Nghiên cứu điều chế vật liệu tio2 hydroxyapatite và ứng dụng làm chất xúc tác quang hóa

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH.....................................................................................ix
DANH MỤC BẢNG BIỂU ............................................................................................xi
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .............................................................................. xii
MỞ ĐẦU .........................................................................................................................1
CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN ......................................................................................3

1.1

Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO2 ..3

1.2

Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng của vật liệu hydroxyapatite .........7

1.3

Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp ..
.......................................................................................................................... 13

1.4

Hướng nghiên cứu của luận án ........................................................................23

CHƯƠNG 2
2.1

THỰC NGHIỆM ................................................................................25

Điều chế và xác định đặc trưng của vật liệu TiO2 ...........................................25

2.1.1

Điều chế.....................................................................................................25

2.1.2

Xác định đặc trưng ....................................................................................27

2.2

Điều chế và xác định đặc trưng của vật liệu HAp ...........................................29

2.2.1

Điều chế.....................................................................................................29

2.2.2

Xác định đặc trưng ....................................................................................31

2.3

Điều chế và xác định đặc trưng của vật liệu TiO2/HAp ..................................32

2.3.1

Điều chế.....................................................................................................32

2.3.2

Xác định đặc trưng ....................................................................................33

2.4 Khảo sát khả năng ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác của các sản phẩm
TiO2, HAp và TiO2/HAp ........................................................................................... 35
2.5 Xác định khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm
TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa .........................................................36
2.5.1

Khảo sát với dung dịch MB trong nước ....................................................37

2.5.2

Khảo sát với dung dịch phenol trong nước ...............................................38

2.6 Điều chế, xác định đặc trưng và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các lớp
phủ TiO2/HAp............................................................................................................40
2.6.1

Điều chế.....................................................................................................40

2.6.2

Xác định đặc trưng của các chất kết dính và lớp phủ ............................... 40

2.6.3

Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của lớp phủ ..........................................41

vii


CHƯƠNG 3
3.1

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .............................................................. 43

Đặc trưng của các vật liệu TiO2 và HAp .........................................................43

3.1.1

TiO2 ...........................................................................................................43

3.1.2

HAp ...........................................................................................................48

3.2

Đặc trưng của sản phẩm TiO2/HAp dạng hạt ..................................................55

3.2.1

Thành phần pha .........................................................................................56

TiO2/HAp được điều chế bằng phương pháp kết tủa ................................................56
TiO2/HAp được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt ...........................................57
3.2.2

Năng lượng vùng cấm ...............................................................................58

TiO2/HAp được điều chế bằng phương pháp kết tủa ................................................58
TiO2/HAp được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt ...........................................60
3.2.3

Sự phân bố của các hợp phần TiO2 và HAp trong sản phẩm TiO2/HAp ..63

3.2.4

Diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản tập trung ........................67

3.3 Khả năng ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác của các sản phẩm TiO2, HAp
và TiO2/HAp ..............................................................................................................68
3.4 Khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm TiO2/HAp
điều chế bằng phương pháp kết tủa ...........................................................................72
3.4.1

Khảo sát với dung dịch MB trong nước ....................................................72

3.4.2

Khảo sát với dung dịch phenol trong nước ...............................................77

3.5

Lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp ...................................................................81

3.5.1

Thành phần và khả năng kết dính của các chất kết dính khi xử lý nhiệt ..81

Chất kết dính kẽmdihydrophotphat .......................................................................81
Chất kết dính nhômdihydrophotphat .....................................................................83
3.5.2 Tỉ lệ khối lượng bột 9TH750 trong hỗn hợp keo nhômdihydrophotphatvà
chất xúc tác ............................................................................................................85
3.5.3
CHƯƠNG 4

Khả năng tái sử dụng các lớp phủ ............................................................. 86
KẾT LUẬN CHUNG VÀ KHUYẾN NGHỊ .....................................89

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .............................................................. 92
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................. 93

viii


DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH
Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể HAp.......................................................................................8
Hình 1.2 Đồ thị biểu diễn số lượng các báo cáo khoa học trong lĩnh vực TiO2/HAp từ
năm 1990 đến năm 2014 (theo www.Sciencedirect.com) .............................................14
Hình 2.1 Hệ thống thiết bị thủy phân trong điều kiện vi sóng ......................................26
Hình 2.2 Thiết bị hòa tan titan hydroxit trong dung dịch axit sunfuric 60% ................26
Hình 2.3 Thiết bị phản ứng kết tủa ................................................................................29
Hình 2.4 Thiết bị phản ứng thủy nhiệt ..........................................................................30
Hình 2.5 Mô hình thí nghiệm khảo sát khả năng ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác
của các sản phẩm TiO2, HAp và TiO2/HAp ..................................................................35
Hình 2.6 Phương trình đường chuẩn MB ......................................................................37
Hình 2.7 Phương trình đường chuẩn phenol .................................................................39

Hình 2.8 Mô hình thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của lớp phủ ................42
Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu TiO(OH)2 sấy ở 65oC ................................................44
Hình 3.2 Các giản đồ XRD của mẫu TiO(OH)2 được nung ủ ở 650, 700 và 750oC .....44
Hình 3.3 Ảnh TEM (a) và phân bố kích thước hạt (b) của mẫu TIlm750 ......................45
Hình 3.4 Các giản đồ XRD của mẫu TiO2 Millennium được sấy ở 65oC và nung ủ ở
nhiệt độ 500oC và 750oC ............................................................................................... 46
Hình 3.5 Ảnh SEM của mẫu TMil65 (a) và mẫu TMil750 (b) .........................................47
Hình 3.6 Phổ DRS (a) và đạo hàm bậc hai đường cong phổ DRS (***) (b) của các mẫu
TIlm750 và TMil750 .........................................................................................................48
Hình 3.7 Các giản đồ XRD của HAp kết tủa trong các môi trường có pH thay đổi .....49
Hình 3.8 Ảnh SEM của mẫu HAp kết tủa trong môi trường có pH 9 (a) và pH 11 (b) 50
Hình 3.9 Các giản đồ XRD của mẫu HAp được xử lý nhiệt khác nhau .......................50
Hình 3.10 Các phổ FTIR của mẫu HAp sấy ở 65oC và nung ủ ở 750oC.......................52
Hình 3.11Giản đồ XRD (a) và ảnh SEM (b) của mẫu HAp điều chế bằng phương pháp
thủy nhiệt .......................................................................................................................54
Hình 3.12 Phổ DRS (a) và đạo hàm bậc hai đường cong phổ DRS (b) của các mẫu
HAp được điều chế bằng phương pháp kết tủa và phương pháp thủy nhiệt .................55
Hình 3.13 Giản đồ XRD của mẫu 7TH750 .....................................................................56
Hình 3.14 Giản đồ XRD của mẫu 7TH750(H) ............................................................... 57
Hình 3.15 Phổ DRS của các mẫu TiO2Mil/HAp kết tủa .................................................59
Hình 3.16 Phổ DRS của các mẫu TiO2Ilm/HAp kết tủa .................................................59
Hình 3.17 Phổ DRS (a, b) và đạo hàm bậc hai đường cong DRS (c) của các mẫu
TiO2/HAp thủy nhiệt .....................................................................................................60
Hình 3.18 Giản đồ XRD (a) và phổ EDX (b) của mẫu 1TH750(H) ............................... 61
Hình 3.19 Các giản đồ XPS của các mức nhân: (a) Ca2p, (b) Ti2p, (c) P2p và (d) O1s ...62
Hình 3.20 Ảnh TEM của mẫu điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt (1TH750(H)) và
phương pháp kết tủa (1TH750) .......................................................................................64
ix

Hình 3.21 Ảnh SEM của mẫu điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt (7TH750(H)) và
phương pháp kết tủa (7TH750) .......................................................................................64
Hình 3.22 Ảnh EDX-point của mẫu 7TH750(H) ............................................................ 65
Hình 3.23 Ảnh EDX-mapping của mẫu 4TH750 (a) và mẫu 7TH750 (b) .......................66
Hình 3.24 Sự thay đổi phổ UV-VIS của các dung dịch MB theo thời gian quang hoá
(100 phút). .....................................................................................................................69
Hình 3.25 Sự thay đổi phổ UV-VIS của các dung dịch MB theo thời gian quang hóa sử
dụng các mẫu xúc tác khác nhau. ..................................................................................70
Hình 3.26 Đường đẳng nhiệt hấp phụ thực nghiệm Langmuir: ....................................73
Hình 3.27 Sự thay đổi nồng độ tương đối MB trong dung dịch phản ứng theo thời gian.
.......................................................................................................................................74
Hình 3.28 Các đường thẳng theo phương trình giả bậc nhất Langmuir-Hinshelwood. 75
Hình 3.29 Mối tương quan giữa hằng số tốc độ biểu kiến, thời gian bán hủy và hàm
lượng TiO2 trong vật liệu xúc tác ..................................................................................76
Hình 3.30 Đường đẳng nhiệt hấp phụ thực nghiệm Langmuir .....................................78
Hình 3.31 Sự thay đổi nồng độ tương đối phenol trong dung dịch phản ứng theo thời
gian. ............................................................................................................................... 79
Hình 3.32 Các đường thẳng theo phương trình giả bậc nhất Langmuir-Hinshelwood .80
Hình 3.33 Giản đồ XRD của hỗn hợp (keo kẽm dihydrophotphat và bột TiO2) nung ủ ở
250oC ............................................................................................................................. 82
Hình 3.34 Giản đồ XRD của hỗn hợp (keo kẽm dihydrophotphat và bột TiO2) nung ủ ở
550oC ............................................................................................................................. 82
Hình 3.35 Tỉ lệ bong tróc của các lớp phủ TiO2/HAp sử dụng chất kết dính
kẽmdihydrophotphat ......................................................................................................83
Hình 3.36 Các giản đồ XRD của keo nhôm dihydrophotphat phủ trên nền gốm nung ủ
ở 250oC và 550oC ..........................................................................................................83
Hình 3.37 Tỉ lệ bong tróc của các lớp phủ TiO2/HAp sử dụng chất kết dính nhôm
dihydrophotphat .............................................................................................................84
Hình 3.38 Sự thay đổi nồng độ tương đối MB trong dung dịch phản ứng theo thời gian.
.......................................................................................................................................85

Hình 3.39 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB của các lớp phủ TiO2/HAp qua 8
vòng lặp .........................................................................................................................87
Hình 3.40 Hình ảnh vết thuốc nhuộm MB trên bề mặt lớp phủ TiO2/HAp theo thời
gian chiếu UVA trong môi trường khí ..........................................................................88

x


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 2.1Thành phần hóa học chủ yếu của tinh quặng Ilmenite (% trọng lượng).........25
Bảng 2.2 Kí hiệu các sản phẩm TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa ..........32
Bảng 2.3 Kí hiệu các sản phẩm TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt .....33
Bảng 2.4 Dữ liệu xây dựng phương trình đường chuẩn MB.........................................37
Bảng 2.5 Dữ liệu xây dựng phương trình đường chuẩn phenol ....................................38
Bảng 2.6 Phân loại độ bám dính theo kết quả thử .........................................................41
Bảng 3.1 Kích thước tinh thể anatase của mẫu TiO2 Millennium sau khi sấy ở 65oC và
nung ủ ở các nhiệt độ 500oC và 750oC ..........................................................................47
Bảng 3.2 Kích thước tinh thể và mức độ kết tinh HAp sau khi sấy ở 65oC và nung ủ
trong khoảng nhiệt độ 350-900oC..................................................................................51
Bảng 3.3 Tần số dao động các nhóm cấu trúc của mẫu sấy 65oC và nung ủ 750oC .....53
Bảng 3.4 Diện tích bề mặt riêng BET và kích thước mao quản tập trung của mẫu điều
chế bằng phương pháp kết tủa .......................................................................................67
Bảng 3.5 Độ hấp thu A và phần trăm MB (%) hấp phụ - phân hủy trong 100 phút .....71
Bảng 3.6 Hằng số tốc độ biểu kiến và thời gian bán hủy của MB của các mẫu TiO2 và
TiO2/HAp.......................................................................................................................75
Bảng 3.7 Hằng số tốc độ biểu kiến của các mẫu TiO2 và TiO2/HAp trong phản ứng
quang xúc tác phân hủy phenol .....................................................................................80
Bảng 3.8 Hằng số tốc độ biểu kiến của các quá trình quang xúc tác phân hủy MB khi
sử dụng các lớp phủ có tỉ lệ khối lượng bột quang xúc tác 9TH750 thay đổi ................86

xi


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
MB
HAp
SHNT
Eg
EB
XRD
BET
eh+
UV
VIS
SEM
TEM
EDX
XPS
DRS
FTIR

Xanh metylen (Methylene blue)
Hydroxyapatite
Dịch sinh học nhân tạo
Năng lượng vùng cấm (Band gap)
Năng lượng liên kết (Binding energy)
Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp Brunauer Emmett
Điện tử trong vùng dẫn
Lỗ trống trong vùng hoá trị

Ánh sáng cực tím
Ánh sáng khả kiến
Hiển vi điện tử quét
Hiển vi điện tử truyền qua
Phổ tán sắc năng lượng tia X
Phổ quang điện tử tia X
Phổ phản xạ khuếch tán
Phổ hồng ngoại

xii


MỞ ĐẦU
Lịch sử của quá trình nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2/Hydroxyapatite (TiO2/HAp)
bắt nguồn từ lĩnh vực y sinh, với việc sử dụng titan và các hợp kim của nó trong phẫu
thuật cấy ghép xương. Để tạo ra sự tương thích sinh học giữa vật liệu cấy ghép với cơ
thể người, các nghiên cứu hướng đến việc tạo lớp phủ HAp (là thành phần chính của
xương và có hoạt tính sinh học cao) trên bề mặt của Ti kim loại được sử dụng trong
cấy ghép. Kết quả các nghiên cứu chỉ ra rằng, lớp phủ HAp trên bề mặt kim loại Ti,
hoặc hợp kim của nó, sẽ bền hơn nếu giữa chúng tồn tại một lớp rất mỏng TiO2 [73].
Chính những phát hiện này đã mở ra một hướng nghiên cứu mới thu hút sự quan tâm
đặc biệt của các nhà khoa học, đó là có thể chế tạo vật liệu TiO2/HAp nhằm kết hợp
hoạt tính quang xúc tác của TiO2 và đặc tính hấp phụ của HAp.
Tổng quan các kết quả nghiên cứu về điều chế và phát triển khả năng ứng dụng của vật
liệu quang xúc tác TiO2/HAp, về mặt khoa học và thực tiễn, vẫn còn một số vấn đề
như sau:
-

Khi lý giải về sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2/HAp so với

TiO2, các công trình đã công bố thường chỉ quy cho khả năng hấp phụ cao hoặc diện
tích bề mặt riêng lớn của HAp. Tuy nhiên, các giá trị này của HAp thường thấp hơn so
với các loại vật liệu hấp phụ khác như C hoạt tính, γ-Al2O3 hay silicagel.
-

Vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp chứa hợp phần TiO2 là một chất bán dẫn, do

đó giá trị năng lượng vùng cấm của vật liệu này là một thông số cần được nghiên cứu.
Tuy nhiên, chỉ có một vài công trình đề cập đến giá trị năng lượng vùng cấm của vật
liệu TiO2/HAp, và chưa có công trình nào đưa ra quy luật về sự biến thiên giá trị năng
lượng vùng cấm (nếu có) của vật liệu khi tỉ lệ giữa hai hợp phần TiO2 và HAp thay
đổi.
-

Chưa có công trình nào công bố về việc điều chế vật liệu quang xúc tác

TiO2/HAp trên cơ sở TiO2 điều chế từ Ilmenite Việt Nam hoặc Millenium thương mại.
-

Chưa có công trình nào công bố về việc chế tạo lớp phủ quang xúc tác từ vật

liệu TiO2/HAp dạng bột và chất kết dính vô cơ (photphat).

1


Đề tài: “Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2/Hydroxyapatite và ứng dụng làm chất
xúc tác quang hóa” nhằm góp phần giải quyết các vấn đề trên.
Để giải quyết các tồn tại trên, các mục tiêu của luận án là:
Nghiên cứu điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp trên cơ sở TiO2 được điều chế

từ tinh quặng Ilmenite Việt Nam và từ sản phẩm thương mại BP 34-F 68801 THANN,
Millenium.
Xác định đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/HAp, từ đó lý
giải về sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2/HAp so với TiO2.
Nghiên cứu chế tạo lớp phủ từ vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp dạng bột.
Để đạt được các mục tiêu này, những nội dung nghiên cứu sau sẽ được thực hiện:
1. Điều chế và xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu TiO2.
2. Điều chế và xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu HAp.
3. Điều chế và xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu TiO2/HAp.
4. Xác định khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm điều
chế: TiO2, HAp, TiO2/HAp
5. Chế tạo lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp và xác định hoạt tính quang xúc tác
của lớp phủ.

2


CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1 Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO2
Các nghiên cứu khoa học đầu tiên về hoạt tính quang xúc tác của TiO2 khoảng từ năm
1930-1965, khi mà các nhà nghiên cứu phát hiện thấy hiện tượng phấn hóa (chalking
phenomenon) và sự phân hủy màu sơn nội thất [1], [2], [3], [4]. Tuy nhiên, các nghiên
cứu này ở mức độ nhỏ, rời rạc và không có tác động đáng kể đến nền khoa học lúc bấy
giờ. Công bố đầu tiên của Fujishima và Honda vào năm 1972 [5] về phản ứng tách
nước đã tạo tiền đề cho hàng ngàn các bài báo và bằng sáng chế về sử dụng TiO2 trong
xử lý nước, lọc không khí và chế tạo bề mặt tự làm sạch. Năm 1981 [10], tỉ lệ số lượng
các bằng sáng chế về xử lý không khí lớn hơn tổng của các bằng sáng chế về xử lý

nước và chế tạo bề mặt tự làm sạch. Về lĩnh vực ứng dụng hoạt tính quang xúc tác
TiO2 trong xử lý khí, có thể kể đến: không khí trong nhà, không khí ngoài trời, khí từ
các nhà máy, và khí do phân hủy chất ô nhiễm. Mỗi loại khí có đặc trưng riêng, ảnh
hưởng đến phản ứng quang hóa và vật liệu quang xúc tác được sử dụng, cũng như hiệu
quả xử lý khác nhau. Nhìn chung, số lượng các nghiên cứu về khả năng phát triển ứng
dụng của vật liệu quang xúc tác TiO2 tăng, tương quan với nhận thức các vấn đề về
môi trường ngày càng tăng. Tuy nhiên, việc ứng dụng thực tế vật liệu TiO 2 dường như
ít hơn rất nhiều so với các nghiên cứu về nó. Điều này được phản ánh bởi số lượng lớn
các bản thảo khoa học so với số lượng nhỏ các sản phẩm thương mại xuất hiện trên thị
trường.
Theo đánh giá của Herrmann J.M., 1993 [11], quá trình quang xúc tác trên TiO2 có
những ưu điểm như: (1) độ bền hoá học của TiO2 trong môi trường nước cao, với
khoảng pH rộng (0→14); (2) giá thành của TiO2 thấp; (3) không cần các chất phụ trợ
(chỉ cần oxy từ không khí); (4) áp dụng được ở vùng nồng độ chất ô nhiễm thấp; (5)
đạt được độ khoáng hoá hoàn toàn nhiều chất ô nhiễm hữu cơ (với cả hợp chất chứa
clo); (6) có thể kết hợp với các quá trình xử lý ô nhiễm khác (đặc biệt là quá trình xử
lý sinh học). Bên cạnh các ưu điểm kể trên, bản thân TiO2 và quá trình quang xúc tác
trên nó vẫn tồn tại một số nhược điểm như: (1) Quá trình quang xúc tác trên TiO2 chỉ
thực sự mang lại hiệu quả cao khi sử dụng nguồn UV- chiếm rất ít trong dãy phổ mặt
trời; (2) sự tái hợp eletron quang sinh trên vùng dẫn và lỗ trống quang sinh trên vùng
3


hóa trị của TiO2 làm giảm hiệu suất lượng tử; (3) TiO2 sử dụng dưới dạng bột gây khó
khăn cho quá trình thu hồi tái sử dụng; (4) khả năng hấp phụ của chất hữu cơ trên bề
mặt TiO2 thấp. Các nhược điểm này đã ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng thực tiễn
của sản phẩm với quy mô lớn.
Trong vài thập kỉ qua, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu được công bố với mục
tiêu nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO2 và tăng cường hiệu quả ứng dụng thực
tiễn của vật liệu. Các nghiên cứu được tiến hành theo nhiều cách thức khác nhau, trong

đó điển hình là biến tính TiO2 bằng kim loại hoặc phi kim, đưa TiO2 lên chất mang
phù hợp, hình thành vật liệu compozit, tái sinh chất xúc tác…
Biến tính TiO2
Ánh sáng mặt trời chỉ có khoảng 3-5% năng lượng bức xạ UV (tương ứng với năng
lượng có bước sóng ngắn hơn 385nm [12], [13] có khả năng kích thích chất quang xúc
tác hóa TiO2. Do đó, để có thể sử dụng TiO2 ở vùng ánh sáng khả kiến, các nghiên cứu
hướng đến việc biến đổi bề mặt TiO2 nhằm làm thay đổi tính chất quang xúc tác của
TiO2. Việc biến đổi bề mặt TiO2 nhằm làm giảm năng lượng vùng cấm, chuyển dịch
vùng hấp thu photon của TiO2 sang vùng bước sóng dài.
Khi biến tính TiO2 bởi các nguyên tố d (như V, Fe, Cu, Cr) thì các electron ở phân lớp
d của các nguyên tố trên có năng lượng thấp hơn năng lượng orbital 3d của Ti và nằm
giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của TiO2, hạ thấp vùng dẫn, giảm năng lượng vùng cấm
của TiO2 [14], [15], [16], [17], [18].
Khi biến tính TiO2 bởi các nguyên tố phi kim, như N, S, F, I, C, các nguyên tử đó sẽ
thay thế các nguyên tử oxy trong mạng TiO2 hoặc xen kẽ vào giữa các liên kết trong
mạng tinh thể. Do orbital p của các nguyên tố phi kim này có năng lượng cao hơn của
O nên khi có mặt chúng, vùng hóa trị của TiO2 tăng lên, làm giảm năng lượng vùng
cấm của hợp chất này [19], [20], [21].
Khuynh hướng biến tính đồng thời kim loại và phi kim cũng được nghiên cứu, bao
gồm các kim loại như Fe, Cr, Ni, Co, Pt và các phi kim thông dụng như C, N, F, S làm
tác nhân biến tính [22], [23], [24]. Để hạn chế tốc độ tái hợp eletron quang sinh trên
vùng dẫn và lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị của TiO2 (nhằm tạo ra nhiều gốc tự
do OH) cần hình thành các trung tâm bắt giữ electron quang sinh trên vùng dẫn để
ngăn cản sự trở về vùng hóa trị của chúng. Việc hình thành các trung tâm bắt giữ

4


electron quang sinh trên vùng dẫn được tiến hành bằng cách biến tính bên ngoài hoặc
bên trong tinh thể TiO2 bởi các ion kim loại chuyển tiếp (Cu, Ag, Ni, Pd, Zr, Cr, W)

[14], [16], [25], [26] hoặc chất màu hữu cơ, phức chất của kim loại chuyển tiếp có
trạng thái kích thích nằm ở mức năng lượng thấp như phức poly pyridin, phtalocyanin,
metalloporphyrin của các kim loại như Ru (II), Zn (II) Fe(II) [27], [28]. Khi bề mặt
kim loại có sự định vị hấp thu ánh sáng, electron quang sinh sẽ chuyển lên vùng dẫn
và chuyển từ bề mặt chất bán dẫn sang kim loại, kết quả này hình thành một vùng hút
electron ngay tại bề mặt tiếp xúc chất bán dẫn kim loại, vùng này có nhiệm vụ hút
electron quang sinh ra bề mặt chất bán dẫn và chuyển đến phân tử O2 bên ngoài, hạn
chế tái kết hợp h+ VB và e- CB [29]. Chất quang xúc tác TiO2 được biến tính với chất
hữu cơ màu có thể có hoạt tính ngay cả trong miền ánh sáng khả kiến và hoạt tính xúc
tác phụ thuộc rất lớn vào cấu trúc chất màu hữu cơ [20].
TiO2/chất mang
Khi sử dụng TiO2 dạng bột, đòi hỏi bên ngoài thiết bị phản ứng phải có thêm phương
tiện để tách chất quang xúc tác ra khỏi nước sau khi phản ứng xong. Giai đoạn tách
này có thể thực hiện bằng cách lọc, li tâm hoặc keo tụ, nói chung khá phức tạp và tốn
kém vì bản thân các hạt TiO2 có kích thước rất nhỏ, cỡ 20-30nm. Ngoài ra, rất khó có
thể sử dụng TiO2 dạng bột trong phản ứng quang xúc tác pha khí. Do đó, các nghiên
cứu hướng đến việc mang TiO2 trên các chất mang phù hợp, có khả năng tăng vùng
xúc tác được chiếu xạ, tăng diện tích bề mặt và khả năng hấp phụ, có thể thay đổi độ
chọn lọc của phản ứng quang xúc tác. Mang TiO2 trên các chất mang được thực hiện
bằng các phương pháp khác nhau như ghép nối silan, cố định trong mạng polyme, lắng
kết điện chuyển trên các vật liệu khác nhau và phun phủ. Các vật liệu mang thường
được sử dụng: hạt thủy tinh [30], sợi thủy tinh [31], viên thủy tinh [32], tấm thủy tinh
[33], SiO2[34], sét hữu cơ, thép không gỉ [35], rutile TiO2[36], sợi vải [37], Al2O3, hạt
thạch anh, vật liệu dạng tổ ong [38], màng PE và PP [39], vải coton và polyeste [40],
giấy [41], than hoạt tính [42], zeolite[43]…
Tuy nhiên, việc đưa chất quang xúc tác TiO2 lên chất mang rắn có thể làm giảm hoạt
tính quang hóa xúc tác do có thể làm suy giảm bề mặt hoạt tính, hạn chế truyền khối
và làm tăng tốc độ tái kết hợp e-/h+ do sự hiện diện các tạp chất cation lạ (Si4+, Na+,
Cr3+, Fe3+) trong lớp lắng kết.

5


Vật liệu compozit chứa TiO2
Hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên TiO2 phụ thuộc vào khả năng hấp phụ của
chất hữu cơ trên bề mặt TiO2. Sự hấp phụ có thể được tăng lên bằng cách sử dụng cấu
trúc compozit, bao gồm thành phần có đặc tính hấp phụ và thành phần quang xúc tác
[44]. Chất gây ô nhiễm hấp phụ lên bề mặt và khuếch tán đến khu vực quang xúc tác
[46], [47]. Khi nồng độ của chất gây ô nhiễm vượt quá nồng độ tối đa có thể được xử
lý bởi thiết bị quang xúc tác, có thể được xử lý bằng cách nối các thiết bị quang xúc
tác với modun hấp phụ rời nhằm tạm thời giữ các chất gây ô nhiễm trong dòng khí
[48]. Hoạt động này dựa trên nguyên tắc các chất gây ô nhiễm bị hấp phụ phân hủy, tái
sinh các modun hấp phụ.
Tái sinh hoạt tính quang xúc tác TiO2
Tốc độ quá trình quang xúc tác trên TiO2 có thể bị kiềm hãm do các nguyên nhân như
sự có mặt các ion Cl-, CO32-, HCO3-, SO42- gây mất hoạt tính của nhóm OH; nồng độ
và pH môi trường phản ứng; hoặc do đặc tính của hợp chất hữu cơ cần phân hủy. Vật
liệu quang xúc tác TiO2 có thể bị mất hoạt tính do sự hình thành các hợp chất trung
gian trên bề mặt có khả năng hấp phụ cao hơn chất cần xử lý (sự ngộ độc thuận
nghịch) hoặc các sản phẩm nặng có độ nhớt cao khó bị phân hủy hoặc giải hấp (ngộ
độc bất thuận nghịch). Theo [49] có thể tái sinh chất xúc tác TiO2 bằng cách gia nhiệt
ở nhiệt độ cao, tái sinh bằng ozon có mặt hơi nước, tái sinh bằng dung dịch kiềm [50],
dung dịch H2O2. Ngoài ra, còn có thể tái sinh hoạt tính quang xúc tác bằng cách chiếu
UV trong môi trường không khí ẩm.
Cho đến ngày nay, sau hơn 30 năm kể từ những nghiên cứu đầu tiên về hoạt tính
quang xúc tác của TiO2, các sản phẩm này vẫn chưa được sử dụng một cách phổ biến
trong cuộc sống hàng ngày, đặc biệt là ở Việt Nam, mặc dù số lượng và chất lượng của
các công trình nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO2 ở Việt Nam khá tốt. Điển
hình như công trình phủ TiO2 nano lên gốm sứ, thủy tinh, sơn nano…ứng dụng trong
xử lí khí độc, nước thải dệt nhuộm và nước rỉ rác đã được thực hiện tại Viện Kỹ thuật

Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội,Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, Viện Công nghệ Môi
trường-Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam…Tại phòng thí nghiệm Vật
lý Ứng dụng (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội), các

6


nhà khoa học đã thành công trong việc chế tạo nano TiO2 phẩm chất quang điện và
quang xúc tác cao bằng công nghệ phun nhiệt phân và sol-gel. Đề tài KC.08.26/06-10:
“Nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu sơn nano TiO2/Apatite,
TiO2/Al2O3 và TiO2/bông thạch anh” do TS. Nguyễn Thị Huệ làm chủ nhiệm, thực
hiện trong hai năm 2009-2010. Sơn nano TiO2/Apatite đã được thử nghiệm thành công
tại Phòng Nhiễm khuẩn, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương và Bệnh viện Việt Nam Cuba cho kết quả rất khả quan. Trong công trình nghiên cứu do TS. Nguyễn Thị Huệ
làm chủ nhiệm đề tài, vật liệu TiO2/Apatite được điều chế bằng phương pháp ngâm
TiO2 P-25 Degusse trong dịch sinh học nhân tạo.
Mặc dù hướng nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO2 trong xử
lý chất ô nhiễm hữu cơ không còn nóng nhưng những kết quả của chúng vẫn rất có giá
trị trong phát triển ứng dụng sản phẩm vào thực tiễn cuộc sống. Với mục tiêu khắc
phục các nhược điểm của TiO2, vật liệu quang xúc tác TiO2/Hydroxyapatite được điều
chế hướng đến các đặc tính được cải thiện như: khả năng hấp phụ chất hữu cơ tăng,
hoạt tính quang xúc tác tăng và có thể sử dụng dưới dạng lớp phủ quang xúc tác.
1.2 Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng của vật liệu hydroxyapatite
Hydroxyapatite (HAp, Ca10(PO4)6(OH)2) là một loại khoáng apatite, chiếm khoảng 6070% khối lượng xương động vật khô. HAp được xem là nguyên chất, khoáng hay
thương mại phụ thuộc vào các pha tồn tại khi đã thiêu kết. HAp nguyên chất chứa
39.68% Ca và 18.45% P theo khối lượng, tỷ lệ mol Ca/P là 1.67. Sự hiện diện của βtricalcium phosphate (β-TCP), monetite CaHPO4...cùng với pha HAp trong vật liệu
cho thấy tỷ lệ mol Ca/P thấp hơn trong HAp nguyên chất. Các tỷ lệ cao hơn 1.67 cho
thấy sự hiện diện của CaO. Cấu trúc tinh thể đặc trưng của HAp là dạng lục phương
(hexagonal) nhưng cũng có thể tồn tại cả dạng đơn tà (monoclinic) tùy thuộc vào số
nguyên tử Ca trong ô mạng. HAp với tỷ lệ Ca/P =1.67 có cấu trúc hexagonal thuộc
nhóm không gian P63/m, với các hằng số mạng a=0.9423nm, b=0.9423nm và

c=0.6875 nm, α = β = 900 và γ = 120o [51].

7


Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể HAp
HAp được quan tâm nghiên cứu bởi những khả năng ứng dụng của nó trong cả hai lĩnh
vực y sinh và xúc tác. Trong lĩnh vực y sinh, HAp được nghiên cứu chế tạo làm vật
liệu gốm xương, trám răng, cấy ghép nguyên khối hoặc phủ trên vật liệu cấy ghép kim
loại. Ngoài ra, HAp có ái lực cao với protein, như albumin, nên được sử dụng làm vật
liệu hấp phụ trong sắc ký cột để tách protein, ứng dụng lọc máu trong y học [52], [53].
Trong lĩnh vực xúc tác, nhờ đặc tính hấp phụ và trao đổi ion, HAp được nghiên cứu
ứng dụng xử lýcác ion kim loại nặng và các chất hữu cơ khó phân hủy trong môi
trường nước ô nhiễm [54], [55], [56].
HAp có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau như kết tủa, thủy nhiệt,
solgel, phun khô, tổng hợp ngọn lửa…Mỗi phương pháp đều có các ưu nhược điểm
riêng, do đó, việc lựa chọn phương pháp điều chế tùy thuộc vào mục đích sử dụng của
sản phẩm.
Phương pháp kết tủa ướt
Phương pháp này gồm 2 hướng chính là phương pháp axit bazơ và kết tủa hóa học:
10 Ca(OH) 2 + 6 H3PO4 → Ca10(PO4)6(OH)2 +18 H2O
10 Ca(NO3)2 + 6 (NH4)2HPO4 + 2 H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 12 NH4NO3 + 8 HNO3
Phương pháp axit bazơ là một trong những phương pháp thuận lợi nhất trong công
nghiệp vì chỉ có một sản phẩm phụ duy nhất là nước. Hình dạng, kích thước và đặc
tính bề mặt của sản phẩm HAp dễ bị ảnh hưởng bởi tỉ lệ thêm vào của chất phản ứng
và nhiệt độ phản ứng. Đối với phương pháp kết tủa hóa học, có thể điều chỉnh kích
thước hạt bằng cách thay đổi thời gian và nhiệt độ của quá trình kết tủa HAp. Đối với

8

phương pháp này, pH nên được duy trì trên 7; ngoài ra, nếu dùng dung dịch NaOH để
điều chỉnh pH thì pha hydroxyapatite sẽ ổn định trong không khí tới 1000oC [57].
Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là một trong những phương pháp điều chế HAp được phát
triển sớm nhất và sử dụng rộng rãi nhất. Nguyên tắc của phương pháp này là chuyển
các chất sệt, dung dịch, gel thành pha tinh thể như mong muốn dưới điều kiện dưới
350oC.
Ca(EDTA)2– + 3/5 HPO42– + 2/5H2O → 1/10Ca10(PO4)6(OH)2 + H(EDTA)3– + 1/5OHTrong trường hợp này, urê được sử dụng thay cho dung dịch NaOH và nhiệt độ phản
ứng thực hiện trong khoảng 125oC và 160oC. Trong suốt quá trình phân hủy urê, ion
CO32- được giải phóng và kết hợp chặt chẽ với cấu trúc của tinh thể HAp. Sản phẩm
được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt có độ kết tinh cao và phân bố rộng về kích
thước của tinh thể [58].
Phương pháp sol-gel
Phương pháp sol-gel thường được sử dụng để điều chế màng/lớp phủ HAp có hoạt tính
sinh học trên chất nền kim loại trong lĩnh vực y sinh. Các tiền chất được sử dụng để
tổng hợp HAp là muối vô cơ kim loại hoặc ankoxit của Ca và P. Từ tiền chất vô cơ,
các muối được sử dụng phổ biến là Ca(NO3)2 và (NH4)2HPO4, hoặc H3PO4, P2O5[59].
Từ tiền chất hữu cơ, các ankoxit của photpho thường được dùng để phản ứng với một
lượng nhất định ankoxit hoặc muối của Ca tạo thành HAp.Tuy nhiên, cần một thời
gian khoảng 24h hoặc lâu hơn để tạo sol vì phản ứng giữa các tiền chất hữu cơ thường
xảy ra rất chậm. Hai yếu tố pH và thời gian gel hóa có ảnh hưởng đáng kể đến đặc
trưng của sản phẩm [60].
Phương pháp kết tủa trong dung dịch sinh học nhân tạo
Dịch sinh học nhân tạo (SHNT) được điều chế dựa trên phân tích thành phần hóa học
của dịch cơ thể người, có nồng độ các ion gần bằng với thành phần vô cơ trong huyết
tương. Sản phẩm HAp có thể được hình thành từ dung dịch SHNT ở 37 oC và pH=7.4
với thời gian ủ thích hợp [61].
Phương pháp cơ hóa
Phương pháp trộn và nghiền cơ học các tiền chất (thường là dicanxi photphat anhydrit,

dicanxi photphat dihydrat, monocanxi photphat monohydrat, canxi pyrophotphat,

9


canxi cacbonat, canxi oxit và canxi hydroxit) trong máy nghiền năng lượng cao cũng
là một trong những phương pháp phổ biến để điều chế HAp ở trạng thái rắn. Kỹ thuật
nghiền khô thường được dùng để tổng hợp bột gốm và trong các nghiên cứu về sự ổn
định pha. Tuy nhiên sản phẩm được điều chế bằng phương pháp này có kích thước hạt
lớn, không đều và thành phần không đồng nhất bởi phản ứng không hoàn toàn do sự
khuếch tán kém của các ion trong pha rắn. Trong khi đó, kỹ thuật nghiền ướt được sử
dụng rộng rãi hơn do tạo ra sản phẩm có kích thước hạt bé hơn, đồng đều và thành
phần tương đối đồng nhất. Ngoài ra, sản phẩm phụ của kỹ thuật nghiền ướt là nước
nên không ảnh hưởng đến độ tinh khiết của sản phẩm [62], [63].
Phương pháp phun khô
Điểm đặc trưng quan trọng của phương pháp phun khô là sự bay hơi của chất lỏng sẽ
tạo ra kết tủa HAp mà không có sự nhiễm bẩn. Phương pháp này yêu cầu dung dịch
phun chỉ chứa các ion canxi, photphat và một loại axit để hòa tan hợp chất canxi
photphat. Axit này phải có khả năng bay hơi để có thể thực hiện quá trình phun khô.
Để đạt được điều này, axit dễ bay hơi phải là axit yếu để không có sự hiện diện đáng
kể các anion axit khó bay hơi. Lý thuyết và thực nghiệm cho thấy axit cacbonic và axit
axetic là phù hợp cho yêu cầu này. Vì vậy các dung dịch bão hòa HAp sử dụng trong
phương pháp phun khô được chuẩn bị bằng cách hòa tan HAp trong dung dịch axit
axetic (17,5 mmol/L) hoặc axit cacbonic (226 mmol/L). Nguyên tắc của phương pháp
này là dùng một vòi phun dung dịch canxi photphat đã được axit hóa để tạo thành
sương mù hòa lẫn với luồng không khí đã lọc rồi cho đi qua một ống thủy tinh đã được
đốt nóng.Nước và axit bị bay hơi ngay lúc dòng sương mù chạm vào đáy ống, và các
hạt HAp nhỏ mịn được giữ lấy bởi một dụng cụ lọc không khí bằng phương pháp tĩnh
điện[64].
Phương pháp tổng hợp ngọn lửa

Thiết bị tổng hợp HAp bằng phương pháp này bao gồm: bộ phận phun, ngọn lửa mồi
(pilot flame) và ngọn lửa chính (main flame), bộ phận thu sản phẩm. Để điều chế HAp
người ta phun thẳng hỗn hợp tiền chất (gồm canxi axetat và amoni photphat hòa tan
trong etanol và nước) đến ngọn lửa mồi (pilot flame). Tại đây hỗn hợp bị đốt cháy và
một ngọn lửa khác tạo thành gọi là ngọn lửa chính (main flame). Ngọn lửa thứ hai này
thúc đẩy các phản ứng hóa học xảy ra và tạo thành sản phẩm. HAp được điều chế bằng

10


phương pháp này có kích thước hạt cỡ 25nm, tuy nhiên, dễ xảy ra hiện tượng kết tụ
dẫn đến diện tích bề mặt riêng thấp [65].
Các yếu tố ảnh hưởng đến đặc trưng của sản phẩm HAp điều chế bằng
phương pháp kết tủa
Nhiệt độ phản ứng
Y.X. Pang [66] tổng hợp HAp bằng phương pháp kết tủa ở các nhiệt độ khác nhau
từ 15-99oC, thời gian ủ là 24h. Các mẫu được sấy chân không ở 70oC trong 24h và
nung ở 650oC trong 6h. Kết quả cho thấy khi tăng nhiệt độ phản ứng, mức độ kết tinh
của sản phẩm HAp tăng, tuy nhiên, sự biến đổi đáng kể về mức độ kết tinh xảy ra khi
nhiệt độ tổng hợp trên 70oC. Ngoài ra, khi tăng nhiệt độ phản ứng, kích thước tinh thể
của HAp cũng tăng.
Peipei Wang và cộng sự [67] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hình
thái của sản phẩm HAp: ở 25oC sản phẩm có dạng hình cầu và hình que, ở 40oC có
dạng hình cầu và gần giống hình cầu (close-to- sphere-like), ở 60oC có dạng hình que
(rod-like) và ở 800C có dạng hình lá tre (bamboo-leaf-like).
Changsheng Liu [68] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến tốc độ phản
ứng hình thành HAp. Kết quả cho thấy phải cần 24h để tạo HAp nguyên chất ở 25°C,
trong khi đó chỉ cần 5 phút ở 60°C. Vì vậy tăng nhiệt độ phản ứng có thể rút ngắn
đáng kể thời gian phản ứng hình thành HAp nguyên chất.
Thời gian ủ

Thời gian ủ là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến mức độ kết tinh và hình thái của
sản phẩm HAp dạng hạt. Quá trình kết tủa bao gồm sự hình thành mầm tinh thể và sự
phát triển mầm từ dung dịch quá bão hòa. Mầm tinh thể thường có bề mặt gồ ghề bởi
sự hình thành khá nhanh của các chất không tan. Bề mặt gồ ghề tạo điều kiện thuận lợi
cho sự phát triển tinh thể bởi vì các phân tử có khả năng gắn kết cao hơn. Tuy nhiên,
khi tinh thể tiếp tục phát triển, bề mặt của nó trở nên nhẵn mịn hơn và dẫn đến tốc độ
phát triển tinh thể giảm xuống. Các tinh thể tiếp tục phát triển trong suốt quá trình ủ
cho đến khi quá trình kết tinh đạt được trạng thái cân bằng. Điều đó có thể giải thích
cho sự tăng kích thước tinh thể khi tăng thời gian ủ [66].
pH

11


Peipei Wang [67] đã điều chế HAp từ các môi trường có pH từ 8 đến 11. Kết quả cho
thấy ở các khoảng pH khác nhau, hình dạng và kích thước hạt của sản phẩm HAp là
khác nhau. Từ pH 9 có thể thu được sản phẩm HAp tinh khiết.
Nồng độ chất đầu
Chandrasekhar Kothaalli [69] điều chế HAp từ

canxi nitrat và

amoni

dihydrooctophotphatở các nồng độ 0.5, 1.0 and 2.0 M, pH 12 được điều chỉnh bằng
dung dịch NH3, nhiệt độ phản ứng 70oC. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi tăng nồng
độ chất đầu sẽ tăng kích thước hạt của sản phẩm.
Chất trợ hữu cơ
Aili Wang [70] đã sử dụng các chất trợ hữu cơ như polyetylen glycol (MW 600),
Tween 20, trinatrixitrat, và D-sorbitol trong quá trình tổng hợp HAp. Kết quả cho thấy:

với chất trợ PEG 600, sản phẩm HAp thu được có dạng hình que dài hơn so với trường
hợp không dùng chất trợ. Với các chất trợ Tween 20 và trinatrixitrat, kích thước hạt
nhỏ hơn trường hợp không dùng chất trợ. Khi natrixitrat được dùng làm chất trợ, sự
hình thành HAp với kích thước tinh thể nhỏ nhất là do sự tương tác mạnh giữa các
nhóm cacboxyl và tinh thể nano HAp. Với chất trợ D-sorbitol, nếu điều chế ở nhiệt độ
cao sẽ thu được sản phẩm HAp nano dạng hình que mảnh và dài hơn ở nhiệt độ thấp.
Nhiệt độ xử lý (nhiệt độ nung ủ)
I. Mobasherpour đã nghiên cứu sự biến đổi pha của HAp ở các nhiệt độ 100, 450, 900
và 1200oC, thời gian ủ 1h. Kết quả thu được trong khoảng tăng nhiệt độ từ 450 đến
1200oC không có pic nào xuất hiện ngoài sự mất khối lượng khoảng 6% quan sát thấy
trong giản đồ TGA. Kết quả phân tích XRD cho thấy khi tăng nhiệt độ nung thì cường
độ các pic nhiễu xạ tăng, nhưng không có sự biến đổi pha xảy ra cho đến 1200oC.
Tuy nhiên, trong một công bố khác của Ruixue Sun [71] điều chế HAp với cùng
phương pháp cho thấy ở 900oC đã có sự phân hủy HAp thànhβ tricanxi photphat (βTCP) và tetracanxi photphat (TTCP). Ngoài ra, kích thước tinh thể tăng dần khi tăng
nhiệt độ nung.
Nghiên cứu của Y.X. Pang [66] cho thấy HAp được nung ủ ở 650oC có các pic nhiễu
xạ rõ nét hơn và độ kết tinh cao hơn đáng kể so với HAp chưa nung.
Dung môi và chất phân tán

12


Peipei Wang [67] đã nghiên cứu ảnh hưởng các loại dung môi và chất phân tán khác
nhau trong tổng hợp HAp, bao gồm dung môi nước, etanol và các chất phân tán
NH2CH2CH2OH, C6H8O7-H2O, PEG-12000. Kết quả cho thấy với dung môi và chất
phân tán khác nhau sẽ thu được sản phẩm HAp có hình dạng, kích thước và mức độ
phân tán khác nhau. Các hạt HAp hầu như có kích thước lớn hơn nếu sử dụng dung
môi etanol hoặc hỗn hợp dung môi etanol-nước so với dung môi nước. Etanolamin
được chứng minh là chất phân tán tốt nhất trong các loại chất phân tán được sử dụng.
Khuấy trộn

Nghiên cứu của A.Afshar và cộng sự [72] cho thấy tốc độ khuấy trộn cần đủ để tạo
một môi trường đồng nhất tốt cho sự kết tủa HAp. Nếu không được phân bố một cách
đồng nhất, ion PO43- tích tụ lại và một giá trị pH thấp cục bộ được thiết lập. Tại vị trí
này của bể phản ứng dễ hình thành các tạp chất, như pha Monenite, ảnh hưởng đến
mức độ tinh khiết của sản phẩm thu được.
Trong các phương pháp điều chế HAp được trình bày khái quát ở trên, chúng tôi nhận
thấy phương pháp kết tủa và phương pháp thủy nhiệt (thực chất cũng là sự kết tủa
HAp trong dung dịch ở nhiệt độ > 100oC) phù hợp với mục tiêu điều chế vật liệu tổ
hợp TiO2/HAp. Các nghiên cứu đã công bố về ảnh hưởng của quá trình điều chế đến
đặc trưng của sản phẩm HAp kết tủa hầu như khá đầy đủ và chi tiết, do đó, trên cơ sở
phân tích tổng hợp tài liệu, chúng tôi chọn một số điều kiện tổng hợp vật liệu
TiO2/HAp cố định như sau: nồng độ các chất đầu dưới 0.5M, dung môi nước, nhiệt độ
phản ứng 85oC và 180oC, thời gian ủ kết tủa 2h, chế độ khuấy trộn có hệ số Rek>104,
không sử dụng chất trợ hữu cơ và chất phân tán. Hai yếu tố nhiệt độ nung ủ và pH của
môi trường phản ứng trong tổng hợp HAp được khảo sát nhằm có cơ sở so sánh với
sản phẩm TiO2/HAp.
1.3 Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu quang xúc tác
TiO2/HAp
Lịch sử của quá trình nghiên cứu điều chế vật liệu quang xúc tác TiO 2/HAp bắt nguồn
từ lĩnh vực y sinh, với việc sử dụng titan và các hợp kim của nó trong phẫu thuật cấy
ghép xương. Để tạo ra sự tương thích sinh học giữa vật liệu cấy ghép với cơ thể người,
các nghiên cứu hướng đến việc tạo lớp phủ HAp (là thành phần chính của xương và có

13


hoạt tính sinh học cao) trên bề mặt của Ti kim loại được sử dụng trong cấy ghép. Kết
quả các nghiên cứu chỉ ra rằng, lớp phủ HAp trên bề mặt kim loại Ti, hoặc hợp kim
của nó, sẽ bền hơn nếu giữa chúng tồn tại một lớp rất mỏng TiO2 [73]. Chính những
phát hiện này đã mở ra một hướng nghiên cứu mới thu hút sự quan tâm đặc biệt của

các nhà khoa học, đó là có thể chế tạo vật liệu TiO2/HAp nhằm kết hợp hoạt tính
quang xúc tác của TiO2 và đặc tính hấp phụ của HAp. Để tạo ra lớp phủ HAp trên bề
mặt TiO2, các nhà khoa học đã tiến hành biến tính bề mặt kim loại Ti bằng các tác
nhân oxi hoá phù hợp nhằm tạo ra lớp màng mỏng TiO2, sau đó ngâm thanh kim loại
này trong dịch sinh học nhân tạo (SHNT) để hình thành lớp phủ HAp trên bề mặt TiO2
bằng phương pháp kết tủa [61].
Kết quả thống kê dữ liệu thu thập từ www.Sciencedirect.com (hình 1.2) cho thấy,
trong thời gian từ năm 1990 đến 2013 (thời điểm đánh giá dữ liệu này là tháng 5/2014,
do đó chưa thống kê được hết các bản thảo của năm 2014), số lượng các bài báo
nghiên cứu về TiO2/HAp tăng vọt, đặc biệt là từ sau năm 2000.
TiO2/HAP quang xúc tác

TiO2/HAp

700

Số lượng bản thảo

600
500
400
300
200
100
0
1994

1999

2004

Năm

2009

2014

Hình 1.2 Đồ thị biểu diễn số lượng các báo cáo khoa học trong lĩnh vực TiO2/HAp
từ năm 1990 đến năm 2014 (theo www.Sciencedirect.com)
Hình 1.2 cho thấy hướng nghiên cứu về hoạt tính quang xúc tác TiO2/HAp chỉ chiếm
một tỉ lệ nhỏ trong những nghiên cứu chung về TiO2/HAp. Lịch sử nghiên cứu về vật
liệu này là phục vụ trong y sinh học, đặc biệt là chế tạo xương cấy ghép có độ bền và

14


hoạt tính sinh học cao, do đó các công bố có liên quan đến điều chế và ứng dụng
TiO2/HAp trong lĩnh vực y sinh hầu như chiếm đa số. Chính tỉ lệ tương quan giữa hai
hướng nghiên cứu và chiều hướng phát triển của cả hai hướng chứng tỏ vật liệu quang
xúc tác TiO2/HAp là một loại vật liệu mới đáng được quan tâm nghiên cứu.
Khái quát các nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp từ năm 2000 đến
2010
Lý giải về sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2/HAp so với TiO2
Kết quả nghiên cứu của Nonami. T và các cộng sự [74] đã chỉ ra rằng, vật liệu
TiO2/HAp được điều chế bằng cách ngâm hạt TiO2 trong dịch SHNT chứa các ion
photphat có các đặc tính sau: (1) bề mặt apatite có thể hấp phụ tuyệt đối mà không cần
tiếp xúc với ánh sáng; (2) chất ô nhiễm được hấp phụ bởi apatite sẽ bị phân hủy bởi
TiO2 quang xúc tác khi được chiếu xạ UV; (3) lớp apatite được sử dụng như một lớp
đệm trơ, cho phép pha trộn vật liệu có hoạt tính quang xúc tác này với các loại nhựa,
sơn phủ hữu cơ, và các vật liệu hữu cơ khác; (4) apatite có thể hấp phụ chất ô nhiễm
với thời gian đủ dài để TiO2 thể hiện được hoạt tính quang phân hủy hoàn toàn chất ô

nhiễm.
Cũng với nhận định vật liệu TiO2/HAp vừa có khả năng hấp phụ nhiều loại hợp chất
hữu cơ khác nhau như protein, vi khuẩn, virut..., vừa có khả năng phân hủy chúng sau
đó bằng quá trình quang xúc tác, nghiên cứu của Sho Hirakura và các cộng sự [75] đã
chỉ ra rằng dung lượng hấp phụ các phân tử protein có kích thước nhỏ tỉ lệ thuận với
diện tích bề mặt riêng của HAp trong compozit. Ngoài ra, hoạt tính quang xúc tác của
nano TiO2anatase trong phản ứng phân hủy protein được tăng cường nhờ khả năng hấp
phụ trên bề mặt của HAp kích thước nano. Điểm mới trong kết quả nghiên cứu của
Sho Hirakura so với nghiên cứu của T. Nonami là vật liệu kết hợp TiO2/HAp có hoạt
tính quang xúc tác cao hơn so vớivật liệu TiO2 ban đầu, và lời giải thích cho điều này
là do khả năng hấp phụ cao của HAp.
Các nghiên cứu của Jungho Ryu [76], Ning Ma [77] cũng đưa đến kết luận rằng hoạt
tính quang xúc tác của vật liệu kết hợp TiO2/HAp được tăng cường là do khả năng hấp
phụ cao của HAp. Cụ thể, trong báo cáo của Jungho Ryu, màng mỏng nano TiO2/
TCP quang xúc tác được điều chế bằng phương pháp lắng đọng aerosol chứa các tinh
thể TiO2 (quang xúc tác) xen kẽ với

TCP (hấp phụ). Hoạt tính xúc tác của màng

15


được đánh giá thông qua phản ứng quang phân hủy xanh metylen trong dung dịch
nước dưới bức xạ UV. Trong báo cáo của Ning Ma, màng gốm sinh học
Ag/TiO2/HAp/Al2O3 được điều chế bằng phương pháp nung nhiệt sau sol-gelcó cấu
trúc lỗ xốp trung bình khoảng 0.8μm, độ dày lớp quang xúc tác Ag/TiO2 khoảng 10–
30nm được phủ trên các hạt HAp. Hoạt tính quang xúc tác của màng được đánh giá
thông qua quá trình diệt khuẩn E. coli dạng huyền phù. Kết quả nghiên cứu cho thấy,
màng gốm sinh học Ag/TiO2/HAp/Al2O3 có thể loại bỏ hoàn toàn khuẩn E. coli trong
60 phút trong điều kiện chiếu UV (0.3 mW/cm2) và trong tối. Loại màng này có thể

phát triển ứng dụng trong công nghệ xử lý nước uống và nước ngầm.
Trong một số nghiên cứu khác, vấn đề diện tích bề mặt riêng đã được bàn luận. Akira
Kobayashi và cộng sự [78] đã chế tạo lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp bằng phương
pháp phun plasma, thu được lớp phủ có cấu trúc xốp. Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra
rằng tỉ lệ TiO2anatase và độ xốp của lớp phủ phụ thuộc vào nhiệt độ và vị trí đầu phun
plasma. Hiệu quả quang phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ càng cao khi diện tích bề mặt
riêng càng cao.
Một cách lí giải khác về hoạt tính quang xúc tác tăng cường của vật liệu TiO 2/HAp
được trình bày trong báo cáo của Liu Y và cộng sự [79]. Trong nghiên cứu này, tổ hợp
Ag/TiO2/HAp được điều chế bằng phương pháp hóa học ướt và hoạt tính quang xúc
tác được đánh giá thông qua quá trình quang phân hủy axeton trong không khí dưới
ánh sáng khả kiến. Kết quả cho thấy hoạt tính của hệ biến tính tốt-ổn định, và nguyên
nhân có thể do tổ hợp Ag/TiO2/HAp có diện tích bề mặt riêng lớn, tỉ lệ tái hợp e-/h+
thấp và khả năng hấp thu mạnh trong vùng khả kiến. Tuy nhiên, nghiên cứu này không
đề cập đến Eg của tổ hợp Ag/TiO2/HAp, nên khả năng hấp thu mạnh trong vùng khả
kiến có thể là do sự có mặt của Ag.
Nghiên cứu của Aramendia MA và cộng sự [80] đã sử dụng phương pháp sol-gel để
chế tạovật liệu kết hợp giữa photphat tự nhiên với TiO2, với các chế độ già hóa đa
dạng (trào ngược, khuấy siêu âm từ, hoặc lò vi sóng) và đối tượng thử nghiệm là pha
khí propan-2-ol. Điểm đặc biệt của nghiên cứu này ở chỗ quá trình tổng hợp TiO2 trên
photphat tự nhiên dường như làm chậm quá trình kết tinh cũng như sự biến đổi năng
lượng liên kết trong Ti và P (được xác định bằng phương pháp XPS) dẫn đến sự tăng

16


cường hoạt tính quang xúc tác hơn TiO2 tinh khiết. Tuy nhiên, từ thời điểm công bố
báo cáo ấy cho đến nay, chưa thấy có công trình mới nào nói thêm về vấn đề này.
Còn lại, đa phần các báo cáo kết quả nghiên cứu về vật liệu TiO2/HAp chỉ trình bày
phương pháp điều chế, thử hoạt tính và kết luận về sự tăng cường hoạt tính quang xúc

tác của TiO2/HAp so với TiO2 mà không đưa ra một lời giải thích cụ thể nào. Sơ lược
như báo cáo của A. Joseph Nathanael và cộng sự [81] đã trình bày kết quả nghiên cứu
điều chế compozitTiO2/HAp với các tỉ lệ khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt, với
các hạt cầu TiO2 anatase kích thước khoảng 10-15 nm, lắng đọng trên HAp dạng que.
Nghiên cứu đã sử dụng các phương pháp phân tích EDAX và XRD để chứng minh về
sự có mặt của các nguyên tố Ca, P, Ti và O cũng như pha hydroxyapatite và anatase.
Trong một nghiên cứu khác [82],phương pháp sol-gel đã được sử dụng để điều
chếcompozit TiO2/khung xương, TiO2/răng và TiO2/HAp và hoạt tính quang xúc tác
của các vật liệu được đánh giá thông qua phản ứng quang phân hủy Axitđỏ B dưới ánh
sáng mặt trời. Kết quả cho thấy hoạt tính quang xúc tác của các chất xúc tác TiO 2 có
thể được tăng cường rất nhiều nhờ sự kết hợp với các vật liệu sinh học. Các yếu tố ảnh
hưởng như hàm lượng chất mang TiO2,chế độ xử lý nhiệt của các mẫu TiO2/khung
xương, TiO2/răng và TiO2/HAp cũng như thời gian chiếu xạ mặt trời và nồng độ thuốc
nhuộm ban đầu đã được xem xét. Phương pháp nhũ tương hai bước được thực hiện
trong nghiên cứu [83] thu được TiO2 hình cầu kích thước 10-20nm trên bề mặt nano
HAp hình dẹt. Ban đầu, HAp hình dẹt kích thước khoảng 70–200 nm được xử lý nhiệt
đến 1078oK trong 1 h, sau đó nhúng chìm trong dung dịch NaH2PO4 để hình thành các
nhóm OH trên bề mặt. Titan tetraizopropoxit phản ứng với nhóm OH để hình thành
các hạt nano TiO2 ngay trên bề mặt HAp. Màng TiO2/HAp được điều chế bằng
phương pháp phun nhiệt lắng đọng được chứng minh là có ái lực với protein [84]. Các
hố trên màng HAp đóng vai trò tâm hấp phụ và phân hủy chất phản ứng, do đó màng
TiO2/HAp có thể quang phân hủy vi khuẩn, virut và các chất ô nhiễm vi sinh khác
trong môi trường.
Không chỉ có các nghiên cứu đưa ra kết luận rằng vật liệu kết hợp TiO2/HAp có hoạt
tính quang xúc tác cao hơn so với vật liệu TiO2 mà còn có nghiên cứu thu được kết
quả ngược lại. Đó là nghiên cứu của K. Ozeki và cộng sự [85] đã sử dụng phương
pháp phún xạ từ tần số vô tuyến chế tạo màng mỏng TiO2/HAp lắng đọng trên kính,

17

xử lý nhiệt ở 500oC. Khả năng quang xúc tác được đánh giá thông qua phản ứng phân
hủy khí HCHO và diệt khuẩn E.coli. Độ truyền qua của màng TiO2/HAp giảm sau khi
xử lý nhiệt, tuy nhiên độ truyền qua trung bình đạt khoảng 87% trong vùng ánh sáng
khả kiến. Màng TiO2/HAp có khả năng quang phân hủy HCHO cao hơn HAp và TiO2
riêng lẻ. Tuy nhiên, trong khảo sát phân hủy E.coli, khả năng diệt khuẩn của màng
TiO2/HAp thấp hơn màng TiO2.
Điều chế vật liệu TiO2/HAp bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp kết tủa
P. Sujaridworakun và các cộng sự [86] đã tạo ra các tinh thể TiO2 lắng đọng trên bề
mặt HAp từ các tiền chất CaCO3 và phức Titan amin bằng phương pháp thuỷ nhiệt tại
hai giá trị nhiệt độ phản ứng là 120oC và 180oC. Nhóm nghiên cứu đã xác định các đặc
trưng về thành phần cấu trúc, hình thái của các sản phẩm điều chế, đồng thời đánh giá
ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến mức độ kết tinh của pha anatase.
M. Ueda và các cộng sự [87] đã kết hợp hai quá trình thuỷ nhiệt và kết tủa để tạo lớp
phủ HAp trên bề mặt TiO2, nhưng quá trình điều chế có nhiều điểm khác biệt so với
các nghiên cứu đã nêu trên. Theo [87], Ti kim loại được xử lý bằng dung dịch
H2O2/HNO3 ở 353oK trong 20 min để tạo ra lớp gel TiO2, sau đó, được xử lý thuỷ
nhiệt bằng dung dịch NH3 trong nồi hấp ở 453oK trong 12h nhằm hình thành màng
TiO2 anatase trên bề mặt Ti. Lớp màng này tiếp tục được ngâm trong SBF trong tối
hoặc chiếu xạ UV với đỉnh bước sóng λ=365 nm để hình thành kết tủa HAp trên bề
mặt TiO2 anatase. Nghiên cứu này đã chỉ ra điểm khác biệt giữa hai trường hợp tạo kết
tủa HAp trong điều kiện tối và chiếu xạ UV, có liên quan đến các nhóm liên kết Ti–
OH hoặc Ti–O trên bề mặt TiO2.
Một nghiên cứu khác của K. Ozeki và các cộng sự [85] đã kết hợp phương pháp thuỷ
nhiệt ở 110-170oC, pH 7-9.5 với phương pháp phún xạ tần số vô tuyến nhằm tạo ra lớp
phủ HAp trên bề mặt Ti. Nhóm nghiên cứu đã khảo sát ảnh hưởng của pH và nhiệt độ
thuỷ nhiệt đến độ dày màng, kích thước tinh thể và hình thái bề mặt của lớp phủ, từ đó
đưa ra phương trình phụ thuộc giữa khả năng hoà tan HAp với pH và nhiệt độ.
Nghiên cứu của Sujatha Pushpakanth và các cộng sự [88] đã chế tạo vật liệu
nanocompozit TiO2/HAp bằng phương phápvi sóng kết hợp phương pháp đồng kết tủa

từ các chất nguồn Ca(OH)2 và TiOCl2.

18


Khái quát các nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp từ năm 2011 đến
2014
Trong khoảng thời gian từ năm 2011 đến 2014, trùng với thời gian thực hiện luận án,
các công trình nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp trên thế giới vẫn liên
tục được chúng tôi cập nhập. Nhìn chung, hầu hết các bài báo được công bố trên
www.Sciencedirect.com có các tác giả từ Nhật Bản.
Y. Ono và các cộng sự đã có thêm 2 báo cáo về lĩnh vực này. Trong công trình [89],
sản phẩm TiO2/HAp đã được điều chế như sau: đầu tiên phân tán bột TiO2 Degussa,
P25 trong dung dịch các muối NH4H2PO4 và Ca(NO3)2 ở pH 8.5 và khuấy trong 3
ngày. Hỗn hợp được lọc, rửa và sấy ở 110oC trong 24 h, xử lý nhiệt compozit đến 600900oC và cuối cùng là dùng dung dịch HCl để loại bỏ HAp. Nghiên cứu này quan tâm
đến diện tích bề mặt riêng và hoạt tính quang hoá của TiO2 được xử lý qua giai đoạn
trung gian tạo compozit với HAp so với trường hợp nung nhiệt trực tiếp Degussa P-25.
Trong công trình [90], các tác giả tiếp tục với hướng xử lí nhiệt bột TiO2/HAp với các
dung dịch HCl có nồng độ 0.25, 0.50, 0.75 M. Hoạt tính của sản phẩm được đánh giá
bằng quá trình quang xúc tác phân hủy hơi etanol. Bằng cách thay đổi nồng độ dung
dịch HCl ban đầu, tỉ lệ Ca/Ti đã thay đổi từ 0.0 đến 2.8 và tỉ lệ P/Ti thay đổi từ 0.3
đến 2.1. Các mẫu được xử lí axit hầu như có hoạt tính quang xúc tác cao hơn mẫu
TiO2 Degussa P25.
Masato Wakamura và cộng sự đã có khá nhiều công trình về lĩnh vực này, cụ thể trong
công trình [91], các tác giả đã đánh giá khả năng hấp phụ protein (albumin huyết thanh
(BSA), myoglobin trung tính (MGB) và lysozym bazơ (LSZ)) trên vật liệu quang xúc
tác HAp doped Ti4+ (TiHAp) được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa từ các
dung dịch đầu Ca(NO3)2, Ti(SO4)2, H3PO4 và NH4OH, pH 9. Hoạt tính các mẫu
TiHAp được so sánh với HAp và TiO2. Nhiệt độ xử lí TiHAp and HAp là 650oC trong
1 h. Phản ứng thực hiện ở 100oC trong 6h. Kết tủa được lọc, rửa, sấy ở 70oC trng 24h

và nung đến 650oC, ủ trong1h. Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả này cho thấy khả
năng hấp phụ protein của mẫu TiHAp cao hơn của HAp. Trong công trình [92], các tác
giả sử dụng cùng vật liệu quang xúc tác HAp doped Ti4+ (TiHAp, tỉ lệ Ti/(Ca + Ti)
trong khoảng 0–0.20) được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa trong đánh giá
quá trình phân hủy protein (albumin huyết thanh (BSA), myoglobin trung tính (MGB)

19