Công nghệ sản xuất amoniac NH3

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AMONIAC
MỞ ĐẦU
Amoniac là một trong những hợp chất hoá học có ý nghĩa đặc biệt quan trọng
trong ngành công nghiệp hoá học vì nó có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong thực
tế. Trong công nghiệp sản xuất phân bón, Amoniac dùng để sản xuất ra các loại
đạm, đảm bảo sự ổn định và cung cấp đạm cho việc phát triển nông nghiệp. Góp
phần bảo đảm an ninh lương thực, thực hiện công nghiệp hoá và hiện đại hoá đất
nước.
Trong công nghiệp thuốc nổ, Amôniac có vai trò quyết định trong việc sản xuất
ra thuốc nổ. Từ NH3 có thể điều chế HNO3 để sản xuất các hợp chất như: di, tri
nitrotoluen, nitroglyxêrin, nitroxenlulo, pentaerythrytol tetryl, và amoni nitrat dùng
để chế tạo thuốc nổ.
Trong ngành dệt, sử dụng NH3 để sản xuất các loại sợi tổng hợp như
cuprammonium rayon và nilon.
Trong công nghiệp sản xuất nhựa tổng hợp, NH 3 được dùng làm xúc tác và là
chất điều chỉnh pH trong quá trình polyme hóa của phenol-formaldehyt và urêformaldehyt tổng hợp nhựa.
Trong công nghiệp dầu mỏ, NH3 được sử dụng làm chất trung hòa để tránh sự ăn
mòn trong các thiết bị ngưng tụ axit, thiết bị trao đổi nhiệt của quá trình chưng cất.
NH3 dùng để trung hòa HCl tạo thành do quá trình phân hủy nước biển lẫn trong
dầu thô. NH3 cũng dùng để trung hòa các vết axit trong dầu bôi trơn đã axit hóa.
Trong quá trình cracing xúc tác lớp sôi, NH 3 thêm vào dòng khí trước khi đưa
vào thiết bị kết tủa cottrell để thu hồi xúc tác đã sử dụng.
NH3 dùng để điều chế aluminu silicat tổng hợp làm xúc tác trong thiết bị
cracking xúc tác lớp cố định. Trong quá trình hydrat hóa silic, NH 3 kết tủa với nhôm
sunfat ( Al2(SO4)3) để tạo một dạng gel. Sau đó rửa tạp chất Al 2(SO4)3 được sấy khô
và tạo hình.
1


Trong công nghiệp sản xuất thuốc trị bệnh, NH 3 là một chất độn quan trọng để
sản xuất các dạng thuốc như sunfanilamide, sunfaliazole, sunfapyridine. Nó cũng

được sử dụng để sản xuất các loại thuốc vitamin.
Ngoài ra, NH3 còn được sử dụng trong lĩnh vực bảo vệ môi trường để chuyển hoá
SO2 và NOx từ khí ống khói. Dung dịch NH 3 21% còn dùng làm dung môi rất tốt.
Amoniac tạo được các nitrua để tôi cứng bề mặt thép, sử dụng Amoniac làm tác
nhân lạnh trong các thiết bị lạnh.
Amoniac có nhiều ứng dụng trong thực tế như vậy cho nên bài tiểu luận này
chúng ta sẽ đi tìm hiểu về “ Công nghệ sản xuất Amoniac”. Mục đích của tiểu luận
là tìm hiểu lí thuyết về amoniac, tính chất và dây chuyền sản xuất của nó trong công
nghiệp. Ngoài ra chúng ta còn tìm hiểu thêm về nguyên liệu, nhiên liệu phục vụ quá
trình sản xuất amoniac và ứng dụng, tình hình sản xuất amoniac ở nước ta và trên
thế giới.
Nội dung đồ án gồm các phần sau:
Phần I:

Giới thiệu về Amoniac

Phần II:

Nguyên liệu, nhiên liệu

Phần III: Công nghệ sản xuất Amoniac
Phần IV: Vấn đề an toàn lao động.

GIỚI THIỆU CHUNG VỀ AMONIAC
1.1.

Lịch sử phát triển ammoniac:

Amoniac đã được ngành giả kim thuật biết đến vào khoảng thế kỉ XIII bởi
Albertus Magnus. Nhưng khí amoniac được tinh chế lần đầu tiên bởi Joseph

Priestley năm 1774. Năm 1785, Clause Louis Berthollet tìm đucợ cấu trúc
chính xác của nó.
Fritz Haber và Carl Bosch là những người phát hiện quy trình sản xuất amoniac
vào năm 1909. Công trình này đã được đăng ký phát minh vào năm 1910. Nhà máy
thương mại đầu tiên sản xuất amoniăc được khánh thành ở Đức năm 1911. Ở Mỹ,
sản xuất amôniăc được bắt đầu từ năm 1921, dùng hơi nước làm nguồn tạo hyđrô.
2


Ngày nay, công nghệ sản xuất ammoniac ngày càng phổ biến và sử dụng rộng rãi
trên toàn thế giới.
1.2.

Cấu tạo phân tử NH3.

NH3 có một nguyên tử nitơ và 3 nguyên tử hiđrô. Nguyên tử N có 7 electron ở
lớp vỏ, tương ứng với số điện tích hạt nhân của nó. Trong đó, một cặp electron ở
trạng thái 1s, còn 5 electron kia phân bố vào 4 obitan với số lượng tử chính là 2.
Trong 5 electron này thì có một cặp chiếm obitan 2s và 3 electron không cặp đôi
phân bố ở 3 obitan 2Px, 2Py, 2Pz. :

Các electron không cặp đôi của N có thể kết hợp với electron 1s của nguyên tử
H.
Vì vậy ta có: Nguyên tử N nằm trên một đỉnh của hình tứ diện nằm trên một
phằng của 3 nguyên tử H, 3 nguyên tử H xếp theo 1 hình tam giác đều, góc liên kết
N-H-H khoảng 107o.

Hình 1: Cấu tạo phân tử NH3
Mặc dù các liên kết N-H là những liên kết cộng hóa trị nhưng chúng có phần
giống như liên kết ion, tại vì ngyên tử N có độ âm điện lớn hơn H rất nhiều. Do sự

phân cực hóa của các liên kết và cách sắp xếp bất đối của phân tử NH 3 mà nó có
một mômen lưỡng cực khoảng 1,46 Debye. Vì phân tử NH 3 có cùng cấu hình

3


electron với nước, góc hóa trị cũng tương tự như nước nên NH 3 và H2O có nhiều
tính chất giống nhau, đều là những chất nghịch từ.
1.3.

Tính chất vật lý:

Amôniac có công thức phân tử là NH 3 là một khí không màu, nhẹ hơn không
khí, và có mùi mùi khai và xốc gây ngạt thở, nhẹ hơn không khí (khối lượng riêng
D = 0,76g/l).
Amoniac hoá lỏng ở -340oC và hoá rắn ở -780oC. Trong số các khí, amoniac dễ
tan được nhiều nhất trong nước (1lít nước ở 200 oC hoà tan được 800 lít NH 3). Hiện
tượng tan được nhiều giải thích do có tương tác giữa NH 3 và H2O, là những chất
đều có phân tử phân cực.
1.4.

Tính chất hóa học :

 NH3 có thể cộng thêm 1 ion để tạo ion phức NH4+
NH3 + H+ ↔ NH4+
NH4+ giống như các ion kim loại kiềm ở tính kiềm và thuộc tính tạo muối của
nó.
Các dung dịch ngậm nước của NH3 phản ứng như một bazơ yếu, vì trong dung
dịch nước có quá trình:
NH3 + H3O+ ↔ NH4+ + OH-.

 NH3 không cháy ở điều kiện thường, nhưng cháy với ngọn lửa màu vàng
dưới áp suất oxi. Điểm bốc cháy của hỗn hợp NH-O2 là 780oC sản phẩm chính của
quá trình cháy là N2 và H2O.
 4NH3 + 3O2 ↔ 2N2 + 6H2O
NH3 có thể bị oxy hóa tạo NO khi ở trong hỗn hợp 100 % NH 3 với không khí và
có mặt của xúc tác Pt ở nhiệt độ cao:
4NH3 + 5O2→ 4NO + 6H2O
 Trong điều kiện thích hợp, hỗn hợp NH 3- không khí sẽ phát nổ khi cháy. hỗn
hợp nổ của NH3 khô với không khí là 16-25% thể tích NH3. Giới hạn này được mở
rộng khi trộn lẫn với các khí cháy như H2 trộn O2 hay không khí ở nhiệt độ và áp
suất cao hơn.

4


 Khí NH3 bị oxi hóa tạo H2O và N2 bởi nhiều hợp chất oxyt như CuO. Nếu
dòng khí NH3 được chuyển qua CuO nung nóng thì có phản ứng:
3CuO + 2NH3 → 3Cu + N2 + 3H2O
Loại phản ứng này xảy ra khi NH 3 được nung nóng tới nhiệt độ cao với oxyt của
kim loại xác định vì lúc này liên kết trong oxy kém bền vững. Các chất oxy hóa nếu
đủ mạnh sẽ xảy ra phản ứng tương tự ở nhiệt độ thường. Ví dụ với KMnO4:
2NH3 + 2KMnO4 ↔ 2KOH + 2MnO2 + 2H2O + N2
 Phản ứng giữa Cl2 với NH3 cũng có thể xem là phản ứng oxy hóa khử.
8NH3 + 3Cl2 → 2N2 + 6NH4Cl
 Cl2, Br2, I2 đều phản ứng với NH3. Các trạng thái ban đầu của phản ứng thì
giống nhau, nhưng sản phẩm cuối cùng thì rất khác nhau.
 Ở nhiệt độ thường NH3 là một khí bền vững. Ở nhiệt độ cao (600-700 oC) nó
bắt đầu phân hủy thành N2 và H2. Tốc độ quá trình phân hủy chịu ảnh hưởng của
bản chất NH3 với khí tạo thành trong khi tiếp xúc:
2NH3 → 3H2 + N2

 Ở nhiệt độ thường, NH3 có thể hòa tan K, Na nhưng tốc độ chậm, có thể mất
vài ngày.
2Na + 2NH3→ 2NaNH2 (Amid natri)+H2
2K + 2NH3→2KNH2 (Amid kali)+ H2
Liti amid cũng được tạo thành khi Li bị nung nóng trong dòng khí NH 3 có mặt
xúc tác Pt đen.
Khi nung NH3 cùng với một kim loại hoạt động như Mg thì nitrit (hợp chất
cơ kim) sẽ tạo thành.


3Mg + 2NH3→Mg3N2 + 3H2


NH3 phản ứng với P hơi nóng đỏ tạo N2 và PH3: 2NH3 + 2P →2PH3 + 3N2.

Hơi S phản ứng với NH 3 tạo amoni sunfit và nitơ S cùng phản ứng với NH 3
lỏng tạo nitơ sunfit: 8NH3 + 3S → 2(NH4)2S + N2




S cũng phản ứng với NH3 lỏng tạo nito sunfit: 10S + 4NH3→6H2S + N2S4

NH3 có thể tạo thành vô số các hợp chất cộng hợp hay hợp chất phối trí. Các
hợp chất cộng có tính chất tương tự như các hyđrat. Vì thế CaCl 2.6NH3 và CuSO4
giống như CaCl2.6H2O và CuSO4.5H2O.


5

Các hợp chất phối trí gọi là ammines và viết giống như một phức
[Cu(NH4)4]SO4.


 Một trong những tính chất quan trọng nhất của NH3 là tính kiềm ở dung dịch
nước của nó. Dung dịch NH3 biến quỳ đỏ thành xanh, là chất chỉ thị cho metyl
dacam và metyl đỏ.
 Khí NH3 có thể trung hòa axit mà không tạo thành nước. Dung dịch NH 3 có
tác dụng như một bazơ ở chỗ tạo kết tủa hydroxyt từ dung dịch của chúng. Một vài
hợp chất khó tan, nhưng trong dung dịch NH 3 dư nó tạo phức ion. Ví dụ như các
muối sắt thì các hợp chất sắt hydroxyt sẽ bị kết tủa.
FeCl3 + 3NH4OH→ b Fe(OH)3 + 3NH4Cl
Dung dịch đồng sunfat trong dung dịch amoni hydroxyt dư tạo thành phức:
CuSO4 + 2NH4OH → Cu(OH)2 + (NH4)2SO4
Cu(OH)2 → Cu2+ + 2OH4NH3 + Cu2+ → [Cu(NH3)]42+
1.5.

Tình hình sản xuất:

 Trên thế giới:
• Sản xuất NH3 luôn chiếm vị trí quan trong trong cân bằng ngân sách thế giới.
• Sản lượng NH3 hàng năm đạt triệu tấn/năm.
• Sản lượng NH3 dự kiến sẽ tăng bình quân 7%/năm.
• Tây Á có thể chiếm 1/3 mức gia tăng sản lượng trong khoảng thời gian tới.
 Việt Nam
Một số công ty sản xuất ở Việt Nam : Phân Đạm Bắc Giang
(VINACHEM), Phân Đạm Ninh Bình, Phân Đạm Phú Mỹ (Petro Việt Nam),
Phân Đạm Cà Mau…
• Lượng NH3 cho sản xuất phân bón trong nước là khoảng 500-540

nghìn tấn /năm.
• Hiện không phải nhập khẩu thêm
• Một số nhà máy DAP sắp xây dựng cũng sẽ sử dụng NH3 lỏng
• Tiêu thụ NH3 lỏng làm chất làm lạnh < 1000 tấn/năm

6


NGUYÊN LIỆU TỔNG HỢP AMONIAC
Có nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau sử dụng cho quá trình tổng hợp NH 3 như:
than đá, dầu nặng naphta, khí tự nhiên, khí đồng hành.
Nguyên liệu quan trọng nhất hiện nay là các nhiên liệu rắn, khí lò cốc, H 2 của
quá trình điện phân. Các nguyên liệu này chỉ được dùng trong điều kiện đặc biệt và
ngày nay có rất ít.
Khí than ướt là nguyên liệu tương lai để sản xuất NH 3. Ngoài ra H2 sản xuất bằng
quá trình điện phân nước cũng là nguyên liệu sản xuất NH3
Nguyên liệu

1961 / 1962
10
tấn/năm

3

1971 / 1972
%

103
tấn/năm

%

Khí lò cốc và than đá

2800

18

4600

9

Khí tự nhiên

7800

50

32100

63

Naphta

2050

13

10700

21

Các sản phẩm dầu khác 2950

19

3600

7

Tổng cộng

100

51000

100

15600

Bảng số liệu các nguồn nguyên liệu thô dùng sản xuất NH3
Theo bảng số liêu trên thì ta thấy các nhà máy sản xuất NH3 mới hầu như dựa
vào nguồn nguyên liệu chính là khí tự nhiên và naphta. Xu hướng này cũng tiếp tục
trong tương lai.

7


CÔNG NGHỆ TỔNG HỢP AMONIAC
3.1 Cơ sở lý thuyết:

Quá trình tổng hợp NH3 diễn ra theo phương trình:
3H2 + N2 ↔ 2NH3
∆H < 0 Là phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt, giảm thể tích và cần xúc tác. Do vậy
các điều kiện của phản ứng như to , P, C sẽ có ảnh hưởng đến chuyển dịch cân bằng.
 Nhiệt độ (to):
Thường duy trì nhiệt độ của phản ứng này là 450 oC do khi tăng dần nhiệt độ, tốc
độ phản ứng ở giai đoạn đầu tăng dần, hệ nhanh đạt đến trạng thái cân bằng.
•

Nếu tăng nhiệt độ quá nhiều, hiệu suất chuyển N2 → NH3 giảm do ở nhiệt độ
cao NH3 bị phân hủy trở lại H2 và N2. Cân bằng chuyển dịch về phía trái.

•

Ở nhiệt độ áp suất dưới 400oC tốc độ phản ứng nhỏ, nên không có lợi cho sản
xuất.
 Áp suất (P):
Trong sản xuất, thực hiện phản ứng này ở áp suất thấp 100-150at, hoặc trung

bình 250-600at hoặc áp suất cao 600-1000at. Phản ứng theo chiều thuận là quá
trình làm giảm P của hệ, nên tăng P phản ứng sẽ chuyển dịch cân bằng về phía tạo
thành NH3, H chuyển hóa cũng cao hơn. Sau khi tạo thành NH 3 cần được tách ra để
cân bằng luôn chuyển dịch theo chiều thuận. Vì H chuyển hóa nitơ thành NH 3 thấp,
H2 và N2 chưa tham gia phản ứng phải quay trở lại tháp tổng hợp nhiều lần nên tỉ lệ
giữa H2 và N2 được giữ đúng tỉ lệ 3:1.
 Chất xúc tác (C):
Cũng như những phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt khác, để nâng cao nồng độ
NH3 ở trạng thái cân bằng, cần hạ thấp nhiệt độ. Nhưng như vậy không thể tăng
nhanh tốc độ phản ứng, cho nên phải dùng xúc tác để nâng cao tốc độ phản ứng.
Các nguyên tử có đặc điểm là ở lớp vỏ điện tử thứ hai tính từ ngoài vào mà không

bão hòa thì đều có thể làm xúc tác cho quá trình tổng hợp.
Thí dụ: Os, U, Fe, Mo, Mn, W, … Trong đó U và Os có hoạt tính cao nhất.
Nhưng Os thì quá đắt còn U thì dễ bị ngộ độc bởi hơi nước, nên chúng rất ít được
8


sử dụng. Fe nguyên chất có hoạt tính trung bình, nhưng tuổi thọ ngắn và dễ mất
hoạt tính; còn Mn, Mo, W,… hoạt tính không bằng sắt.
Qua nhiều thí nghiệm và nghiên cứu, cho đến nay hầu hết đều dùng xúc tác có
thành phần chủ yếu là Fe và thêm một số phụ gia.
Trong công nghiệp đã sử dụng hai loại xúc tác sắt: Một loại ở dạng oxyt sắt, một
loại ở dạng feric cyanua. Loại feric cyanua trước kia dùng cho quá trình áp suất
thấp, tuy hoạt tính cao nhưng dễ vỡ và dễ trúng độc cho nên hiện nay ít dùng. Xúc
tác dùng chủ yếu hiện nay là xúc tác oxyt sắt. Thành phần chủ yếu của oxyt sắt là
oxyt sắt II và oxyt sắt III, thành phần phụ gia là các oxyt kim loại: Al 2O3, CaO,
Hg2O,…
Nói chung trong xúc tác oxyt sắt hàm lượng FeO vào khoảng 24 - 38% trọng
lượng. Nếu tăng hàm lượng FeO một cánh hợp lí thì có thể nâng cao tính chịu nhiệt
và tăng độ bền của xúc tác. Tỉ lệ Fe2+ /Fe3+ xấp xĩ bằng 0,5 tương đương với Fe3O4.
Có thể giải thích tác dụng của phụ gia như sau:
Mạng lưới tinh thể của Fe3O4(FeO.Fe2O3) khi thêm Al2O3 vào thì nó có thể tác
dụng với FeO hình thành Fe.Al 2O4(FeO.Al2O3). Cho nên Fe3O4 và Fe.Al2O4 dẽ hình
thành hỗn tinh(hỗn hợp tinh thể). Sau khi xúc tác sắt bị H 2 hoàn nguyên thành α- Fe,
còn Al2O3 không bị hoàn nguyên. Nếu không thêm Al 2O3 thì do khoảng cách mạng
lưới tinh thể của Fe3O4 và α- Fe khác nhau, cho nên khi kết tinh sắt rất dễ xảy ra
hiện tượng kết tinh lại, khi có Al 2O3 thì nó nằm kẹt giữa, ngăn ngừa sự lớn lên của
những tinh thể sắt nhỏ. Khi đó diện tích bề mặt lớn, nâng cao năng lượng dư của bề
mặt làm cho hoạt tính cũng tăng. Ngoài ra khi hàm lượng Al 2O3 tương đối cao thì
tính chịu nhiệt của xúc tác cũng tăng.
Ví dụ: Các xúc tác chứa 3,5 - 4,5% Al 2O3 ; 4,5 - 5,5% Al2O3 và 11 - 12% Al2O3

(còn có 2% K2O) thì phạm vi nhiệt độ sử dụng dưới 500oC , 500 - 570oC và 600 650oC. Nhưng nếu hàm lượng Al 2O3 quá nhiều cũng có hại vì khi đó khó tiến hành
hoàn nguyên xúc tác oxit sắt, mặt khác do Al 2O3 thể hiện tính axit nên gây khó khăn
cho quá trình nhả NH3 sinh ra ở bề mặt .
Tác dụng của K2O: Theo thuyết điện tử về xúc tác thì trong quá trình hấp phụ N 2
và H2 ở trạng thái khí để tạo thành NH 3 và trong quá trình giải hấp NH 3, khí hấp phụ
9


đều cần điện tử từ xúc tác cho nên khi thêm K 2O vào xúc tác sẽ làm cho điện tử dễ
thoát ra, do đó có lợi cho quá trình này. Cho nên sau khi thêm Al 2O3 thì nên thêm
KO. Theo nghiên cứu gần đây, người ta cho rằng khi thêm K 2O thì còn làm tăng
khả năng chịu độc của xúc tác khi gặp H 2S. Ngoài ra, gần đây còn có xu hướng
thêm các phụ gia như CaO, SiO2. Sau khi thêm thì tăng được tính ổn định
3.2 Công nghệ sản xuất NH3

Hình 2: Quy trình công nghệ sản xuất amoniac
Trong công nghiệp, quá trình sản xuất NH3 gồm các giai đoạn chính sau :
•

Sản xuất khí tổng hợp.

•

Làm sạch khí và chuyển hóa CO

•

Tổng hợp NH3

3.2.1. Sản xuất khí tổng hợp

Có 2 công nghệ để sản xuất khí tổng hợp từ khí tự nhiên, các sản phẩm dầu hay
than đá đó là :
10


 Reforming hơi nước.
 Oxy hóa không hoàn toàn (oxi hóa một phần).
Một cách tổng quát ta thấy sự hóa khí của các hydrocacbon hay than đá có thể
xem như quá trình oxy hóa một phần ở nhiệt độ cao. Sản phẩm chính của quá trình
này là CO và H2 . Nếu quá trình có sử dụng xúc tác và tận dụng hơi nước làm môi
chất thì gọi là reforming hơi nước. Còn nếu chất phản ứng là oxy hay không khí mà
không sử dụng xúc tác thì gọi là quá trình oxy hóa một phần.
Đặc điểm cơ bản của các công nghệ hiện đại là sử dụng áp suất khí hóa cao. áp
suất giới hạn khoảng 4MPa (40 bar). Việc sử dụng công nghệ nào là thích hợp phụ
thuộc vào nguyên liệu thô. Nếu nguyên liệu để sản xuất NH 3 là khí tự nhiên hay
naphta thì sử dụng công nghệ reforming hơi nước.
Phương pháp oxi hóa không hoàn toàn chỉ áp dụng đối với việc khí hóa nguyên
liệu thô rắn.
3.2.1.1. Phương pháp reforming hơi nước
CnH2n+2 + nH2O → nCO + (2n+1) H2
Khí hay các hydrocacbon nặng, hóa hơi được có thể chuyển thành H 2 và CO theo
phản ứng tổng quát sau :
CH4 + H2O → CO + 3H2

∆H =206 KJ/mol

Với CH4: Đây là phản ứng thu nhiệt. ở nhiệt độ cao, tỉ lệ giữa hơi nước và
hudrocacbon cao. ở nhiệt độ thấp sự tạo thành H 2 và CO là có lợi.Đồng thời với
phản ứng reforming có chuyển hóa cân bằng khí than ướt.
CO + H2O → CO2 + H2

∆H = -41 KJ/mol

Như vậy trong thành phần sản phẩm sau quá trình reforming luôn có H 2, CO,
CO2, H2O và CH4. Nói chung, nhiệt cung cấp cho phản ứng lấy từ quá trình cấp
nhiệt trực tiếp của thiết bị phản ứng hình ống, bên trong chứa đầy xúc tác Ni và để
hỗn hợp khí đi qua. Vì xúc tác rất dễ bị ngộ độc cho nên trước khi cho khí nguyên
liệu đi qua cần tách S thật cẩn thận.
Xét lưu trình chuyển hóa khí thiên nhiên bằng hơi nước với xúc tác Ni

11


Hình 3 : Sơ đồ công nghệ chuyển hóa metan bằng hơi nước có xúc tác
Chú thích:
1,3: Thiết bị trao đổi nhiệt

2: Thiết bị làm sạch khí sơ bộ

4: Lò ống

5: Tháp chuyển hóa mêtan

6: Nồi hơi thu hồi

7: Tháp tăng ẩm

8: Thiết bị trộn

9: Thiết bị chuyển hóa CO

Khí thiên nhiên đưa vào thiết bị trao đổi nhiệt (1), nâng nhiệt độ 380-400 oC. Sau
đó làm sạch khí sơ bộ (2), dùng ZnO để hấp thụ hợp chất lưu huỳnh (H 2S, các hợp
chất hữu cơ chứa S) để chúng khỏi làm nhiễm độc xúc tác (ra khỏi tháp các hợp
chất này phải<2-3mg/m3).
Hơi nước dùng để chuyển hóa cũng được gia nhiệt ở tháp (3) với nhiệt độ 380400oC. Sau đó được hòa vào khí với hỗn hợp khí-hơi ở tỉ lệ 1/2.5 (thể tích).
Hỗn hợp khí hơi vào lò ống (4), tại đây khí đi trong ống có đựng xúc tác Ni, sự
chuyển hóa xảy ra theo phản ứng (1). Đây là phản ứng thu nhiệt nên để cung cấp
nhiệt cho phản ứng, người ta đốt khí ở ngoài ống. Tại đây, hỗn hợp khí-hơi được
chuyển hóa đến 75% mêtan và nhiệt độ đạt đến 700-750 oC. Ở đây hỗn hợp khí đi
vào tháp chuyển hóa mêtan thứ 2(5) để tiếp tục chuyển hóa mêtan còn lại. Ở tháp
này người ta cho thêm không khí vào nhằm mục đích đưa N 2 vào hỗn hợp. Lượng
không khí cho vào tỉ lệ: H2/N2 = 3/1 (tỉ lệ cần thiết để tổng hợp NH 3). Oxy trong
không khí oxy hóa mêtan theo phản ứng (2) ở trên tháp, phản ứng này tỏa nhiệt làm
12


tăng nhiệt độ của hỗn hợp khí lên 950-1000oC. Do đó ở cuối tháp tiếp tục phản ứng
thu nhiệt (1) và một phần phản ứng (3).
Ở thiết bị (5) ra hỗn hợp đi vào nồi hơi thu hồi (6), được làm lạnh xuống nhiệt
độ khoảng 400oC. Để điều chỉnh quá trình được chính xác một phần khí được đưa
vào tháp tăng ẩm (7) mà không qua nồi hơi. Tháp này được phun nước để hạ nhiệt
độ hỗn hợp khí, đồng thời làm hỗn hợp bão hòa hơi nước. Lượng nước phun phải
làm sao cho khí đạt nhiệt độ 380- 400 oC là nhiệt độ cần thiết để chuyển hóa CO
theo phản ứng (3). Trước khi vào thiết bị chuyển hóa CO hỗn hợp khí qua thiết bị
trộn (8). Tại đây người ta bổ sung hơi nước với tỉ lệ hơi/khí = 0.35/1.
Thiết bị (9) gồm hai tầng xúc tác Fe-Cr thực hiện chuyển hóa hai cấp. Lần đầu
thực hiện ở nhiệt độ 400oC, phản ứng tỏa nhiệt tăng nhiệt độ 10 hỗn hợp khí lên
500oC. Trước khi vào lớp xúc tác tiếp theo hỗn hợp khí qua lớp đệm được tưới nước
trực tiếp để hạ nhiệt độ xuống 420-440 oC (nhiệt độ tối ưu để chuyển hóa lần hai).

Khí ra khỏi tháp (9) được chia làm hai đi qua thiết bị (1) vả (3).
Kết thúc quá trình chuyển hóa hỗn hợp khí gồm N 2, H2, CO2 một ít CO, CH4 với
thành phần (% thể tích) như sau:
N2 = 20.6; H2 = 59.8; CO2 = 15.2 ; CO = 4; CH4 = 0.4.
Hỗn hợp này đưa đi làm sạch.
Ưu diểm của quá trình mêtan hoá là đơn giản và giá thành thấp nhưng cũng là
có nhược điểm là tiêu tốn nhiều H 2 và có thêm khí trơ trong sự tạo thành khí để tổng
hợp.
3.2.1.2. Phương pháp oxi hóa không hoàn toàn.
Hydro cacbon hay than đá có thể phản ứng với oxy không cần xúc tác và phản
ứng oxy hóa một phần xảy ra như sau:
CmHn + (n/2)O2 → nCO + (m/2)H2
C + (1/2)O2 → CO

∆H = -123 KJ/mol

Khi thêm hơi nước vào , H- C hay than đá phản ứng với hơi nước tạo thành H 2 và
CO.
CnHm + nO2 → nCO + (n+m/2)H2
C + H2O → CO + H2

∆H = 129 KJ/mol

Đây là quá trình tự cấp nhiệt. Điều này có nghĩa là không cần cấp năng lượng từ
bên ngoài. Nhiệt độ quá trình khoảng 1100 ÷ 1500oC.
13


Quá trình oxi hóa một phần các hydrocacbon: Trong các công nghệ Texaco và
shell, các chất phản ứng được gia nhiệt sơ bộ rồi chuyển hóa trong một thiết bị phản

ứng dạng ống chịu lửa và chịu áp suất trong. Nhiệt độ phản ứng trong ống khoảng
1200 ÷ 1500oC, kết quả trong khí thô có chứa muội than, cần phải tách ra.
Ưu điểm của quá trình oxi hóa một phần là không đòi hỏi chất lượng nguyên liệu
thô. Nguyên liệu chứa lưu huỳnh cũng không quan trọng.
3.2.2. Làm sạch khí hỗn hợp: mục đích loại H2S, CO, CO2
Quá trình tinh chế khí bao gồm quá trìng tách triệt để S trong khí nguyên liệu và
CO2 trong hỗn hợp khí sản phẩm quá trình reforming. Các phương pháp tinh chế và
vị trí của chúng trong toàn bộ quá trình phụ thuộc vào hệ thống sản xuất khí, vào sự
chuyển hóa, vào nguyên liệu.
3.2.2.1. Tách khí CO2 và H2S:
CO2 và H2S đều tan nhiều trong nước khi tăng áp suất và hạ nhiệt độ, nên hỗn
hợp khí được rữa bằng nước ở áp suất cao là phương pháp tốt nhất để tách hai khí
này.
Trong công nghiệp thiết bị làm sạch khí là một tháp đệm. Khí đi từ dưới lên,
nước bơm từ trên xuống với áp suất hơi lớn hơn áp suất khí. Phương pháp này có
thể tách từ 80-95% CO2, và được dùng để sản xuất xôđa urê,...
Hiện nay người ta sử dụng monoetanolamin (CH 2CH2(OH)NH2) để tách CO2 và
H2S. Dung dịch này hấp thụ tốt ở nhiệt độ 25-35oC.
2CH2CH2(OH)NH2 + H2O + CO2 ↔ (CH2CH2(OH)NH3)2CO3
CH2CH2(OH)NH2 + H2O + CO2 ↔ (CH2CH2(OH)NH3)HCO3
2CH2CH2(OH)NH2 + H2S ↔ (CH2CH2(OH)NH3)2S
CH2CH2(OH)NH2 + H2S ↔ (CH2CH2(OH)NH3)HS
Tăng nhiệt độ dung dịch đã hấp thụ CO2, H2S lên 105-125oC, quá trình xảy ra,
sau đó làm lạnh dung dịch và dung dịch monoetanolamin được dùng trở lại. Phương
pháp này tách CO2 lên đến 99%.
3.2.2.2. Tách khí CO:
Hàm lượng CO trong khí tổng hợp phải < 0.001- 0.002%.
Phương pháp tách CO là phương pháp Cu-NH 3. Tức dùng muối đồng acetat
trong nước amoniac để hấp thụ.

14


Quá trình được tiến hành ở P = 120-320atm, t o< 25oC và sử dụng tháp đệm để
hấp thụ:
Cu(NH3)nOOH + CO = [Cu(NH3)nCO]OOH
Phức ra khỏi tháp tăng nhiệt độ lên 80 oC và giảm áp suất xuống còn 1 atm để
tách khí và tái sinh dung dịch hấp thụ. Khí thoát ra trong quá trình tái sinh chứa
62% CO, 25-27% CO2, 12-13% (N2 + H2) được đưa ra thiết bị chuyển hóa CO.
Khí tổng hợp sau khi rữa bằng dung dịch đồng amoniac vẫn còn chứa 0.010.05% CO2, nên vẫn làm hại xúc tác trong quá trình tổng hợp NH 3. Do đó, phải rữa
tiếp hỗn hợp khí bằng dd NaOH 7% hay nước amoniac 20% ở P =120-320 atm. Sau
khi rữa CO2 chỉ còn 0.0005- 0.0001%.
Nếu không có quá trình chuyển hoá nhiệt độ thấp CO hay quá trình hấp thụ CO 2
thì quá trình mêtan hoá toả nhiệt mạnh có thể đạt nhiệt độ cao hơn 500 oC rất nhanh.
Vậy cần phải lắp các thiết bị kiểm tra và các thiết bị đo lường để tránh quá nhiệt và
xúc tác có thể bị hỏng hay áp suất bình vượt quá mức cho phép.
3.2.3. Tổng hợp NH3

Hình 4 : Sơ đồ lưu trình công nghệ tổng hợp amoniac ở áp suất trung bình
1:Tháp tổng hợp;

2: Thiết bị ngưng tụ;

4: Bơm tuần hoàn; 5: Thiết bị lọc;

3: Tháp phân li;
6: Tháp ngưng tụ;

7: Tháp bốc hơi
Khí tổng hợp đưa vào phần trên của tháp tổng hợp (1). Tùy theo điều kiện

chuyển hóa và độ sạch của khí tổng hợp mà hiệu suất chuyển hóa khác nhau, nhưng
thường khí ra khỏi tháp có thành phần (% thể tích) như sau:
15


H2: 52;

N2: 17.5-19; NH3: 12-18; CH4: 6.6;

Ar: 5.5

Khí đã chuyển hóa đi vào thiết bị ngưng tụ (2) được làm sạch bằng nước, hạ
nhiệt độ từ 120-200oC xuống còn 25-35oC. Phần lớn amoniac bị hóa lỏng tại đây.
Sau đó toàn bộ khí đi vào tháp phân li (3) để tách amoniac bị hóa lỏng. Trong
trường hợp khí trơ như CH 4, Ar vượt quá nồng độ cũng được thải ra từ thiết bị này,
làm cho áp suất giảm đi. Vì vậy, khi được đưa qua bơm tuần hoàn (4) để nâng áp
suất lên 300-320atm.
Ở bơm (4) ra khí được đưa qua thiết bị lọc (5) để tách dầu của bơm. Tại đây khí
tổng hợp mới được bổ sung một lượng bằng lượng khí đã chuyển hóa thành
amoniac đã thải ra theo khí trơ và đã bị rò rỉ.
Từ thiết bị lọc ra khí đi vào tháp ngưng tụ (6) gồm hai bộ phận truyền nhiệt và
phân li. Trong bộ phận truyền nhiệt được làm lạnh đến 5- 15 oC, sau đó sang tháp
bốc hơi (7) làm bay hơi amoniac lỏng để làm lạnh khí. Tại đây amoniac còn lại
trong khí tiếp tục ngưng tụ, kéo theo nước, dầu lẫn trong khí. Hỗn hợp tiếp tục đưa
qua bộ phận phân li của tháp (6) để tách amoniac lỏng có trong nước và dầu hòa
tan. Khí còn lại đưa đến bộ phận truyền nhiệt của tháp để làm lạnh khí từ thiết bị (5)
sang. Ra khỏi thiết bị (6) khí được đưa vào tháp (1) tạo thành một quá trình tuần
hoàn khép kín.
3.2.4 Mô tả tháp tổng hợp amoniac

Đây là thiết bị quan trọng nhất trong hệ thống tổng hợp amoniac.
1. Thân tháp tổng hợp;

2. Hộp xúc tác

3. Thiết bị truyền nhiệt;

5. Ống kép
16


4,6. Ống trung tâm
Hình 5 : Sơ đồ cấu tạo tháp tổng hợp amoniac ở
áp suất trung bình

Tháp có hai bộ phận chính: ở trên là hộp xúc tác với các ống truyền nhiệt và
phần dưới là thiết bị truyền nhiệt. Để tận dụng nhiệt của phản ứng tổng hợp, để tăng
nhiệt độ cho khí tổng hợp, nên quá trình khí đi trong tháp tương đối phức tạp.
Hỗn hợp khí đi vào phía trên tháp (1) và hộp xúc tác (2) vòng qua thiết bị truyền
nhiệt (3) vào giữa các ống của thiết bị này từ dưới lên trên. Ra khỏi thiết bị truyền
nhiệt, nhiệt độ khí tăng lên 350-370oC. Sau đó đi theo ống trung tâm (4) lên phía
trên của hợp xúc tác và đi vào các ống kép (5) đặt trong lớp xúc tác.
Đầu tiên khí đi theo ống trong theo chiều từ trên xuống dưới, sau đó đi vòng lên
theo không gian giữa hai ống. Trong quá trình đó, trong ống khí ống kép khí nhận
nhiệt phản ứng, làm tăng nhiệt độ lên 450-470 oC và đi vào phía trên của hợp xúc
tác. Khí đi qua bộ phận xúc tác theo chiều từ trên xuống rồi qua các ống của thiết bị
truyền nhiệt, truyền nhiệt cho khí chưa chuyển hóa, hạ nhiệt độ rồi ra khỏi tháp. Để
giữ nhiệt độ xúc tác ổn định khoảng 500 oC, ngăn ngừa hiện tượng quá nhiệt trong
trường hợp cần thiết, người ta cho khí đi vào phía dưới của thiết bị tổng hợp theo
ống trung tâm (6) lên thẳng hợp xúc tác.

3.3. Các công nghệ sản xuất NH3 trên thế giới.
3.3.1. Công nghệ tổng hợp NH3 của hãng UHDE.
Sơ đồ này dùng sản xuất NH3 từ khí tự nhiên, LNG, LPG hay naphta. Ngoài ra
các hyđrôcacbon khác như than đá, dầu hay khí thải mêtanol cũng có thể làm
nguyên liệu.
Mô tả quá trình: Nguyên liệu khí tự nhiên được tách lưu huỳnh, trộn với hơi nước
và chuyển hoá thành khí tổng hợp trên xúc tác Ni ở áp suất khoảng 40 bar và nhiệt
độ bằng 800 - 8500C trong thiết bị reforming sơ cấp. Thiết bị reforming hơi nước
của hãng UHDE được đốt trên đầu với các ống phản ứng làm bằng thép hợp kim tốt
và một hệ thống đặc biệt có ống làm lạnh phía ngoài. Ở thiết bị reforming sơ cấp,
không khí được chuyển thành khí tổng hợp qua một hệ thống ống đặc biệt. Tiếp
theo hơi áp suất cao tách ra và sử dụng nhiệt của quá trình để đạt được một năng
lược thích hợp cho quá trình. CO được chuyển thành CO 2 trong thiết bị chuyển hoá
17


nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp trên xúc tác tiêu chuẩn. CO 2 được tách ra bằng thiết bị
rửa, CO còn lại chuyển hoá thành CH4 trong thiết bị mêtan hoá xúc tác.

18


Hình 6: Sơ đồ công nghệ của hãng UHDE

19


3.3.2. Công nghệ tổng hợp NH3 của hãng Linde.

Hình 7 : Sơ đồ công nghệ tổng hợp NH3 của hãng Linde.

20


Mô tả quá trình:
Nguyên liệu được gia nhiệt sơ bộ và tách S trong thiết bị số (1). Hơi quá trình
được sinh ra bằng cách ngưng tụ trong thiết bị chuyển hoá đẳng nhiệt số (5), ở đây
hơi nước thêm vào theo tỉ lệ hơi nước - cacbon khoảng 2,7. Thiết bị reforming (3)
làm việc với nhiệt độ trên 850oC. Khí đã reforming được làm mát để chuyển hoá
nhiệt độ thấp bằng hơi nước tái sinh ở thiết bị số (4).
Phản ứng chuyển hoá CO xảy ra ở một giai đoạn trong thiết bị số (5). Sau khi
thu hồi nhiệt, làm lạnh và ngưng tụ ở (6), khí được đưa tới tháp hấp thụ (7). Nitơ
được sản xuất bằng cách tách từ không khí ở nhiệt độ thấp trong chu kì làm lạnh
(10). Không khí được lọc, nén và tinh chế trước khi đưa vào hỗn hợp để làm lạnh.
Sản phẩm N2 sạch được nén và trộn với H 2 để tạo khí tổng hợp tinh khiết . Khí
tổng hợp được nén tới áp suất tổng hợp NH 3 bằng máy nén (11). Khí tinh khiết
được loại trừ khí thải và kết hợp với hệ thống xử lý khí thải. Thiết bị tổng hợp NH 3
dựa trên thiết bị chuyển trục phản xạ ba lớp với các thiết bị trao đổi nhiệt bên trong
(13) cho độ chuyển hoá cao. Nhiệt từ phản ứng tổng hợp NH3 được dùng để tái sinh
hơi (14), gia nhiệt sơ bộ khí nguyên liệu (12) và khí được lám mát và làm lạnh để
tách sản phẩm NH3 ở thiết bị (15). Khí chưa được chuyển hoá cho tuần hoàn về máy
nén (11) và sản phẩm NH3 được làm lạnh tới -33oC để tồn trữ.
3.3.3. Công nghệ sản xuất NH3 của hãng Kellogg Brown.
Sơ đồ này dùng sản xuất NH3 từ hydro cacbon và không khí.
Mô tả quá trình: Nguyên liệu đã tách lưu huỳnh cho phản ứng với hơi nước
trong thiết bị reforming chính (1) với nhiệt độ ra khoảng 700 oC. Khí ra từ thiết bị
reforming chính được phản ứng với không khí dư trong thiết bị reforming sơ cấp (2)
với nhiệt độ khoảng 900oC. Máy nén không khí là tuabin chạy bằng khí (3).
Khí ra khỏi thiết bị reforming sơ cấp được làm mát bằng hơi nước áp suất cao ở
(4). Phản ứng chuyển hoá xảy ra trong hai thiết bị chuyển hoá xúc tác nhiệt độ cao

và nhiệt độ thấp (5), (6). CO2 tách ra dùng cho các quá trình ở (7). Tiếp theo CO
còn lại được chuyển hoá thành CH4 trong thiết bị mêtan hoá (8). Khí ra khỏi thiết bị
mêtan hoá được làm mát và tách nước ở (9) trước khi sấy ở (10). Khí tổng hợp đã
21


sấy thổi vào thiết bị tinh chế nhiệt độ thấp (11), ở đó khí được làm mát bằng thiết bị
trao đổi nhiệt và chuyển đến một máy tinh cất.
Khí tổng hợp được tinh chế trong tháp tinh cất, sản phẩm đi ra ở đỉnh cột là H 2
và N2 theo tỉ lệ 75:25. Sản phẩm đáy là khí thải chứa CH4 chưa chuyển hoá từ giai
đoạn reforming, N2 dư và argon. Cả sản phẩm đỉnh và đáy đều được gia nhiệt lại với
nguyên liệu trong thiết bị trao đổi nhiệt. Khí thải được sử dụng để tái sinh ở máy
sấy và được đốt như một nguyên liệu trong thiết bị reforming chính. Khí tổng hợp
đã được tinh chế được nén trong máy nén khí tổng hợp (12), được trộn với dòng
tuần hoàn và đưa tới thiết bị chuyển hoá (13). Khí ra khỏi thiết bị (13) được làm mát
và làm lạnh bằng tác nhân lạnh NH3. NH3 sản phẩm được tách ra ở thiết bị (14) từ
khí tổng hợp không phản ứng. Khí tổng hợp chưa phản ứng cho tuần hoàn về máy
nén. Một lượng khí thải nhỏ được rửa bằng nước trong thiết bị (15) và tuần hoàn về
máy sấy.

22


Hình 8: Sơ đồ công nghệ sản xuất NH3 của hãng Kellogg Brown.
3.3.4. Công nghệ sản xuất NH3 của Hardol Topsoe..

23


Hình 9: Sơ đồ công nghệ sản xuất NH3 của Hardol Topsoe.

Mô tả sơ đồ.
Hỗn hợp khí nguyên liệu nén tới áp suất 40at và được gia nhiệt tới 350 0C rồi đưa
vào thiết bị tách S. Khí nguyên liệu đã loại bỏ lưu huỳnh trộn với hơi nước đã được
xử lý rồi đưa vào thiết bị reforming sơ cấp với áp suất 40 at, nhiệt độ 550 0C có dùng
xúc tác Ni. Để chuyển hóa hoàn toàn cacbua hyđro, hỗn hợp khí sau phản ứng
24


chuyển đến thiết bị reforming thứ cấp với áp suất 30 at và nhiệt độ 850 0C cũng dùng
xúc tác Ni. Ở đây oxi cung cấp vào ở áp suất 33 at và nhiệt độ 693 0C. Qua hai giai
đoạn này tỉ lệ mol H2/N2 được khống chế tối ưu cho giai đoạn tổng hợp NH 3 (tỉ lệ
này bằng 3). Hỗn hợp khí ra khỏi thiết bị reforming sơ cấp có thành phân chủ yếu
CO, CO2, hơi nước, H2, N2, khí trơ ở áp suất 30 at, nhiệt độ 10000C cho qua trao đổi
nhiệt để giảm xuống nhiệt độ 3200C rồi đưa vào thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ
cao. Ở đây thực hiện ở 3200C và áp suất 30 at, sử dụng xúc tác Fe3O4.
Hiệu suất quá trình chuyển hóa khoảng 80%. Hỗn hợp khí ra khỏi thiết bị
chuyển hóa CO nhiệt độ cao ở nhiệt độ 420 0C, cho qua trao đổi nhiệt giảm xuống
2000C rồi đưa vào thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ thấp. ở thiết bị này thực hiện ở
2000C, áp suất 30-31 at, sử dụng xúc tác Fe 3O4/CuO. Hiệu suất quá trình đạt khoảng
90%. Hỗn hợp khí sau quá trình chuyển hóa nhiệt độ thấp có thành phần chủ yếu
CO2, một ít CO, hơi nước, H2, N2, khí trơ, hyđro cacbon ở nhiệt độ 2200C cho qua
trao đổi nhiệt giảm xuống nhiệt độ thường 25 0C để ngưng tụ hoàn toàn hơi nước
trước trước khi đưa vào thiết bị tách CO2.
Tại tháp hấp thụ CO2 sử dụng dung dịch hấp thụ là metyl dietanol amin
(MDEA) làm việc ở nhiệt độ 72 0C, áp suất 28 at. Dung dịch ngậm CO 2 được đưa đi
xử lý tách khí CO2. Tiếp theo hỗn khí đưa qua thiết bị mêtan hóa để tách hết CO,
CO2 làm độc xúc tác, nhiệt độ vào 290oC, áp suất 27at, sử dụng xúc tác Ni.
Hỗn hợp khí sau thiết bị mêtan hoá bây giờ chủ yếu là H 2, N2, hơi nước được
làm giảm nhiệt độ để ngưng tụ hết hơi nước trước khi đưa vào tháp tổng hợp NH 3,
vì nước cũng là tác nhân gây độc cho xúc tác tổng hợp NH 3. Hỗn hợp khí này cho

qua trao đổi nhiệt giảm xuống nhiệt độ khoảng 45 0C. Dòng khi này kết hợp với
dòng khí tuần hoàn nén đến 134 at rồi làm lạnh xuống nhiệt độ 22 0C. Rồi lại đưa
qua máy nén nén đến áp suất 150 at và nhiệt độ 4000C và đưa vào tháp tổng hợp.
Tháp tổng hợp sử dụng xúc tác Fe. Hỗn hợp khí sau khi ra khỏi tháp tổng hợp có
nhiệt độ 5300C, trong đó nồng độ NH3 khoảng 17,3% thể tích, được làm lạnh bằng
nước rồi đưa qua thiết bị phân ly. NH 3 lỏng tách ra khỏi dòng khí đã phản ứng đưa
về thiết bị tách NH3, phần khí tiếp tục cho qua thiết bị trao đổi nhiệt với khí tuần
hoàn tận dụng nhiệt. Hỗn hợp khí sau đó làm lạnh xuống - 5 0C đưa vào tháp tách
25