BỘ đề THI HSG hóa QUỐC GIA lớp 12 năm 2004

Bộ giáo dục v đo tạo

kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia
lớp 12 THPT năm 2004

Hớng dẫn chấm đề thi chính thức
Môn: hoá học hữu cơ - Bảng A
Câu I (4 điểm): 1. 1,25 điểm ; 2. 1 điểm ; 3. 1,75 điểm
1. 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo ra các sản phẩm, trong đó có A l 2clo-3-metylbutan v B l 2-clo-2-metylbutan. Bằng cơ chế phản ứng, hãy giải thích sự tạo
thnh hai sản phẩm A v B.
2. 2-metylbuten-2 phản ứng với axit clohidric. Trình by cơ chế của phản ứng, cho biết
sản phẩm chính v giải thích?
3. Trong phản ứng clo hoá nhờ chất xúc tác FeCl3 , khả năng phản ứng tơng đối ở các vị
trí khác nhau trong các phân tử biphenyl v benzen nh sau:
0

250

250

0

790

1
790

0

250

250

1

1

0

1
1

1

a) Trình by cơ chế phản ứng clo hoá biphenyl theo hớng u tiên nhất.
b) Tốc độ monoclo hoá biphenyl v benzen hơn kém nhau bao nhiêu lần?
c) Trong một phản ứng clo hoá biphenyl thu đợc 10 gam 2-clobiphenyl, sẽ thu đợc
bao nhiêu gam 4-clobiphenyl?

Hớng dẫn giải:
1.

CH3

CH3
CH3-CH-CH=CH2

+
CH3-CH-CH2-CH2 (I)
H+
CH3

CH3

chuyển vị

CH3-CH-CH-CH3 (II)
+
Cl
CH3

CH3-C-CH2-CH3 (III)
+
ClCH3

CH3-CH-CH-CH3

CH3-C-CH2-CH3

Cl
2-Clo-3-metylbutan

Cl
2-Clo-2-metylbutan

Do cacbocation bậc hai (II) có khả năng chuyển vị hiđrua tạo thnh cacbocation bậc ba
(III) nên tạo thnh hai sản phẩm A, B.
2.
CH3
CH3
CH3-C=CH-CH3

CH3-C-CH2-CH3
+

(I)

Cl-

H+

CH3
CH3-C-CH2-CH3
Cl

CH3
CH3-C-CH-CH3
+

(II)

Cl-

2-Clo-2-metylbutan

CH3
CH3-CH-CH-CH3
Cl
2-Clo-3-metylbutan

2-Clo-2-metylbutan l sản phẩm chính.

1 CTHC


Do cacbocation bậc ba (I) bền hơn cacbocation bậc hai (II), mặt khác do cacbocation bậc
hai (II) có khả năng chuyển vị hiđrua tạo thnh cacbocation bậc ba (I) nên sản phẩm 2clo-2-metylbutan l sản phẩm chính.
3.
a) Cơ chế SE2 , u tiên vo vị trí cacbon số 4.
Cl2 + FeCl3
Cl+FeCl4C l+

+

H

chậm

nhanh

+

Cl

b)

-

Cl

H+

kbiphenyl
(250 ì 4) + (790 ì 2)
430
1ì6
1
kbenzen
Tốc độ monoclo hoá của biphenyl hơn benzen 430 lần.

c) Đặt x l số gam 4-clobiphenyl, ta có:
790 ì 2
250 ì 4

x
10

x

790 ì 2 ì 10
1000

15,8 (g)

Câu II (4,75 điểm): 1. 1 điểm ; 2. 1 điểm ; 3. 2,75 điểm
1. Từ etilen v propilen có xúc tác axit, platin v điều kiện cần thiết, hãy viết sơ đồ tổng
hợp isopren.
2. Cho sơ đồ sau:
O

Xiclohexanol HBr

1. Li
2. CuI

A
3.

CH2

C

CH2

C

NBr

O
N H /O
B (NBS) C 2 4 2

D

Br

KOH
C2H5OH

Viết công thức các sản phẩm hữu cơ A, B, C v D.
3. Từ axetilen v các hoá chất vô cơ cần thiết, hãy viết các phơng trình phản ứng tạo ra

p-(đimetylamino)azobenzen:
CH3
N

N

N

CH3

Hớng dẫn giải:
1.
CH2=CH2
+
CH3-CH2

H+

CH2=CH-CH3

+

CH3-CH2

cacbocation ny alkyl hoá propen

+
CH3-CH2-CH2-CH-CH3
+
CH3-CH2-CH-CH2

CH3

- H+
-H

CH3-CH2-CH=CH-CH3

+

CH3-CH2-C=CH2 (II)
CH3

2 CTHC


CH3-CH=CH2

H+

+
CH3-CH2-CH2

CH2=CH2

+
CH3-CH2-CH2-CH-CH2

+
CH3-CH-CH3

CH2=CH2

+
CH3-CH-CH2-CH2
CH3

+
CH3-CH2-CH2-CH-CH2

- H+

+
CH3-CH-CH2-CH2
CH3

- H+

CH3-CH2-CH2-CH=CH2
CH3-CH-CH=CH2
CH3

(IV)

Tách (II) v (IV) ra khỏi hỗn hợp:
CH3-CH2-C=CH2
CH3

(II)

CH3-CH-CH=CH2

CH3

(IV)

Pt , to
CH2=CH-C=CH2
CH3

- H2

2.
Br
Br

A

B

Br

C

D

3.
NH2

NO2
6000C, XT

3 CH CH

HNO3 + H2SO4 đ

;
(I)

CH CH

H2O
Hg

2+

CH3CHO
CH4

Fe/HCl

(III)

(II)

Ag2O/NH3

CH3COOH
Cl2, a.s

CH3Cl

NaOH

CH3COONaCaO.NaOH
t0

+

CH4

HCl

(IV)

Cho (III) phản ứng với (IV)

NH2

CH3
N

CH3

+ 2CH3Cl 2NaOH

NH2

+

NaNO2 HCl

2NaCl

+

2 H2O

N2+

0-50C
N2+

CH3
N CH3

C6H5 N=N-C6H4 N(CH3)2

Câu III (3,5 điểm): 1. 0,75 điểm ; 2. 1,25 điểm ; 3. 0,75 điểm ; 4. 0,75 điểm
3 CTHC


Monosaccarit A (đặt l glicozơ A) có tên l (2S,3R , 4S , 5R)2,3,4,5,6
pentahiđroxihexanal. Khi đun nóng tới 1000C, A bị tách nớc sinh ra sản phẩm B
có tên l 1,6anhiđroglicopiranozơ. Dglucozơ không tham gia phản ứng ny. Từ A
có thể nhận đợc các sản phẩm E (C5H10O5) v G (C5H8O7) theo sơ đồ phản ứng:
Br2
H2O

A

C

CaCO3

D

H2O2

E

HNO3

G

1. Viết công thức Fisơ của A v B.
2. A tồn tại ở 4 dạng ghế (D-glicopiranozơ). Viết công thức của các dạng đó v cho
biết dạng no bền hơn cả?
3. Dùng công thức cấu dạng biểu diễn phản ứng chuyển hoá A thnh B. Vì sao
Dglucozơ không tham gia phản ứng tách nớc nh A?
4. Viết công thức cấu trúc của E v G. Hãy cho biết chúng có tính quang hoạt hay
không?

Hớng dẫn giải:
1.
CHO

CH

HO

HO

OH

OH

1000C

HO

HO

OH

+ H2O

O

CH2OH

O-CH2

HO OH
OH
O

OH

2

C1 -

O

HO

OH

OH
OH 1 C -

HO

HO

OH

HO OH
OH
O
C1 -

OH
OH
1C-

O

HO
HO

HO

HO

1 C - Bền nhất vì số liên kết e OH nhiều nhất

3.

OH
O

HO
HO

O

OH
1000C
OH

O

HO

OH

+ H2O

HO

D- Glucozơ không phản ứng tách nớc vì các nhóm OH ở C1 v C6 luôn ở xa nhau.

4 CTHC


CHO
OH

4.

COOH
OH
HO

HO

OH
COOH

OH
CH2OH

Quang hoạt

Không quang hoạt

Câu IV (4 điểm): 1. 2,5 điểm ; 2. 1,5 điểm
1. Từ nhựa thông ngời ta tách đợc xabinen v chuyển hoá theo sơ đồ sau:
1) O3 ; 2) Zn/HCl

(1)
H2N

A
OH (4)

KMnO4 ,H+

B

(2)
P2O5

D

H2/ Ni , t0

C1 , C2 , C3

(3)
(5)

E

A có công thức C9H14O.
a) Viết công thức cấu tạo của các sản phẩm hữu cơ: A , B , C1 , C2 , C3 , D , E .
b) Sản phẩm no có tạo thnh đồng phân v chỉ rõ số lợng đồng phân của mỗi sản
phẩm.
2. Pirol l một hợp chất dị vòng với cấu trúc nêu trong hình vẽ. Pirol phản ứng với axit
nitric khi có mặt anhiđrit axetic tạo thnh sản phẩm X với

H
H
hiệu suất cao .
a) Viết phơng trình phản ứng tạo thnh X .
H
H
N
b) Phản ứng ny thuộc loại phản ứng gì ? Giải thích dựa trên
cấu tạo của pirol.
H

c) Giải thích vị trí của pirol bị tấn công khi tiến hnh phản ứng ny bằng các chất
trung gian v độ bền của chúng.
d) So sánh phản ứng nêu trên với phản ứng nitro hoá của benzen v toluen bằng hỗn
hợp HNO3 /H+.

Hớng dẫn giải:
1.
O

B

C1

COOH
COOH

C2

COOH

COOH

C3

O
C O

COOH
COOH

O

HON

D

C

A

COOH
COOH

E

C3 có 2 đồng phân quang học.
5 CTHC


C2 có 4 đồng phân quang học.

D có đồng phân E, Z.

2. a)
Anhidrit axetic
HNO3

NO2 + CH3COOH

H N

N H

b) Đây l phản ứng thế electrophin vì pirol l một hợp chất dị vòng có tính thơm do có
2 cặp electron v cặp electron cha tham gia liên kết của nitơ.

N H

N H

N H

H N

H N

c) Phản ứng thế electrophin của pirol v vị trí ortho đối với nguyên tử nitơ, tức l ở
cacbon cạnh nguyên tử nitơ do cacbocatron trung gian bền hơn nhờ 3 cấu trúc liên hợp
NO2
N H H

NO2
N

NO2
N

H

H

H

H

Nếu nhóm NO2+ tấn công ở cacbon số 3 so với nitơ chỉ có 2 cấu trúc liên hợp kém bền
v không u tiên.
H

H

NO2

N

N

H

H

NO2

d)
NO2
+ HNO3 + H+
CH3

CH3

CH3

+

+

HNO3 + H

NO2
Hoặc

NO2

Do hiệu ứng liên hợp của đôi electron không liên kết trên nitơ của pirol nên vòng pirol
có mật độ electron cao hơn so với vòng benzen vì vậy phản ứng thế electrophin của
pitrol dễ hơn của benzen.
Vòng benzen của toluen có thêm nhóm CH3 đẩy electron định hớng nhóm NO2
vo vị trí ortho nh pirol hoặc có thể định hớng vo para.
6 CTHC

Câu V (3,75 điểm): 1. 1,75 điểm ; 2. 2 điểm
1. Các aminoaxit phản ứng với nhau tạo thnh
polipeptit. Hãy cho biết cấu trúc của các đipeptit
tạo thnh từ leuxin (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH
v histiđin (hình bên).

NH2
N
CH2

CH

COOH

N
Histidin

H

2. Gọi A, B l các -aminoaxit ở môi trờng axit, bazơ tơng ứng v X l ion lỡng
cực.
a) Xác định tỉ số nồng độ của A v B ở điểm đẳng điện.
b) Vết alanin chuyển về cực no khi pH < 5 v pH > 8?
c) Xác định hm lợng tơng đối của ion lỡng cực X của alanin ở điểm đẳng điện,
X + H+
biết rằng hằng số axit của alanin: pK1 = 2,35 đối với cân bằng A
B + H+ .
pK2 = 9,69 đối với cân bằng X

Hớng dẫn giải:

1. Cấu trúc của các đipeptit :
( CH3)2CH - CH2 - CH(NH2) - CO - NH - CH - CH2
COOH

H - Leu - His - OH

N
HN

CH2 - CH(NH2) - CO - NH - CH - CH2 - CH(CH3)2

N
NH

H - His - Leu - OH

COOH

H
N

O
CH2

N

N
H

NH

CH2 CH CH3
CH3
O
His-Leu

Leu - Leu ( CH3)2CH - CH2 - CH - CO - NH - CH - CH2 - CH(CH3)2
NH2
N

COOH

CH2 - CH - CO - NH - CH - H2C

His - His
N
H

NH2

COOH

N
HN

2.
a) Vết của aminoaxit ở điểm đẳng điện không dịch chuyển về phía catot cũng nh
anot nên nồng độ các ion trái dấu phải bằng nhau : [A]
[A] = [B] nên tỉ số bằng đơn vị; [B] = 1
(1)

b) Lập biểu thức tính các hằng số axit
[X] [H+]
[B] [H+]
K2 [X]
K1 [A]
+
+
;
[H
]
=
(2)
K
=
;
[H
]
=
2
[A]
[X]
[B]
[X]
K K [A] [X]
[H+]2 = 1 2
từ (1) , (2) , (3) có [H+] = (K1K2)1/2
[X] [B]
2,35 + 9,69
pK1 + pK2
; Đối với alanin: pHI =

= 6,02
pHI =
2
2

K1 =

(3)

7 CTHC


V× ®iÓm ®¼ng ®Þªn cña alanin lμ 6,02 nªn vÕt di chuyÓn vÒ phÝa cùc ©m khi
pH < 5, vμ theo h−íng cùc d−¬ng khi pH > 8
c) Tõ (2):

[X] =
[A]

K1
10 −2,35
=
= 4680
K2
10 −9,69

Nh− vËy nång ®é t−¬ng ®èi cña [X] lμ:

[X]
1

=
= 0,9996 ∼ 1
[A] + [B] + [X]
[A]
2
+1
[X]

...........................................

8 CTHC


kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia
lớp 12 THPT năm 2004

Bộ giáo dục v đo tạo

Hớng dẫn chấm đề thi chính thức
Môn: hoá học vô cơ - Bảng A
Câu I (4,5 điểm):

1. 1.5điểm ; 2. 1 điểm ; 3. 2 điểm

1. Viết phơng trình hoá học cho mỗi trờng hợp sau:
a) Cho khí amoniac (d) tác dụng với CuSO4.5H2 O.
b) Trong môi trờng bazơ, H2O2 oxi hoá Mn2+ thnh MnO2.
c) Trong môi trờng axit, H2O2 khử MnO4- thnh Mn2+.
2. Trong số các phân tử v ion: CH2Br2, F - , CH2O, Ca2+, H3As, (C2 H5 )2O , phân tử v
ion no có thể tạo liên kết hiđro với phân tử nớc? Hãy giải thích v viết sơ đồ mô tả sự

hình thnh liên kết đó.
3. a) U238 tự phân rã liên tục thnh một đồng vị bền của chì. Tổng cộng có 8 hạt đợc
phóng ra trong quá trình đó. Hãy giải thích v viết phơng trình phản ứng chung của
quá trình ny.
b) Uran có cấu hình electron [Rn]5f36d17s2. Nguyên tử ny có bao nhiêu
electron độc thân? Có thể có mức oxi hoá cao nhất l bao nhiêu?
c) UF6 l chất lỏng dễ bay hơi đợc ứng dụng phổ biến để tách các đồng vị
uran. Hãy viết phơng trình phản ứng có UF6 đợc tạo thnh khi cho UF4 tác dụng với
ClF3.

Hớng dẫn giải:
1/ a) Có thể viết CuSO4.5H2O ở dạng [Cu(H2O)4] SO4.H2O. Do đó khi phản ứng xảy ra,
NH 3 sẽ thế các phân tử H2O ở cầu nội:
[Cu(H2O)4] SO4.H2O + 4 NH 3

[Cu(NH3)4] SO4.H2O + 4 H2O
2 OH

Sự khử

Mn2+ + 4 OH 2 e

MnO2 + 2 H2O

Sự oxi hoá

Mn2+ + H2O2 + 2 OH

MnO2 + 2 H2O

b)

H2O2

+ 2e

c) 2 MnO4 + 8 H3O+ + 5 e
5

Mn2+ + 12 H2O

H2O2 + 2 H2O 2 e

+ 2 H3O+ Sự oxi hoá

O2

2MnO4- + 5 H2O2 + 6 H3O+

Sự khử

2 Mn2+ + 5 O2 + 14 H2O

2/ Các vi hạt CH2Br2, Ca2+, H3As không có nguyên tử âm điện mạnh nên không thể tạo
liên kết hiđro với phân tử nớc.
Các vi hạt F - , CH2O, (C2 H5 )2O có nguyên tử âm điện mạnh nên có thể tạo liênkết
hiđro với phân tử nớc:
H
F

H
O
H

O

H
C
H

H

O ... H

C2H 5

O

O. . .H

C2H 5
1.ctvc


3/ a) U238 tự phóng xạ tạo ra đồng vị bền 92Pbx cùng với ba loại hạt cơ bản: 2 4, -1o v
o
206
.
o . Theo định luật bảo ton khối lợng: x = 238 4 ì 8 = 206. Vậy có 82Pb
Theo định luật bảo ton điện tích :[ 92 (82 + 2ì 8)] / (1) = 6. Vậy có 6 hạt -1o.

Do đó phơng trìnhchung của quá trình ny l: 92U238

82

Pb206 + 8 He + 6.

b) Cấu hình electron [Rn]5f36d17s2 có số electron ngoi đợc biểu diễn nh sau:




Vậy nguyên tử


92





U238 có 4 e độc thân (cha ghép đôi); mức (số) oxi hoá cao nhất
U [Rn]+6 .

l +6 vì U[Rn]5f36d17s2 6 e
c) Phản ứng 2 ClF3
Câu II (4,5 điểm):

+ 3 UF4

3 UF6 + Cl2 .

1. 3,5 điểm ; 2. 1 điểm

1. Trong nguyên tử hoặc ion dơng tơng ứng có từ 2 electron trở lên, electron chuyển
động trong trờng lực đợc tạo ra từ hạt nhân nguyên tử v các electron khác. Do đó
mỗi trạng thái của một cấu hình electron có một trị số năng lợng. Với nguyên tố Bo
(số đơn vị điện tích hạt nhân Z = 5) ở trạng thái cơ bản có số liệu nh sau:
Cấu hình electron Năng lợng (theo eV) Cấu hình electron Năng lợng (theo eV)
-340,000
1s22s2
1s1
- 660,025
- 600,848
1s2
1s22s22p1
- 669,800
2 1
- 637,874
1s 2s
Trong đó: eV l đơn vị năng lợng; dấu - biểu thị năng lợng tính đợc
khi electron còn chịu lực hút hạt nhân.
a) Hãy trình by chi tiết v kết qủa tính các trị số năng lợng ion hoá có
thể có của nguyên tố Bo theo eV khi dùng dữ kiện cho trong bảng trên.
b) Hãy nêu nội dung v giải thích qui luật liên hệ giữa các năng lợng ion hoá
đó.
2. Năng lợng liên kết của N-N bằng 163 kJ.mol1, của NN bằng 945 kJ.mol1. Từ 4
nguyên tử N có thể tạo ra 1 phân tử N4 tứ diện đều hoặc 2 phân tử N2 thông thờng.
Trờng hợp no thuận lợi hơn? Hãy giải thích.

Hớng dẫn giải:

1/ a) Tính các trị năng lợng ion hoá có thể có của Bo:
Từ cấu hình electron đã cho , ta xác định đợc các vi hạt tơng ứng cùng với trị
năng lợng nh sau:
Cấu hình
electron
1s1
1s2
1s22s1

Vi hạt

Năng lợng
(theo eV)

Cấu hình
electron

Vi hạt

B4+
B3+
B2+

- 340,000
- 600,848
- 637,874

1s22s2
1s22s22p1

B+
B

Năng lợng
(theo eV)
- 660,025
- 669,800

2.ctvc


Có định nghĩa: Năng lợng ion hoá (của một nguyên tử) l năng lợng ít nhất cần để
tách 1 e khỏi nguyên tử ở trạng thái cơ bản m không truyền thêm động năng cho e đó.
Vậy giữa năng lợng của1 e ở trạng thái cơ bản v năng lợng ion hoá I tơng
ứng có liên hệ: I = -
(1).
Vậy với sự ion hoá M (k 1)+ - e
M k+ ; Ik
(2),
Ta có liên hệ:
Ik = - = - [EM(k -1)+ - EMk+ ]
(3)
Trong đó: k chỉ số e đã bị mất (do sự ion hoá) của vi hạt đựơc xét, có trị số từ 1 đến n;
do đó k+ chỉ số đơn vị điện tích dơng của ion M k+ ;
Ik l năng lợng ion hoá thứ k của nguyên tố M đợc biểu thị theo (2).
Xét cụ thể với nguyên tố Bo: vì Z = 5 nên nguyên tử có 5 e; vậy k = 1 đến 5. áp
dụng phông trình (2) v (3), dùng số dữ kiện bảng trên cho Bo, ta có:
B+ ;
I1
( vậy k = 1);

*
Bo e
I1 = - [ EB EB+] = (669,800 + 660,025 ). Vậy I1 = 9,775 eV .
*
B+ e
B2+ ;
I2
( vậy k = 2);
I2 = - [ EB+ EB2+] = (660,025 + 637,874). Vậy I2 = 22,151 eV .
*
B2+ e
B3+
;
I3
( vậy k = 3);
I3= - [EB2+ EB3+] = (637,874 + 600,848). Vậy I3 = 37,026 eV .
*
B3+ e
B4+
;
I4
( vậy k = 4);
I4= - [EB3+ EB4+] = (600,848 + 340,000). Vậy I4 = 260,848 eV .
*
B4+ e
B5+
;
I4
( vậy k = 5);
I5= - [EB4+ EB5+] = (340,000 + 0,000). Vậy I5 = 340,000 eV .

b) Từ kết quả trên, ta thấy có qui luật liên hệ các trị năng lợng ion hoá
(4).
của Bo nh sau
I 1 < I2 < I3 < I4 < I5

Giải thích: Khi vi hạt M (k 1)+ mất thêm 1 e tạo thnh M k+ có số đơn vị điện tích k+
lớn hơn (k 1) nên lực hút tác dụng lên e tiếp theo trong vi hạt M k+ mạnh hơn so với
trong M (k 1)+. Do đó phải tốn năng lợng lớn hơn để tách 1 e tiếp theo khỏi M k+ ;
nghĩa l I( k 1) < Ik nh đã đợc chỉ ra trong (4) trên đây.
2. a) Xét dấu của nhiệt phản ứng

H =

iEi

-

j E

j j

i
Trong đó i, j l liên kết thứ i, thứ j ở chất tham gia, chất tạo thnh tơng ứng của phản
ứng đợc xét; Ei ; Ej l năng lợng của liên kết thứ i, thứ j đó.
b) Xét cụ thể với nitơ :
Có H1 =
Có H2 =
Ta thấy H2 <
hơn phản ứng

4N

N4 (1)
Phản ứng
4N
4 EN - EN4 = 0,0 - 6 ì 163 ; vậy H1 = - 978 kJ .
2 N2 (2)
Phản ứng
4N
4 EN - 2 EN2 = 0,0 - 2 ì 945 ; vậy H2 = - 1890 kJ .
H1. Vậy phản ứng
4N
2 N2 xảy ra thuận lợi
N4 .

3.ctvc


Câu III (6 điểm):

1. 1,25 điểm ; 2. 3,5 điểm ; 3. 1,25 điểm

Dung dịch A gồm AgNO3 0,050 M v Pb(NO3)2 0,100 M.
1. Tính pH của dung dịch A.
2. Thêm 10,00 ml KI 0,250 M v HNO3 0,200 M vo 10,00 ml dung dịch A. Sau phản
ứng ngời ta nhúng một điện cực Ag vo dung dịch B vừa thu đợc v ghép thnh pin
(có cầu muối tiếp xúc hai dung dịch) với một điện cực có Ag nhúng vo dung dịch X
gồm AgNO3 0,010 M v KSCN 0,040 M.
a) Viết sơ đồ pin .
b) Tính sức điện động Epin tại 250C .

c) Viết phơng trình phản ứng xảy ra khi pin hoạt động.
d) Tính hằng số cân bằng của phản ứng .
AgOH + H+ (1) ; K1= 10 11,70
Cho biết : Ag+ + H2O
PbOH+ + H+ (2) ; K2= 10 7,80
Pb2+ + H2O
Chỉ số tích số tan pKs : AgI l 16,0 ; PbI2 l 7,86 ; AgSCN l 12,0 .
0
EAg
+

= 0 ,799 V
/Ag

RT
ln = 0,0592 lg
F

;

3. Epin sẽ thay đổi ra sao nếu: a) thêm một lợng nhỏ NaOH vo dung dịch B ; b) thêm
một lợng nhỏ Fe(NO3)3 vo dung dịch X?

Hớng dẫn giải:
1. Ag+ + H2O

AgOH + H+

; K1 = 10-11,7

Pb2+ + H2O PbOH+ + H+ ; K2 = 10-7,8
Do K2 >> K1 nên cân bằng 2 quyết định pH của dung dịch
Pb2+ + H2O
0,10
0,10 x

C

[]
2

x
= 10 7 ,8
0,1 x

(1)
(2)

PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8 (2)
x

x

x = 10-4,4 = [H+]

;

pH = 4,40

2.a) Dung dịch B: Thêm KI : CAg+ = 0,025 M; CPb2+ = 0,050

CI- = 0,125M ; CH+ = 0,10M
Ag+
+
I
AgI
0,025
0,125
0,10
2+
+
2 I
PbI2
Pb
0,05
0,10
Trong dung dịch có đồng thời hai kết tủa AgI v PbI2
AgI

Ag+ +

I

;

Ks1 = 1.10-16

(3)

PbI2 Pb2+ + 2 I ;
Ks2 = 1.10-7,86 (4)

Ks1 << Ks2, vậy trong dung dịch cân bằng (4) l chủ yếu. Sự tạo phức
hiđroxo của Pb2+ l không đáng kể vì có H+ d:

4.ctvc


⇌ PbOH + H+ ; K2 = 10-7,8

Pb2+ + H2O

[PbOH ] = 10
[Pb ] 10
+

2+

⇌ Pb2+ + 2 I−

x
x = 1,51.10 M

-7,86

]

Ks2 = 1.10-7,86

2x
2x = [I−] = 2,302 . 10-3M

-3

(2x) x = 10

] [

= 10 −6,8 → PbOH + << Pb 2+

−1

PbI2↓

Trong dung dÞch
2

[

−7 ,8

[Ag ] [ ]

K s1
1.10 −16
= − =
= 3,31.10 −14 M .
−3
I
3,02.10

+

Ag+ + e

E cña cùc Ag trong dung dÞch A:
E 1 = E 0Ag +

[

]

⇌ Ag

+ 0,0592 lg Ag + = 0,799 + 0,0592 lg 3,31.10 −14
Ag

E 1 = 0,001V

Dung dÞch X:

Ag+
0,010
-

+

SCN−
0,040
0,030

⇌ AgSCN↓

0,010

⇌ Ag+

AgSCN↓

+

x
x0,030 + x) = 10

[Ag ] = x = 310x10

SCN−
;
0,030
(0,030 + x)

10-12,0

-12

−12

+

1012,0

;

−2

= 3,33.10 −11

[

]

E 2 = 0,799 + 0,0592 lg Ag + = 0,799 + 0,0592 lg 3,33.10 −11
E 2 = 0,179V

V× E2 > E1 , ta cã pin gåm cùc Ag trong X lμ cùc + , cùc Ag trong B lμ cùc –
S¬ ®å pin:

Ag

b)

AgI↓
PbI2↓

AgSCN↓
SCN− 0,03 M

Ag

Epin = 0,179 – 0,001 = 0,178V

c) Ph−¬ng tr×nh ph¶n øng: Ag + I–
AgSCN + e

AgSCN + I–
K = KsAgSCN

⇌ AgI↓ + e
⇌ Ag↓ +
⇌ Ag↓ +

SCN–
SCN–

–12
= 10–16

= 104
10
3. a) Khi thªm l−îng nhá NaOH vμo dung dÞch B , cã thÓ x¶y ra 3 tr−êng hîp:

d)

KsAgI

5.ctvc


- Lợng NaOH quá ít không đủ để trung ho HNO3: Sự tạo phức hiđroxo của Pb2+
vẫn không đáng kể, do đó Epin không thay đổi.
- Lợng NaOH đủ để trung ho HNO3: Có sự tạo phức hiđroxo của Pb2+ do đó [Pb2+]
giảm, Nồng độ I - sẽ tăng lên, do đó nồng độ Ag+ giảm xuống, E1 giảm ; vậy Epin
tăng.
- Lợng NaOH đủ d để trung ho hết HNO3 v ho tan PbI2 tạo thnh PbO2, do đó

PbO2 + 2 H2O + 2 I
[Pb2+] giảm v Epin tăng. PbI2 + 4 OH
Fe3+ + SCN
b) Thêm ít Fe3+ vo dung dịch X:
Nồng độ ion SCN giảm, do đó nồng độ ion Ag+ tăng, E2 tăng
Câu IV (5 điểm):

FeSCN2+
Epin tăng

1. 2 điểm ; 2. 1,5 điểm ; 3. 1,5 điểm

1. Khí CO gây độc vì tác dụng với hemoglobin (Hb) của máu theo phơng trình
3 CO + 4 Hb Hb4 (CO)3
Số liệu thực nghiệm tại 200C về động học phản ứng ny nh sau:
Nồng độ (mol. l-1)
Tốc độ phân huỷ Hb
( mol. l-1 .s-1 )
CO
Hb
1,50
2,50
1,05
2,50
2,50
1,75
2,50
4,00
2,80
Hãy tính tốc độ phản ứng khi nồng độ CO l 1,30; Hb l 3,20 (đều theo mol.l-1)

0
tại 20 C .
2. Ngời ta nung nóng đến 8000C một bình chân không thể tích 1 lít chứa 10,0 gam
canxi cacbonat v 5,6 gam canxi oxit. Hãy tính số mol khí cacbonic có trong bình.
Muốn cho lợng canxi cacbonat ban đầu phân huỷ hết thì thể tích tối thiểu của bình
phải bằng bao nhiêu? Biết tại nhiệt độ đó khí CO2 trong bình có áp suất l 0,903 atm .
3. Tại 200C, phản ứng: H2 (k) + Br2 (lỏng)
2 HBr (k)
(1)
có hằng số cân bằng Kp = 9,0 .1016 . Kí hiệu (k) chỉ trạng thái khí.
2 HBr (k)
(2)
a) Hãy tính Kp của phản ứng: H2 (k) + Br2 (k)
O
= 0,25 atm.
tại 20 C v áp suất p
Br2 (k)

b) Hãy cho biết sự chuyển dịch cân bằng hoá học của phản ứng (2) nếu giảm thể tích
bình phản ứng ở hai trờng hợp:
*) Trong bình không có Br2 (lỏng) ; **) Trong bình có Br2 (lỏng).

Hớng dẫn giải:
1. a) Trớc hết ta phải xác định đựơc bậc của phản ứng.
Kí hiệu bậc riêng phần của phản ứng theo chất Hb l x, theo CO l y, ta có
phơng trình động học (định luật tốc độ) của phản ứng:
(1)
vp = k C xHbC yCO
Theo định nghĩa, ta có thể biểu thị tốc độ phản ứng trên theo tốc độ
(2).

phân huỷ Hb, nghĩa l vp = 1/4 vphân huỷ Hb
ằ
Ghi chú : Vì đã ghi rõ tốc độ phân huỷ Hb nên không cân dùng dấu Vậy ta có liên hệ: vp = 1/4 vphân huỷ Hb = k C x HbC yCO (3) .
Theo thứ tự trên xuống ta ghi số các số liệu thí nghiệm thu đợc l
6.ctvc


Thí nghiệm số

Nồng độ (mol. l-1)
CO
Hb
1,50
2,50
2,50
2,50
2,50
4,00

1
2
3

Tốc độ phân huỷ Hb (mol. l-1 .s-1 )
1,05
1,75
2,80

Ta xét các tỉ số tốc độ phản ứng để xác định x v y trong phơng trình (3):
* v2/ v1 = ( 2,50 / 2,50 ) x ( 2,50 / 1,50 ) y = 1 ì ( 1,67)y = 1,75 /1,05

( 1,67) y = 1,67
y = 1 .
x
* v3/ v2 = ( 4,00 / 2,50 ) ( 2,50 / 2,50 ) y = 2,80 / 1,75 ;
( 1,60) x = 1,60
x = 1 .
Do đó phơng trình động học (định luật tốc độ) của phản ứng:
(4)
vp = k CHbCCO
Để tính hằng số tốc độ phản ứng k , từ (4) ta có:
(5)
k = vp / CHbCCO
Tính giá trị k trung bình từ 3 thí nghiệm ở bảng trên, hoặc lấy số liệu của 1
trong 3 thí nghiệm ở bảng trên, chẳng hạn lấy số liệu của thí nghiệm số 1 đa
vo phơng trình (5), ta tính đợc k:
1,05
= 0,07 (mol. l-1 .s-1)
4 ì 2,50 ì 1,50

k =

b) Đa gía trị của k vừa tính đợc, nồng độ các chất m đề bi đã cho vo
phơng trình (4) để tính vp:
vp = 0,07 ì 1,30 ì 3,20 = 0,2912 (mol. l-1 .s-1)
2. a) Với điều kiện đã cho trong bình có phản ứng:

CaCO3 CaO + CO2 (k)
(*)
Trong bình chỉ có khí CO2. Giả thiết đó l khí lí tởng, ta có:

0,903 ì 1,0
n = PV =
= 0,01 (mol). Vậy nCO = 0,01 mol.
RT
0,082054 ì 1073,15
2

Nhận xét:
Theo đề bi, lợng CaCO3 cho vo bình chân không l:
n CaCO

3

= 10 = 0,1 mol
100

Lợng CaCO3 đã bị phân tích chỉ l 0,01 mol.
Sự có mặt của 5,6 gam CaO v lợng CaCO3 còn lại không ảnh hởng tới kết
quả tính vì các chất ny ở trạng thái rắn chiếm thể tích không đáng kể.
b) Giả thiết lợng CaCO3 cho vo bình chân không bị phân tích hết ,áp suất khí CO2
vẫn l 0,903 atm (vì phản ứng (*) đạt tới cân bằng hoá học ).
Do đó:
Vmin = n RT / P = 0,1 ì 0,082054 ì 1073,15 / 0,903 = 9,75 (lít)
3. a) Phản ứng H2 (k) + Br2 (lỏng)
(a)
có (Kp)1 = p2HBr / p H



2 HBr (k)

(1)

2

còn phản ứng: H2 (k) + Br2 (k)
có (Kp)2 = p2HBr / p H ì p Br (b)
2

2 HBr (k)

(2)

2

7.ctvc


Xét cân bằng Br2 (lỏng)
Br2 (k)
(c)
có (Kp)3 = pBr2 (k)
Khi tổ hợp (1) với (3) ta có cân bằng (2):
H2 (k) + Br2 (lỏng)
Br2 (l)
(1) (3):
Vậy (Kp)2 =

(3)

2 HBr (k)

(1)

Br2 (k)

(3)



H2 (k) + Br2 (k)

2 HBr (k)

(2)

9,0 ì 1016
(Kp)1
=
= 3,6 . 1017 (atm)
0,25
(Kp)3

b) Khi giảm thể tích bình phản ứng nghĩa l tăng áp suất riêng phần của khí trong hệ.
Xét Q = p2HBr / p H ì p Br
(d)
Trờng hợp 1: Không có brom lỏng trong bình: Phản ứng (2) có tổng số mol khí trớc
v sau phản ứng bằng nhau (n = 0) nên sự thay đổi áp suất đó không dẫn tới chuyển
dịch cân bằng (2).
Trờng hợp 2: Có brom lỏng trong bình: áp suất riêng phần của các khí H2 , HBr tăng;

trong lúc đó áp suất riêng phần của Br2 khí lại không đổi do còn Br2 lỏng.
Theo (d), vì số mũ của pHBr lớn hơn số mũ của pH nên sự tăng áp suất nói trên dẫn đến
sự tăng Q v cân bằng (2) chuyển dịch theo chiều nghịch.
2

2

2

..........................

8.ctvc


Bộ giáo dục v đo tạo

kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia
lớp 12 THPT năm 2005

Hớng dẫn chấm đề thi chính thức
Môn: Hoá học, Bảng A
Ngy thi thứ hai: 11.3.2005
Câu 1 (5,25 điểm):
1. Viết sơ đồ điều chế các axit sau đây:
a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic từ benzen v các hoá chất cần thiết
khác.
b) Axit: xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic từ metylenxiclohexan v các
hoá chất cần thiết khác.
2. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong từng dãy sau:
a) Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic,

1-metylxiclohexan-cacboxylic.
COOH
CH2COOH
COOH
b)
N

;

COOH

;

;
N

(A)

(D)

(C)

(B)

3. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất sau:
COOH

;

S

;
N

(A)

Br2 /Fe

C6H5Br

CH3Br
Zn

C6H5CH3

C6H5MgBr

2. H3O+

Br2/h

C6H5CH2Br

[O]

Mg
1. CO2

(C)

(B)

Hớng dẫn giải:
1. a)
C6H6

COOH

COOH

KCN

C6H5CH2CN

CH2(COOC2H5)2/NaOEt

H3O+

C6H5COOH C6H5CH2CH(COOC2H5)2
1. OH2. H3O+
3. to

C6H5CH2COOH

C6H5CH2CH2COOH

b)
CH3

CH2

Br

HBr

CH3

MgBr
H3O+

1. KCN
2. H3O+

COOH

1. CO2

Mg/ ete

CH2Br
HBr/peoxit

CH3

CH2COOH

(hoặc 1. Mg/ ete )
2. CO2
3. H3O+

Trang 1/6


2. a)
H3C COOH
+I1

+I2

CH2COOH

<

-I1CH2CH2COOH

<

<

CH2COOH

-I2

COOH

-I3

<

<

< -I2 < -I3
-I1
+I2
+I1
Các gốc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn thì Ka giảm v -I lớn thì Ka tăng
b)
COOH
CH COOH
COOH
-I1 2
-I4
-I2
O
C
<
<
<
-C3 N -I3
O
H
N -C4
(D)
(A)
(C)
(B)
Vì:
- I1 < - I2 nên (C) có tính axit lớn hơn (D).
(A) v (B) có N nên tính axit lớn hơn (D) v (C)
(A) có liên kết hiđro nội phân tử lm giảm tính axit so với (B).

3. Tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất:
COOH

COOH
<

(C)

COOH

Vì:
M C < MA .
(B) có thêm liên kết hiđro liên
phân tử với N của phân tử khác.

<
S
(A)

N
(B)

Câu 2 (4 điểm):
L-Prolin hay axit (S)-piroliđin-2-cacboxylic có pK1 = 1,99 v pK2 = 10,60.
Piroliđin (C4H9N) l amin vòng no năm cạnh.
1. Viết công thức Fisơ v công thức phối cảnh của L-prolin. Tính pHI của hợp chất ny.
2. Tính gần đúng tỉ lệ dạng proton hoá H2A+ v dạng trung ho HA của prolin ở
pH = 2,50.
3. Tính gần đúng tỉ lệ dạng đeproton hoá A v dạng trung ho HA của prolin ở

pH = 9,70.
4. Từ metylamin v các hoá chất cần thiết khác (benzen, etyl acrilat, natri etylat v các
chất vô cơ), hãy viết sơ đồ điều chế N-metyl-4-phenylpiperiđin.
Hớng dẫn giải:

1.
COOH
NH
H
N

pHI = 1,99 + 10,60 = 6,30
2

COOH
H

H

2. áp dụng phơng trình Henderson - Hasselbalch
K1
[HA][H+]
+
+
HA + H
K1 = [ H A+]
H2 A
2

Trang 2/6

[HA]
lg [HA] = pH - pK1 = 2,50 - 1,99 = 0,51 ; Suy ra:
[H2A+] = 3,24
[H2A+]

Vậy ở pH = 2,50 dạng trung ho chiếm nhiều hơn
1 dạng proton hoá 3,24 lần.
Hay tỉ lệ giữa dạng proton hoá v dạng trung ho l 3,24 = 0,309

3.

K2

+

[ A ]
lg
= pH pK2 = 9,70 10,60 = 0,90
[HA]



H +A
[ A ]

HA

1

=
0,126

8
[HA]

Vậy ở pH = 9,7 tỉ lệ giữa dạng đeproton hoá v dạng trung ho l 1 .
8

4.
CH3NH2

2 CH2=CH-COOC2H5

CH3-N

CH2-CH2-COOC2H5
CH2-CH2-COOC2H5

C2H5ONa

O

O
-

COOC2H5

N

CH3

CH3

OH

Br

CH3

2. H3O+

Mg
ete

MgBr

C6H5

C6H5

1. C6H5MgBr

N

2. H3O+, to

N

+Br2/Fe, to

O

1. OH

C6H5
H2, Ni, to

H2SO4, 170 o C

N

N

N

CH3

CH3

CH3

Câu 3 (3 điểm):
Hợp chất hữu cơ A chứa 79,59 % C; 12,25 % H; còn lại l O chỉ chiếm một
nguyên tử trong phân tử. Ozon phân A thu đợc HOCH2CH=O ; CH3[CH2]2COCH3 v
CH3CH2CO[CH2]2CH=0. Nếu cho A tác dụng với brom theo tỉ lệ mol 1:1 rồi mới ozon
phân sản phẩm chính sinh ra thì chỉ thu đợc hai sản phẩm hữu cơ, trong số đó có một
xeton. Đun nóng A với dung dịch axit dễ dng thu đợc sản phẩm B có cùng công thức
phân tử nh A, song khi ozon phân B chỉ cho một sản phẩm hữu cơ duy nhất.
1. Xác định công thức cấu tạo v gọi tên A.

2. Tìm công thức cấu tạo của B v viết cơ chế phản ứng chuyển hoá A thnh B.
Hớng dẫn giải:
1.
79,59
12,25
8,16
:
:
= 13 : 24 : 1
12
1
16
A có công thức phân tử C13H24O.

Trang 3/6


Từ sản phẩm ozon phân tìm ra 2 công thức cấu tạo có thể phù hợp:
CH3CH2CH2C=CH CH2CH2C=CHCH2OH
CH2CH3
CH3
(A1)

CH3CH2CH2C = CCH2CH2CH=CHCH2OH
H3C CH2CH3
(A2)

Từ phản ứng brom hoá rồi ozon phân suy ra (A1) phù hợp, vì:
CH3CH2CH2C=CH CH2CH2C=CHCH2OH
CH3

CH2CH3
(A1)

Br2
1:1

CH3CH2CH2CBrCHBrCH2CH2C=CHCH2OH ozon phân
CH2CH3
CH3
CH3CH2CH2C = CCH2CH2CH=CHCH2OH
H3C CH2CH3
(A2)
CH3CH2CH2CBrCBrCH2CH2CH=CHCH2OH
H3C CH2CH3

xeton + O=CHCH2OH

Br2
1:1

ozon phân

anđehit + O=CHCH2OH

Tên của A: 3-Etyl-7-metylđeca-2,6-đien-1-ol
2. B phải l hợp chất mạch vòng có chứa 1 nối đôi trong vòng. B sinh ra từ A do phản ứng
đóng vòng:

CH2OH

H+, to
- H2O

HOH
- H+

+ CH2
+

OH

(A)
(B)
Câu 4 (4 điểm):
1. D-Galactozơ l đồng phân cấu hình ở vị trí số 4 của D-glucozơ. Trong dung dịch nớc
D-galactozơ tồn tại ở 5 dạng cấu trúc khác nhau trong một hệ cân bằng. Hãy dùng công
thức cấu hình biểu diễn hệ cân bằng đó v cho biết dạng no chiếm tỉ lệ cao nhất.
2. D-Galactozơ l sản phẩm duy nhất sinh ra khi thuỷ phân hợp chất A (C12H22O11). Để
thực hiện phản ứng ny chỉ có thể dùng chất xúc tác l axit hoặc enzim -galactoziđaza.
A không khử đợc dung dịch Fehling, song tác dụng đợc với CH3I trong môi trờng
bazơ cho sản phẩm rồi đem thuỷ phân thì chỉ thu đợc 2,3,4,6-tetra-O-metyl-Dgalactozơ.
Hãy tìm cấu trúc của A, viết công thức vòng phẳng v công thức cấu dạng của nó.
O
3. Đun nóng D-galactozơ tới 165oC sinh ra một hỗn hợp sản
OH
phẩm, trong đó có một lợng nhỏ hợp chất B. Cho B tác
O
dụng với CH3I (có bazơ xúc tác) rồi thuỷ phân sản phẩm
sinh ra thì thu đợc hợp chất C l một dẫn xuất tri-O-metyl
HO

của D-galactozơ. Hãy giải thích quá trình hình thnh B v
OH
B
viết công thức Fisơ của C.
Hớng dẫn giải:

Trang 4/6


1. 5 dạng cấu trúc của D-galactozơ:
CH 2OH
O OH

HO

OH

O
OH

OH
OH
CH=O
OH
HO
HO
OH

OH

-Galactopiranozơ
CH 2OH
HO

O

CH 2OH

-Galactofuranozơ
O
OH

CH2OH

OH

OH

OH
OH

OH
OH

OH

CH 2OH

-Galactopiranozơ

-Galactofuranozơ

Chiếm tỉ lệ cao nhất l -Galactopiranozơ.
2. Các dữ kiện lần lợt cho biết A đisaccarit do 2 đơn vị D-galactozơ liên kết -1,1 với
nhau, cá hai đều ở dạng vòng piranozơ. Từ đó viết công thức vòng phẳng:
CH 2OH
HO

O

CH 2OH

O

OH

HO

HO HOCH 2

O

O

OH

hoặc

OH
OH

OH

O

OH
OH
HO

HOCH 2

O
OH

Công thức cấu dạng:
HO

OH
O

HO

HO

HO
O

OH

HO

O

hoặc

O

HO

OH

OH

OH

OH
O

O HO

HO

OH

OH

3.
O
4

OH

1

4

2

OH
3
5 OH OH
HO
CH2OH
6

O
1

OH

2

3

HO

5
6

OH

OH

4

OH
- H2O

3

5

O

O

4

1

O

2

HO

HO
6

6

1

HO O

5

OH

3
2

OH

Trang 5/6


Từ công thức cấu trúc trên suy ra rằng 3 nhóm OH bị metyl hoá l ở các vị trí 2, 3, 5. Do
đó công thức Fisơ của C:
CH=O
CH(OH)
OCH3
OCH3
O
CH3O
CH3O
HO
OCH3
OCH3
CH2OH
2, 3, 5-Tri-O-metyl-D- galactozơ

CH2OH

Câu 5 (3,75 điểm):
2-(1-Hiđroxipentyl)xiclopentanon (A) l chất trung gian trong quá trình tổng hợp
một chất dùng lm hơng liệu l metyl (3-oxo-2-pentylxiclopentyl)axetat (B).
1. Viết công thức cấu tạo của A v sơ đồ các phản ứng tổng hợp A từ axit ađipic (hay axit
hexanđioic) với các chất không vòng v các chất vô cơ khác.
2. Viết công thức cấu tạo của B v sơ đồ các phản ứng tổng hợp B từ A v các hoá chất
cần thiết khác.
3. B có tất cả bao nhiêu đồng phân cấu hình? Hãy viết công thức lập thể của đồng phân
có cấu hình ton l R.
Hớng dẫn giải:
1.
1. Ca(OH)2

CH2[CH2]3CH=O
OH-

o

HOOC COOH
Axit ađipic

2. t

2.

CH[CH2]3CH3

O

O

B:

OH

(A)

COOCH 3

O
H+
- H2O

O OH
(A)

H+
Chuyển vị

O
CH(COOC2H5)2

NaOEt

O
CH2COOH

H3O+/ to
- CO2

O

CH2(COOC2H5)2

COOCH3

CH3OH
H+

O

O

(B)

3. B chứa 2 nguyên tử Cậnên có 4 đồng phân quang học.
Đồng phân có cấu hình ton R l:
COOCH3
H

CH3
H
O

Trang 6/6

Bộ giáo dục v đo tạo

kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia
lớp 12 THPT năm 2005

Hớng dẫn chấm đề thi chính thức
Môn: Hoá học, Bảng A
Ngy thi thứ nhất: 10.3.2005
Câu 1(2 điểm):
Bằng dung dịch NH3, ngời ta có thể lm kết tủa hon ton ion Al3+ trong dung
dịch nớc ở dạng hiđroxit, nhng chỉ lm kết tủa đợc một phần ion Mg2+ trong dung
dịch nớc ở dạng hiđroxit.
Hãy lm sáng tỏ điều nói trên bằng các phép tính cụ thể.
Cho biết: Tích số tan của Al(OH)3 l 5.1033; tích số tan của Mg(OH)2 l 4.1012;
hằng số phân ly bazơ của NH3 l 1,8.105.
Hớng dẫn giải:
Tính hằng số cân bằng K của phản ứng kết tủa hiđroxit:
3 ì NH3 + H2O

Al(OH)3
3+

Al

+ 3 NH3 + 3 H2O

NH4+ + OH

; K NH3 = 1,8.105

Al3+ + 3 OH

; KS,Al(OH)3 = 5. 1033
+

Al(OH)3 + 3 NH4 ; K =

3
KNH

3

KS;Al(OH)3

Tơng tự nh vậy, đối với phản ứng:
Mg2+ + 2 NH3 + 2 H2O

Mg(OH)2 + 2 NH4+ ; K =

= 1,17.1018

2
KNH

3

= 81
KS;Mg(OH)2
không kết tủa hon ton dới dạng magiê hiđroxit nh

Phản ứng thuận nghịch, Mg2+
Al3+.
Câu 2 (2 điểm):
Nhúng hai tấm kẽm, mỗi tấm có khối lợng 10 gam vo hai dung dịch muối kim
loại hoá trị hai. Sau một thời gian xác định, lấy hai tấm kẽm ra khỏi dung dịch, rửa sạch,
lm khô rồi cân lại. Kết quả cho thấy một tấm có khối lợng 9,5235 gam, tấm kia có
khối lợng 17,091 gam.
Cho biết: Một trong hai dung dịch muối kim loại hoá trị hai l muối sắt (II);
lợng kẽm tham gia phản ứng ở hai dung dịch l nh nhau.
1. Giải thích hiện tợng xảy ra ở mỗi dung dịch.
2. Cho biết kim loại no tham gia vo thnh phần dung dịch muối thứ hai.
Hớng dẫn chấm:
1. Khi nhúng tấm kẽm vo dung dịch muối Fe(II):
Zn2+ + Fe
Zn + Fe2+
Vì: MFe < MZn nên khối lợng tấm kẽm giảm đi.
Khi nhúng tấm kẽm vo dung dịch muối thứ hai X2+
Zn + X2+
Zn2+ + X
Vì: MZn < MX nên khối lợng tấm kẽm tăng lên.

(1)
(2)

Trang 1/7 A


2. Gọi x l số mol Zn đã phản ứng, theo (1) ta có:
(10 65,38 x) + 55,85 x = 9,5235
x = 0,05 (mol)

Vì lợng Zn tham gia phản ứng ở 2 trờng hợp l nh nhau, theo (2) ta có:
MX = 207,2.
(10 65,38 ì 0,05) + MX ì 0,05 = 17,091
2+
2+
Vậy X l Pb , X l Pb
Zn + Pb2+
Zn2+ + Pb
Câu 3 (1,5 điểm):
Hon thnh các phơng trình phản ứng sau đây:
1. NaCl + H2SO4 đặc, nóng
2. NaBr + H2SO4 đặc, nóng
3. NaClO + PbS
4. FeSO4 + H2SO4 + HNO2
5. KMnO4 + H2SO4 + HNO2
6. NaNO2 + H2SO4 loãng
Hớng dẫn chấm:
1.
hoặc
2.

3.
4.
5.
6.

NaCl
2 NaCl
2 NaBr
2 HBr

+ H2SO4 (đặc, nóng)
+ H2SO4 (đặc, nóng)
+ 2 H2SO4 (đặc, nóng)
+ H2SO4 (đặc, nóng)

2 NaBr + 3 H2SO4 (đặc, nóng)
4 NaClO + PbS
2 FeSO4 + H2SO4 + 2 HNO2
2 KMnO4 + 3 H2SO4 + 5 HNO2
3 NaNO2 + H2SO4 (loãng)

HCl + NaHSO4
2 HCl + Na2SO4
2 NaHSO4 + 2 HBr
SO2 + 2 H2O + Br2
2 NaHSO4 + SO2 + 2 H2O + Br2
4 NaCl + PbSO4
Fe2(SO4)3 + 2 NO + 2 H2O
K2SO4 + 2 MnSO4 + 5 HNO3 + 3 H2O
Na2SO4 + NaNO3 + 2 NO + H2O

Câu 4 (4,5 điểm):
ở pH = 0 v ở 25oC thế điện cực tiêu chuẩn Eo của một số cặp oxi hoá - khử đợc
cho nh sau:
2IO4/ I2 (r) 1,31 V ; 2IO3/ I2 (r) 1,19 V ; 2HIO/ I2 (r) 1,45 V ; I2 (r)/ 2I 0,54 V.
(r) chỉ chất ở trạng thái rắn.
1. Viết phơng trình nửa phản ứng oxi hoá - khử của các cặp đã cho.
2. Tính Eo của các cặp IO4/ IO3 v IO3/ HIO
3. Về phơng diện nhiệt động học thì các dạng oxi hoá - khử no l bền, các dạng no l

không bền? Tại sao?
4. Thêm 0,40 mol KI vo 1 lít dung dịch KMnO4 0,24 M ở pH = 0
a) Tính thnh phần của hỗn hợp sau phản ứng.
b) Tính thế của điện cực platin nhúng trong hỗn hợp thu đợc so với điện cực
calomen bão ho.
5. Tính Eo của cặp IO3/ I2(H2O).
I2(H2O) chỉ iốt tan trong nớc.

2+
Cho biết: EoMnO4 / Mn = 1,51 V ; E của điện cực calomen bão ho bằng 0,244 V ;
Trang 2/7 A


RT
= 0,0592 lg ; Độ tan của iốt trong nớc bằng 5,0.10 4 M.
F
Hớng dẫn chấm:
ở 25oC, ln
1.

2 IO4 + 16 H+ + 14 e

I2(r) + 8 H2O ; EoIO / I

2 IO3 + 12 H+ + 10 e

I2(r) + 6 H2O ; Eo

2 HIO + 2 H+ + 2 e

I2(r) + 2 H2O ; EoHIO / I

4

= 1,19 V = Eo2
2

2.

= 1,31 V = Eo1

(r)

2

= 1,45 V = Eo3

(r)

I2 (r) + 2 e

2 I

2 IO4 + 16 H+ + 14 e

I2(r) + 8 H2O ; K1 = 1014 E 1 / 0,0592

; Eo I

o

o

2 IO4 + 4 H+ + 4 e
2 IO3

= 0,54 V = Eo4

2 IO3 + 12 H+ + 10 e ; K21 = 1010 E 2 / 0,0592

I2 (r) + 6 H2O
K5 = K1. K21



2 (r)/ 2I

2 IO3 + 2 H2O ; K5 = 104 E 5 / 0,0592
14 Eo1 10 Eo2
Eo5 = EoIO / IO =
= 1,61 V
4
3
4
o
+ 12 H+ + 10 e
I2(r) + 6 H2O ; K2 = 1010 E 2 / 0,0592
o

2 HIO + 2 H+ + 2 e ; K31 = 102 E 3 / 0,0592

o

I2(r) + 2 H2O

2 IO3 + 10 H+ + 8 e

2 HIO + 4 H2O ; K6 = K2. K31

K6 = 10 8 E 6 / 0,0592 = K2. K31
10 Eo2 2 Eo3
EoIO3/ HIO = Eo6 =
8
o

3.

Vì EôIO3/ HIO

10 ì 1,19 2 ì 1,45
=

= 1,125 (V)

8

< EoHIO/ I2

nên HIO sẽ tự oxi hoá - khử
4 ì 2 HIO + 2 H+ + 2 e

I2(r) + 2 H2O
2 IO3 + 10 H+ + 8 e

2 HIO + 4 H2O
10 HIO

4 I2(r) + 2 IO3 + 2 H+ + 4 H2O

Vậy dạng kém bền nhát về mặt nhiệt động học l HIO, các dạng khác: IO4, IO3,
I2, I đều bền ở pH = 0.
o
4. a) EoMnO / Mn2+ = 1,51 V >> EoI
(E 4 nhỏ nhất) nên đầu tiên sẽ xảy ra phản
/
2
I
4
2
ứng:

2 ì MnO4 + 8 H+ + 5 e
Mn2+ + 4 H2O

5ì

2 I

2 MnO4 + 10 I + 16 H+

CO
0,24
0,4
C 0,04 ì 2 0,04 ì 10
C
0,16
0
1

I2(r) + 2 e
2 Mn2+ + 5 I2(r) + 8 H2O ; K = 10 163
0,04 ì 2
0,08

0,04 ì 5
0, 2
Trang 3/7 A