Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend cao su thiên nhiên và cao su butadien gia cường nanosilica

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

======

HỒ THỊ THÚY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN
CƠ SỞ BLEND CAO SU THIÊN NHIÊN VÀ
CAO SU BUTADIEN GIA CƯỜNG NANOSILICA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

HÀ NỘI – 2016


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

======

HỒ THỊ THÚY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN
CƠ SỞ BLEND CAO SU THIÊN NHIÊN VÀ
CAO SU BUTADIEN GIA CƯỜNG NANOSILICA

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ
Người hướng dẫn khoa học:

PGS.TS. Đỗ Quang Kháng

HÀ NỘI – 2016


LỜI CẢM ƠN
Trong nhiều tháng nghiên cứu và học tập, nhờ vào sự giúp đỡ tận tình
của thầy giáo cùng với sự nỗ lực của bản thân, em đã hoàn thành khóa luận
của mình đúng với thời gian quy định.
Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và lòng biết ơn sâu sắc
của mình tới PGS.TS. Đỗ Quang Kháng - Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam, đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong
suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện đề tài.
Em xin gửi lời cảm ơn tới Ban Lãnh đạo viện Hóa học, TS. Đỗ Trung
Sỹ, ThS. Lưu Đức Hùng và các cán bộ phòng Công nghệ Vật liệu và Môi
trường đã tận tình chỉ bảo, tạo điều kiện thuận lợi cho em trong thời gian qua.
Nhân dịp này em xin gửi cảm ơn đến các thầy cô giáo là giảng viên
khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã quan tâm giúp đỡ,
trang bị cho em những kiến thức chuyên môn cần thiết trong quá trình học tập
tại trường.
Cuối cùng em xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ
cho em hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp này.
Trong quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp dù cố gắng nhưng em
không tránh khỏi những sai sót. Vì vậy, em kính mong nhận được sự chỉ bảo
của các thầy cô và ý kiến đóng góp của các bạn sinh viên quan tâm.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày…tháng 05 năm 2016

Sinh viên

Hồ Thị Thúy


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Thành phần hóa học của Crếp cao su thiên nhiên ........................................ 4
Bảng 2.1. Thành phần nanosilica và phụ gia trong mẫu CSTN/BR ......................... 26
Bảng 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu
cao su blend CSTN/BR ....................................................................................................... 31
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của quá trình biến tính bằng silan tới tính chất cơ học của
vật liệu cao su blend CSTN/BR......................................................................................... 36
Bảng 3.3. Tính chất nhiệt của CSTN, BR và một số vật liệu trên cơ sở ................. 37
blend CSTN/BR .................................................................................................................... 37

i


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Dây truyền sản xuất Crếp hong khói từ mủ cao su thiên nhiên ................. 3
Hình 1.2. Cis và Trans -1,4 -polyisopren .......................................................................... 5
Hình 1.3. Các dạng nhóm silanol trên bề mặt silica và cấu trúc dạng tập hợp của
silica ......................................................................................................................................... 12
Hình 1.4. Liên kết của TESPT với bề mặt silica ........................................................... 17
Hình 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất kéo của vật liệu ...... 32
Hình 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ dãn dư của vật liệu ........... 32
Hình 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ dãn dài khi đứt .................. 33
của vật liệu .............................................................................................................................. 33
Hình 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ mài mòn của vật liệu ....... 33
Hình 3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới độ cứng của vật liệu............... 34

Hình 3.6. Cơ chế hình thành cầu nối giữa silica biến tính gián tiếp bằng TESPT và
cao su thiên nhiên, cao su butadien ................................................................................... 35
Hình 3.7. Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu CSTN/BR/nanosilica................... 38
Hình 3.8. Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu CSTN/BR/nanosilica biến tính
gián tiếp TESPT .................................................................................................................... 39
Hình 3.9. Ảnh FESEM bề mặt cắt mẫu vật liệu CSTN/BR/nanosilica biến tính
trực tiếp TESPT ..................................................................................................................... 39
Hình 3.10. Biểu đồ biến đổi của hệ số tổn hao cơ học tgδ theo nhiệt độ ................. 40

ii


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
ACM

Cao su acrylic

BR

Cao su butadien

bt

Biến tính

CR

Cao su clopren

CSM

Closunfonat polyetylen

CSTN

Cao su thiên nhiên

DEG

Dietylen glicol

DMA

Phương pháp phân tích cơ - nhiệt động

DSC

Phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét

ENR

Cao su thiên nhiên epoxyl hóa

EPDM

Cao su etylen-propylen-dien đồng trùng hợp

FESEM

Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ

HĐBM

Hoạt động bề mặt

HMMM

Hexametoxyl metyl melamin

ISO

Tiêu chuẩn Quốc tế

MPS

3-mercaptopropyl trimetoxysilan

MPTMS

3-metacryloxypropyl trimetoxysilan

NBR

Cao su nitril butadien

pkl

Phần khối lượng

PS

Poly styren

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

TEA

Trianoamin

TEOS

Tetraetoxysilan

TESPT

Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit silan

TGA

Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng

iii


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .................................................................................................................................. 1
Chương 1. TỔNG QUAN .................................................................................................... 3
1.1. Giới thiệu về cao su thiên nhiên và cao su butadien ............................................... 3

1.1.1. Cao su thiên nhiên ....................................................................................................... 3
1.1.2. Cao su butadien ............................................................................................................ 5
1.2. Vài nét về cao su blend .................................................................................................. 7
1.2.1. Khái niệm và phân loại cao su blend ...................................................................... 7
1.2.2. Ưu điểm và ứng dụng của vật liệu polyme blend ................................................ 8
1.2.3. Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của các polyme blend .............. 8
1.3. Vật liệu polyme nanocompozit và vật liệu polyme nanocompozit gia cường
nanosilica .................................................................................................................................. 9
1.3.1. Vật liệu polyme nanocompozit ................................................................................ 9
1.3.1.1. Tổng quan về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit ...... 9
1.3.1.2. Phân loại và đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit ........................... 10
1.3.1.3. Ưu, nhược điểm của vật liệu polyme nanocompozit ..................................... 11
1.3.2. Chất độn nanosilica ................................................................................................... 12
1.3.2.1. Giới thiệu về nanosilica ........................................................................................ 12
1.3.2.2. Biến tính nanosilica ............................................................................................... 14
1.3.3. Vật liệu cao su nanocompzit gia cường nanosilica............................................ 18
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................................ 25
2.1. Vật liệu nghiên cứu....................................................................................................... 25
2.2. Phương pháp nghiên cứu............................................................................................. 25
2.3. Phương pháp xác định một số tính chất của cao su .............................................. 27
2.3.1. Tính chất cơ học......................................................................................................... 27
2.3.2. Phương pháp xác định cấu trúc hình thái của vật liệu....................................... 29
2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA ................................................. 29
2.3.4. Tính chất cơ nhiệt động............................................................................................ 30


CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................ 31
3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới tính chất cơ học của vật liệu........... 31
3.2. Ảnh hưởng của quá trình biến tính bằng silan tới tính chất cơ học của vật liệu35
3.3. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới tính chất nhiệt của vật liệu.................... 37

3.4. Cấu trúc hình thái của vật liệu.................................................................................... 38
3.5. Ảnh hưởng của quá trình biến tính tới nhiệt độ thủy tinh hóa của vật liệu...... 40
KẾT LUẬN............................................................................................................................ 42
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................................. 43


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

MỞ ĐẦU
Ngày nay nền công nghiệp phát triển tiên tiến kéo theo sự phát triển
không ngừng của các ngành công nghiệp phụ trợ. Khoa học và công nghệ vật
liệu cũng là một đối tượng quan trọng nằm trong vòng xoáy của sự phát triển
không ngừng đó. Việc nghiên cứu chế tạo các loại vật liệu mới phụ thuộc rất
nhiều yếu tố, và quan trọng là kết quả nghiên cứu và công nghệ chế tạo. Để
đáp ứng những yêu cầu thực tế sản xuất cũng như rút ngắn thời gian nghiên
cứu, tận dụng những công nghệ và vật liệu sẵn có, nhằm tạo ra vật liệu mới có
tính năng ưu việt thì nghiên cứu chế tạo vật liệu blend là một trong những lựa
chọn thích hợp nhất. Từ những năm 1980 đến nay, trên thế giới đã có nhiều
nghiên cứu về biến tính vật liệu polyme trên cơ sở sử dụng hỗn hợp của hai
hay nhiều polyme thành phần, qua đó tạo ra những vật liệu polyme mới có
các tính chất cơ lý ưu việt, đáp ứng phù hợp những yêu cầu ứng dụng
trong thực tế. Tính chất của các vật liệu polyme tổ hợp này phụ thuộc chủ yếu
vào tính chất của các polyme thành phần và khả năng, mức độ tương tác trên
bề mặt phân chia giữa các pha polyme cũng như ảnh hưởng của các chất độn
và chất gia cường. Đặc biệt là vật liệu polyme gia cường bằng các chất độn có
kích thước nano ngày nay đang được quan tâm chú ý đến trong lĩnh
vực công nghệ vật liệu, do chúng có hiệu ứng gia cường rất lớn đối với vật
liệu polyme. Trong khi đó Việt Nam là một nước xuất khẩu cao su thiên nhiên

lớn, theo thống kê của Hiệp hội các quốc gia sản xuất cao su thiên nhiên
(ANRPC) và Tập đoàn CN Cao su Việt Nam (VRG), năm 2012 sản lượng
khai thác của Việt Nam đạt 863.600 tấn xếp hạng thứ 5 thế giới. Đồng thời
Việt Nam xếp hạng thứ 4 thế giới về sản lượng xuất khẩu cao su thiên nhiên
(1,02 triệu tấn năm 2012) và đứng thứ 2 thế giới về năng suất khai thác cao su
[6]. Để mở rộng ứng dụng cho cao su thiên nhiên một nguồn nguyên liệu dồi
dào, giá rẻ, tận dụng được tài nguyên, trang thiết bị và công nghệ sẵn có cũng
như tăng giá trị xuất khẩu cho cao su thiên nhiên, đề tài “Nghiên cứu chế tạo
Hồ Thị Thúy

1

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend cao su thiên
nhiên và cao su butadien gia cường nanosilica” đã được lựa chọn nghiên
cứu.
Mục tiêu của đề tài:
Chế tạo ra được vật liệu cao su nanocompozit có tính năng cơ lý, kỹ thuật
phù hợp, đáp ứng yêu cầu ứng dụng cụ thể trong thực tế.
Nội dung nghiên cứu:
- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica tới các tính năng cơ lý của
vật liệu nanocompozit trên cơ sở CSTN/BR.
- Nghiên cứu cấu trúc hình thái của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét
trường phát xạ.

- Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích
nhiệt trọng lượng.
- Đánh giá khả năng tương hợp của vật liệu bằng phương pháp phân tích
cơ – nhiệt động.

Hồ Thị Thúy

2

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về cao su thiên nhiên và cao su butadien
1.1.1. Cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên (CSTN) được sản xuất từ latex chủ yếu bằng hai
phương pháp:
+ Keo tụ mủ cao su, rửa thành phần keo tụ rồi sấy đến độ ẩm cần thiết.
+ Cho bay hơi nước ra khỏi mủ cao su.
Trên thị trường quốc tế, CSTN được trao đổi ở hai dạng chính: Crếp
hong khói và crếp trắng.
Crếp hong khói được sản xuất từ mủ cao su bằng phương pháp keo tụ
theo dây truyền khép kín, mô tả theo sơ đồ sau:
Lọc

Keo tụ

Pha loãng

Cán ép
nước

KCS +

Sấy hong

đóng kiện

khói

Ngâm nước

Cán rãnh

Hình 1.1. Dây truyền sản xuất Crếp hong khói từ mủ cao su thiên nhiên
Crếp trắng cũng được sản xuất theo dây truyền tương tự như sản xuất
Crếp hong khói, nhưng có khác là được tẩy trắng latex bằng NaHSO4 trước
khi keo tụ và sấy khô ở nhiệt độ 30 – 35oC trong phòng sấy.
Thành phần hóa học của Crếp cao su thiên nhiên gồm nhiều các chất
khác nhau: hydrocacbon (thành phần chủ yếu), các chất trích li bằng axeton,
độ ẩm, các chất chứa nitơ mà chủ yếu là protein và các chất khoáng. Hàm
lượng các chất này cũng giống như latex dao động rất lớn phụ thuộc vào tuổi
của cây, cấu tạo thổ nhưỡng cũng như khí hậu nơi cây sinh trưởng và mùa
khai thác mủ. Ngoài ra, nó còn phụ thuộc vào phương pháp sản xuất [8, 9].
Hồ Thị Thúy

3

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Trong bảng dưới đây là thành phần hóa học của Crếp cao su thiên nhiên
(cao su sống được sản xuất bằng các phương pháp khác nhau).
Bảng 1.1. Thành phần hóa học của Crếp cao su thiên nhiên
STT

Thành phần chính

Loại crếp
Hong khói

Crếp trắng

Bay hơi

1.

Hydrocarbon

93-95

93-95

85-90

2.

Chất trích ly bằng axeton

1,5-3,5

2,2-3,45

3,6-5,2

3.

Chất chứa nitơ

2,2-3,5

2,4-3,8

4,2-4,8

4.

Chất tan trong nước

0,3-0,85

0,2-0,4

5,5-5,72

5.

Chất khoáng

0,15-0,85

0,16-0,85

1,5-1,8

6.

Độ ẩm

0,2-0,9

0,2-0,9

1,0-2,5

Trong đó, các chất trích li bằng axeton chủ yếu là các axit béo; các chất
chứa nitơ gồm protein và các axit amin; chất khoáng gồm có muối của các
kim loại như kiềm, sắt, magie,…
Hydrocarbon ở đây chính là CSTN, còn các chất khác nằm trong đó có
thể coi là các tạp chất, qua phân tích cho thấy đây là polyisopren mà các đại
phân tử của nó được tạo thành từ các mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cis liên
kết với nhau ở vị trí 1,4 (chiếm khoảng 98%). Cấu tạo của CSTN được chỉ ra

như hình 1.2.
Ngoài ra, còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành
mạch đại phân tử ở vị trí 1,2 hoặc 3,4.
Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3.106 đvC.
Tính năng cơ, lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa
học cũng như khối lượng phân tử của nó.

Hồ Thị Thúy

4

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

H

H3C
C
H2C

C

CH2

H2C
H2C

C

H3C

C
H

Hình 1.2. Cis và Trans -1,4 -polyisopren
Do các đặc điểm về tính năng cơ, lý, hoá của cao su thiên nhiên có thể
thấy rằng cao su thiên nhiên có khả năng ứng dụng khá rộng rãi trong các lĩnh
vực đời sống, kinh tế và kỹ thuật.
Trong đời sống, cao su thiên nhiên có thể sử sụng làm các loại để giày,
dép, nệm cao su xốp (giường, ghế,…). Trong kỹ thuật, cao su thiên nhiên có
thể sử dụng chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật có yêu cầu tính năng cơ học
cao, làm việc trong môi trường ôn hoà, không bị tác động trực tiếp của các
loại hoá chất, xăng, dầu, ozon. Mặt khác, do ưu điểm nổi bật của cao su thiên
nhiên là không độc, do vậy có thể sử dụng chế tạo các chi tiết, dụng cụ dùng
trong y, dược và công nghệ thực phẩm.
1.1.2. Cao su butadien
Cao su butadien (BR) là loại cao su rất phổ biến. Cao su BR có hai loại:
BR có hàm lượng cis cao và BR có hàm lượng cis thấp
Cao su butadien được trùng hợp từ 1,3-divinyl trong dung dịch:
nCH2=CH-CH=CH2  [-CH2-CH=CH-CH2-]n
Phương pháp sản xuất:
- BR có hàm lượng cis cao được tạo ra bằng cách ion hóa dung dịch
butadien bằng cách xúc tác hữu cơ kim loại như: Ziegler Natta.

Hồ Thị Thúy

5

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

- BR có hàm lượng cis thấp được tạo ra bằng các dung dịch nhiệt phân với
xúc tác là các Lithium hữu cơ [13].
Cao su butadien ít khí được sử dụng riêng lẻ một mình mà thường pha
trộn với cao su khác nhau như: Pha trộn với cao su thiên nhiên cải thiện tính
kháng xé khi đã tạo vết nên được sử dụng làm mạch lốp vỏ xe.
BR pha trộn với cao su cloropen sẽ cải thiện tính chịu giòn ở nhiệt độ thấp:
Tính đàn hồi tốt; chịu mài mòn tốt; kháng mài mòn tốt; kháng dập nứt tốt;
kháng mòn, mỏi mệt, nứt xé, uốn gãy tốt, kháng nhiệt, sinh nhiệt ít; mềm dẻo
ở nhiệt độ thấp, độ nảy cao; sức bám ẩm ướt thường thấp, độ biến dạng ít,
kháng điện kém.
Khả năng gia công:
BR khó sơ luyện, khó ép hình, khó đùn so với cao su SBR khi tăng nhiệt
độ quá, cao su butadien trở nên nhám, không bám trục cán, kém dính và võng
xuống do đó khó cán luyện. Tuy nhiên cũng có thể dùng vài chất làm mềm dễ
cán như axit sunfonic tan trong dầu với parafin, di-ortho-benzamidophenyl
disunfit và các dẫn xuất muối kẽm của Peutachclothiophenol.
- Phối hợp với cao su thiên nhiên: Không những cải thiện được tính công
nghệ mà còn mang lại những tính năng cơ lí tốt cho hỗn hợp và ngoại quan
sản phẩm tốt hơn.
- BR có thể lưu hóa bằng lưu huỳnh và chất xúc tiến khác loại thông
thường. Tuy nhiên có thể lưu hóa bằng các peroxit.

Ứng dụng:
Polybutadien được sử dụng làm lốp xe, và phần lớn là sử dụng kết hợp với
các loại polyme khác như cao su thiên nhiên, cao su styren Butadien, ở đây
polybutadien có tác dụng làm giảm nhiệt nội sinh và cải thiện tính chịu mài
mòn của hỗn hợp cao su.

Hồ Thị Thúy

6

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Ở các ứng dụng khác, cao su butadien được sử dụng trong hỗn hợp cao su,
nhằm mục đích tăng tính chịu mài mòn và độ uốn dẻo ở nhiệt độ thấp của sản
phẩm, ví dụ như giày, băng tải, dây đai.
Khoảng 25% của polybutadien sản xuất được sử dụng để cải thiện các tính
chất cơ học của nhựa, đặc biệt là tác động cao polystyren (HIPS) và một mức
độ ít hơn acrylonitril butadien styren (ABS).
Ngoài ra polybutadien còn dùng để sản xuất bóng golf ,việc sản xuất bóng
golf tiêu thụ khoảng 20.000 tấn Polybutadien mỗi năm.
Polybutadien có thể được sử dụng trong các ống bên trong của vòi phun
nước cho phun cát, cùng với cao su tự nhiên. Ý tưởng chính là để tăng khả
năng phục hồi. Cao su này cũng có thể được sử dụng trong các tấm lót đường
sắt, các khối cầu, vv...
Cao su Polybutadien có thể được pha trộn với cao su nitrin để chế biến dễ

dàng. Tuy nhiên tỷ lệ lớn sử dụng có thể ảnh hưởng đến sức đề kháng dầu cao
su nitrin.
1.2. Vài nét về cao su blend
1.2.1. Khái niệm và phân loại cao su blend
Vật liệu tổ hợp polyme (hay gọi là polyme blend) là loại vật liệu polyme
được cấu thành từ hai hay nhiều polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ
bền cơ lý hoặc hạ giá thành vật liệu [5]. Giữa các polyme có thể tương tác
hoặc không tương tác vật lý với nhau.
Polyme blend có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể. Trong hệ đồng thể các
polyme thành phần không còn đặc tính riêng, còn trong polyme blend dị thể
thì tính chất các polyme thành phần hầu như được giữ nguyên. Polyme blend
thường là loại vật liệu có nhiều pha trong đó có một pha liên tục gọi là pha
nền và một hoặc nhiều pha phân tán (pha gián đoạn) hoặc tất cả các pha đều
phân tán, mỗi pha được tạo nên bởi một pha thành phần.

Hồ Thị Thúy

7

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

1.2.2. Ưu điểm và ứng dụng của vật liệu polyme blend
- Trong khoa học vật liệu, việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu tổng hợp polyme
blend đóng một vai trò quan trọng. Tốc độ tăng trưởng của các sản phẩm từ
vật liệu này tới hơn chục phần trăm mỗi năm.

- Những ưu thế của vật liệu này là:
+ Lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa
các loại nhựa nhiệt dẻo. Người ta có thể tối ưu hoá về mặt giá thành và tính
chất của vật liệu sử dụng. Quá trình nghiên cứu và chế tạo sản phẩm mới trên
cơ sở vật liệu tổ hợp polyme nhanh hơn nhiều so với sản phẩm từ vật liệu mới
khác vì nó được chế tạo trên cơ sở vật liệu và công nghệ có sẵn.
+ Tạo khả năng phối hợp các tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc
không đạt được. Do đó đáp ứng được nhiều yêu cầu kĩ thuật cao của hầu hết
khắp các lĩnh vực khoa học và kinh tế.
+ Những kiến thức rộng rãi về cấu trúc, sự tương hợp phát triển rất
nhanh trong những năm gần đây tạo cơ sở cho việc phát triển vật liệu này.
1.2.3. Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của các polyme blend
Sự tương hợp của các polyme là sự tạo thành một pha tổ hợp ổn định và
đồng thể từ hai hay nhiều polyme. Sự tương hợp của các polyme cũng chính
là khả năng trộn lẫn tốt của các polyme vào nhau, tạo nên một vật liệu polyme
mới - vật liệu polyme blend.
Có những polyme blend trong đó các cấu tử có thể hòa trộn vào nhau tới
mức độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng, người ta gọi hệ
này là hệ tương hợp về mặt nhiệt động. Hoặc cũng có thể có những hệ như thế
tạo thành nhờ một biện pháp gia công nhất định người ta gọi là hệ tương hợp
về mặt kỹ thuật [30-33].
Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của các polyme:
- Thêm vào hệ các hợp chất thấp phân tử
- Thêm vào hệ các chất khâu mạch chọn lọc
Hồ Thị Thúy

8

K38B - Hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

- Thêm vào các ionme
- Thêm vào polyme thứ ba có khả năng trộn hợp với tất cả các pha
- Sử dụng các chất tương hợp là các polyme
- Sử dụng các polyme có phản ứng chuyển vị
- Sử dụng các quá trình cơ hóa
- Gắn vào các polyme thành phần các nhóm chức có tương tác đặc biệt
- Tạo các mạng lưới đan xen nhau
- Phương pháp hỗn hợp tăng cường tương hợp các polyme
1.3. Vật liệu polyme nanocompozit và vật liệu polyme nanocompozit gia
cường nanosilica
1.3.1. Vật liệu polyme nanocompozit
1.3.1.1. Tổng quan về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit
Vật liệu compozit là vật liệu được chế tạo từ hai hay nhiều thành phần
khác nhau, mỗi thành phần có tính chất đặc trưng cơ, lý, hóa riêng biệt, khi tổ
hợp chúng lại sẽ cho một vật liệu có tính chất hoàn toàn mới, khác ưu việt
hơn so với vật liệu ban đầu [1].
Vật liệu polyme nanocompozit là loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và
pha gia cường là vật liệu có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm) ở các dạng
khác nhau. Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có
nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng
thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong
khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet).
Cao su là một trong các họ chủ yếu của vật liệu polyme, do vậy cao su
nanocompozit cũng chính là một loại vật liệu polyme nanocompozit mà vật
liệu nền của nó là các loại cao su, cao su blend [2].

Vật liệu polyme nanocompozit nói chung và cao su nanocompozit nói
riêng kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô cơ (như tính chất cứng, bền
nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là
Hồ Thị Thúy

9

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

chất điện môi, và khả năng dễ gia công…). Hơn nữa chúng cũng có những
tính chất đặc biệt của chất độn nano điều này dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ
lý của vật liệu. Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó
là kích thước nhỏ của chất độn dẫn tới sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt
chung khi so sánh với các compozit truyền thống [3]. Diện tích bề mặt chung
này tạo ra một tỷ lệ thể tích đáng kể của polyme có bề mặt chung với những
tính chất khác biệt so với các polyme khối ngay cả khi ở tải trọng thấp.
Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng,
phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa
polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste, các loại cao su,…
Vật liệu cốt là các hạt khoáng thiên nhiên hoặc các hạt tổng hợp nhân tạo
có kích thước hạt trong khoảng 1-100 nm (kích thước nanomet). Khoáng
thiên nhiên: chủ yếu là đất sét – vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp như
montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính cũng như các hạt graphit,…
Các hạt nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3,… hay SiO2, ống
cacbon nano, sợi cacbon nano,…

1.3.1.2. Phân loại và đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit
Dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường. Người ta
chia làm ba loại polyme nanocompozit:
- Loại 1: Loại hạt gia cường có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là
các loại hạt nano (SiO2, CaCO3,…).
- Loại 2: Loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có kích
thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi, cacbon
nano) và được dùng làm phụ gia nano tạo cho polyme nanocompozit có các
tính chất đặc biệt.
- Loại 3: là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet. Nó ở dạng phiến,
bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có

Hồ Thị Thúy

10

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet. Vật liệu dạng này thường có
nguồn gốc là các loại khoáng sét (nanoclay) [2,3].
Đặc điểm:
Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng
phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa
các pha với nhau nên cơ chế khác hẳn với compozit thông thường. Các phần
tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động

vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai hãm
lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở
nhiệt độ cao…
Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền
có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hoá
học về mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví
dụ như tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế.
Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha
nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo
cơ chế che chắn rất tốt [4].
1.3.1.3. Ưu, nhược điểm của vật liệu polyme nanocompozit
* Ưu điểm:
So với vật liệu compozit truyền thống vật liệu nanocompozit có những ưu
điểm chính như sau:
- Vật liệu nanocompozit được gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích thước của
vật liệu nano nhỏ hơn dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với
một lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều này làm cho vật liệu có nhẹ hơn, dễ
gia công hơn và giá thành thấp hơn.
- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích bề mặt
lớn và khả năng bám dính bề mặt phân cách tốt [4].

Hồ Thị Thúy

11

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

* Nhược điểm:
- Bụi nano gây ô nhiễm môi trường
- Giá thành thường khá cao.
1.3.2. Chất độn nanosilica
1.3.2.1. Giới thiệu về nanosilica
Hạt silica cơ bản có cấu trúc ba chiều. Trên bề mặt silica có các nhóm
silanol với 3 loại silanol là: dạng cô lập (isolate), dạng kế cận (vicinal) và
dạng song sinh (geminal) - tức là có hai nhóm silanol trên cùng một nguyên
tử Si. Các nhóm silanol và siloxan trên bề mặt silica làm cho hạt silica có tính
ưa nước. Các nhóm silanol nằm trên các hạt khác nhau tạo liên kết hidro với
nhau dẫn đến hình thành cấu trúc tập hợp hạt liên hợp. Các liên kết này giữ
các hạt silica với nhau nên tập hợp liên hợp vẫn tồn tại ngay trong điều kiện
khuấy trộn tốt nhất nếu như không có sự tương tác mạnh giữa silica và nền
polyme[15].
H

H

O

O
Si

H

H

O

O O

Si

Si Si

H

H

H

O

O

Si

H
O
Si

Si

Hình 1.3. Các dạng nhóm silanol trên bề mặt silica và cấu trúc dạng tập hợp
của silica
Hai phương pháp thường được dùng để chế tạo nanosilica là phương pháp
sol-gel và phương pháp vi nhũ tương. Theo phương pháp sol-gel, silica được
kết tủa từ thủy tinh lỏng và các chất trợ phân tán, chất hoạt động bề mặt. Các

chất này có tác dụng kiểm soát quá trình kết tụ và lớn dần lên các hạt silica
kết tủa. Các hạt SiO2 kết tủa phát triển qua 4 giai đoạn:

Hồ Thị Thúy

12

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Trước tiên là hình thành các hạt sơ cấp từ các mầm trong phản ứng kết
tủa. Các hạt này có kích thước rất nhỏ, khoảng dưới 100 Å, các hạt sơ cấp vừa
lớn lên vừa kết tụ với nhau tạo thành các hạt thứ cấp. Quá trình này gọi là
phát triển khống chế động học (reaction-limited kinetic growth). Các hạt thứ
cấp (aggregate) thường tụ tập khoảng 10-100 hạt sơ cấp và có kích thước tới
µm. Liên kết bên trong các hạt thứ cấp thường là liên kết hóa học rất vững
chắc. Trong giai đoạn thứ 3 các hạt thứ cấp liên kết với nhau tạo nên cấu trúc
agglomerate có kích thước đến vài chục micron. Các agglomerate có liên kết
bên trong kém bền vững hơn, do đó, chúng dễ bị phá vỡ trong quá trình gia
công cao su. Cuối cùng, trong quá trình sấy khô, các agglomerate có thể tập
hợp lại thành các cấu trúc xốp và dễ bị phá vỡ (cluster).
Việc sử dụng hợp lí các chất hoạt động bề mặt trong quá trình sol-gel sẽ
giúp kiểm soát được quá trình phát triển các hạt silica, từ đó thu được các hạt
nano silica.
Phương pháp sol-gel cũng có thể áp dụng để chế tạo nano silica trực tiếp
ngay trong cao su (in-situ). Theo cách này, cao su đã lưu hóa sơ bộ được cho

trương nở trong chất tiền silica (ví dụ tetraetoxy silan), sau đó cho thủy phân
(hoặc ancol phân) cả hệ thống để tạo silica dạng nano (xem sơ đồ):
Si(OC2H5)4 + 2H2O

SiO2 + 4C2H5OH

Bằng cách này các hạt nanosilica hình thành có thể gán trực tiếp lên mạng
cao su thông qua các liên kết hóa học và tạo độ phân tán rất cao.
Nếu phản ứng được tiến hành khi có mặt chất trợ liên kết khác (ví dụ bistrietoxy sylylpropyl tetrasulphid) thì kích thước hạt silica tạo thành có thể nhỏ
hơn so với khi không có chất trợ liên kết từ 15-17 nm hạ xuống còn 3-4 nm.
Theo một cách khác, silica có thể kết tủa trong cao su chưa lưu hóa cũng
theo sơ đồ trên. Như vậy, quy trình chế tạo nano silica in-situ có thể có hoặc
không có chất trợ liên kết.

Hồ Thị Thúy

13

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

Hạt silica thương mại thường ở dạng sol hoặc ở dạng bột. Bột silica
được sản xuất công nghiệp bằng phương pháp sương mù hay kết tủa.
Silica sương mù là dạng bột mịn vô định hình, màu trắng, không mùi,
không vị, loại silica này có diện tích bề mặt rất lớn và mịn không xốp nên tạo
được liên kết vật lí rất mạnh với nền polyme [16].

Silica kết tủa được sản xuất theo phương pháp ướt bằng cách xử lí silicat
với axit vô cơ để nhận được hạt silica trong quá trình kết tủa.
Để chế tạo silica nanocompozit, silica sương mù được sử dụng còn silica
kết tủa ít được sử dụng hơn bởi silica kết tủa có nhiều nhóm silanol hơn dễ
tạo tập hợp bền vững hơn silica sương mù. Việc phân tán chất độn nano vào
trong nền polyme có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất của vật liệu tạo thành.
Sự khác biệt giữa tính chất của polyme và silica là nguyên nhân dẫn đến
sự phân pha trong quá trình chế tạo. Do vậy, tương tác bề mặt giữa hai pha
của nanocompozit là nhân tố quyết định đến tính chất của vật liệu tạo thành
[17].
1.3.2.2. Biến tính nanosilica
Để tăng khả năng tương hợp, người ta có thể biến tính cao su hoặc biến
tính silica. Ngoài việc biến tính cao su thiên nhiên như epoxy hóa người ta
còn đưa thêm các nhóm phân cực vào hợp phần cao su. Cao su clopren, có
cấu tạo gần giống với cao su thiên nhiên, nhưng chứa nhóm clo giàu điện tử
sẽ tương tác với nhóm silanol.
Độ hoạt động bề mặt của chất độn cũng góp phần vào khả năng tăng
cường lực. Chất có thể có diện tích bề mặt lớn nhưng khả năng gia cường lại
kém bởi độ hoạt động bề mặt thấp. Các hạt silica có ái lực và độ hoạt động bề
mặt kém. Do vậy, cần phải xử lí bề mặt silica để tăng khả năng gia cường cho
cao su.

Hồ Thị Thúy

14

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

- Biến tính vật lí:
Biến tính bề mặt theo phương pháp vật lí thường sử dụng chất hoạt động
bề mặt (HĐBM) để hấp phụ lên bề mặt silica. Nguyên tắc của phương pháp
dựa trên cơ sở hấp phụ chọn lọc của nhóm có cực của chất HĐBM lên bề mặt
silica có tương tác tĩnh điện. HĐBM làm giảm tương tác giữa các hạt silica
trong tập hợp do làm giảm lực hút vật lí và có thể dễ dàng thâm nhập vào nền
polyme [15]. Hạt silica cũng được biến tính với axit stearic để nâng cao khả
năng phân tán và kết dính giữa silica và polyme [7,10]. Ngoài ra, silica cũng
được biến tính với axit oleic bởi axit này liên kết với silica thông qua liên kết
hidro [11].
Với cao su việc đưa thêm các chất phụ gia sẽ làm giảm một phần ảnh
hưởng của silica đến quá trình khâu mạch bởi làm giảm hoạt tính của silica.
Các phụ gia thường sử dụng như dietyl glycol (DEG) và polyetylen glycol
(PEG), hexametylen tetramin, hexametoxyl metyl melamin (HMMM) và
trianoamin (TEA) và muối diamin. Các chất này được trộn vào hợp phần cao
su trước khi đưa ZnO và chất xúc tiến. Chất phụ gia làm mức độ phân cực của
silica và do đó cải thiện khả năng thấm ướt và khả năng phân tán của chất độn
trong polyme không phân cực. Những loại dầu phân cực hoặc nhựa vòng
thơm giúp chất độn phân tán tốt và cải thiện tính chất của hợp phần cao su khi
sử dụng silica như modul, độ bền mài mòn [12].
Ngoài ra có thể dùng phương pháp vật lí khác như biến tính bề mặt silica
bằng plasma. Tuy đây là phương pháp vật lí nhưng cũng đưa được một số liên
kết hóa học lên bề mặt silica như liên kết đôi C=C và liên kết C-H nên đã cải
thiện đáng kể tính chất của hỗn hợp cao su [12].
- Biến tính hóa học bằng hợp chất silan:
Biến tính silica bằng hợp chất silan là phương pháp phổ biến nhất. Silan
thường có hai đầu: đầu có thể thủy phân và đầu mang nhóm chức. Cấu trúc

chung có thể được diễn tả bằng công thức RSiX3 trong đó X là nhóm thủy
Hồ Thị Thúy

15

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

phân được, thường dùng các nhóm là metoxyl, etoxyl hay clo. Nhóm hữu cơ
R chứa nhóm chức được chọn sao cho phù hợp với nền polyme. Nhóm chức
X phản ứng với nhóm hidroxyl trên bề mặt silica còn nhóm chức R phản ứng
với polyme. Sau khi biến tính silica có tính kị nước. Hai chất liên kết silan
thường được dùng để biến tính silica, sử dụng cho cao su lưu hóa bằng lưu
huỳnh là mecrapto silan và sunfit silan.
CH3
O
H3C

O

Si

O

H2
C

S

H

3

O
CH3

Mecraptosilan
C2H5

C2H5

O

O
C2H5

O

Si

O

H2
C

S

S S S

H2
C

Si O

C2H5

3

3

O

C2H5

Tetrasulfit Silan

C2H5

Hợp chất bis (3-trietoxysilylpropyl) tetrasulphit silan (TESPT) hiện nay
đang được sử dụng phổ biến để biến tính silica. Liên kết silan với silica được
mô tả trong hình dưới đây:

Hồ Thị Thúy

16

K38B - Hóa học


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khóa luận tốt nghiệp

OC2H5

Si OH

S

Si CH2

C2H5O

OC2H5

S
3

O

OC2H5

Si OH

Si O

Si CH2

O

OC2H5

S
S
3

Si OH
OC2H5

O

Si OC2H5 CH2

C2H5O

Si OH

3

OC2H5

O

Si OC2H5 CH2

C2H5O

Si OH
O

Thủy phân

O

Ngưng tụ

Si O Si OC2H5 CH2

S4

O

OC2H5

Si O

Si

OC2H5

Si O Si
S
3

O

OC2H5

CH2

3

OC2H5

O

Si CH2

C2H5O

S4

3

OC2H5

Si OH

3

OC2H5

O

S

CH2

3

S
S

OC2H5

Si OH

Si OH

Si O
O
Si OH

OC2H5

S

Si

S

CH2
3

OC2H5
OC2H5

O

O

S

O

OC2H5

O

Si OC2H5 CH4 3

Si O
O

OC2H5

3

OC2H5

CH2
3

O

Si

S4
CH2

O

S

3

O

Si O Si CH2

S
3

OC2H5

Si CH2

Si O Si
S4

Si O Si CH2
O

Si O

O

3

OC2H5

Si O

S

Si OH

Si O Si OC2H5 CH3
O

OC2H5

OC2H5

3

S
S

Si OH

Si OH

Hình 1.4. Liên kết của TESPT với bề mặt silica
Mercapto silan có hoạt tính cao hơn tetrasulphit silan từ 1,5-2 lần, nên chỉ
với hàm lượng nhỏ đã có thể cải thiện đáng kể tính chất của cao su. Nhưng do
mercapto silan khá độc nên tetrasulphit silan được sử dụng nhiều hơn cho quá

Hồ Thị Thúy

17

K38B - Hóa học