Vỡ l ú m lm gim kh nng
lm vic ca ct than hot tớnh.
tin hnh nghiờn cu nh hng ca m ti kh nng lm vic ca lp
than hot tớnh ngi ta tin hnh thớ nghim hp ph ng lc vi s thay i ca
m ca hn hp khớ, hi. Dubinin thy rng khi khớ, hi cú m cao, kh nng
lm vic ca ct than gim rt nhiu. Hn hp khớ, hi cha 75% m tng i
thỡ kh nng lm vic i vi clorua-etyl gim i 4 ln so vi lỳc m bng
khụng. Thớ nghim hp ph benzen lờn ct than hot tớnh cú m thay i cho kt
qu nh trong Bng 1.1 [13].
Bng 1.1. nh hng ca m hn hp khớ, hi n kh nng lm vic
ca than hot tớnh i vi benzen (nng benzen l 18 mg/l)
m (%)

Thi gian lm vic (phỳt)

0

50

75

85

100

58

55

45

Mt vn khoa hc cũn tn ti l tỡm mt quan h toỏn hc cú tớnh tng
quỏt biu th nh hng ca m n kh nng lm vic ca than hot tớnh.
1.1.5. iu ch than hot tớnh
Nh ó bit, ngun nguyờn liu iu ch than hat tớnh rt a dng v
phong phỳ. ụng ngh nhn c than hot tớnh t cỏc ngun nguyờn liu khỏc
nhau c bn phi tri qua cỏc cụng on sau:
1.1.5.1. Than hoỏ
Mc ớch ca than hoỏ l dựng nhit phõn hu nguyờn liu a nú v
dng cỏc bon ng thi lm bay hi mt s hp cht hu c nh to l xp ban u
cho than. hớnh l xp ny l i tng cho quỏ trỡnh hot hoỏ than.
õy l quỏ trỡnh chỏy to cỏc bon. Vỡ vy trong lũ cn cú mt lng
khụng khớ nht nh.

trỏnh hin tng tro hoỏ ngi ta than hoỏ trong mụi

trng khớ tr, trong lũ ym khớ hoc chõn khụng. Nhit than hoỏ 350 5000C

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Môi tr-ờng

17

Nguyễn Văn Sơn


trong khong thi gian 30 45 phỳt tu thuc vo nguyờn liu ban u. Nhit
than hoỏ quỏ cao lm cho than b tr khú hot hoỏ. Thi gian kộo di lng mt mỏt
s ln, hiu qu than hoỏ thp [3, 13].
1.1.5.2. Hot hoỏ
Hot hoỏ l quỏ trỡnh bo mũn mng li tinh th cỏc bon di tỏc dng ca
nhit v tỏc nhõn hot hoỏ, to xp cho than bng mt h thng l cú kớch thc
khỏc nhau, ngoi ra cũn to cỏc tõm hot ng trờn b mt.
Quỏ trỡnh hot hoỏ l phn ng hoỏ hc khụng hon ton ca cỏc bon vi tỏc
nhõn hot hoỏ. ú hai phng phỏp hot hoỏ chớnh nh sau:
* Phng phỏp hoỏ hc
õy l phng phỏp c s dng u tiờu hot hoỏ than cho n nay vn
cũn c s dng. Bn cht ca phng phỏp l dựng cỏc hp cht hoỏ hc (Zn l2,
K2CO3, Na2CO3, K2SO4, H3PO4) trn vi than. Khi hot hoỏ, cỏc cht ny phõn hu
to cỏc hp cht d bay hi thoỏt ra li cỏc ch khuyt trờn b mt v trong tinh
th cỏc bon, hoc chỳng chen vo gia cỏc tinh th gõy nt n cỏc mao qun bộ v
cỏc hp cht b mt mang tớnh axit hay baz.
* Phng phỏp vt lý hay cũn gi l phng phỏp khớ hi
Phng phỏp ny cho nng sut cao, giỏ thnh h, ớt n mũn thit b. Tỏc

nhõn hot hoỏ thng dựng l khớ cacbonic, hi nc v oxi khụng khớ.
+ Hot hoỏ bng oxi khụng khớ
õy l phn ng phỏt nhit nhng cn phi cung cp nhit ban u. B mt
than thng to thnh mt s nhúm chc, iu ny thun li cho vic iu ch than
oxy húa. Sn phm than hot tớnh cú nhiu l to v l trung, s dng ty mu v
trao i ion tt.
Quỏ trỡnh hot hoỏ cú th biu din bng phng trỡnh:
Cn + O2 CO + Cn-1 + Q (thiu oxy)

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Môi tr-ờng

18

Nguyễn Văn Sơn


Cn + O2 CO2 + Cn-1 + Q (tha oxy)
Ngoi ra nhit hot hoỏ cng nh hng n c ch phn ng:
Cn + O2 2CO + Cn-1 800 - 9000C
Cn + O2 CO2 + Cn-1 di 6000C
Núi chung phng phỏp hot hoỏ bng oxy cho than cú cht lng khụng
cao
+ Hot hoỏ bng hi nc
Khi nhit trờn 7500 hi nc cú tớnh oxy hoỏ, phn ng hot hoỏ xy ra
nh sau:
Cn + H2O CO + Cn-1 + H2 Q
Phn ng khú kho sỏt vỡ xy ra nhit cao v to nhiu sn phm ph
khỏc, vớ d:
C + H2O CO + H2
CO + C(O) CO2 + C

Hydro sinh ra c ch quỏ trỡnh phn ng, than thu c cú l bộ phỏt trin.
+ Hot hoỏ bng O2
Phn ng xy ra nhit cao (trờn 8500 ). Phn ng xy ra theo hai c
ch.
A:

C + CO2 CO + C(O)
C(O) CO
CO + C C(CO)

B:

C + CO2 CO + C(O)
C(O) CO

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Môi tr-ờng

19

Nguyễn Văn Sơn


Hot hoỏ bng hi nc v O2 ũi hi phn ng cp nhit liờn tc vỡ ú l
phn ng thu nhit [3, 8].
1.2. ễ nhim benzen v cỏc phng phỏp x lý
1.2.1. Ngun gc, ụ nhim mụi trng v c tớnh ca benzen
Benzen c iu ch ch yu t quỏ trỡnh trng ct than ỏ v du m.
Benzen c ng dng rng rói trong i sng do ú ngun gc phỏt thi benzen
vo mụi trng cng rt a dng,
Ngun gõy ụ nhim mụi trng cú th t ngun t nhiờn hoc cỏc hot ng

sinh hot v cụng nghip ca con ngi. Tuy nhiờn benzen phỏt tỏn ra mụi trng
ch yu t cỏc hot ng ca con ngi. Benzen c phỏt tỏn ra ngoi mụi trng
t cỏc quỏ trỡnh t chỏy xng du, t cht thi cha benzen, bc hi t cỏc trm
xng du, bc hi t cỏc quỏ trỡnh sn xut cụng nghip cú s dng benzen nh
cụng nghip sn, thuc bo v thc vt, dc liu. Khúi thuc lỏ l mt ngun phỏt
thi benzen tng i ln. Theo s liu iu tra thỡ M 50% cú tip xỳc vi
benzen cú ngun gc t khúi thuc lỏ [15].
Benzen phỏt tỏn trong c 3 thnh phn mụi trng t, nc v khụng khớ.
Benzen c phỏt tỏn vo trong khụng khớ bi cỏc nguyờn nhõn ó nờu trờn. Khi
vo mụi trng khụng khớ chỳng cú xõm nhp vo t hoc nc thụng qua quỏ
trỡnh ma hoc cun theo bi. Trong mụi trng t, benzen cú th xõm nhp do
cỏc cht thi cha benzen, do rũ r nhiờn liu t cỏc kho cha.
Benzen xõm nhp vo c th ngui ch yu qua ng hụ hp. Mt phn
nh cú th xõm nhp qua ng tiờu húa do n, ung vo thc phm cú cha
benzen. Ngoi ra benzen cú th xõm nhp vo c th thụng qua tip xỳc qua da. Khi
tip xỳc qua da benzen s i vo mỏu v phỏt tỏn khp ni trong c th. hỳng s
tớch t tm thi ty v mụ m.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Môi tr-ờng

20

Nguyễn Văn Sơn


Bng 1.2. Liu lng gõy c qua ng hụ hp [15, 20]
ng (mg/lớt)

Tỏc dng
Siờu cp tớnh, t vong cht sau vi phỳt

> 200

p tớnh, cú th t vong cht sau vi phỳt hụn mờ, co git

> 60

p tớnh (hụn mờ sau 20 n 30 phỳt) kớch thớch thn kinh,

20 30

suy sp, try tim
Bỏn cp tớnh sau vi gi cm giỏc chúng mt, nhc u,

10

nụn

> 0,5

Món tớnh niờm mc , say

< 0,1

m tớnh

c tớnh qua ng tiờu húa: nut t 10 15 g/ln s gõy t vong, 50 100
git/ngy s gõy bnh bch cu.
1.2.1. Cỏc phng phỏp x lý benzen
1.2.1.1. Phng phỏp t [2]

õy l phng phỏp c ỏp dng ph bin i vi cỏc cht ụ nhim dng
hi, khớ hu c. u im ca phng phỏp ny l cú kh nng phõn hy hon ton
cht gõy ụ nhim v hiu qu x lý cao. Tuy nhiờn chi phớ vn hnh, u t ln v
quỏ trỡnh t to ra

O2 v H2O cú kh nng lm phc tp thờm vn ụ nhim

khụng khớ.
Phng phỏp t c ỏp dng vi cỏc k thut: t trc tip, t trong
bung t v t cú s dng xỳc tỏc.
Phn ng chỏy trong quỏ trỡnh t benzen xy ra nh sau:
C6H6 + 7,5 O2 6 CO2 + 3H2O (500 700oC)
C6H6 + 7,5 O2 6 CO2 + 3H2O (xỳc tỏc Pt/Al2O3; 260 460oC)

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Môi tr-ờng

21

Nguyễn Văn Sơn


1.2.1.2. Phương pháp hấp phụ
Phương pháp xử lý hơi benzen được sử dụng chủ yếu là phương pháp hấp
phụ benzen từ pha lỏng hay khí lên bề mặt vật thể rắn. ác chất hấp phụ thông dụng
như: than hoạt tính, rây phân tử, silicagel, nhôm hoạt tính. Mỗi chất hấp phụ có
những ưu, nhược điểm về kỹ thuật và kinh tế khác nhau do vậy, tùy từng điều kiện
cụ thể có thể chọn những chấp hấp phụ khác nhau.
Bảng 1.3. Bảng một số chất hấp phụ thông dụng
hất hấp phụ

ặc tính

Than hoạt tính Bề

mặt

Ứng dụng

Ƣu điểm

kỵ Tách các chất Giá

nước, hấp phụ ô

nhiễm

các chất hữu nguồn

rẻ

hƣợc điểm

nhất Khó tái sinh

có dùng trong xử
gốc lý môi trường

cơ trong nước hữu cơ
và không khí
Rây phân tử Bề

Zeolit (ZMS)

mặt

nước,

hút Khử

nước, Phân

phân phân

cực, hình học

đặn

loại chất hấp
phụ khác

hất hấp phụ Làm khô dòng Năng suất cao Kém hiệu quả

Silica gel

háo

nước, khí,

năng suất cao

tách hơn rây phân hơn ZMS khi

hydrocacbon

tử Zeolit

từ dòng khí

tính

suất

riêng dựa trên phân thấp hơn các

cực, rãnh đều không khí

Nhôm

riêng Năng

hoạt

tách

nước

trong dòng khí

hất hấp phụ Làm khô dòng Năng suất cao Kém hiệu quả
háo

nước, khí

hơn ZMS

năng suất cao

hơn ZMS khi
tách

nước

trong dòng khí

LuËn v¨n Th¹c sÜ Khoa häc M«i tr-êng

22

NguyÔn V¨n S¬n


1.2.1.3. Phng phỏp vi sinh [16, 28]
Benzen l mt cht khú phõn hy sinh hc. ỏc nghiờn cu trc õy ó ch
ra rng thi gian bỏn phõn hy ca benzen trong mụi trng nc cú th kộo di t
vi ngy n hng trm ngy tựy iu kin mụi trng din ra quỏ trỡnh phõn hy.
Trong mụi trng hiu khớ benzen d dng b phõn hy to ra mt chui cỏc
sn phm trung gian v b khoỏng húa n sn phm cui cựng l

O2 v H2O.

Trong mụi trng k khớ, cỏc nghiờn cu trc õy ó ch ra rng, nhng iu

kin nht nh benzen mi cú kh nng b phõn hy sinh hc. S cú mt ca vi
khun sinh metan, mt s hp cht nhng in t: sun phỏt, nitrat v st (III) s
thỳc y quỏ trỡnh phõn hy benzen trong mụi trng k khớ. Tuy nhiờn, quỏ trỡnh
phõn hy din ra phc tp v nhng chng vi khun c thự n nay vn cha c
xỏc nh.
Cỏc phn ng cho nhn in t trong quỏ trỡnh phõn hy benzen trong iu
kin k khớ din ra nh sau:
+ Trong mụi trng tn ti vi khun sinh metan
4C6H6 + 27H2O 9HCO3 + 15CH4 + 9H+
+ Trong mụi trng tn ti ion sun phỏt
4C6H6 + 15SO42- + 12H2O 24HCO3 + 15HS + 9H+
+ Trong mụi trng tn ti ion nitrat
C6H6 + 15NO3 + 3H2O 6HCO3 + 15NO2 + 6H+
C6H6 + 6NO3 6HCO3 + 3N2
+ Trong mụi trng tn ti ion st III.
C6H6 + 30Fe3+ + 18H2O 6HCO3 + 30Fe2+ + 36H+
Quỏ trỡnh phõn hy benzen din ra theo mt chui cỏc phn ng v to ra cỏc
hp cht trung gian: phenol, benzoate, xyclohexdiene, catechol. Ban u cỏc liờn
kt ụi c phỏ v sau ú l m vũng v to ra cỏc chui cỏc bon mch thng.

Luận văn Thạc sĩ Khoa học Môi tr-ờng

23

Nguyễn Văn Sơn


1.2.1.4. Phương pháp oxi hóa cấp tiến [25]
Ôxi hóa cấp tiến (AOPs -

dvanced Oxidation Processes) là những phương

pháp tạo ra một lượng lớn các chất trung gian có hoạt tính cao, trong đó quan trọng
nhất là các gốc hydroxyl có khả năng ôxi hóa hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ.
Trong các phương pháp oxi hóa cấp tiến thì thì quá trình Fenton và các quá
trình kiểu Fenton (Fenton- like processes) được biết đến là phương pháp hiệu quả
và không đắt cho quá trình xử lý nước bị ô nhiễm bởi các tác nhân khó hoặc không
có khả năng phân hủy sinh học. Phương pháp Fenton cổ điển là công trình nghiên
cứu của J.H. Fenton được công bố vào năm 1894 trong tạp chí hội hóa học Mỹ.
Trong phương pháp này tổ hợp H2O2 và muối sắt Fe+2 được sử dụng làm tác nhân
ôxi hóa rất hiệu quả cho nhiều đối tượng các hợp chất hữu cơ và được mang tên tác
nhân Fenton.
Phương pháp Fenton có thể oxi hóa các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh
học tới các sản phẩm cuối cùng là O2, nước và các ion vô cơ khác hoặc có thể oxi
hóa các hợp chất cao phân tử thành những hợp chất hữu cơ đơn giản hơn thuận lợi
cho quá trình phân hủy bởi vi sinh vật.
CHC (cao phân tử) + •HO  CHC (thấp phân tử) +CO2 + H2O + OHho đến nay, cơ chế hình thành gốc •HO và cơ chế của phản ứng vẫn còn
đang tranh cãi thậm chí còn có những giả thuyết trái ngược nhau. Tuy nhiên một số
phản ứng chính xảy ra trong quá trình Fenton có thể được tổng hợp lại bao gồm:
Fe2+

+

Fe3+

+

•

+

Fe2+



OH - +

OH

+

H 2 O2



H2 O +

HO2



Fe3+

Fe2+

•

+
+

•

HO2

LuËn v¨n Th¹c sÜ Khoa häc M«i tr-êng



24

Fe2+

+

+O2

OH –

+

Fe2+ + •HO2



H 2 O2

OH

•

Fe3+

Fe3+ + •OH



H 2 O2

+ H+
Fe3+
•

HO2

HO2 + H+

NguyÔn V¨n S¬n


ƢƠ
Ố TƢỢ

VÀ P ƢƠ

2
P ÁP

ỨU

2.1. ối tƣợng nghiên cứu

Với mục đích điều chế vật liệu hấp phụ khí, hơi từ nguyên liệu trong nước,
ứng dụng cho các ngành công nghiệp khác nhau và xử lý môi trường. Dựa trên cơ
sở tổng kết các tài liệu tham khảo về phương pháp điều chế, khả năng sử dụng cùng
với những điều kiện thực tế của Việt Nam, luận văn đã chọn đối tượng nghiên cứu
là than hoạt tính được điều chế từ nguyên liệu tre. Tre được lựa chọn là tre Vầu, có
tên khoa học là Bambusa nutans.
2.2.

i dung nghiên cứu

Nội dung nghiên cứu bao gồm các vấn đề sau:


iều chế than hoạt tính từ nguyên liệu là tre;
Sử dụng nguyên liệu có sẵn là tre, xác định các điều kiện than hóa và hoạt

hóa tối ưu trong quá trình điều chế than hoạt tính bằng phương pháp kế hoạch hóa
thực nghiệm;


ánh giá các chỉ tiêu và tính chất đặc trưng của mẫu than đã được điều chế

bao gồm:
+ Tỷ trọng;
+ ộ bền hạt;
+ ấu trúc xốp;
+ Khả năng hấp phụ vật lý;
+ Bề mặt riêng và một vài chỉ tiêu khác;


Khảo sát khả năng hấp phụ hơi benzen của than đã được điều chế tiến tới sử

dụng than để giải quyết các vấn đề ô nhiễm môi trường không khí gây nên bởi
benzen và đồng đẳng:

LuËn v¨n Th¹c sÜ Khoa häc M«i tr-êng

25

NguyÔn V¨n S¬n