Tải bản đầy đủ (.pdf) (188 trang)

Nghiên cứu công nghệ sản xuất bột tio2 để ứng dụng làm chất xúc tác quang hóa

Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (6.63 MB, 188 trang )

MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH .......................................................................................................ix
DANH MỤC BẢNG ..................................................................................................... xi
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT….......................................................................... xii
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .........................................................................................2
1.1 TiO2 và ứng dụng trong công nghiệp ........................................................................3
1.1.1 Tính chất lý hóa chung của titan ............................................................................3
1.1.2 Một số hợp chất của titan .......................................................................................4
1.1.3 Chất xúc tác quang TiO2 và TiO2 nano ................................................................ 12
1.1.4 Phản ứng tổng hợp TiO2 nhằm tạo ra sản phẩm có đặc tính kỹ thuật mong muốn
.......................................................................................................................................15
1.1.5 Phương pháp nghiên cứu phản ứng tổng hợp TiO2 từ TiCl4 ................................ 26
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ......................................................40
2.1 Phương pháp xây dựng thuật toán và phát triển chương trình mô phỏng nghiên cứu
phản ứng tổng hợp TiO2 ................................................................................................ 41
2.2.1 Xây dựng thuật toán ............................................................................................ 41
2.1.2 Xây dưng chương trình mô phỏng .......................................................................41
2.1.3 Nghiên cứu quá trình bằng mô hình toán ............................................................. 42
2.2 Nghiên cứu công nghệ sản xuất TiO2 nano làm chất xúc tác quang hóa ................42
2.3 Các phương pháp phân tích tính chất sản phẩm ......................................................43
2.3.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................................ 43
2.3.2 Nhiễu xạ tia X (XRD)........................................................................................... 43
2.3.3 Diện tích bề mặt riêng (BET) ...............................................................................44
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 45
3.1 Xây dựng chương trình mô phỏng và nghiên cứu phản ứng tạo hạt TiO2 .............46
3.1.1 Xây dựng thuật toán mô phỏng ............................................................................46
3.1.2 Nghiên cứu quá trình bằng mô hình toán học ......................................................50
3.2 Nghiên cứu thực nghiệm phản ứng sản xuất TiO2 nano để kiểm chứng và cải tiến
mô hình toán học ...........................................................................................................55
3.2.1 Thiết bị và quy trình công nghệ ............................................................................55


vii


3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng .......................................................................62
3.2.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol H2O/TiCl4 ....................................................................71
3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 ..............................................................................73
3.2.5 Ảnh hưởng của thời gian lưu và sự kết tụ ............................................................ 75
3.3 Nghiên cứu ứng dụng bột TiO2 nano làm chất xúc tác quang hóa .......................... 77
3.3.1 Xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) ......................................................77
3.3.2 Khảo sát khả năng xử lý của TiO2 với từng cấu tử ..............................................79
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN ........................................................................................... 85
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................................... 88
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ ........................................................... 94
PHỤ LỤC .....................................................................................................................96

viii


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 các dạng thù hình của titan ...............................................................................3
Hình 1.2 các dạng thù hình của titan dioxit .....................................................................7
Hình 1.3 quy trình xử lý làm giàu quặng ilmenite .......................................................16
Hình 1.4 chu trình sulfate .............................................................................................. 19
Hình 1.5 chu trình clo hoá ............................................................................................. 21
Hình 1.6 sơ đồ qui trình công nghệ sản xuất tio2 .......................................................... 27
Hình 1.7 phản ứng tạo mầm .......................................................................................... 30
Hình 1.8 quá trình kết tụ ................................................................................................ 30
Hình 1.9 quá trình phát triển bề mặt ..............................................................................31
Hình 1.10 quá trình nung kết ......................................................................................... 31
Hình 1.11 các bước trong quá trình hình thành hạt nano ..............................................31

Hình 1.12 phân bố kích thước hạt .................................................................................34
Hình 3.1 sơ đồ quá trình mô phỏng ...............................................................................49
Hình 3.2 đồ thị so sánh ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình ......................................50
Hình 3.3 đồ thị so sánh ảnh hưởng của nồng độ ticl4 độ lên quá trình.......................... 52
Hình 3.4 đồ thị so sánh ảnh hưởng của áp suất lên quá trình ........................................53
Hình 3.5 đồ thị so sánh ảnh hưởng của thời gian lưu lên quá trình .............................. 54
Hình 3.6 bộ phận nhập liệu ticl4 ....................................................................................55
Hình 3.7 bộ phận thu hồi sản phẩm ...............................................................................57
Hình 3.8 hệ thống thiết bị phản ứng .............................................................................58
Hình 3.9 tháp đệm thu hồi sản phẩm và tháp đệm làm sạch khí thải ............................ 60
Hình 3.10 quy trình công nghệ ......................................................................................61
Hình 3.11 huyền phù tio2 trong nước ............................................................................62
Hình 3.12 hạt tio2 thành phẩm .......................................................................................63
Hình 3.13 ảnh xrd của mẫu các mẫu tio2 thu được ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau,
từ trên xuống: 285 oc, 370 oc, 470 oc, 525 oc ( - rutile, - anatase, - brookite). ..........64
Hình 3.14 ảnh tem của mẫu tio2 đạt được ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau ............65
Hình 3.15 bề mặt riêng của mẫu đạt được ở 285 oc nung ở các nhiệt độ khác nhau.....67

ix


Hình 3.16 ảnh xrd của mẫu tio2 thu được ở nhiệt độ phản ứng 285 oc, và được nung 30
phút ở các nhiệt độ khác nhau: ......................................................................................68
Hình 3.17 sự phụ thuộc của diện tích bề mặt riêng bet và kích thước của các hạt tio2
vào tỷ lệ mol h2o/ticl4. ...................................................................................................72
Hình 3.18 cơ chế phản ứng đề xuất ...............................................................................74
Hình 3.19 ảnh tem của hạt tio2 nano tạo thành bằng phương pháp thủy phân trong pha
hơi ..................................................................................................................................77
Hình 3.20 hệ thống xử lý khí thải ..................................................................................77
Hình 3.21 đồ thị mô tả quá trình xử lý voc bằng tio2/nhựa ...........................................78

Hình 3.22 kết quả xử lý benzen trên cột chứa tio2/nhựa theo thời gian .......................80
Hình 3.23 kết quả xử lý toluen trên cột chứa tio2/nhựa theo thời gian ......................... 81
Hình 3.24 kết quả xử lý xylen trên cột chứa tio2/nhựa theo thời gian .......................... 82
Hình 3.25 kết quả xử lý đồng thời cả 3 cấu tử btx trên cột chứa tio2/nhựa theo thời
gian ................................................................................................................................ 83

x


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1 Thông số vật lí của Titan..................................................................................3
Bảng 1.2 Bảng chuẩn hàm lượng các chất trong TiCl4 sạch ...........................................4
Bảng 1.3 Tính chất vật lí của titan tetraclorua ................................................................ 5
Bảng 1.4 Tính chất của các dạng thù hình của titan dioxit .............................................6
Bảng 1.5 Sản lượng TiO2 trên thế giới (nghìn tấn/năm) .................................................8
Bảng 1.6 Sản lượng tiêu thụ TiO2 trong các lĩnh vực ..................................................11
Bảng 1.7 Tính chất và khả năng ứng dụng của xúc tác TiO2 ........................................15
Bảng 1.8 Những phương trình cơ bản mô tả cơ chế phản ứng .....................................29
Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng của các hạt TiO2 nano thu được ở các nhiệt độ phản
ứng khác nhau. ...............................................................................................................66
Bảng 3.2 Bề mặt riêng BET của các hạt TiO2 nano thu được ở các nồng độ TiCl4
phản ứng khác nhau .......................................................................................................73
Bảng 3.3 Sự phụ thuộc của diện tích bề mặt riêng và kích thước hạt TiO2 nano .........76
Bảng 3.4 Kết quả xử lý benzen bằng TiO2 nano phủ trên hạt nhựa .............................. 79
Bảng 3.5 Kết quả xử lý toluen bằng TiO2 nano phủ trên hạt nhựa ............................... 80
Bảng 3.6 Kết quả xử lý Xylen bằng TiO2 nano phủ trên hạt nhựa................................ 82
Bảng 3.7 Kết quả xử lý đồng thời cả 3 cấu tử ............................................................... 83

xi



DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Matlab

Phần mềm được phát triển bởi Công ty Mathwork để giải các bài
toán kỹ thuật/kinh tế,…

BTX

Benzen, Toluen, Xylen

VOC

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

Pigment

Bột màu

TEM

Kính hiển vi điện tử truyền qua

SEM

Kính hiển vi điện tử quét

XRD


Nhiễu xạ Rơn-gen

UV-Vis

Quang phổ tử ngoại khả kiến

GC

Sắc ký khỉ

xii


MỞ ĐẦU
Công nghệ nano đang là một hướng công nghệ mũi nhọn của thế giới. Nhiều vấn đề
then chốt như: an toàn năng lượng, an ninh lương thực, môi trường sinh thái, sức
khỏe,… sẽ được giải quyết thuận lợi hơn dựa trên sự phát triển của công nghệ nano.
Trong số đó, có hai mối đe dọa hàng đầu đối với loài người mà giới khoa học kỳ vọng
vào khả năng giải quyết của công nghệ nano là vấn đề môi trường và năng lượng.
TiO2 là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã được
ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như: sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược
phẩm,... Tuy nhiên, những ứng dụng quan trọng nhất của TiO2 ở kích thước nano là
khả năng làm sạch môi trường thông qua phản ứng quang xúc tác và khả năng chuyển
đổi năng lượng mặt trời thành điện năng ở quy mô dân dụng. Trong lĩnh vực công
nghệ nano, thật khó tìm thấy một loại vật liệu nào lại có nhiều ứng dụng quý giá, thậm
chí không thể thay thế như vật liệu nano TiO2. Sự quan tâm thích đáng đến việc phát
triển loại vật liệu này để cho ra những sản phẩm ứng dụng có giá trị kinh tế - xã hội
cao đang là vấn đề cần thiết đặt ra cho các nhà quản lý, các nhà khoa học ở nước ta.
TiO2 nano từ lâu đã được sản xuất với nhiều phương pháp khác nhau. Trong đó, phổ
biến nhất là phương pháp clo hóa. Hầu như TiO2 nano được sản xuất trên thế giới bằng

phương pháp này, thông qua việc thủy phân TiCl4. Tủy theo yêu cầu sử dụng, TiO2 có
thể được ưu tiên chế tạo ở dạng thù hình rutil (cho pigment) hoặc anatase (cho chất
xúc tác quang hóa).
Việc tính toán và điều khiển quá trình để tạo ra được sản phẩm có dạng thù hình mong
muốn, có phổ phân bố hạt cũng như các tính chất vật lý đặc trưng của hạt phù hợp là
một trong các yêu cầu công nghệ cơ bản của nền công nghiệp sản xuất TiO2.

1


CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN

2


1.1 TiO2 và ứng dụng trong công nghiệp
1.1.1 Tính chất lý hóa chung của titan [1]
Titan là một nguyên tố hóa học, là kim loại có số thứ tự 22 trong bảng tuần hoàn, kí
hiệu Ti. Titan được một giáo sĩ người Anh, Gregor tìm ra năm 1791, là kim loại phổ
biến thứ 9 trên vỏ trái đất chiếm khoảng 0,63% khối lượng. Có màu trắng bạc, nhẹ,
cứng, bề mặt bóng láng. Một số thông số vật lí của titan được thể hiện ở bảng sau:
Bảng 1.1 Thông số vật lí của Titan
Tính chất

Giá trị

Nhiệt độ nóng chảy, (oC)

1668


Nhiệt độ sôi, (oC)

3287

Nhiệt độ chuyển thù hình, (oC)

882

Nhiệt nóng chảy, kj/mol

14,15

Nhiệt hóa hơi, kj/mol

425

Khối lượng riêng, g/cm3

4,506

Độ cứng Mohr

6,0

Hình 1.1 Các dạng thù hình của titan
Titan kim loại có tính chống ăn mòn tốt, cứng như thép nhưng lại nhẹ hơn 40%, độ
bền cơ học cao. Khả năng chống ăn mòn của Titan do lớp ôxit (TiO2) tạo ra bao phủ
bên ngoài, bền trong môi trường nước biển, axit và các muối thông thường, không có
tác động xấu đến tế bào sinh học nên được dùng nhiều trong y học làm khớp giả, các
dụng cụ y tế, các ống dẫn trong công nghệ thực phẩm. Hơn 90% lượng titan được

3


dùng ở dạng titandioxit, trong công nghệ giấy, sơn, thuốc nhuộm và được dùng trong
hợp kim ứng dụng trong hàng không, vũ trụ
1.1.2 Một số hợp chất của titan
1.1.2.1 Titan tetraclorua
Titan tetra clorua là hợp chất trung gian quan trọng của titan, từ đó dùng để sản xuất
những sản phẩm của titan có giá trị và ứng dụng như pigment TiO2, nano, kim loại
Titan…
Titan tetraclorua khan tinh khiết là một chất lỏng không màu, bốc khói mạnh trong
không khí ẩm.
Tiêu chuẩn sạch của sản phẩm TiCl4 của tập đoàn Du Pont đề ra được đưa ra trong
Bảng 1.2 [2].
Bảng 1.2 Bảng chuẩn hàm lượng các chất trong TiCl4 sạch
Thành phần

Hàm lượng (%)

Thành phần

Hàm lượng (%)

TiCl4

99,5

Nhôm

0,003


Thiếc

0,05

Crom

0,0003

Silic

0,02

Đồng

0,0007

Sắt

0,0006

Chì

0,002

Vanadi

0,003

Nicken


0,008

4


Một số tính chất vật lý đặc trưng:
Bảng 1.3 Tính chất vật lí của titan tetraclorua
Nhiệt độ sôi

136,5 oC

Nhiệt độ nóng chảy

-24,8 oC

Tỉ khối(g/ml)

1,73

Entanpi(298K) Kj/mol

-804,16

Entropi(298oK) J/(K.mol)-1

221,93

Nhiệt dung riêng kj/kgK


0,795
8,27 .10-4

Độ nhớt (Pa.s)

TiCl4 được điều chế bằng cách sử dụng những nguyên liệu như Rutil, Ilmenite, hay
những khoáng đã được làm giàu của titan tác dụng với khí clo với sự có mặt của tác
nhân khử là cacbon. Quá trình này được gọi là quá trình clo hóa.
2FeTiO3 + 7Cl2 + 6C → 2TiCl4 + 2FeCl3 + 6CO
TiO2 + 2Cl2 + 2C → TiCl4 + 2CO
Titan tetraclorua hòa tan trong nước tạo thành những dung dịch nhanh chóng bị thủy
phân tạo thành chuỗi các bazo clorua như TiCl3(OH), TiCl2(OH)2, TiCl(OH)3 và sau
cùng là Ti(OH)4 hay titan oxit ngậm nước.
Ứng dụng chủ yếu của titan tetraclorua sử dụng như nguyên liệu trong các ngành công
nghiệp sản xuất pigment (hơn 90%), trong công nghiệp sơn, in, gốm sứ, công nghiệp
da, sản xuất nhựa, kim loại và những hợp kim. Ngoài ra, còn sử dụng trong tổng hợp
hữu cơ.

5


1.1.2.2 Titan dioxit (TiO2) [3]
a. Các dạng thù hình của TiO2
Titan dioxit tồn tại ở ba dạng thù hình: Anatase, Rutile và Brookite.
Bảng 1.4 Tính chất của các dạng thù hình của titan dioxit
Tính chất

Anatase

Rutile


Brookite

Tứ phương

Tứ phương

Tà phương

Nhiệt độ nóng chảy

__

1843

__

Tỷ trọng

3,9

4,27

4,12

nD

2,5

2,7


2,6

Hệ tinh thể

Cấu trúc Rutile

Cấu trúc Anatase

6


Cấu trúc Brookite
Hình 1.2 Các dạng thù hình của titan dioxit
Trong đó Rutile là dạng thù hình được tạo ra ở nhiệt độ cao nhất và bền nhất. Có hai
phương pháp chính để sản xuất titan dioxit, đó là phương pháp sunphate hóa và
phương pháp clo hóa. Trong đó, phương pháp Clo quặng được dùng với Rutile và
quặng đã được qua quá trình làm giàu có hàm lượng TiO2 cao. Còn quá trình sunphate
được sử dụng rộng rãi với những thành phần quặng có hàm lượng TiO 2 thấp hơn,
Ilmenite được sử dụng nhiều.
b. Các tính chất của TiO2
TiO2 đặc biệt bền ở nhiệt độ thông thường, hầu như không tan trong nước, trong axit
hữu cơ, những dung dịch kiềm loãng và trong hầu hết những axit vô cơ. Chỉ có H2SO4
đặc nóng và HF là có thể hòa tan được titan dioxit.
TiO2 là chất bán dẫn rất nhạy với ánh sáng và hấp thụ sóng điện tử trong vùng rất gần
với vùng tử ngoại. Năng lượng chênh lệch giữa dãy hóa trị và dãy dẫn điện ở trạng thái
rắn là 3.05 eV cho Rutile và 3.29 eV cho Anatase, tương ứng với dãy hấp phụ < 415
nm cho Rutile và < 385 nm cho Anatase.
TiO2 ở hai dạng Anatase và Rutile được đặc trưng bởi chỉ số khúc xạ cao, điều này
giải thích cho những độ đục cao và khả năng che phủ tương đối cao của pigment TiO 2

so với các loại pigment khác.
Bề mặt của TiO2 bão hòa do các liên kết với nước tạo thành các ion hydroxyl. Tùy
theo kiểu liên kết của các nhóm hydroxyl này trên nguyên tử titan, các nhóm này có
thể có tính axit hay bazơ, do đó bề mặt của TiO2 luôn phân cực. Những nhóm
7


hydroxyl trên bề mặt TiO2 này quyết định khả năng phân tán, khả năng chịu đựng thời
tiết của pigment và làm tăng khả năng xảy ra phản ứng quang hóa.
c. Ứng dụng của TiO2
Pigment: TiO2 có tầm quan trọng cao trong sản xuất pigment trắng do nó có khả năng
tán xạ tốt hơn hẳn các loại pigment trắng khác. Hơn nữa, TiO2 có độ bền hóa học cao
và ít độc tính. TiO2 là pigment vô cơ quan trọng nhất nếu tính theo sản lượng.
Sản lượng TiO2 được tóm tắt trong bảng sau:
Bảng 1.5 Sản lượng TiO2 trên thế giới (nghìn tấn/năm)

2001

2002

2003

2004

Mỹ

1,730

1,730


1,730

1,680

Tây Âu

1,440

1,470

1,480

1,480

Nhật

340

340

320

320

Úc

180

200


200

200

Các nước khác

690

740

1200

1,400

Toàn thế giới

4,380

4,480

4,930

5,080

Xúc tác quang hóa: tính xúc tác quang hóa được Akira Fujishima khám phá vào năm
1967 và công bố năm 1972. Từ đó, nó được nghiên cứu, sử dụng trong các lĩnh vực
như: nhiên liệu, điện tử, sản phẩm tự làm sạch …
Các ứng dụng khác: ngoài ứng dụng chính trên, TiO2 còn được dùng làm cảm biến,
chất bán dẫn, xương giả …
1.1.2.3 Pigment TiO2

a. Khái niệm về pigment
Chất màu (pigment) có nguồn gốc từ tiếng Latin “pigmentum” với nghĩa nguyên thủy
là màu sắc trong. Sau này được hiểu rộng hơn bao gồm cả lĩnh vực trang trí màu sắc.

8


Vào cuối thời kỳ trung đại, từ pigment còn dùng để chỉ tất cả các tính chất được chiết
suất từ các loại cây (đặc biệt là các chất dùng để nhuộm màu). Pigment còn được dùng
trong các thuật ngữ sinh học để chỉ các chất nhuộm màu tế bào.
Nghĩa mới nhất của từ pigment xuất hiện vào khoảng đầu thế kỷ XX, dựa vào những
tiêu chuẩn hiện nay từ “pigment” dùng để chỉ những chất dạng hạt nhỏ không hòa tan
trong dung môi và có khả năng tạo màu, bảo vệ hoặc có từ tính. Cả “pigment” và
“dyer” (thuốc nhuộm) đều thuộc nhóm các chất tạo màu, thường pigment chỉ dùng để
chỉ các hợp chất màu có nguồn gốc vô cơ do đặc tính ít tan của chúng trong dung môi.
Sự khác biệt cơ bản giữa pigment và dyer chính là khả năng hòa tan trong dung môi.
b. Các tính chất của pigment TiO2
Đối với pigment TiO2, các tính chất quan trọng gồm: khả năng làm sáng, độ bền sáng
và khả năng chịu đựng thời tiết. Các tính chất này phụ thuộc vào độ tinh khiết, khả
năng bền vững của mạng, kích thước hạt, phân bố kích thước hạt và lớp phủ, nó cũng
phụ thuộc vào dung môi.
Khả năng khuếch tán
Chiết suất của Rutile và Anatase rất cao (chiết suất tương ứng là 2,7 và 2,55). Khả
năng khuếch tán phụ thuộc chủ yếu vào kích thước hạt, đối với TiO2 khả năng khuếch
tán cực đại khi hạt có kích thước là 0,2 mm. Khả năng khuếch tán cũng phụ thuộc vào
bước sóng: các hạt pigment có kích thước 0,2 mm sẽ khuếch tán mạnh các ánh sáng có
bước sóng ngắn nên sơn có màu xanh nhạt trong khi các hạt có kích thước lớn hơn sẽ
có ánh màu vàng.
Độ trắng (gồm độ sáng và độ màu)
Phụ thuộc chủ yếu vào cách sắp xếp mạng tinh thể, độ tinh khiết và kích thước hạt

pigment. Khi phổ hấp thụ của pigment Anantase (λ = 385 nm) nằm trong vùng tử
ngoại thì pigment Anantase ít có màu vàng. Sự hiện diện của kim loại chuyển tiếp
trong mạng tinh thể cũng gây ảnh hưởng đến độ trắng. Pigment sản xuất từ quá trình
clorua cho sản phẩm có độ màu tinh khiết hơn và độ sáng cao.

9


Độ phân tán
Pigment có độ phân tán tốt sẽ có độ bóng tốt và độ mờ thấp. Để đạt độ phân tán tốt cần
phải nghiền kỹ pigment và phủ các hợp chất hữu cơ lên bề mặt pigment.
Độ bền sáng và khả năng chịu đựng thời tiết
Do ảnh hưởng của thời tiết, các sản phẩm sơn và chất phủ chứa TiO2 sẽ bị đóng cục.
Nếu trong điều kiện không có không khí hoặc các chất kết dính có khả năng thẩm thấu
yếu hiện tượng đóng cục không xảy ra, thay vào đó là hiện tượng ngã màu. Pigment
Anatase chịu ảnh hưởng của hai hiện tượng này nhiều hơn pigment Rutile. Hiện nay,
người ta đang tiến hành các thí nghiệm làm bền vững mạng tinh thể.
Mặc dù quá trình quang hóa làm phá vỡ chất kết dính, người ta vẫn dùng pigment
Rutile đã xử lý nhằm làm bền các chất kết dính. Bởi vì các lớp phủ không phải là
pigment sẽ giảm dần phẩm chất khi tiếp xúc với ánh sáng và chịu ảnh hưởng của thời
tiết. Khi thêm pigment TiO2, pigment này sẽ có tác dụng như lớp màn ngăn ánh sáng
xuyên vào các lớp trong và ngăn chặn sự phá vỡ của chất kết dính. Pigment TiO 2 chất
lượng cao phải đáp ứng các nhu cầu khắc khe về khả năng chịu đựng thời tiết. Để kiểm
tra khả năng này người ta tiến hành phép thử mang tên Florida: cho pigment chịu đựng
thời tiết khắc nghiệt ở vùng Florida trong thời gian 2 năm, pigment đạt chất lượng là
pigment không bị hóa phấn và mất độ bóng sau thời gian thử.
c. Ứng dụng của pigment TiO2
Ngày nay pigment TiO2 được dùng rất rộng rãi và đã thay thế hầu như tất cả các loại
pigment trắng khác chủ yếu trong các ngành: sơn, giấy, nhựa, mực in … Lượng tiêu
thụ pigment TiO2 tăng mạnh nhất ở châu Á.


10


Bảng 1.6 Sản lượng tiêu thụ TiO2 trong các lĩnh vực [4,5]
Ứng dụng

Tổng sản lượng tiêu thụ trên thế giới
(103 tấn)

(%)

Sơn phủ

1988

59

Giấy

424

13

Plastic

686

20


Khác

286

8

Tổng

3384

100

Sơn và chất phủ: phần lớn TiO2 dùng để sản xuất sơn và chất phủ. Pigment làm tăng
khả năng bảo vệ của vật liệu làm chất phủ. Với những tiến bộ trong sản xuất pigment,
người ta có thể tạo các lớp phủ có bề dày chỉ vài micromet. Có thể điều chế sơn từ các
sản phẩm pigment có trên thị trường bằng quá trình trộn (ví dụ dùng máy trộn đĩa).
Pigment được xử lý với các chất hữu cơ trước khi phun thành tia ở dạng dòng có kích
thước hạt cỡ micro sẽ có độ bóng tốt. Pigment này được dùng trong tráng men, các sản
phẩm này không bị đóng cục khi lưu trữ và chúng có tính bền với ánh sáng và khả
năng chịu dựng thời tiết tốt.
 Mực in: ngành in đòi hỏi lớp phủ có độ dày < 10 nm, do đó hạt pigment phải rất
mịn. Để dạt lớp phủ có độ dày nhỏ, người ta dùng pigment TiO2 có khả năng làm sáng
hơn lithopone 7 lần. Vì TiO2 có độ màu trung hòa, TiO2 rất thích hợp để làm giảm độ
màu các pigment màu.
 Nhựa: TiO2 dùng trong các sản phẩm như đồ chơi, đồ dùng, xe, đóng gói. Hơn nữa,
do pigment hấp thụ các bức xạ có bước sóng < 415 nm, nên nó có tác dụng bảo vệ sản
phẩm.
 Sợi: TiO2 làm pigment cho sợi tổng hợp có vẻ mờ … Thường pigment Anatase có
ứng dụng trong ngành sợi do chúng có độ mài mòn chỉ bằng ¼ pigment Rutile.
Tuy nhiên, pigment Anatase có độ bền với ánh sáng kém khi dùng trong các sợi tổng

hợp amide; để khắc phục nhược điểm này, người ta xử lý pigment Anatase với muối
mangan phosphate hoặc vanadi phosphate.

11


 Giấy: tại châu Âu, người ta dùng kaolin, phấn, đá talc làm chất sáng và tăng độ đục
của giấy. Pigment TiO2 rất thích hợp để sản xuất giấy siêu trắng nhưng có độ đục và
rất mỏng (ví dụ: dùng trong bao thư, giấy in mỏng). Ngoài ra, có thể thêm TiO2 vào
thành phần sản xuất giấy hoặc phủ TiO2 bên ngoài để sản xuất giấy có chất lượng siêu
tốt (giấy dùng trong mỹ thuật). Các loại giấy ép laminate thường được phủ bằng một
lớp pigment Rutile có độ bền sáng rất tốt, sau đó được thấm bằng nhựa melamine –
urea. Loại giấy này dùng trong trang trí.
 Một số ứng dụng khác của pigment TiO2:
- TiO2 có thể dùng trong ngành men màu và gốm sứ, sản xuất xi măng trắng và tạo
màu cho cao su và một số loại nhựa khác.
- TiO2 pigment cũng được dùng làm chất hấp thụ tia tử ngoại trong các sản phẩm kem
chống nắng, xà phòng, mỹ phẩm, kem đánh răng. TiO2 không độc, thích hợp cho da và
cơ, có khả năng phân tán tốt trong dung dịch vô cơ và hữu cơ.
- Để sản xuất pigment dẫn điện, người ta cho hỗn hợp oxit của indium và thiếc, hoặc
antimon và thiếc vào TiO2 pigment ở giai đoạn sau xử lý. Pigment này dùng để sản
xuất các loại giấy nhạy với ánh sáng dùng trong kỹ thuật chụp ảnh điện tử và sản xuất
nhựa có tính dẫn điện yếu.
1.1.3 Chất xúc tác quang TiO2 và TiO2 nano
a. Khái niệm
Trong những năm gần đây, xúc tác quang hóa chất bán dẫn sử dụng TiO2 đã được ứng
dụng cho các vấn đề quan trọng về môi trường như khử độc cho nước và không khí.
TiO2 là chất bán dẫn có khe năng lượng vùng cấm Eg = 3,2 eV. Nếu nó được bức xạ
bằng photon có năng lượng > 3,2 eV ( bước sóng nhỏ hơn 388 nm ), thì vùng cấm bị
vượt quá và một electron bị đẩy từ vùng hóa trị tới vùng dẫn. Theo đó, quá trình chính

là tạo thành chất mang điện tích.
TiO2 + hV  e- + h+
Khả năng của chất bán dẫn truyền điện tích cảm quang tới các hạt bị hấp thụ bị tác
động bởi các vị trí của năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn và thế oxy hóa khử của
12


các chất bị hấp phụ. Mức thế oxy hóa khử tương ứng của chất nhận về mặt nhiệt động
học cần phải thấp hơn vùng dẫn của chất bán dẫn. Mặt khác, mức thế oxy hóa khử của
chất cho cần phải cao hơn vị trí của hóa trị của chất bán dẫn để cho electron vào lỗ
trống.
Phản ứng oxy hoá khử cũng có thể xảy ra. Vùng cấm giữa khu vực tích điện và khu
vực dẫn có thế là 3,2 eV khi các electron và các lỗ trống bị bức xạ ánh sáng.
Nhìn chung, các electron và các lỗ trống tái kết hợp ngay lập tức và không tạo ra phản
ứng xúc tác quang hóa, nhưng chúng tiếp tục chuyển động lên bề mặt hạt và phản ứng.
Nước bị hấp thụ trên bề mặt của TiO2, bị oxy hóa bởi các lỗ trống và sau đó tạo ra gốc
hydroxyl oxy hóa (•OH). Tiếp theo, gốc hydroxyl này phản ứng với các chất hữu cơ.
Nếu oxy tồn tại trong quá trình phản ứng, thì các gốc (các gốc này là các sản phẩm
trung gian của các hợp chất hữu cơ) và các phân tử oxy bắt đầu phản ứng. Cuối cùng,
các chất hữu cơ phân ly thành CO2 và nước. Mặt khác, electron khử oxy và tạo ra ion
siêu oxide (•O2 ). Một điều dễ hiểu là ion siêu oxit này tạo ra peroxide, trở thành sản
phẩm trung gian của phản ứng oxy hóa, hoặc tạo ra nước thông qua hygrogen peroxide
OH + H+  •OH
O2 + e  •O2
Các chất bán dẫn thường được phủ bằng các gốc hydroxyl lên bề mặt hoặc là các phân
tử nước. Chúng ta biết rằng bề mặt của TiO2 nhanh chóng bị hydroxyl hóa khi TiO2
tiếp xúc với nước. Mặt khác, khi nước phân ly trên bề mặt TiO2 sạch thì sẽ có hai gốc
hydroxyl riêng biệt được tạo thành. Giả sử rằng các hạt anatase bao gồm hỗn hợp các
bề mặt này thì độ bao phủ bề mặt hoàn toàn của OH ở vào khỏang 5 – 15 OH /nm2 ở
nhiệt độ phòng.

Hoạt tính xúc tác quang hóa của màng TiO2 tăng lên cùng với thời gian xử lý nhiệt là
do nồng độ Ti3+ tăng lên do các chất lắng hữu cơ như rượu hay các gốc ankoxide
không bị thủy phân sẽ khử Ti4+ thành Ti3+. Tuy nhiên, một khi chúng được sử dụng hết
khi khử Ti4+ hoặc bị đốt cháy hết trong không khí thì nồng độ Ti3+ bắt đầu giảm xuống
do Ti3+ bị tái oxy hóa, khiến họat tính xúc tác quang hóa cũng giảm xuống. Mặt khác,
người ta mong đợi rằng việc đốt cháy trong không khí trong thời gian dài sẽ dẫn đến
13


diện tích bề mặt riêng giảm xuống, điều này cũng khiến làm giảm họat tính xúc tác
quang hóa của màng TiO2. Tuy vậy, những hiện tượng này là lý do chính khiến họat
tính xúc tác quang hóa có giá trị cực đại là 500 oC trong 1 giờ.
Chúng ta biết rằng dạng anatase thường quang họat hiệu quả hơn dạng rutile. Sự khác
biệt về cấu trúc năng lượng của hai dạng này là một trong những nguyên nhân. Vùng
cấm của anatase là 3,2 eV, trong khi của rutile là 3 eV. Vị trí vùng dẫn của dạng
anatase cao hơn của rutile là 0,2 eV. Một tính chất của titanium là nó có dải hóa trị rất
sâu và đủ khả năng oxy hóa. Nhưng, vị trí vùng dẫn rất sát với điểm khử của nước và
oxy ở một mức độ nào đó, và titanium có lực khử yếu. Do vậy, họat tính chung có thể
được tăng lên bằng cách sử dụng dạng anatase do nó có vị trí vùng dẫn cao hơn.
Sự oxy hóa xúc tác quang hóa dị thể với TiO2 đáp ứng được những yêu cầu sau đây để
nó có thể cạnh tranh được với những quá trính oxy hóa chất nhiễm khác:
– Vật liệu sử dụng làm chất xúc tác quang hóa phải có giá thành rẻ.
– Phản ứng phải diễn ra nhanh trong các điều kiện họat động bình thường (nhiệt độ
phòng, áp suất không khí).
– Quang phổ rộng của các chất nhiễm hữu cơ có thể biến đổi thành nước và CO2 .
– Không cần sử dụng các chất phản ứng hoá học và không sinh ra phản ứng phụ.
b. Các ứng dụng chủ yếu của xúc tác nano TiO2
Trong vòng 10 năm qua, sự xúc tác quang hóa ngày càng trở nên hấp dẫn đối với
ngành công nghệ cho lọc nước và không khí. So sánh với các cách xử lý oxy hóa tiên
tiến hiện nay thì công nghệ xúc tác quang hóa có nhiều ưu điểm hơn, ví dụ như dễ

dàng lắp đặt và họat động ở nhiệt độ môi trường, không cần phải xử lý thêm sau khi
hòan thành, mức tiêu thụ năng lượng thấp do đó giá cả cũng thấp.

14


Bảng 1.7 Tính chất và khả năng ứng dụng của xúc tác TiO2
Tính chất

Lợi ích
– Dần dần phá vỡ và làm mềm chất bẩn hữu cơ
trên bề mặt kính

Xúc tác quang hóa

– Không cho các vật liệu hữu cơ tích tụ trên bề
mặt kính, các vật liệu này có thể làm hỏng tính
chất ưa nước của vật liệu
– Họat động làm dàn nước giúp hiệu quả hơn
trong việc rửa bề mặt kính

Ưa nước

– Cho phép bề mặt kính khô tự nhiên mà hầu
như không có đốm và vết bẩn
– Giúp bề mặt kính khô nhanh hơn
– Hê số truyền tia UV giảm xuống khỏang 40%
mà không làm giảm độ trong sáng của cửa sổ

Tính chất quang nhiệt


– Mặt ngòai của kính sunclean trông sáng hơn
– Hệ số thu nhiệt mặt trời tăng lên khỏang 0,05
điểm so với kính thông thường

Lớp phủ bền áp dụng theo quy
trình xử lý được PPG cấp phép

– Lớp phủ bền, thời gian sống lâu

1.1.4 Phản ứng tổng hợp TiO2 nhằm tạo ra sản phẩm có đặc tính kỹ thuật mong
muốn
1.1.4.1 Quy trình sản xuất TiO2 pigment từ quặng titan
a. Chuẩn bị quặng
Hầu hết các quá trình sản xuất trên thế giới đều bắt đầu từ cát. Sơ đồ dưới đây sẽ trình
bày một quá trình chuẩn bị quặng trong sản xuất titan thông dụng, Ilmenite thường tồn
tại cùng với Rutile và zircon, do đó các quá trình thu hồi các khoáng này thường đi
kèm với quá trình sản xuất Ilmenite [6].

15


Hình 1.3 Quy trình xử lý làm giàu quặng Ilmenite [6]
Các điều kiện địa chất và nước cho phép thu cát thô (chứa khoảng 3 – 10% khoáng
nặng) bằng cách nạo vét ướt. Sau khi đi qua rây, cát thô sẽ đi qua một hệ thống gồm
nhiều phễu Reichert và/hoặc phễu xoắn để lấy được sản phẩm có chứa 90 – 98%
khoáng nặng.
Các dụng cụ này tách khoáng nặng khỏi khoáng nhẹ do sự khác biệt về khối lượng
riêng (khoáng nặng: 4,2 – 4,8 g/cm3; khoáng nhẹ < 3 g/cm3). Sau đó khoáng có tính
chất từ (Ilmenite) sẽ được tách khỏi các khoáng không có từ tính (Rutile, zircon và

silicat) bằng từ trường trong điều kiện khô hoặc ướt. Nếu quặng không ảnh hưởng thời
tiết, cần phải loại bỏ magnetic trước tiên. Các tạp chất không dẫn điện như: granite,
silicate, phosphate được tách khỏi Ilmenite (dẫn điện tốt) bắng quá trình tách tĩnh điện.
Phần không có từ tính (leucoxene, Rutile, zircon) sẽ được tiếp tục xử lý bằng quá trình
thủy cơ học (bàn rung hay phễu xoắn) để loại bỏ các khoáng có khối lượng riêng nhỏ
(chủ yếu là hạt quartz). Phần Ilmenite có từ tính yếu và Leucoxene sẽ được thu hồi khi
đi qua từ trường mạnh. Rutile dẫn điện sẽ được tách khỏi zircon (không dẫn điện) bằng
trường tĩnh điện, các hạt thạch anh còn lại sẽ được tách bằng quạt gió.

16


b. Nguyên liệu thô tổng hợp
Do nhu cầu về nguyên liệu thô với hàm lượng TiO2 cao ngày càng tăng, người ta đã
điều chế nguyên liệu thô chứa TiO2. Tuy nhiên, trong mọi quá trình sản xuất TiO2, sắt
đều sẽ được tách ra khỏi Ilmenite và titanomagnetite.
c. Xỉ titan [7]
Trong quá trình luyện kim, để tách sắt khỏi Ilmenite, người ta dùng anthracite hoặc
than đá khử sắt thành sắt kim loại ở nhiệt độ 1200 – 1600 oC trong lò nung điện và
phần xỉ thu được chứa khoảng 70 – 85% TiO2 (tùy theo quặng). Xỉ này có thể tác dụng
trực tiếp với H2SO4 do có nồng độ Ti3+ cao và lượng cacbon thấp. Phương pháp sản
xuất này được áp dụng ở Canada, Nam Phi, Nauy. Lượng xỉ titan đạt 1,4 106 tấn vào
năm 1994.
d. Rutile tổng hợp [7]
Khác với Ilmenite, chỉ có một số ít quặng Rutile có thể khai thác có hiệu quả, do đó
giá Rutile tự nhiên cao. Thay vào đó, người ta đã phát triển các quy trình tách sắt từ
Ilmenite. Yêu cầu của các quá trình tách sắt này là phải giữ kích thước hạt không thay
đổi do kích thước này phù hợp cho quá trình clo hóa bằng phương pháp tầng sôi ở
bước tiếp theo. Hiện nay, người ta đã tìm ra một số phương pháp sau:
o Phương pháp plasma

Theo phương pháp này, người ta chế biến tinh quặng Ilmenite ở nhiệt độ cao trong lò
plasma. Các số liệu thực nghiệm tiến hành với lò plasma công suất 1200 kW cho thấy
mức tiêu tốn năng lượng riêng là 2,2 kWh/kg sản phẩm Rutile nhân tạo, tức bằng hoặc
bé hơn phương pháp điện nấu chảy thu xỉ titan.
o Phương pháp tách chiết chọn lọc
Đây là phương pháp điều chế Rutile nhân tạo đã được nghiên cứu triển khai gần đến
quy mô công nghiệp. Một trong các phương án của nó là nung oxy hóa tinh quặng
Ilmenite trong lò tầng sôi ở 500 oC để phá hủy cấu trúc Ilmenite tạo điều kiện cho phản
ứng khử thực hiện dễ dàng. Tinh quặng sau đó được nung khử bằng hyđro ở 900 oC
trong nửa giờ cũng trong lò tầng sôi, ở đây sắt (III) được khử về sắt kim loại hoặc sắt
17


(II). Sản phẩm sau khi khử được chế biến bằng dung dịch HCl ở 104 oC trong 4 giờ để
tách hầu hết sắt và phần lớn tạp chất. Rutile tổng hợp có hàm lượng 95% TiO2. Bước
phức tạp nhất trong phương pháp này là tái sinh HCl, một trong những phương án cho
phép sử dụng lại 98 % axit clohyđric. Việc đó được thực hiện bằng cách phun dung
dịch chứa HCl, FeCl2, FeCl3 vào buồng phản ứng được đốt nóng bằng dầu hoặc gas
đến 1000 oC.
Ở đây, nước bốc hơi nhanh chóng, clorua sắt (II và III) thì bị thủy phân thành sắt oxit
và HCl. Sắt oxit tách ra trong phần hình phễu ở dưới lò, còn hơi nước và HCl được
dẫn đến tháp hấp thụ. Từ tháp, dung dịch HCl 21 – 36% tạo thành lại được đưa đến bộ
phận tách chiết vừa mô tả.
o Phương pháp khử chọn lọc
Phương pháp này dựa trên phản ứng khử tinh quặng Ilmenite bằng than gỗ hoặc muội
than ở 1100 – 1150 oC, tức là ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của Ilmenite.
Việc khử được tiến hành với sự có mặt của một số loại muối (đến 20%). Các chất này
tạo ra pha lỏng, tạo điều kiện cho các hạt sắt lớn lên. Nghiền sản phẩm nung đến độ
hạt 170 mesh và đem tuyển từ. Rửa các phần đã tuyển bằng nước. Trong các sản phẩm
cuối cùng, phần không nhiễm từ có chứa đến 84 – 90% TiO2. Phần nhiễm từ có chứa

sắt kim loại (đến 93 – 96%) và FeO có thể dùng để sản xuất các chi tiết gốm kim loại.
o Phương pháp thủy clo hóa chọn lọc
Phương pháp thủy clo hóa chọn lựa Ilmenite dựa trên phản ứng:
4FeTiO3 + 12HCl + O2 = 4FeCl3 + 4TiO2+ 6H2O
Phản ứng trên xảy ra ở nhiệt độ tương đối thấp. Trong khi đó các phản ứng tạo thành
TiCl4 và SiCl4 khó xảy ra:
TiO2+ 4HCl = TiCl4 + 2H2O
SiO2 + 4HCl = SiCl4 + 2H2O
Người ta clo hóa Ilmenit băng hỗn hợp khí hyđro clorua và không khí ở 700 oC;
ở nhiệt độ đó tốc độ phản ứng đạt giá trị cần thiết. Đa số các tạp chất có trong Ilmenite
(V, Al, Ca, Mg, Mn,...) dễ dàng tạo thành các clorua dưới tác dụng của HCl. VCl4 và
VOCl3 có nhiệt độ sôi thấp sẽ bay hơi cùng với FeCl3. Các clorua còn lại ở dạng rắn,
18


có thể rửa bằng nước. Phụ thuộc vào thành phần quặng xuất phát, người ta có thể thu
được sản phẩm giàu đến 94 – 95 % TiO2. Phần bay hơi được ngưng tụ có chứa đến
98% FeCl3. Dùng các phương pháp khác nhau: khử bằng hydro, điện phân trong hỗn
hợp nóng chảy NaCl + KCl, thủy phân bởi hơi nước... ta thu được bột sắt sạch hoặc
bột màu đỏ Fe2O3. Khi xử lý tinh quặng có hàm lượng vanađi lớn, chất ngưng tụ có thể
được dùng để thu hồi V2O5.
1.1.4.2 Công nghệ sản xuất TiO2 từ tinh quặng trên thế giới [5]
Có nhiều công nghệ chế biến quặng và sản xuất các sản phẩm của titan, hiện nay trên
thế giới sử dụng hai phương pháp chủ yếu trong việc xử lí và chế biến quặng titan (chủ
yếu là Rutile và Ilmenite), đó là phương pháp sulfate và phương pháp clo. Phương
pháp clo được sử dụng rộng rãi trên thế giới do có nhiều ưu điểm vượt trội hơn so với
phương pháp sulfate hóa.
a. Phương pháp sulfate [8-10]
Phương pháp sulfate được phát triển từ những năm đầu thế kỉ 20, là phương pháp sản
xuất TiO2 ở quy mô công nghiệp cổ điển. Nguyên liệu chủ yếu là Ilmenite hoặc xỉ

Titan.

Hình 1.4 Chu trình sulfate
19


×