Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các đặc trưng nhạy khí của vật liệu nano WO3 tổ hợp với các oxit kim loại (CuO, ZnO, Fe2O3)

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Cảm biến không chỉ phân tích định tính mà còn phân tích
định lượng các loại khí trong môi trường đòi hỏi cảm biến khí
phải có độ đáp ứng cao, độ nhạy cao và tính chọn lọc tốt. Các
oxit kim loại bán dẫn được nghiên cứu nhiều cho đến nay là
ZnO, SnO2, WO3, CuO, Fe2O3, TiO2, In2O3 … có tính chất độc
đáo là độ dẫn hay điện trở thay đổi khi tiếp xúc với khí thử (khí
oxi hóa hoặc khí khử) bằng cách trao đổi điện tử giữa vật liệu
nhạy và các phân tử khí làm thay đổi nồng độ hạt tải (electron
hoặc lỗ trống) trong lớp oxit bán dẫn. WO3 có độ nhạy khí cao
trong thế giới cảm biến khí dựa trên vật liệu oxit kim loại bán
dẫn. WO3 đã được ứng dụng làm cảm biến khí NO2, NH3, H2S
nhưng nhạy kém với CO, CH4, C2H6. Để giảm nhiệt độ làm
việc, tăng tốc độ hồi đáp, cải thiện độ nhạy và độ chọn lọc,
người ta biến tính bề mặt WO3 bằng các hạt kim loại quý như
Pd, Pt, Au, Ag … hoặc tổ hợp với các oxit kim loại khác như
SiO2, ZnO, CuO, SnO2 … Vật liệu với hình thái thanh nano
(1D) có ưu điểm như tỉ lệ diện tích trên thể tích lớn, kích thước
thanh cỡ chiều dài Debye, độ xốp cao, có sự thay đổi lớn về độ
dẫn khi có khí thử tác động trên bề mặt. Có nhiều phương pháp
tổng hợp vật liệu WO3 dạng thanh nano như CVD, PVD, phún
xạ DC, lắng đọng xung laser, nhiệt dung môi (solvothermal)…,
phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal) là phương pháp hóa
học, đơn giản, hiệu quả trong việc điều khiển hình thái, kích
thước sản phẩm, giá thành hạ, có thể chế tạo với số lượng lớn,
không đòi hỏi thiết bị phức tạp hay điều kiện thí nghiệm khắc
nghiệt, nguy hiểm.
2. Mục tiêu của luận án
- Nghiên cứu chế tạo cấu trúc nano không chiều (0D) dạng hạt
và một chiều (1D) dạng thanh của vật liệu WO3 bằng phương

pháp thủy nhiệt.
- Nghiên cứu tính chất nhạy khí của vật liệu WO3 thuần dạng
1


hạt và dạng thanh với 4 loại khí thử là NH3, C2H5OH,
CH3COCH3 và LPG.
- Tổ hợp thanh nano WO3 với Fe2O3, CuO, ZnO để khảo sát
khả năng ứng dụng trong phát hiện một loại khí nhất định.
3. Phƣơng pháp nghiên cứu
Phương pháp thủy nhiệt được sử dụng để chế tạo vật liệu.
Các kĩ thuật phân tích SEM, TEM, XRD, EDS dùng để khảo
sát hình thái, cấu trúc, thành phần hóa học của mẫu. Tính chất
nhạy khí được nghiên cứu bằng hệ đo khí tĩnh.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Phát triển phương pháp thủy nhiệt cho phép chế tạo vật
liệu nano WO3 với các hình thái, kích thước khác nhau bằng
cách thay đổi độ pH, thời gian và nhiệt độ thủy nhiệt mà không
sử dụng chất xúc tác, chất hoạt động bề mặt hay chất định
hướng cấu trúc.
Phát triển bộ cảm biến độ nhạy cao, có thể phát hiện khí
ammonia ở gần nhiệt độ phòng. Tìm ra vật liệu phù hợp để
phát hiện NH3 ở các nhiệt độ khác nhau phù hợp với nhiều ứng
dụng trong thực tiễn.
5. Những đóng góp mới của luận án
- Chế tạo thanh nano WO3 bằng kỹ thuật thủy nhiệt không sử
dụng chất xúc tác.
- Thanh nano WO3 nhạy khí NH3 ở 50 C với tính chọn lọc tốt.
- Tổ hợp thanh nano WO3 với thanh micro ZnO tỉ lệ 1:1 về
khối lượng nhạy chọn lọc với NH3 ở nhiệt độ cao (400 C).

- Tổ hợp thanh nano WO3 với tấm nano ZnO tỉ lệ 1:1 về khối
lượng nhạy chọn lọc với NH3 ở nhiệt độ thấp (250 C).
6. Cấu trúc của luận án
Chương I: Tổng quan
Chương II: Thực nghiệm
Chương III: Tính chất nhạy khí của vật liệu nano WO3 thuần
Chương IV: Đặc tính nhạy khí của vật liệu tổ hợp nano trên cơ
sở WO3
2


CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano WO3
1.2. Các phương pháp chế tạo vật liệu WO3 cấu trúc nano
1.3. Cảm biến khí
1.4. Đặc trưng nhạy khí của vật liệu WO3 cấu trúc nano
1.5. Sơ lược về cơ chế nhạy khí của vật liệu oxit kim loại
1.6. Các kỹ thuật phân tích dùng trong nghiên cứu vật liệu nano
Trong chương này, tác giả đã giới thiệu khái quát về cảm
biến khí, các thông số quan trọng của cảm biến khí bán dẫn
trên cơ sở oxit kim loại cần nghiên cứu cải thiện, các yếu tố
ảnh hưởng đến các thông số đó như bản chất vật liệu, hình thái,
kích thước vật liệu, cấu hình cảm biến, vật liệu biến tính hay tổ
hợp/lai hóa, từ đó đề ra các giải pháp nhằm tăng cường độ đáp
ứng, độ chọn lọc và giảm nhiệt độ làm việc. Tác giả cũng giới
thiệu các phương pháp vật lí, hóa học được sử dụng để chế tạo
vật liệu WO3 cấu trúc nano và ưu điểm của phương pháp thủy
nhiệt so với các phương pháp khác. Tác giả cũng thống kê một
số công trình đã công bố về việc nghiên cứu chế tạo vật liệu
WO3 dạng hạt, dạng thanh ứng dụng cho cảm biến khí ở trong

nước và trên thế giới, từ đó chỉ ra những vấn đề còn tồn tại cần
giải quyết và đưa ra định hướng nghiên cứu của đề tài luận án.
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM

2.1. Chế tạo hạt nano WO3
Tiền chất là Na2WO4.2H2O, dung dịch HCl 3 M. Dung
dịch phản ứng giữa Na2WO4 và HCl có độ pH=1 được xử lí
thủy nhiệt ở 180 C trong 48 h. Sản phẩm được rửa sạch bằng
nước cất, cồn tuyệt đối rồi sấy khô.
Sản phẩm gồm các hạt hình cầu tương đối đồng đều về
kích thước với đường kính trong khoảng 30-40 nm được sắp
xếp theo cấu trúc có độ xốp cao với nhiều khoảng trống giữa
các hạt, các hạt liên kết lỏng lẻo thành những tập hợp đường
kính 90-100 nm (Hình 2.2a).
3


(200)

(221)

(401)

100

(400)

(102)

200

(111)

(110)

300

(220)

(201)

(101)

400

C-êng ®é (cps)

(b) H¹t nano WO3 hexagonal JCPDS 75-2187

(001)

500

0
20

30

40

50

60

70

Gãc quÐt 2 ( )
o

Hình 2.2: Ảnh SEM (a) và giản đồ XRD (b) của hạt nano WO3 chế
tạo bằng kĩ thuật thủy nhiệt.

Giản đồ XRD cho thấy WO3 thu được có cấu trúc lục giác
(h-WO3 hay hex-WO3) phù hợp với phổ chuẩn trong thư viện
JCPDS số thẻ 75-2187, các hằng số mạng a=b=7,298 Å,
c=3,899 Å, ==90, =120, nhóm không gian của ô cơ sở
P6/mmm. Đường kính tinh thể tính theo công thức DebyeScherrer từ nửa bề rộng cực đại đỉnh nhiễu xạ là D=15 nm
(Hình 2.2b). Hình 2.3 cho thấy hai nguyên tố chính trong mẫu
là W và O với tỉ lệ nguyên tử W: O=1:2.72 phù hợp với công
thức phân tử W18O49 là dạng bất hợp thức phổ biến của WO3.
Elemt.
O
W
Total

Wt.%
16.46
83.54
100

At.%
69.37
30.63
100

Hình 2.3: Phổ EDS của mẫu hạt nano WO3 tổng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt.

2.2. Chế tạo thanh nano WO3
Dung dịch phản ứng giữa Na2WO4 và HCl có độ pH=2
được xử lí thủy nhiệt ở 120 C trong 24 h.
4


Hình 2.5: Ảnh SEM của WO3 tổng hợp ở 120 C-24 h phụ thuộc độ pH.

Để khảo sát ảnh hưởng của độ pH, nhiệt độ và thời gian
thủy nhiệt đến hình thái, kích thước sản phẩm, pH được thay
đổi từ 1,2 đến 2,6, nhiệt độ T trong khoảng 100 đến 160 C,
thời gian t trong khoảng 12 đến 48 h.
(b)

(d)

(e) pH=2, 120C – 24 h

(c)

(f) pH=2, 140C – 24 h

Hình 2.6: Ảnh SEM (a-d) và TEM (e, f) của các thanh nano WO3
tổng hợp ở điều kiện pH=2, t=24 h, nhiệt độ T từ 100 đến 160 C.

Khi điều kiện thủy nhiệt giống nhau 120 C – 24 h, nếu
pH=3 thì không thu được kết tủa, nếu pH giảm xuống 2,6 thì
5


thanh bắt đầu xuất hiện. Trong khoảng pH=1,8 đến 2,2, hình
thái thanh nano WO3 rõ rệt nhất với đường kính khoảng 10-20
nm, chiều dài 100 nm. Khi pH giảm xuống 1,2-1,4 thì xu
hướng hình thành hạt chiếm ưu thế. Ở 100 C, sản phẩm thủy
nhiệt dạng sợi với đường kính khoảng 10 nm. Ở 120 C, đường
kính thanh khoảng 10-20 nm, chiều dài khoảng 100 nm; ở 140
C, đường kính thanh khoảng 30-40 nm, chiều dài khoảng 200
nm; ở 160 C, đường kính thanh khoảng 50-60 nm. Chiều dài
thanh ở cùng thời gian thủy nhiệt 24 h đều cỡ vài trăm nm.
Như vậy nhiệt độ tăng dần thì đường kính thanh WO3 tăng dần.

(d) pH=2, 120C – 12 h

(e) pH=2, 120C – 36 h
(f) pH=2, 120C – 36 h

Hình 2.7: Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến thanh WO3.

ion H3O+
hạt nano WO3
Hình 2.8: Cơ chế hình thành thanh nano WO3 trong thủy nhiệt.

Hình 2.7 cho thấy thời gian thủy nhiệt tăng dần từ 12 lên
48 h ít ảnh hưởng đến đường kính thanh (10-20 nm) nhưng
chiều dài thanh tăng dần từ 55 nm ở 12 h lên 155 nm sau 36 h
6


500

(a) Thanh nano WO3

(200)

(001)

và 170 nm khi thời gian là 48 h. Thời gian thủy nhiệt càng lớn
thì thanh càng dài. Mặt phẳng tinh thể (001) có mật độ nguyên
tử oxi thấp hơn so với các mặt phẳng mạng khác nên khả năng
hấp phụ ion hydronium hay ion oxonium H3O+ trên mặt này
thấp hơn, các hạt nano WO3 ưu tiên gắn với nhau theo mặt này
tạo ra sự phát triển dị hướng theo hướng [001] tạo thành thanh
nano WO3. Khi pH cỡ 1 thì lượng ion H3O+ tạo ra nhiều tạo ra
lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt gây cản trở quá trình gắn các hạt
với nhau, xu hướng hình thành hạt chiếm ưu thế.
Hình 2.10 cho thấy cấu trúc tinh thể của thanh nano WO3
là pha lục giác (hexagonal), số thẻ chuẩn JCPDS 75-2187
giống hạt nano WO3, kích thước tinh thể theo công thức
Sherrer là 15 nm, tỉ lệ mol W:O=1:2.926 phù hợp công thức
phân tử WO3, tinh thể dạng thanh ít khuyết tật hơn dạng hạt.
Element
O

W
Total

100

wt.%
20.29
79.71
100

at.%
74.53
25.47
100

(401)

(400)

(220)

(111)

(102)

200

(221)

(201)

(101)

300

(110)

0
20

30

40

50

60

70

Gãc quÐt 2( )
o

Hình 2.10-2.11: Giản đồ XRD và phổ EDS của thanh nano WO3.

150

(222)

(122)

225

(140)

(022)
(202)

300

o

(d) Thanh nano WO3 ñ 500 C - JCPDS 43-1035

(024)
(420)

375

(120)

(002)
(020) (200)

450

C-êng ®é (cps)

C-êng ®é (cps)

400

75
20

30

40

50

60

70

Gãc quÐt 2 ( )
o

Hình 2.12: Thanh nano WO3 sau khi ủ nhiệt ở 500 C trong 2 h.

7


Sau khi ủ nhiệt ở 400 C, hình thái và kích thước thanh
WO3 không thay đổi. Tuy nhiên thanh không bền ở 500 C và
chuyển sang dạng tấm kích thước không đều, cấu trúc tinh thể
thay đổi sang đơn tà (monoclinic) số thẻ 43-1035 (Hình 2.12).
2.3. Chế tạo thanh nano CuO
Tiền chất là Cu(NO3)2.3H2O và NH4HCO3, sử dụng chất
hoạt động bề mặt là PEG, điều kiện thủy nhiệt là 170 C – 24

h. Kết tủa được lọc rửa vài lần bằng nước cất và cồn tuyệt đối
rồi sấy khô. Hình 2.14a-c là ảnh SEM của thanh nano CuO
tổng hợp bằng kĩ thuật thủy nhiệt có đường kính 60-100 nm và
chiều dài 500-700 nm được sắp xếp thành hình hoa có kích
thước cỡ m. Cấu trúc tinh thể của thanh nano CuO là đơn tà
(monoclinic) với các hằng số mạng a=4,682 Å, b=3,424 Å,
c=5,127 Å, ==90, =94,42, số thẻ chuẩn JCPDS 89-5895
(Hình 2.15a). Tỉ lệ nguyên tử Cu/O trong mẫu CuO từ phổ
EDS (Hình 2.15b) là 48,09/51,91 cho thấy dạng bất hợp thức
C u 1  x O trong đó tồn tại nút khuyết Cu tạo nên tính bán dẫn
loại p của đồng oxit.

Hình 2.14: Ảnh SEM của thanh nano CuO ở các độ phóng đại.
Giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán sắc năng lượng tia X cho
thấy sự tồn tại của hai pha WO3 và CuO trong tổ hợp và các
thành phần Cu, O, W trong mẫu (Hình 2.15). Trong mẫu tổ
hợp, các thanh nano WO3 bám trên bề mặt thanh CuO và nằm
xen kẽ giữa các thanh CuO, thanh CuO trong tổ hợp không
8


thay đổi so với mẫu thuần (Hình 2.16).
(111)

(b)

1500

Elem.
O

Cu
Total

Wt.%
18.91
81.09
100

At.%
48.09
51.91
100

(113)

(020)

(202)

500

(022)
(311)
(220)

(202)

1000

(110)

C-êng ®é (cps)

CuO nanorods JCPDS 89-5895 monoclinic
(111)

(a)

2000

0
20

30

40

50

60

70

o

Gãc quÐt 2 ( )

Hình 2.15: Giản đồ XRD và phổ EDS của mẫu thanh nano CuO.

Hình 2.16: Ảnh SEM của tổ hợp WO3/CuO độ phóng đại 25k và 100k.

160

#

(a) Tæ hîp WO3/CuO

(111)

(200)

(111)

180

(b) Tổ hợp WO3/CuO

# CuO

* WO3

#

#

*

(113)

(202)

*

#

#

(401)
(311)
(220)

(102)

*

(220)

#

(111)

*

100

*

(020)
(221)

*

*

120

(202)

(201)

(001)

140

(110)
(101)

C-êng ®é (cps)

*

Elem.
O
Cu
W
Total

wt.%
58.51
20.82
20.67

100

at.%
89.26
8.02
2.72
100

#

#

#

*

*

80
20

30

40

50

60

70

o

Gãc quÐt 2 ( )

Hình 2.17: Giản đồ XRD (a) và phổ EDS (b) của WO3/CuO.

2.4. Chế tạo thanh nano Fe2O3
Tiền chất là Fe(NO3)3.9H2O và Na2SO4. Hai dung dịch có
cùng nồng độ 0,075 M trộn với nhau theo tỉ lệ thể tích 1:1 rồi
thủy nhiệt ở 140 C – 24 h. Sản phẩm được làm sạch, sấy khô.

9


(a)

(c) Fe2O3 rhombohedral JCPDS 33-0664

(d)

(116)

(214)
(030)

50

(112)

(113)

(012)

100

(024)

(104)

150

(110)

200

C-êng ®é (cps)

(b)

0
10

20

30

40

50

60

70

o

Gãc quÐt 2 ( )

Hình 2.19: Ảnh SEM, TEM, giản đồ XRD và phổ EDS của thanh Fe2O3.
(200)

(b) Tæ hîp WO3/Fe2O3

Fe2O3

20

30

40

(030)

(221)

50

(112)

(113)

(116)

(220)

(111)
(110)
(201)

(012)

C-êng ®é (a.u.)

(001)

WO3

60

70

o

Gãc quÐt 2( )

(c) WO3/Fe2O3=1:2

Element

wt.%

at.%

O

53.76

84.75

Fe

28.33

12.8

W

17.91

2.45

Total

100

100

Hình 2.20: Ảnh SEM (a), giản đồ XRD (b) và phổ EDS (c) của
tổ hợp WO3/Fe2O3.

10


Hình 2.19a là ảnh SEM, Hình 2.19b là ảnh TEM của thanh
nano -Fe2O3 tổng hợp bằng kĩ thuật thủy nhiệt, thanh có chiều
dài trung bình 170 nm, đường kính trung bình 40 nm, cấu trúc
mặt thoi (rhombohedral) với các hằng số mạng a=b=5,038 Å,
c=13,772 Å, ==90, =120, nhóm không gian R3c, số thẻ
chuẩn JCPDS 33-0664 (Hình 2.19c). Thành phần nguyên tố
Fe/O trong mẫu gần bằng 36/64 phù hợp với công thức phân tử
Fe2O3 (Hình 2.19d).
2.5. Chế tạo thanh micro ZnO/tấm nano ZnO
Tiền chất là Zn(NO3)2.6H2O và KOH. Điều kiện thủy nhiệt
là 180 C – 48 h để thu được thanh micro ZnO hoặc 180 C –
20 h để thu được tấm nano ZnO. Kết tủa được lọc rửa, sấy khô.
(100)

(b)

Thanh micro ZnO - hexagonal JCPDS 79-0205
(001)

2500

(a)

1000

(103)

(102)

500

(200)
(112)
(201)

(110)

1500

(002)

C-êng ®é (cps)

2000

0
20

30

40

50

60

70

Gãc quÐt 2( )
o

(c)
Elem.
O
Zn
Total

wt.%
18.47
81.53
100

at.%
48.07
51.93
100

Hình 2.22: Ảnh SEM, giản đồ XRD và phổ EDS của thanh micro ZnO.

Hình 2.22a là ảnh SEM của thanh micro ZnO tổng hợp
bằng kĩ thuật thủy nhiệt, các thanh thu được có kích thước
đồng đều với chiều dài cỡ 3,5 m và đường kính cỡ 350 nm.
11


Cấu trúc tinh thể của thanh micro ZnO là lục giác (hexagonal)
với các hằng số mạng a=b=0,3242 nm, c=0,5188 nm,

==90, =120, nhóm không gian P6/3mc, số thẻ chuẩn
JCPDS 79-0205 (Hình 2.22b).
2500
(001)

(b) TÊm nano ZnO - hexagonal - JCPDS 79-0205

(102)

(110)

1000

500

(103)

1500

(200)
(112)
(201)

(100)
(002)

C-êng ®é (cps)

2000

0
20

30

40

50

60

70

80

o

Gãc quÐt 2 ( )

Hình 2.23: Ảnh SEM và giản đồ XRD của mẫu tấm nano ZnO.

Hình 2.23a là ảnh SEM của tấm nano ZnO tổng hợp bằng
kĩ thuật thủy nhiệt, các tấm có bề dày trung bình 40 nm, kích
thước ngang cỡ 200400 nm, bề mặt tấm tương đối phẳng
nhẵn, cấu trúc tinh thể hexagonal với các hằng số mạng, nhóm
không gian, số thẻ JCPDS tương tự mẫu thanh micro ZnO.

Hình 2.24: Ảnh SEM của tổ hợp WO3/thanh micro ZnO ở độ
phóng đại 10k (a), 200k (b).
Hình 2.24 là ảnh SEM của mẫu tổ hợp giữa thanh nano

WO3 và thanh micro ZnO, thanh WO3 bám trên bề mặt thanh
ZnO làm cho bề mặt thanh ZnO trở nên gồ ghề, độ xốp của
mẫu được tăng cường. Hình 2.25 là giản đồ XRD và phổ EDS
của mẫu tổ hợp cho thấy việc trộn hai thành phần oxit đạt được
trên quy mô nano.
12


(201)
(001)

(a) Tæ hîp thanh WO3/thanh ZnO

* WO3

*#

(100)

(110)

#

*

#

#

60

*

*
20

30

40

*

wt.%

at.%

O

63.84

91.72

Zn

16.57

5.83

W

19.59

2.45

Total

100

100

#

#

#

*
50

#

Elem.

(200)
(112)
(201)

(102)
(102)
(220)

120

(110)

#

(002)

*

(b) Tổ hợp thanh WO3/thanh ZnO

# ZnO

(221)
(400)

(200)

180

(001)

C-êng ®é (cps)

240

60

70

o

Gãc quÐt 2 ( )

Hình 2.25: Giản đồ XRD (a) và phổ EDS (b) của tổ hợp thanh
WO3/thanh ZnO.
Hình 2.26a cho thấy các thanh nano WO3 phân bố rải rác
trên bề mặt tấm nano ZnO và liên kết khá chặt chẽ, kích thước
tấm ZnO không thay đổi nhưng độ nhám bề mặt thì tăng rõ rệt,
độ xốp tăng, diện tích bề mặt riêng tăng và chờ đợi khả năng
cải thiện độ nhạy khí. Giản đồ nhiễu xạ tia X trên Hình 2.26b
và phổ EDS (Hình 2.26c) xác nhận trong mẫu có mặt hai thành
phần oxit WO3 và ZnO chứng tỏ việc tổ hợp hai mẫu này thành
công.
300

* WO3
# ZnO

(201)

*#

#

#

*

*

(221)
(400)

(102)
(102)
(220)

220

(110)

#

*

#

(200)
(112)
(201)

(110)

(100)
#

*

(002)

240

(200)

(001)

C-êng ®é (cps)

260

(001)

(b) Tæ hîp thanh nano WO3/tÊm nano ZnO
280

#

*

#

*

#

200
20

30

40

50

60

70

o

Gãc quÐt 2 ( )

(c) Tổ hợp thanh WO3/tấm ZnO
Element

wt.%

at.%

O

63.19

90.52

Zn

21.67

7.6

W

15.13

1.89

Total

100

100

Hình 2.26: Ảnh SEM (a), giản đồ XRD (b), phổ EDS (c) của tổ
hợp thanh WO3/tấm ZnO.
13


CHƢƠNG III: TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU
NANO WO3 THUẦN

3.1. Đặc tính nhạy khí của hạt nano WO3
Hình 3.3 mô tả đặc trưng nhạy khí của hạt nano WO3 với
khí NH3 trong khoảng nồng độ 25-300 ppm và nhiệt độ làm
việc từ 250 đến 400 C.
(5)

o

400 C (4)
(3)

8
4 (1)

(2)

0
14

16

KhÝ thö NH3
o

350 C

(1) 25 ppm
(2) 50 ppm
(3) 100 ppm
(4) 200 ppm
(5) 300 ppm

(5)

(4)

o

300 C

6

(1)

6

0

(4)

(3)

50

100

150

200

250

300

Nång ®é NH3 (ppm)

15

o

6

8

18

3
250 C
(2)

10

2

(1) (2) (3)

0

12

(b) H¹t nano WO3 - NH3

4

(5)

(4)

250 C
o
300 C
o
350 C
o
400 C

14

(5)

3

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

(3)
7 (1) (2)
0
9

o

(a)
H¹t nano WO3
§é ®¸p øng S=Ra/Rg

12

12

(c) H¹t nano WO3 víi NH3

25 ppm
50 ppm
100 ppm
200 ppm
300 ppm

9
6
3

0
0

250

500 1000 1500 2000 2500 3000

300

350

400

o

NhiÖt ®é lµm viÖc ( C)

Thêi gian (s)
18

o

(d) H¹t nano WO3 ë 350 C - 300 ppm NH3

300 ppm NH3

15

o

(e) H¹t nano WO3 ë 350 C

12

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

15
12
9
6
3

0

9

6
300 ppm CH3COCH3
300 ppm LPG

3

300 ppm C2H5OH

0

0

180

360

540

Thêi gian (s)

720

900

0

500

1000

1500

2000

2500

Thêi gian (s)

Hình 3.3: Đặc tính nhạy khí NH3 của hạt WO3 trong miền nhiệt độ cao.

Độ đáp ứng của cảm biến phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ
làm việc và đạt cực đại ở 350 C, độ đáp ứng với 300 ppm NH3
14


khoảng 15, sự phụ thuộc của độ đáp ứng vào nồng độ NH3 khá
tuyến tính với độ nhạy K=0,04 ppm-1. Cảm biến có khả năng
lặp lại tốt với 3 chu kì khí NH3 cùng nồng độ 300 ppm. Cảm
biến nhạy chọn lọc với NH3 ở nhiệt độ làm việc 350 C, độ đáp
ứng không đáng kể với 3 loại khí nhiễu là C2H5OH,
CH3COCH3 và LPG có cùng nồng độ 300 ppm. Thời gian đáp
ứng – hồi phục với 300 ppm NH3 ở 350 C là 30 s và 20 s.
Hình 3.4 minh họa đặc trưng đáp ứng khí NH3 của hạt
nano WO3 trong miền nhiệt độ thấp. Vật liệu thể hiện tính bán
dẫn loại p với việc điện trở tăng khi tiếp xúc với khí khử NH3.
Độ đáp ứng lớn nhất ở nhiệt độ 95 C và bằng 10 với 250 ppm

NH3, thời gian đáp ứng – hồi phục là 70 s và 160 s, độ đáp ứng
dần tới bão hòa ở miền nồng độ NH3 lớn.
12

o

(a) H¹t nano WO3 ë 55 C víi NH3
250 ppm
200 ppm
150 ppm

o

(b) H¹t nano WO3 ë 95 C víi NH3

100 ppm
3

50 ppm
25 ppm

2

1
0

1000

2000

3000

4000

Thêi gian (s)

5000

200 ppm
150 ppm

10

§é ®¸p øng S=Rg/Ra

§é ®¸p øng S=Rg/Ra

4

6000

250 ppm

100 ppm

8
50 ppm

6
25 ppm

4
2
0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

Thêi gian (s)

Hình 3.4: Đặc tính nhạy khí NH3 của hạt WO3 trong miền nhiệt độ thấp.

3.2. Đặc tính nhạy khí của thanh nano WO3
Trong miền nhiệt độ thấp, vật liệu WO3 thể hiện tính bán
dẫn loại p với việc điện trở tăng khi tiếp xúc khí khử NH3. Vật
liệu thể hiện độ nhạy cao với NH3, độ đáp ứng với NH3 trong
khoảng nồng độ 25-250 ppm thay đổi từ 16 đến 192, độ đáp
ứng biến thiên khá tuyến tính theo nồng độ khí, độ nhạy
K=0,75 ppm-1. Tuy nhiên, tốc độ đáp ứng chậm (10 phút), thời

gian hồi phục cỡ 2 phút. Thanh nano WO3 cũng cho thấy độ
đáp ứng không đáng kể với LPG và C2H5OH ở 50 C (Hình
3.8).
15


Trong miền nhiệt độ cao (250-400 C), vật liệu chuyển
sang tính bán dẫn loại n, điện trở giảm khi tiếp xúc với NH3.
Độ đáp ứng đạt cực đại ở 300 C (hạt nano WO3 là 350 C), và
độ đáp ứng với 300 ppm NH3 bằng 11 (hạt nano WO3 là 15),
độ đáp ứng không tuyến tính theo nồng độ NH3 (hạt nano WO3
khá tuyến tính), thời gian đáp ứng – hồi phục là 1,5 phút và 2
phút (hạt nano WO3 là 50 s và 40 s) (Hình 3.9).
o

(b) Thanh nano WO3 ë 50 C - NH3

200

250 ppm

o

(c) Thanh nano WO3 ë 50 C - NH3

160

§é ®¸p øng S=Rg/Ra

§é ®¸p øng S=Rg/Ra

200

150 ppm

150
100 ppm

100

50 ppm

50
25 ppm
0

120
80
40
0

0

200

400

600

800

1000

1200

0

50

100

150

200

250

Nång ®é NH3 (ppm)

Thêi gian (s)

Hình 3.8: Độ đáp ứng của thanh nano WO3 với NH3 ở 50 C.
12

(a) Thanh nano WO3 víi NH3

o

(1) 25 ppm; (2) 50 ppm; (3) 100 ppm
(4) 200 ppm; (5) 300 ppm

0
10

(4)

o

(5)

350 C

5

(1)

0
10

(5)

(4)

(3)

(2)

12

5

o

250 C

3

(2)

(3)

500

1000

(4)

(5)

1500

2000

0
0

4

0

o

300 C

(1)

6

50

100

150

200

250

300

Nång ®é NH3 (ppm)

(1)
0
6

8

(b) Thanh nano WO3 - NH3

2

(4)

(3)

(2)

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

(2)

(1)

3

(3)

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

(5)

o

400 C

6

250 C

o
300 C
o
350 C
o
400 C

10

Thêi gian (s)

2500

9

25 ppm
50 ppm
100 ppm
200 ppm
300 ppm

(c) Thanh nano WO3 víi NH3

6
3
250

300

350

400
o

NhiÖt ®é lµm viÖc ( C)

Hình 3.9: Độ đáp ứng của thanh WO3 với NH3 trong miền nhiệt độ cao.

16


CHƢƠNG IV. ĐẶC TÍNH NHẠY KHÍ CỦA VẬT LIỆU
TỔ HỢP NANO WO3
4.1. Vật liệu tổ hợp giữa thanh nano WO3 và thanh nano CuO
4.1.1. Tính chất nhạy khí của thanh nano CuO
Mẫu thanh nano CuO thuần thể hiện tính bán dẫn loại p, điện trở
tăng lên khi tiếp xúc với khí khử. Trong số 3 khí thử C2H5OH, LPG,
NH3, CuO có độ đáp ứng cao nhất với C2H5OH, không nhạy cảm với
NH3. Nhiệt độ làm việc tối ưu với C2H5OH là 230 C, độ đáp ứng
với C2H5OH trong khoảng nồng độ 150-750 ppm tăng từ 2,38 đến
3,59. Thời gian đáp ứng – hồi phục là 65 s và 200 s (Hình 4.1).
2.7

2.1
1.8
1.5
1.2

3.0
2.5

2.0
1.5
1.0

0.9
0

200

400

600

800

150

180

4.0

o

150 C
o
230 C
o
270 C
o
300 C

o
330 C
o
360 C

3.0

240

270

300

330

360

o

o

C2H5OH

(d) Thanh CuO - 230 C - 150 ppm

2.4

(c) Thanh nano CuO - C2H5OH

NH3

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

3.5

210

NhiÖt ®é lµm viÖc ( C)

Thêi gian (s)

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

150 ppm
300 ppm
450 ppm
600 ppm
750 ppm

(b) Thanh nano CuO - C2H5OH
3.5

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

2.4

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

4.0

o

150 C
o
230 C
o
270 C
o
300 C
o
330 C
o
360 C

(a) Thanh nano CuO - 150 ppm C2H5OH

2.5
2.0
1.5

LPG

2.1
1.8
1.5
1.2
0.9

1.0
150

300

450

600

0

750

100

200

Nång ®é C2H5OH (ppm)
o

(e) Thanh nano CuO - 230 C - C2H5OH
750 ppm
600 ppm
450 ppm

o

180

300 ppm

3

400

(f) Thanh CuO - 230 C - 150 ppm C2H5OH

210

§iÖn trë R ()

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

4

300

Thêi gian (s)

150 ppm
2

150
rec=200 s
res=65 s

120

90

1
0

200

400

600

Thêi gian (s)

800

1000

0

100

200

300

400

Thêi gian (s)

Hình 4.1: Đặc tính nhạy khí C2H5OH của thanh nano CuO thuần.

17

4.1.2. Tính chất nhạy khí của tổ hợp thanh nano WO3/thanh nano CuO
2.7

NH3

ethanol
acetone
LPG

2.4

CH3COCH3

1.8

LPG

1.6
1.4
1.2

(b) WO3 NR+50% CuO NR

NH3

(a) WO3 NR+40% CuO NR - 300 ppm

C2H5OH

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

2.0

2.1
1.8
1.5
1.2

1.0
300

325

350

375

400

300

425

325

5

400

425

25 ppm (d) WO3 NR+30% CuO NR víi NH3
50 ppm
100 ppm
200 ppm
300 ppm

8

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

6

375

NhiÖt ®é lµm viÖc ( C)

(c) WO3 NR+30% CuO NR

o

200 C
o
250 C
o
300 C

o
350 C
o
400 C

7

350

o

o

NhiÖt ®é lµm viÖc ( C)

4
3

6

4

2

2
0

50

100

150

200

250

200

300

250

300

350

400

o

Nång ®é NH3 (ppm)

NhiÖt ®é lµm viÖc ( C)

7

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

5

4
3
2

25 ppm
50 ppm
100 ppm
200 ppm
300 ppm

4.0

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

25 ppm (e) WO NR+60% CuO NR víi NH
3
3
50 ppm
100 ppm
200 ppm
300 ppm

6

3.2

(f) WO3 NR+60% CuO NR - CH3COCH3

2.4

1.6

1
250

275

300

325

350

375

400

425

350

2.1

25 ppm
50 ppm
100 ppm
200 ppm
300 ppm

400

425

NhiÖt ®é lµm viÖc ( C)

(g) WO3 NR+60% CuO NR - LPG

25 ppm
50 ppm
100 ppm
200 ppm
300 ppm

7.5

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

2.4

375

o

o

NhiÖt ®é lµm viÖc ( C)

1.8

1.5

1.2

6.0

(h) WO3 NR+70% CuO - NH3

4.5

3.0

1.5

350

375

400
o

NhiÖt ®é lµm viÖc ( C)

425

250

300

350

400

o

NhiÖt ®é lµm viÖc ( C)

Hình 4.3-4.9: Tính chất nhạy khí của tổ hợp thanh WO3/thanh CuO.

18


Tổ hợp WO3/CuO=7:3 nhạy cực đại với NH3 ở 300 C, độ
đáp ứng với 300 ppm NH3 bằng 7,5, thời gian đáp ứng – hồi
phục là 70 s và 60 s, độ đáp ứng khá tuyến tính theo nồng độ
NH3. Tổ hợp WO3/CuO=3:7 có độ đáp ứng đạt cực đại bằng 7
với 300 ppm NH3 ở 350 C, độ đáp ứng thay đổi khá tuyến tính
theo nồng độ NH3, thời gian đáp ứng – hồi phục đều là 80 s
(Hình 4.3-4.9). Do nồng độ điện tử bên WO3 lớn hơn nhiều
nồng độ lỗ trống bên CuO (Nn>>Np) nên ưu tiên cải thiện độ
đáp ứng với khí oxi hóa mà không phải khí khử.
4.2. Vật liệu tổ hợp giữa thanh nano WO3 và thanh nano Fe2O3

Tổ hợp WO3/Fe2O3=1:2 về khối lượng có độ đáp ứng cao
với LPG và acetone (10-13 với 300 ppm) nhưng nhiệt độ làm
việc cao (400 C), nhiệt độ làm việc với NH3 và ethanol thấp
hơn (375 C) nhưng độ đáp ứng thấp (cỡ 4 với 300 ppm).
Tổ hợp WO3/Fe2O3=2:1 đáp ứng cực đại với NH3 ở 300
C, độ đáp ứng cỡ 6 với 300 ppm NH3, thời gian đáp ứng – hồi

phục cỡ 70 s và 60 s.
Tổ hợp WO3/Fe2O3=1:1 có độ nhạy cực đại với NH3 ở 350
C, độ đáp ứng biến đổi tuyến tính theo nồng độ khí NH3, độ
đáp ứng với 300 ppm NH3 cỡ 5,7, thời gian đáp ứng – hồi phục
là 30 s và 80 s. Mẫu tỉ lệ 1:1 có nhiệt độ làm việc tối ưu với
LPG là 400 C, độ đáp ứng với 300 ppm LPG là 8,5, thời gian
đáp ứng – hồi phục cỡ 40 s và 200 s (Hình 4.12-4.17).
Như vậy, để phát hiện khí NH3, ta nên dùng WO3 thuần
hoặc Fe2O3 thuần. Để phát hiện khí C2H5OH, ta nên dùng
Fe2O3 thuần. Để đo đạc khí LPG, ta có thể dùng tổ hợp
WO3/Fe2O3=1:2 có độ đáp ứng cao, tốc độ hồi đáp nhanh
nhưng nhiệt độ làm việc cao (400 C).
4.3. Tổ hợp giữa thanh nano WO3 với thanh micro ZnO
Độ nhạy với NH3 của thanh micro ZnO thuần đạt cực đại ở
300 C, độ đáp ứng với 300 ppm NH3 cỡ 3,7, thời gian đáp ứng
– hồi phục là 1,5 phút và 1 phút. Độ đáp ứng với 300 ppm LPG
ở 300 C cũng cỡ 3,7 nên khó phân biệt với NH3. Mẫu nhạy
19


với C2H5OH trong miền nồng độ cao (250-2000 ppm) và nhiệt
độ làm việc cao (375-400 C), thời gian đáp ứng – hồi phục ở
375 C tương ứng là 1 phút và 3 phút (Hình 4.19).
ethanol
acetone
LPG

10
8
6

4

5
4
3
2

2
300

325

350

375

400

250

425

275

5

300

325

350

o

o

NhiÖt ®é lµm viÖc ( C)

NhiÖt ®é lµm viÖc ( C)
7

o

25 ppm
50 ppm
100 ppm
200 ppm
300 ppm

(c) WO3 NR: Fe2O3 NR=2:1 ; 300 C - 100 ppm NH3
6

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

4

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

(b) WO3 NR: Fe2O3 NR=2:1 víi NH3

25 ppm
50 ppm
100 ppm
200 ppm
300 ppm

6

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

12

7

(a) WO3 NR: Fe2O3 NR=1:2 ; 300 ppm

NH3

14

3

2

5

(d) WO3 NR: Fe2O3 NR=1:1 víi NH3

4
3
2

1

1
0

300

600

900

1200

1500

1800

250

2100

300

7.5

25 ppm

50 ppm
100 ppm
200 ppm
300 ppm

400
o

10

o

(e) WO3 NR: Fe2O3 NR=1:1 víi LPG

(f) WO3 NR: Fe2O3 NR=1:1 - 400 C - LPG

100 ppm

8

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

9.0

350

NhiÖt ®é lµm viÖc ( C)

Thêi gian (s)

6.0

4.5

300 ppm

200 ppm

50 ppm
25 ppm

6

4

2

3.0
350

375

400
o

NhiÖt ®é lµm viÖc ( C)

425

0
0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Thêi gian (s)

Hình 4.12-4.17: Tính chất nhạy khí của tổ hợp WO3/Fe2O3.

Trong số 3 mẫu tổ hợp thanh nano WO3/thanh micro ZnO
(1:2, 2:1 và 1:1 về khối lượng) thì tỉ lệ 1:1 cho kết quả tốt nhất,
miền nhiệt độ làm việc 300-400 C, biến thiên của độ đáp ứng
theo nồng độ NH3 khá tuyến tính.
20


4.0

Độ đáp ứng S=Ra/Rg

3.0

(b) Thanh micro ZnO - 300 ppm NH3

(a) Thanh micro ZnO - NH3
3.5

Độ đáp ứng S=Ra/Rg

o

200 C
o
250 C
o
300 C
o
350 C
o
400 C

3.5

2.5
2.0
1.5
1.0

3.0

2.5

2.0

1.5
0

50

100

150

200

250

200

300

250

10

o

Độ đáp ứng S=Ra/Rg

Độ đáp ứng S=Ra/Rg

o

400

1000 ppm
500 ppm

4
250 ppm
2

2000 ppm

(d) Thanh micro ZnO ở 300 C - LPG

12

2000 ppm

1500 ppm

6

350

Nhiệt độ làm việc ( C)

(c) Thanh micro ZnO ở 375 C - C2H5OH

8

300

o

Nồng độ NH3 (ppm)

10
1500 ppm
8
1000 ppm
6

500 ppm

4

250 ppm

2

0

0

0

800

1600

2400

3200

4000

0

800

1600

2400

3200

4000

Thời gian (s)

Thời gian (s)

Hỡnh 4.19: c tớnh nhy khớ ca thanh micro ZnO thun.
28

o

250 C

o
300 C
o
350 C
o
400 C

20

(c) WO3 NR: ZnO MR=1:1

o

(d) WO3 NR: ZnO MR=1:1 ở 400 C

30

300 ppm NH3

25

Độ đáp ứng S=Ra/Rg

Độ đáp ứng S=Ra/Rg

24

16
12
8

4
0

20
15
10

0

0

50

100

150

200

250

0

300

200

400

28

Pure ZnO MRs
Pure WO3 NRs

15

WO3/ZnO=2:1

10

WO3/ZnO=1:2

WO3/ZnO=1:1

5

Độ đáp ứng S=Ra/Rg

Độ đáp ứng S=Ra/Rg

(e) 300 ppm NH3

20

600

800

1000

1200

1400

Thời gian (s)

Nồng độ NH3 (ppm)
25

300 ppm LPG

300 ppm CH3COCH3
300 ppm C2H5OH

5

o

(f) 300 ppm NH3 ở 400 C

21

14

7

0

250

300

350
o

Nhiệt độ làm việc ( C)

400

WO3

2:1

1:1

1:2

ZnO

Tỉ số WO3: ZnO về khối l-ợng

Hỡnh 4.20: c tớnh nhy khớ ca t hp thanh WO3/thanh ZnO.

21


Độ đáp ứng với 300 ppm NH3 ở 400 C cỡ 26, thời gian
đáp ứng – hồi phục cỡ 30 s và 120 s, khả năng chọn lọc tốt với
3 khí nhiễu (C2H5OH, CH3COCH3 và LPG) (Hình 4.20).
4.4. Tổ hợp giữa thanh nano WO3 với tấm nano ZnO

Độ đáp ứng với C2H5OH của tấm ZnO thuần đạt cực đại ở
325 C, độ đáp ứng với 300 ppm C2H5OH cỡ 13. Nhiệt độ làm
việc đối với CH3COCH3 và LPG đều cao (400 C), độ nhạy
thua kém C2H5OH, còn độ đáp ứng với NH3 rất thấp và tăng
dần theo nhiệt độ (Hình 4.22).
14

o

300 ppm NH3

(a)
12

300 ppm CH3COCH3

300 ppm CH3COCH3

10

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

§é ®¸p øng S=Ra/Rg

(b) TÊm nano ZnO ë 400 C

12

300 ppm C2H5OH
300 ppm LPG

10

TÊm nano ZnO
8
6
4

300 ppm LPG
8
6
4
300 ppm NH3

300 ppm C2H5OH

2

2
300

325

350

375

400
o

NhiÖt ®é lµm viÖc ( C)

425

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Thêi gian (s)

Hình 4.22: Đặc tính nhạy khí của tấm nano ZnO thuần.

Mẫu tổ hợp thanh nano WO3/tấm nano ZnO với tỉ lệ 1:1 về
khối lượng có nhiệt độ làm việc thấp nhất (250 C), độ đáp ứng
cao nhất (S=24 với 300 ppm NH3) so với các mẫu còn lại. So
với tổ hợp thanh WO3/thanh ZnO=1:1 thì tổ hợp thanh

WO3/tấm ZnO=1:1 có nhiệt độ làm việc thấp hơn (250 C so
với 400 C), độ đáp ứng với 300 ppm NH3 thấp hơn một chút
(24 so với 26), thời gian đáp ứng – hồi phục dài hơn (50 s và
180 s so với 30 s và 120 s).
Tổ hợp thanh WO3/tấm ZnO=1:2 về khối lượng có nhiệt
độ làm việc tối ưu 300 C, độ đáp ứng với 300 ppm NH3 bằng
13, thời gian đáp ứng – hồi phục tương ứng là 50 s và 25 s. Tổ
hợp thanh WO3/tấm ZnO=2:1 về khối lượng có nhiệt độ làm
việc tối ưu 300 C, độ đáp ứng với 300 ppm NH3 bằng 12,5,
thời gian đáp ứng - hồi phục tương ứng là 50 s và 75 s. Độ đáp
ứng của tổ hợp 2:1 với LPG, C2H5OH, CH3COCH3 cùng nồng
22


1000 ppm 300 C ln lt l 5,5; 3,7 v 20 nờn t l ny
cú th dựng o c hi acetone. ỏp ng ca mu ZnO
thun v mu WO3/ZnO=2:1 vi 300 ppm C2H5OH 300 C
ln lt l 7 v 3, ỏp ng vi hi cn gim i v tng kh
nng chn lc vi acetone.
30

15

Độ đáp ứng S=Ra/Rg

12

9

6

25 ppm
50 ppm
100 ppm
200 ppm
300 ppm

(b) WO3 NR: tấm ZnO=1:1 - NH3
25

Độ đáp ứng S=Ra/Rg

25 ppm
50 ppm
100 ppm
200 ppm
300 ppm

(a) WO3 NR: tấm ZnO=1:2 - NH3

20
15
10
5

3

0
250

300

350

200

400

250

350

Nhiệt độ làm việc ( C)
30

15
25 ppm
50 ppm
100 ppm
200 ppm
300 ppm

(d) Tổ hợp thanh WO3/tấm ZnO ; 300 ppm NH3

(c) WO3 NR: tấm ZnO=2:1 - NH3

Tỉ số khối l-ợng
ZnO
1:1
2:1

1:2
WO3

25

Độ đáp ứng S=Ra/Rg

12

Độ đáp ứng S=Ra/Rg

300
o

o

Nhiệt độ làm việc ( C)

9

6

3

20
15
10
5
0

250

300

350

200

400

250

30

o

o

50 ppm

15
25 ppm

10

25 ppm NH3

10

100 ppm

20

400

(f) WO3 NR/tấm ZnO=1:1 ở 250 C

12

300 ppm

Độ đáp ứng S=Ra/Rg

Độ đáp ứng S=Ra/Rg

200 ppm

350

Nhiệt độ làm việc ( C)

(e) WO3 NR/Tấm ZnO=1:1 - 250 C - NH3
25

300
o

o

Nhiệt độ làm việc ( C)

5

25 ppm CH3COCH3

8
6
4
25 ppm C2H5OH

25 ppm LPG

2

0
0

400

800

1200

Thời gian (s)

1600

2000

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Thời gian (s)

Hỡnh 4.23-4.26: c tớnh nhy khớ ca t hp thanh WO3/tm ZnO.

23


KẾT LUẬN
Một số đóng góp mới cho khoa học trong luận án này như sau:
- Chế tạo được hạt nano WO3 đường kính 30-40 nm và thanh nano
WO3 đường kính cỡ 20 nm, chiều dài cỡ 100 nm bằng kĩ thuật thủy
nhiệt đi từ vật liệu ban đầu Na2WO4.2H2O và axit HCl, không sử
dụng chất xúc tác. Hình thái vật liệu được quyết định bởi các thông

số thủy nhiệt như độ pH, nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt. Độ pH của
dung dịch trước thủy nhiệt quyết định hình thái sản phẩm (pH~1, sản
phẩm là hạt; pH~2, sản phẩm là thanh). Khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng
từ 100 C lên 160 C (thời gian 24 h) thì đường kính thanh tăng từ 10
nm lên 60 nm. Khi thời gian thủy nhiệt tăng từ 12 h lên 48 h (nhiệt
độ 120 C) thì chiều dài thanh tăng từ 55 nm lên 170 nm. Cơ chế
hình thành thanh cũng được đưa ra và luận giải.
- Đã tiến hành khảo sát tính nhạy khí của vật liệu WO3 thuần với một
số khí như NH3, C2H5OH, CH3COCH3, LPG. Hạt nano WO3 có thể
ứng dụng làm cảm biến khí NH3 ở nhiệt độ 350 C, độ đáp ứng với
300 ppm NH3 cỡ 15, tốc độ hồi đáp nhanh (thời gian đáp ứng – hồi
phục bằng 30 s và 20 s), độ nhạy K=0,04 ppm-1. Tính tuyến tính, tính
lặp lại, tính chọn lọc khá tốt. Thanh nano WO3 thuần khi chế tạo ở
điều kiện (pH=2, T=120 C, t=24 h) có thể phát hiện khí NH3 ở nhiệt
độ làm việc lân cận nhiệt độ phòng (50 C) với độ nhạy cao (độ đáp
ứng với 250 ppm NH3 bằng 192), tuyến tính, khả năng chọn lọc tốt.
- Đã chế tạo và khảo sát tính nhạy khí của tổ hợp thanh WO3 với các
thanh CuO, thanh và tấm ZnO, thanh Fe2O3. Kết quả cho thấy:
+ Tổ hợp thanh nano WO3 với thanh micro ZnO theo tỉ lệ 1:1 về
khối lượng có độ nhạy với NH3 cao nhất so với các tỉ lệ khác và 2
mẫu thuần tương ứng, nhiệt độ làm việc cao (400 C), độ đáp ứng
với 300 ppm NH3 bằng 26, cao gấp 7 lần so với thanh ZnO thuần và
gấp 2,5 lần so với thanh WO3 thuần, thời gian đáp ứng – hồi phục
ngắn (30 s và 120 s), độ đáp ứng tuyến tính theo nồng độ NH3 và khá
chọn lọc với NH3 so với các khí thử khác là ethanol, acetone, LPG.
+ Tổ hợp thanh WO3/tấm ZnO với tỉ lệ 1:1 về khối lượng có nhiệt
độ làm việc tối ưu với NH3 là 250 C, thời gian đáp ứng – hồi phục
tương ứng là 50 s và 180 s, độ đáp ứng với 300 ppm NH3 bằng 24 ở
250 C. Độ đáp ứng được cải thiện đáng kể so với hai mẫu thuần
tương ứng khi đáp ứng với NH3.

24