Các đặc trưng plasmon và tính chất động lực học của hệ điện tử trong graphene

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

HỒ SỸ TÁ

CÁC ĐẶC TRƯNG PLASMON VÀ TÍNH CHẤT
ĐỘNG LỰC HỌC CỦA HỆ ĐIỆN TỬ TRONG
GRAPHENE

Chuyên ngành

: Vật lý kỹ thuật

Mã số

: 62520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1.

TS. ĐỖ VÂN NAM

2.

PGS. TS. LÊ TUẤN

Hà Nội – 2017

Mở đầu
Lý do chọn đề tài

Năm 2010, giải Nobel vật lý1 được trao cho Novoselov và Geim cho việc phát hiện và
khảo sát các tính chất cơ bản của một loại hình thù hai chiều đặc biệt của carbon – vật liệu
graphene [109]. Graphene được phát hiện năm 2004 với các tính chất điện tử đặc biệt rất
thích hợp cho những đòi hỏi công nghệ hiện thời trong lĩnh vực điện tử và do đó đã được
tập trung nghiên cứu hết sức sôi động. Nhiều hiểu biết về các tính chất của graphene đã
được ghi nhận nhanh chóng. Mặc dù có cấu trúc hai chiều rất ổn định và khả năng dẫn điện
và dẫn nhiệt rất tốt (độ linh động của điện tử rất cao ở nhiệt độ phòng, lên đến cỡ
2 105 cm2 /Vs [104], cao gấp hai bậc so với các vật liệu làm từ silicon, gấp 20 lần so với
GaAs) việc không tồn tại một khe năng lượng trong cấu trúc điện tử đã cản trở việc sử
dụng graphene làm kênh dẫn điện trong các cấu trúc linh kiện MOSFET (do khả năng điều
khiển dòng điện chạy trong các kênh dẫn graphene trở nên kém hiệu quả). Mặc dù vậy,
người ta lại thấy rằng các tính chất cơ bản của graphene lại rất phù hợp với các đòi hỏi
trong các lĩnh vực như quang điện tử (optoelectronics), quang tử (photonics), và đặc biệt là
nhánh nano-plasmonics [56, 77, 87, 94]. So với các kim loại, graphene được chứng tỏ là có
những tính chất ưu việt, chẳng hạn tương tác rất mạnh với ánh sáng, độ hấp thụ của
graphene (nghĩa là chỉ với một lớp nguyên tử) được xác định vào khoảng 2.3% [106];
quãng đường truyền plasmon (đại lượng tỉ lệ nghịch với tốc độ phân rã [97]) cao hơn so
với việc truyền plasmon trong các vật liệu kim loại [78]. Vùng tần số plasmon của
graphene nằm trong vùng terahertz (THz) và hồng ngoại, trong khi đó plasmon trong các
kim loại, thường ở vùng ánh sáng nhìn thấy hoặc tử ngoại, vì vậy graphene mở ra khả năng
chế tạo các linh kiện quang điện tử hoạt động trong vùng THz [44, 46, 68, 102, 103, 140].
Đặc biệt, các đặc trưng plasmon của graphene có thể được điều khiển bởi sự thay đổi nồng
độ electron bằng phương pháp phân cực tĩnh điện, điều này không thể thực hiện được đối
với các kim loại [5, 28, 44, 58, 149]. Ngoài ra, các hệ lai tạo giữa graphene với kim loại, hệ
chứa các dải graphene, đĩa graphene, … cũng có những tính chất plasmon ưu việt và hứa
hẹn được ứng dụng trong tương lai gần [43, 70, 148, 161, 162].
Cho tới hiện nay việc nghiên cứu về các đặc trưng cơ bản của plasmon trong graphene

thường được thực hiện ở các giới hạn năng lượng thấp và năng lượng cao. Trong giới hạn
năng lượng thấp và bước sóng dài, các nghiên cứu lý thuyết dự trên mô hình Dirac cho hệ
điện tử bên trong graphene cho thấy tồn tại một mode plasmon có quy luật tán sắc tỉ lệ
thuận với căn bậc hai của số sóng [7, 65, 71, 142, 151, 157, 160]. Mode plasmon này, mặc
dù có đặc trưng phổ quát của các hệ điện tử hai chiều, được gọi là mode Dirac plasmon với
ngụ ý đây là trạng thái kích thích tập thể của hệ fermion không khối lượng và có đặc trưng
tương đối tính. Trong giới hạn năng lượng cao, các nghiên cứu thực nghiệm cũng đã chỉ ra
sự tồn tại các mode plasmon, gọi là pi-plasmons, mà chúng được xem như có nguồn gốc từ
sự kích thích các điện tử pi liên kết (nằm sâu trong vùng hoá trị) [75, 90]. Về mặt lý thuyết,
mô hình Dirac không thể mô tả được các pi-plasmons do giới hạn làm việc của mô hình
này chỉ trong khoảng năng lượng hẹp xung quanh điểm Dirac. Hơn thế nữa, mô hình Dirac
mô tả các mặt năng lượng quanh điểm Dirac chỉ như các mặt nón tròn xoay lý tưởng. Điều

1

/>
ix


này không còn đúng trong vùng năng lượng kích thích cao hơn. Chính vì thế, rất cần thiết
phải có một đánh giá chặt chẽ về giới hạn hoạt động của mô hình Dirac trong việc mô tả
các tính chất động lực học của hệ nói chung, và của các mode plasmon nói riêng. Với cách
đặt vấn đề như vậy chúng tôi sẽ chứng minh rằng việc tính đến các đặc điểm hình học của
các mặt năng lượng của điện tử trong graphene một cách thích hợp sẽ cho thấy bản chất
phân cực của các mode plasmon năng lượng thấp. Hơn thế nữa, chúng tôi còn chỉ ra sự
xuất hiện một mode plasmon mới bên cạnh mode Dirac plasmon trong giới hạn pha tạp
mạnh graphene. Sự hình thành mode plasmon mới này cũng như các đặc trưng cơ bản của
các mode plasmon năng lượng thấp trong hai giới hạn graphene pha tạp thấp và pha tạp cao
là chủ đề nghiên cứu của chúng tôi và sẽ được trình bày chi tiết trong luận án này.
Mục đích nghiên cứu của đề tài

Đề tài tập trung khảo sát các tính chất động lực học của hệ electron dẫn bên trong màng
graphene dưới các điều kiện tác động khác nhau của trường ngoài và nghiên cứu các cơ
chế hình thành và điều kiện duy trì các trạng thái kích thích tập thể (plasmon) của hệ
electron, làm sáng tỏ tiềm năng sử dụng graphene trong lĩnh vực nano-plasmonics.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài

Đối tượng nghiên cứu là hệ electron hai chiều trong mạng tinh thể graphene thuần khiết
ở các chế độ pha tạp khác nhau. Đề tài tập trung khảo sát các tính chất động lực học của hệ
electron trong các điều kiện môi trường khác nhau (như nhiệt độ, nồng độ hạt tải, năng
lượng kích thích) và xác định các đặc trưng của các trạng thái kích thích tập thể của hệ
electron.
Phương pháp nghiên cứu

Đề tài được thực hiện theo phương pháp nghiên cứu lý thuyết kết hợp với mô phỏng vật
liệu. Cụ thể, việc nghiên cứu hiệu ứng dao động tập thể của các electron trong vật liệu
graphene được thực hiện theo hai cách tiếp cận lý thuyết từ vĩ mô đến vi mô và ngược lại.
Đối với cách thứ nhất, chúng tôi sử dụng hệ phương trình Maxwell [55] làm xuất phát
điểm để nghiên cứu về khả năng vật liệu cho phép truyền các mode sóng điện từ. Cách tiếp
cận này được chứng minh là phù hợp với các sóng điện từ ở vùng bước sóng dài, tức là tần
số thấp. Ở chiều ngược lại, ở vùng bước sóng ngắn, chúng tôi xuất phát từ các tính chất cơ
bản của electron để khảo sát sự hình thành của các trạng thái kích thích tập thể của hệ
electron. Cơ sở lý thuyết được sử dụng là lý thuyết phản ứng tuyến tính (linear response
theory) với trọng tâm tính toán các hàm tương quan hai thời gian của mật độ electron (two
time-variable density-density correlation function). Đây là một lý thuyết lượng tử và việc
tính đến các hiệu ứng tương tác hệ nhiều hạt được thực thi thông qua gần đúng pha ngẫu
nhiên (RPA).
Với cách tiếp cận vi mô, để xác định các tính chất điện tử của graphene chúng tôi sử
dụng cách mô tả mô hình liên kết chặt với các cấp độ gần đúng khác nhau, liên kết lân cận
gần nhất, liên kết lân cận kế tiếp, tính trực giao và không trực giao của bộ cơ sở hàm sóng

nguyên tử. Các phương pháp tính toán giải tích và tính số được chúng tôi sử dụng linh hoạt
nhằm mục đích tính toán tận cùng được hàm điện môi như là hàm số của tần số và vector
sóng. Trong giới hạn bước sóng dài các electron bên trong graphene có thể được xử lý như
các fermions tương đối tính thông qua mô hình Dirac. Việc sử dụng phép gần đúng RPA
trong giới hạn bước sóng dài được chứng minh là thích hợp, dẫn đến công thức Lindard
cho hàm phân cực. Trong trường hợp xem xét tới giới hạn bước sóng ngắn chúng tôi sử
dụng công thức Lindard mở rộng được rút ra từ lý thuyết trường tự hợp áp cho hệ điện tử
không đồng nhất để tính tới các hiệu ứng trường địa phương (local fields effect) [4, 158,
x


159]. Sự tồn tại và các đặc trưng của các trạng thái kích thích tập thể của hệ electron đã
được chúng tôi khảo sát thông qua việc nghiên cứu đồng thời các không điểm của hàm
điện môi và cấu trúc hàm phổ mất mát năng lượng của (electron energy loss spectrum –
EELS).
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Đề tài giải quyết một bài toán vật lý cơ bản là nghiên cứu các tính chất động lực học của
hệ electron trong mạng tinh thể graphene hai chiều trong đó hiệu ứng tương tác nhiều hạt
được tính đến trong gần đúng pha ngẫu nhiên. Các kết quả mà đề tài thu được cho phép
làm sáng tỏ và góp phần hoàn thiện bức tranh vật lý về các tính chất cơ bản của vật liệu
graphene – tính chất điện tử và quang học. Không chỉ vậy, các kết quả thu được còn cho
phép chỉ ra tiềm năng ứng dụng của vật liệu graphene trong các lĩnh vực công nghệ cao
như nano-electronics, nano-optoelectronics và nano-photonics qua việc xác định các mode
điện từ mà graphene cho phép lan truyền trong các điều kiện khác nhau.
Các kết quả mới

Kết quả nghiên cứu chính của đề tài được công bố trong hai bài báo ISI, một đăng năm
2014 trên tạp chí Physica E và một đăng đầu năm 2016 trên tạp chí Physica Status Solidi
B.

Trong bài báo thứ nhất chúng tôi báo cáo nghiên cứu khảo sát hiệu ứng của một số tham
số như nhiệt độ và độ pha tạp lên sự hình thành và các đặc trưng của các trạng thái kích
thích tập thể của electron trong màng graphene. Đặc biệt chúng tôi chỉ ra đặc điểm phân
cực của plasmon có nguồn gốc từ tính bất đẳng hướng của các mặt năng lượng của các dải
pi. Theo đó, trong giới hạn pha tạp rất thấp, hệ điện tử trong graphene chỉ có thể có một
mode dao động tập thể với đặc trưng tán sắc đẳng hướng. Tuy nhiên, khi nâng cao mức độ
pha tạp, mức năng lượng Fermi dịch chuyển lên miền năng lượng mà ở đó mặt năng lượng
Fermi không còn đẳng hướng nữa. Khi đó, các đóng góp của các trạng thái gần mức Fermi
sẽ nổi trội và dẫn đến kết quả là hệ thức tán sắc của plasmon trở nên bất đẳng hướng.
Trong bài báo thứ hai, chúng tôi công bố kết quả khảo sát sự hình thành các mode kích
thích tập thể của electron trong màng graphene ở chế độ pha tạp mạnh với mục đích ban
đầu là xem xét rõ hơn nữa hiệu ứng phân cực của plasmon. Tuy nhiên, chúng tôi chỉ ra
rằng, trong điều kiện pha tạp mạnh, màng graphene có thể cho phép hai mode điện từ
truyền đi trên bề mặt, trong đó có một mode cũ đã được ghi nhận và một mode mới được
dự đoán trong tính toán của chúng tôi. Mode plasmon mới có những đặc trưng hết sức đặc
biệt và chúng tôi nhận thấy sự xuất hiện của mode này có nguồn gốc từ sự bất đẳng hướng
của các mặt năng lượng trong nón Dirac và sự không tương đương giữa các trạng thái
trong hai nón Dirac tồn tại độc lập trong vùng Brillouin.
Ngoài hai bài báo này, trong quá trình thực hiện luận án, tác giả cũng đã có những đóng
góp nhất định trong một công trình nghiên cứu khác của nhóm nghiên cứu. Công trình này
được đăng năm 2014 trên tạp chí Journal of Physics: Condensed Matters, trong đó chúng
tôi khảo sát các tính chất điện tử và quang học của màng graphene dưới tác động của một
hệ các điện cực song song đặt trên bề mặt graphene thông qua tính toán độ dẫn quang. Tuy
nhiên, tác giả không xem đóng góp này như là một kết quả chính của luận án.
Ngoài những kết quả đã công bố, việc phát triển mở rộng phương pháp tính toán bằng
chương trình tính số hàm điện môi để có thể tính đến được các hiệu ứng trường địa
phương, trong trường hợp bước sóng ngắn đã thu được kết quả bước đầu đã kiểm tra lại

xi

được một bài toán dự đoán lý thuyết giải tích đã có trước đó về mode inter valley plasmon,
tương ứng với sự chuyển trạng thái giữa các điểm K.
Kết cấu của luận án

Luận án được tổ chức thành bốn chương, trong đó các nội dung được trình bày theo
cách thức như sau:
Chương 1 trình bày tổng quan về khái niệm plasmon xuất phát từ một cách tiếp cận vĩ
mô của việc lan truyền sóng điện từ trong môi trường vật liệu. Xuất phát từ hệ phương
trình Maxwell chúng tôi trình bày tóm lược nhưng hệ thống về những đại lượng quang học
đặc trưng là hàm điện môi và độ dẫn quang. Về phương pháp tính toán các đại lượng
quang học, chúng tôi hệ thống hoá lại nội dung của các phương pháp trường tự hợp (selfconsistent field – SCF), gần đúng pha ngẫu nhiên (random phase approximation – RPA).
Để minh hoạ cho khái niệm plasmon chúng tôi sử dụng mô hình Lorentz trong đó kết hợp
tới khái niệm hiệu ứng trường địa phương (local field effect). Do hệ điện tử được nghiên
cứu trong luận án này là hệ electron hai chiều trong mạng tinh thể graphene, chúng tôi
trình bày chi tiết cách thức mô tả và tính toán cấu trúc điện tử của loại vật liệu này sử dụng
mô hình liên kết chặt. Đặc biệt chúng tôi dành một mục lớn để trình bày các tính toán khảo
sát tính chất quang của mạng graphene cũng như của một cấu trúc graphene rất điển hình
cho các ứng dụng quang điện tử là cấu trúc siêu mạng graphene, trong đó sử dụng một hệ
thống các điện cực hình răng lược để tạo ra một hàm thế tuần hoàn tác động lên graphene.
Chương 2, chúng tôi trình bày các tính toán hàm điện môi và khảo sát hiệu ứng tác động
của các yếu tố như nhiệt độ và mức độ pha tạp lên sự hình thành và đặc trưng của các
mode plasmon bên trong graphene. Các tính toán được thực hiện theo hai phương pháp.
Phương pháp giải tích áp dụng triệt để cho trường hợp nhiệt độ không tuyệt đối và mức độ
pha tạp yếu. Khi đó, chúng tôi sử dụng mô hình liên tục là phương trình Dirac hai chiều để
mô tả động lực học của hệ electron trong mạng tinh thể graphene. Các tính toán được trình
bày hệ thống và đủ chi tiết với kết quả là lặp lại được chính xác các dự đoán của các nhóm
nghiên cứu khác. Các kết quả tính toán giải tích là cơ sở để chúng tôi không những kiểm
chứng tính đúng đắn của các tính toán số mà chúng tôi mở rộng, mà còn được sử dụng như
những chỉ dẫn để phân tích vật lý của các kết quả tính số cho các điều kiện phức tạp, tổng

quát hơn.
Chương 3 được dành để trình bày một khảo sát tinh vi về sự hình thành các trạng thái
kích thích tập thể của electron bên trong các màng graphene pha tạp ở mức độ cao. Chúng
tôi tập trung tái tạo tính bất đẳng hướng của các mặt năng lượng của electron trong các
thung lũng, hay còn gọi là nón Dirac bằng cách sử dụng mô hình liên kết chặt nhưng tính
đến gần đúng liên kết bậc kế tiếp (next-nearest-neighbors – NNN). Chúng tôi trình bày về
sự hình thành của mode plasmon đặc biệt với năng lượng thấp bên cạnh nhánh plasmon
đặc trưng của hệ điện tử hai chiều. Chúng tôi dành phần trọng tâm của chương trong việc
chứng minh rằng tính bất đẳng hướng của các nón Dirac và sự không tương đương của các
trạng thái trong hai thung lũng/nón Dirac trong vùng Brillouin tương ứng là điều kiện cần
và điều kiện đủ cho việc chi phối tới đặc trưng plasmon của graphene trong chế độ pha tạp
mạnh.
Chương 4 là một phần mở rộng trong đó chúng tôi trình bày một phát triển hướng
nghiên cứu của đề tài theo cách thức: phát triển mở rộng phương pháp tính toán hàm điện
môi để có thể tính đến được các hiệu ứng trường địa phương và từ đó khảo sát vai trò và
tác động của các nhân tố gây ra tính không đồng nhất cho hệ điện tử trong mạng graphene.
Các tính toán được thực thi trong trường hợp đặc biệt khi mà vector sóng trao đổi đủ dài có
xii


tác dụng làm chuyển electron giữa hai nón Dirac không tương đương. Các kết quả tính
toán số dự đoán một mode plasmon mới có đặc trưng tán sắc tuyến tính. Tuy nhiên, đây
mới chỉ là kết quả ban đầu nhằm kiểm chứng tính đúng đắn của chương trình tính toán mà
chúng tôi thực hiện trên cơ sở mở rộng các tính toán trước đây.
Ngoài các nội dung chính được trình bày trong 4 chương của luận án, chúng tôi trình
bày bổ sung các tính toán giải tích chi tiết trong các phần phụ lục nhằm đảm bảo tính minh
bạch và chi tiết của các nội dung luận án.

xiii

Chương 1
Cơ sở lý thuyết nghiên cứu các tính chất
động lực của hệ điện tử và các tính chất vật lý cơ bản
của hệ điện tử hai chiều trong mạng graphene
Sự đổi mầu của các họa tiết trên chiếc chén Lycurgus2 nổi tiếng của người La Mã cổ đại
từ thế kỷ thứ 4 trước Công nguyên khi được chiếu sáng từ phía trước hoặc phía sau đã
được xem là một hiện tượng huyền diệu (magic) [23]. Chỉ đến nửa đầu của thế kỷ 19 dưới
ánh sáng của khoa học người ta mới bắt đầu hiểu được cơ chế của các hiện tượng như vậy.
Các khảo sát lý thuyết và thực nghiệm về các hệ vật liệu đã dần dần làm lộ rõ các yếu tố
chi phối tới sự tương tác giữa ánh sáng và vật chất. Khái niệm plasma được dùng để chỉ tới
các trạng thái dao động riêng của cả tập thể các hạt mang điện mà chúng đóng vai trò như
những tác nhân cộng hưởng tương tác này [97].
Với việc áp dụng lý thuyết lượng tử vào giải quyết bài toán dao động plasma người ta
đưa vào khái niệm plasmon tương tự như khái niệm phonon để chỉ tới sự lượng tử hoá của
các dao động mạng tinh thể [22, 113]. Về thực nghiệm, các đặc trưng của plasmon được
khảo sát thông qua phép đo và phân tích phổ mất mát năng lượng (Electron Energy Loss
Spectroscopy- EELS) của một chùm electron khi chiếu đến và bị tán xạ không đàn hồi qua
khối vật liệu. Nghiên cứu về vấn đề này được thực hiện đầu tiên bởi David Pines từ năm
1956 [121 -123].
Người ta phân biệt khái niệm plasmon trong hai ngữ cảnh: plasmon bề mặt (Surface
Plasmons - SPs) để chỉ các dao động tập thể của mật độ điện tích trên bề mặt lớp vật liệu,
và plasmon khối với ngụ ý là các trạng thái dao động của mật độ điện tích khối trong toàn
bộ thể tích vật liệu. Tần số dao động của plasmon bề mặt được xác định là nhỏ hơn 2 lần
tần số plasmon khối [21, 50, 76]. Việc quan sát được các trạng thái plasmon đòi hỏi những
kỹ thuật kích thích thích hợp và được tiên phong bởi các nghiên cứu của Pines và của
Heinz Raether trong những năm 1956 – 1968. Việc kích thích SPs không chỉ có thể được
thực hiện bởi các electron mà còn có thể bằng ánh sáng thông qua các hệ quang học đặc
biệt, dựa trên việc đo hệ số hấp thụ như ATR (Attenuated Total Reflection) [112], các hệ
cách tử phản xạ [23, 131]. Từ đó, vấn đề tương tác giữa sóng điện từ và dao động của

electron được nghiên cứu, khái niệm SPPs (Surface Plasmon - Polaritons) xuất hiện để chỉ
sóng điện từ trong sự liên kết với các dao động của khí electron lan truyền trên bề mặt vật
dẫn [21].
Ngày nay, SPs được ứng dụng trong các linh kiện như ống dẫn sóng, bộ nhớ, bộ biến
đổi quang học, các cảm biến sinh học [97, 111],... Đặc biệt với khả năng tập trung ánh sáng
ở kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng, kết hợp với sự phát triển của khoa học vật liệu
nano, SPs tạo nên khả năng thu nhỏ kích thước linh kiện cũng như tăng hiệu suất của
chúng. Ví dụ với các cấu trúc nano kim loại nhỏ hơn bước sóng ánh sáng nhiều lần có khả
năng tăng cường tín hiệu trong kỹ thuật đo phổ tán xạ Raman cộng hưởng bề mặt (Surface
Enhanced Raman Scattering – SERS), một kỹ thuật cho phép phân tích ở kích thước phân
tử [16, 23]. Tuy nhiên, các đặc tính plasmon của kim loại có nhiều hạn chế cho các ứng
dụng công nghệ cao, chủ yếu là do thời gian sống và quãng đường truyền ngắn. Gần đây
2

/>
1


những khảo sát các đặc điểm plasmon trong hệ vật liệu graphene chỉ ra nhiều đặc trưng hấp
dẫn, có thể vượt qua được các hạn chế của các hệ kim loại. Đặc biệt là tính điều khiển
được mật độ hạt tải điện thông qua hiệu ứng trường có thể cho phép điều chỉnh được các
đặc trưng plasmon bên trong. Chính vì những phát hiện như vậy đã khích lệ sự tập trung
nghiên cứu graphene với hy vọng có thể ứng dụng được vật liệu này trong lĩnh vực nanoplasmonics. Chương này tập trung trình bày những cơ sở lý thuyết cần thiết cho việc áp
dụng khảo sát các đặc điểm plasmon trong hệ vật liệu graphene.

1.1 Một số khái niệm cơ sở
1.1.1 Hệ phương trình Maxwell vĩ mô và một số đại lượng quang học đặc
trưng

Tương tác giữa vật chất và trường điện từ được mô tả một cách thống nhất thông qua hệ

phương trình Maxwell (vi mô). Mặc dù hệ phương trình này được áp dụng cho mọi cấp độ
kích thước, việc giải quyết cụ thể trong từng phạm cụ thể của hệ vật lý đòi hỏi những
phương pháp và kỹ thuật khác nhau [97]. Áp dụng lý thuyết Maxwell để mô tả tương tác
và sự lan truyền của trường điện từ trong những môi trường vật liệu dẫn đến việc phải giải
quyết một hệ phương trình được gọi là hệ phương trình Maxwell vĩ mô có dạng tương tự
như hệ phương trình vi mô nhưng tất cả các đại lượng có liên quan được hiểu là các giá trị
trường trung bình trong những miền thể tích không gian lớn hơn nhiều lần ô mạng tinh thể.
Hệ phương trình Maxwell vĩ mô là kết quả của việc trung bình hoá tương tác của trường
điện từ với hệ phân bố rời rạc của các hạt mang điện.
Hệ phương trình Maxwell vĩ mô gồm các phương trình như sau [36, 55]

  D  ext ,

 E  

B
,
t

B  0,

  H  J ext 

(1.1)
(1.2)
(1.3)

D
.
t

(1.4)

Các phương trình này thể hiện các mối quan hệ giữa bốn đại lượng vectơ vĩ mô: vectơ điện
dịch D , cường độ điện trường E , cường độ từ trường H , và cảm ứng từ B . Trong môi
trường đẳng hướng các đại lượng này có các mối quan hệ D   0 E , B  0  H ,  là

hằng số điện môi tỉ đối,  là độ từ thẩm tỉ đối của môi trường,  0  8.854  10 12 F/m và

 0  1.257  10 6 H/m là hằng số điện và độ hằng số từ, ext là mật độ điện tích của trường
ngoài (điện tích trên một đơn vị thể tích), và J ext là mật độ dòng điện của trường ngoài
(dòng điện trên một đơn vị diện tích). Khi trong hệ có một sự phản ứng lại với trường
ngoài, sẽ có sự sinh ra các đại lượng mật độ điện tích trong do phân cực  và mật độ dòng
điện trong tương ứng J ind . Ngoài ra, nếu môi trường có từ tính, mật độ dòng từ hóa được
ký hiệu là J mag , khi đó, ta định nghĩa các đại lượng tổng cộng:  tot  ext   và
J tot  J ext  J ind  J mag .

2


Mối liên hệ giữa các vector D và E cũng như giữa H và B được lý giải thông qua
cách thức mà hệ vật lý (môi trường) phản ứng lại tác động của điện trường và từ trường.
Gọi P và M là các vector phân cực và vector độ từ hóa đặc trưng cho phản ứng của môi
trường thì ta có:

D  0 E  P ,

(1.5)

và

H

1

0

BM .

(1.6)

Độ từ hóa liên hệ với mật độ dòng từ hóa theo hệ thức   M  J mag . Từ (1.6) ta có
M   m H , với  m    1 được gọi là độ cảm từ. Trong các phần sau, ta xét môi trường

không có từ tính,   1 , nên không có độ từ hóa M , tuy nhiên có các hiệu ứng của sự
phân cực do điện trường. Vectơ P mô tả moment lưỡng cực điện trong một đơn vị thể tích
bên trong vật liệu, sinh ra do sự định hướng của các lưỡng cực điện vi mô theo điện trường
ngoài, liên hệ với mật độ điện tích sinh ra trong hệ theo phương trình   P   . Kết hợp
với định luật bảo toàn điện tích   J ind   / t (phương trình liên tục) dẫn tới mối quan
hệ

J ind 

P
.
t

(1.7)

E 

 tot
.
0

(1.8)

Thay (1.7) vào (1.1) ta có

Phương trình (1.1) và (1.8) cho ta thấy D liên quan đến mật độ điện tích trường ngoài,
trong khi đó E liên quan đến mật độ điện tích tổng cộng, tức là nó bao gồm tất cả các hiệu
ứng phân cực, do cả trường ngoài và trường sinh ra.
Từ mối quan hệ tuyến tính giữa D và E , kết hợp với (1.5) ta có

P   0  e E , và D   0 E

(1.9)

trong đó  e    1 được gọi là độ cảm điện môi (trong lý thuyết lượng tử, đại lượng tương
ứng là hàm phản ứng quang [97]). Kết hợp phương trình (1.9) và (1.7) ta định nghĩa được
đại lượng  như là hệ số biểu diễn mối quan hệ giữa vector điện trường và vector dòng
điện được sinh ra:
J ind   E .

(1.10)

Đại lượng hệ số này được gọi là độ dẫn điện. Từ các phương trình (1.9) ta thấy tính chất
điện từ của vật liệu có thể được mô tả thông qua một trong hai đại lượng là độ dẫn điện 
(trong trường hợp không phụ thuộc tần số thì gọi là độ dẫn điện dc, trường hợp phụ thuộc
3

vào tần số của trường thì gọi là độ dẫn ac hay còn gọi là độ dẫn quang) và hằng số điện
môi tỉ đối  . Hai đại lượng này có liên hệ trực tiếp một-một với nhau.
Từ (1.4), (1.5), (1.7) ta có

  H  J tot   0

E
.
t

(1.11)

Các mối quan hệ như trên chỉ đúng cho môi trường tuyến tính và đồng nhất theo thời gian
và không gian. Một cách tổng quát, ta có liên hệ giữa trường hoặc dòng tại một điểm với
trường và dòng tại tất cả các điểm khác và tại các thời điểm trước đó [159]
t

D  r , t    0  dr   dt   r , r , t , t   E  r , t   ,

(1.12)


t

J ind  r , t    dr   dt   r , r , t , t   E  r , t   .

(1.13)



Trong các phương trình trên,   r , r , t , t   và   r , r , t , t   lần lượt được gọi là các hàm
phản ứng điện môi và hàm phản ứng độ dẫn quang.
Dùng phép khai triển Fourier qua phép biến đổi

 dtdre

i  q  r  t 

[36], nghĩa là phân tích

các đại lượng trên thành các sóng phẳng đơn sắc riêng biệt với vectơ sóng q và tần số góc
 , ta sẽ thu được mối quan hệ giữa các đại lượng:

D  q,     0  q,   E  q,   ,

(1.14)

J ind  q,      q,   E  q,   .

(1.15)

Từ các phương trình (1.5), (1.7) và (1.14), (1.15), trong (1.7) chú ý thay  / t  i , ta
thu được mối quan hệ giữa hàm điện môi và độ dẫn quang

  q,    1 

i  q,  

 0

.

(1.16)

Để hiểu hơn về mối quan hệ giữa hai đại lượng này, ta lấy một ví dụ là bài toán tương tác
giữa ánh sáng với kim loại. Vùng ánh sáng nhìn thấy thường có bước sóng rất dài so với
hằng số mạng của kim loại, khi đó ta xét   q  0,       . Một cách tổng quát ta có:

      1     i 2    ,
     1    i 2   .

(1.17)

Đại lượng n        n    in   được gọi là chiết suất phức của vật liệu. Ta có

4


 1  n 2  n 2 ,
 2  2nn,
1 1
2
n 
n 

2

2
2n



2

(1.18)

12   22 ,

.

Với n  là hệ số suy giảm, xác định sự hấp thụ quang khi sóng điện từ truyền qua môi
trường, liên hệ với hệ số hấp thụ  của định luật Beer (khi sóng truyền qua môi trường thì
cường độ sóng giảm theo định luật hàm mũ tắt dần I  x   I 0 e x ) theo phương trình

2n   
. Từ đó ta thấy phần ảo  2 của hàm điện môi mô tả sự hấp thụ bên trong
c
môi trường. Khi 1   2 , phần thực n của chiết suất phức, có ý nghĩa là số đo của sự

   

giảm vận tốc pha của sóng do sự phân cực của vật liệu, được xác định chính từ 1 . Từ
phương trình (1.16) ta thấy phần thực của  đóng góp vào phần ảo của  và xác định độ
hấp thụ, trong khi phần ảo của  đóng góp vào phần thực của  , do đó là số đo sự phân
cực.
Kết hợp các phương trình (1.2), (1.3) và (1.4) ta có phương trình sóng trong trường hợp
không có kích thích dòng bên ngoài, J ext  0

     E    0

2 D
.
t 2

(1.19)

Xét trường hợp cường độ điện trường có dạng sóng phẳng đơn sắc

E  E 0 e  i   t  q r  ,

(1.20)

khi đó các toán tử có dạng   E  iq  E và   E  iq  E , sử dụng tính chất

     E       E    2 E , phương trình (1.19) có dạng
q  q  E   q E    q,  
2

2
c2

E,

(1.21)

trong đó c  1/  0 0 là vận tốc ánh sáng trong chân không. Phương trình (1.21) diễn tả
điều kiện cho phép trường điện từ có thể lan truyền trong môi trường. Đến đây ta phân biệt
hai trường hợp phân cực của trường. Với các sóng ngang khi đó q  E  0 , từ (1.21) thu
được biểu thức diễn tả mối quan hệ giữa số sóng và tần số sóng được phép truyền qua

trong môi trường:

q 2    q,  

2
c2
5

.

(1.22)


Với sóng dọc, q  E  qE nên vế trái của (1.21) bằng không. Điều kiện để tồn tại sóng
truyền qua được môi trường do đó được xác định là:

  q,    0 .

(1.23)

Nói cách khác, các không điểm của hàm điện môi diễn tả mối quan hệ tán sắc của các sóng
dọc được phép truyền qua trong môi trường. Như sẽ thấy trong các phần sau, các sóng dọc
được xác định từ điều kiện này rất đặc biệt vì sự truyền của nó kết hợp với các mode dao
động riêng của tập thể các hạt mang điện của môi trường – dao động plasma. Lượng tử hoá
của các trạng thái dao động plasma được gọi là plasmon – đây là đối tượng được khảo sát
chi tiết trong luận án này.
1.1.2 Phản ứng của vật liệu đối với sóng điện từ phân cực dọc và phân cực
ngang

Trong mục này chúng ta xét tới các phương trình mô tả cách thức phản ứng của môi

trường đối với tác động của các trường có đặc điểm phân cực dọc và phân cực ngang. Sóng
điện từ lan truyền trong môi trường chân không (không có điện tích) là sóng ngang. Tuy
nhiên khi truyền trong môi trường vật chất, do sự tương tác với môi trường dẫn đến xuất
hiện những thành phần trường dọc. Vectơ cường độ điện trường của sóng điện từ truyền
trong môi trường có thể chia thành hai thành phần vuông góc với nhau, E  E T  E L ,
trong đó E T gọi là thành phần ngang và thành phần dọc là E L [36]. Thành phần ngang có
phương vuông góc với phương truyền sóng, trong khi đó thành phần dọc cùng phương với
phương truyền sóng. Các thành phần này thỏa mãn các tính chất sau:

  E T  0,   E L  0 .

(1.24)

  E    EL,  E    ET .

(1.25)

Từ đó ta có

Một cách tương tự, các vectơ đặc trưng cho sóng điện từ cũng có thể được chia thành hai
T
L
thành phần như vậy: cảm ứng từ B  BT  BL ; mật độ dòng điện J ind  J ind
; và thế
 J ind
vectơ A  AT  AL . Chú ý rằngphương trình Maxwell có tính chất bất biến gauge do đó sẽ
là thích hợp nếu ta dùng các hàm thế để mô tả sự vận động của trường điện từ thay cho bản
thân các vector trường. Mối liên hệ giữa các vector trường và các hàm thế được xác định
như sau:

B    A , E   

A
.
t

(1.26)

Ta có thể chọn thế vectơ có dạng chuẩn Coulomb, nghĩa là nó thỏa mãn hệ thức   A  0 ,
khi đó   AL  0 , hay AL  0 , thế vectơ chỉ có một thành phần ngang. Tương tự từ
L
. Từ phương trình Poisson
phương trình liên tục ta có   J ind   / t    J ind
 2     tot  0 và phương trình liên tục ta rút ra

6


L
 J ind


.
0
t

(1.27)

Phương trình truyền sóng điện từ đối với thế vectơ khi đó có dạng [36]

2 A 

1 2
T
A   0 J ind
.
2
2
c t

(1.28)

Các phương trình (1.27) và (1.28) cho thấy mật độ dòng điện dọc chỉ liên quan đến thế vô
hướng, trong khi đó mật độ dòng điện ngang chỉ phụ thuộc vào thế vectơ.
Sử dụng dạng sóng phẳng đơn sắc giống như (1.20), các phương trình (1.26) ứng với
các thành phần Fourier có dạng

B  q ,    iq  A  q ,   ,
E  q,    iq  q,    i A  q,   ,

(1.29)

và phương trình Poisson có dạng

q 2   q,   

  q,  
.
0

(1.30)

Từ (1.29) ta có

E L  iq  q,   , E T  i AT ,

(1.31)

từ đây ta thấy thành phần điện trường dọc chỉ liên quan đến thế vô hướng trong khi thành
phần điện trường ngang liên quan đến thế vectơ.
Phương trình (1.15) viết theo các thành phần dọc và ngang tương ứng có dạng
T,L
J ind
 q,     T,L  q,   E T,L  q,   ,

(1.32)

sử dụng mối quan hệ (1.16) ta có
T,L
J ind
 q,    i 0 1   T, L  q,    E T, L  q,   .

(1.33)

1.1.3 Dao động tử Lorentz và khái niệm hiệu ứng trường địa phương

Trong mục này chúng ta cùng xem xét một môi trường vật chất được cấu thành từ các
điện tích điểm – ví dụ hệ nguyên tử trong mạng tinh thể trong đó các lõi nguyên tử cố định
tại các vị trí nút mạng và các electron hoá trị liên kết với lõi nguyên tử thông qua trường
điều hoà. Các electron hoá trị trong hệ vật liệu như vậy được gọi là những dao động tử

Lorentz [159]. Dao động được duy trì cưỡng bức bởi lực  eE loc , trong đó e là độ lớn điện
tích electron và E loc là điện trường địa phương tác động lên electron. Phương trình chuyển
động của electron có dạng:
7


d2r
dr
m 2  m  m0 2 r  eEloc ,
dt
dt

(1.34)

dr
là đại lượng
dt
đặc trưng cho sự tắt dần, liên quan đến sự tắt dần của bức xạ của một nguyên tử tự do, do
các cơ chế tán xạ trong vật rắn. Đại lượng m0 2 r đóng vai trò là lực kéo về theo định luật

trong đó m là khối lượng rút gọn rút gọn của hệ điện tử - hạt nhân, m

Hooke. Giả sử lời giải của (1.34) biến đổi theo thời gian theo quy luật eit , ta có:
eEloc / m
,
 0   2   i 

r

2

(1.35)

moment lưỡng cực điện sinh ra là
e2 Eloc / m
.
p  er 
 0 2   2   i 

(1.36)

Từ hai phương trình trên ta rút ra mối quan hệ sau:

p   0   Eloc ,

(1.37)

trong đó  0   là độ phân cực nguyên tử của một electron là một đại lượng phụ thuộc tần
số dao động của nguyên tử:

 0   

e2
1
.
2
m  0   2   i 

(1.38)

Độ phân cực là số phức vì nó chứa số hạng tắt dần, do đó có sự lệch pha giữa độ phân
cực và trường địa phương ở mọi tần số. Nếu có N0 nguyên tử trên một đơn vị thể tích, độ
phân cực vĩ mô là đại lượng được lấy trung bình,

P  N0 p  N0 0 Eloc   Eloc   0  E .

(1.39)

Trong đó ta đặt   N00 là độ phân cực nguyên tử trên một đơn vị thể tích. Nói chung
thì Eloc  E , vì Eloc tính trung bình cho các vị trí nguyên tử, không tính phần không
gian giữa các nguyên tử. Vì vậy, khi xét phản ứng của electron trong vật liệu cần phải đưa
vào đại lượng đặc trưng cho hiệu ứng LFE. Với mẫu khí electron tự do trong kim loại, vì
electron không bị liên kết nên trường mà electron cảm nhận được là điện trường vĩ mô E .
Khi đó tất nhiên trong phương trình (1.34) ta có 0  0 , đây chính là mô hình Drude cho
kim loại [76, 159].

8


1.1.4 Phương pháp trường tự hợp và phép gần đúng pha ngẫu nhiên RPA

Phương pháp gần đúng trường tự hợp (self-consistent field – SCF) được áp dụng khá
phổ biến để nghiên cứu phản ứng của electron với một nhiễu loạn bởi trường ngoài.
Ehrenreich và Cohen [40] đã sử dụng phương pháp này để nghiên cứu phản ứng của hệ
electron trong mạng tinh thể dưới tác dụng của một mật độ điện tích ngoài. Khi hệ bị tác
động bởi một thế vô hướng, và phản ứng của hệ được đặc trưng bởi một hàm điện môi dọc.
Như ta đã biết, hàm điện môi ngang đặc trưng cho phản ứng của hệ dưới tác động của thế
vector, việc thu nhận hàm điện môi dọc đơn giản hơn nhiều so với hàm điện môi ngang. Ở
giới hạn bước sóng dài, hàm điện môi dọc và ngang là như nhau, nên hàm điện môi dọc
phù hợp cho việc nghiên cứu các tính chất quang học của vật liệu [159].

Từ các mối quan hệ (1.9) và (1.14), hàm điện môi được xác định qua các đại lượng vĩ
mô



E  P / 0
,
E

(1.40)

ta cũng có thể biểu diễn hàm điện môi qua trường ngoài, E ext  E  P /  0 , sử dụng (1.39)
ta có
ext
E ext  P /  0 E   E loc /  0
.



E ext
E ext

1

(1.41)

Một số phép gần đúng tương ứng với các cách chọn Eloc như sau:
1.1.4.1 Gần đúng Hartree-Fock (HF)

Điểm then chốt trong gần đúng Hartree-Fock là coi

Eloc  E ext . Từ phương trình

(1.41) suy ra:
1

 HF

 1 / 0 .

(1.42)

Gần đúng này coi tương tác giữa electron và trường sinh ra trong phần còn lại của môi
trường là rất nhỏ.
1.1.4.2 Gần đúng pha ngẫu nhiên (RPA)

Trong phép gần đúng pha ngẫu nhiên người ta xem Eloc  E . Từ phương trình (1.40)
suy ra:

 RPA  1   /  0 .

(1.43)

Gần đúng này chứa các hiệu ứng của trường sinh ra trong môi trường. Lấy nghịch đảo và
thực hiện khai triển Taylor, ta có

 1RPA  1   /  0   1   /  0   /  0    /  0   ...
1

2

9

3

(1.44)


Ta thấy số hạng đầu tiên của khai triển chính là biểu thức nghịch đảo hàm điện môi theo
phép gần đúng HF, (1.42). Toàn bộ tổng vô hạn các phần tử bên vế phải của (1.44) xác
định nghịch đảo của hàm điện môi theo phép gần đúng RPA. Đây chính là kết quả của
phương pháp gần đúng SCF, phương pháp nghiên cứu tương tác phụ thuộc thời gian của
electron với trường tự hợp sinh ra từ trường nhiễu loạn ngoài và trường sinh ra bên trong
môi trường đó [40]. Hàm số điện môi cũng có thể được tính bằng phương pháp giản đồ
Feynman và lý thuyết tán xạ phụ thuộc thời gian [96, 159]. Mỗi số hạng trong tổng ở vế
phải của phương trình (1.44) khi đó có ý nghĩa là một số hạng trong chuỗi của sơ đồ
Feynman.
1.1.4.3 Phép gần đúng RPA và hiệu ứng LFE

Sự phân bố vị trí của electron trong ô đơn vị thực tế là không đồng đều, điều này thể
hiện rõ ở chất điện môi, các tinh thể hoặc các electron liên kết chặt với hạt nhân. Khi đó,
hiệu ứng màn chắn làm cho phân bố xác suất vị trí của electron thành từng đám và có tính
chất địa phương trong ô đơn vị. Trường tự hợp, bao gồm trường ngoài và trường sinh ra,
bây giờ cũng có tính chất địa phương trong một ô mạng. Có thể thấy rằng phép gần đúng
hàm điện môi RPA tương đương với việc bỏ qua các hiệu ứng LFE. Coi trường địa phương
như là trường vĩ mô trung bình, khi đó ta chỉ xét các hiệu ứng trường tự hợp trong tương
tác tầm xa, mà bỏ qua các tương tác tầm ngắn giữa các electron do hiệu ứng màn chắn.
1.1.5 Hàm điện môi và tán sắc plasmon

Trong kỹ thuật đo phổ EELS, để xác định các đặc trưng plasmon của vật liệu, ngoài

việc đếm số electron truyền qua hoặc phản xạ so với số electron chiếu tới hệ, người ta còn
xác định sự thay đổi động năng của chùm electron. Tần số plasmon p  q  được xác định
tương ứng với vị trí đỉnh của hàm phổ định nghĩa như sau [17, 49, 96, 126, 139]

S  q,     Im

1
.
 M  q,  

(1.45)

Hàm phổ tỉ lệ với phần ảo của nghịch đảo hàm điện môi vĩ mô. Trong phép gần đúng RPA,
hằng số điện môi vĩ mô chính là giá trị của hàm số điện môi xác định theo (1.43).
Như ta đã thấy ở Phần 1.1.1, từ hệ phương trình Maxwell vĩ mô có thể suy ra rằng, các
mode dao động dọc được xác định từ điều kiện hàm điện môi bằng không (1.23). Để có
điều này, nếu hàm điện môi là phức thì cả phần thực và phần ảo của nó phải phải bằng
không. Phần thực và phần ảo của hàm điện môi liên hệ với nhau qua mối liên hệ Kramers –
Krognig [17, 36, 159], do đó ta chỉ cần tìm nghiệm của phương trình Re   q,     0 .

Giải phương trình này ta sẽ thu được quan hệ tán sắc plasmon p  q  . Tại không điểm của

hàm điện môi, hàm số 1/   q,   , về mặt lý thuyết, có dạng một đỉnh cao vô cùng. Tuy
nhiên trong thực nghiệm khi đo phổ EELS các đỉnh này có bề cao hữu hạn và có một độ
rộng nào đấy, do sự không lý tưởng của hệ, ví dụ như tạp chất, sai hỏng trong hệ [166].
Khi đó trong biểu thức lý thuyết ta đưa ra một hệ số đặc trưng cho sự tắt dần, và đại lượng
đặc trưng cho sự tắt dần nhanh hay chậm của plasmon được gọi là tốc độ phân rã  , khi đó
ta có điều kiện Re   q ,  p  i    0 [45]. Tốc độ phân rã plasmon tỉ lệ nghịch với thời
gian sống của nó, trong thực nghiệm, cũng tương tự như phổ hấp thụ quang, được xác định
qua độ mở rộng của phổ [166].

10


1.2 Tính chất cơ bản của graphene
1.2.1 Liên kết hóa học

Mạng tinh thể graphene là một mạng lưới các nguyên tử carbon được liên kết và sắp xếp
với nhau theo cấu trúc một lưới lục giác hình tổ ong. Cấu trúc của lưới này có thể được giải
thích thông qua việc hình thành các liên kết hoá học cộng hoá trị giữa các nguyên tử
carbon. Thật vậy, mỗi nguyên tử carbon riêng biệt ở trạng thái cơ bản chứa sáu electron
theo cấu hình 1s 2 2s 2 2p2 , nghĩa là có hai electron điền đầy lớp trong 1s, không tham gia
vào các phản ứng hóa học. Bốn electron chiếm các lớp ngoài theo mức năng lượng từ thấp
đến cao thuộc các orbital 2s và 2p. Vì các orbital 2p có năng lượng tương đối gần mức 2s,
chỉ cao hơn cỡ 4 eV [137] nên khi các nguyên tử carbon được kích thích tham gia vào liên
kết trong mạng graphene, một electron ở mức 2s nhảy lên mức 2p để hình thành các liên
kết hóa học đồng hóa trị với các nguyên tử khác (xem Hình 1.1(a)).
Liên kết

2p x

2p y

2p x

2p y 2p z



Liên kết 

2p z

2s
2p x

2p y

Hình 1.1 (a) Cấu hình điện tử của carbon ở trạng thái cơ bản (bên trái) và ở trạng thái kích thích
(bên phải), các hình trong ô mô tả sự lai hóa và phối trí của ba orbital  . (b) Vị trí các loại liên
kết  và  trong mạng tinh thể graphene [137]

Vì vậy, ở trạng thái kích thích, electron có thể có bốn trạng thái lượng tử 2s , 2p x ,
2p y , 2p z . Mỗi trạng thái 2s có thể chồng chập với hai trong ba trạng thái 2p , gọi

là sự lai hóa sp 2 . Ví dụ trạng thái 2s lai hóa với hai trạng thái 2p x và 2p y , sinh ra ba
trạng thái lai hóa như sau [137]
sp12 

1
2
2s 
2p y ,
3
3


1
2 3
1
2s 

2p x  2p y  ,

3 2
2
3

1
2
3
1

2s 
2p x  2p y
 
3 2
2
3

sp 22 
sp32

(1.46)

 .


Sự lai hóa này tạo ra ba trạng thái orbital  hợp với nhau các góc 120o trong một mặt
phẳng, các liên kết này được gọi là các liên kết  . Các trạng thái orbital 2p còn lại
11

không tham gia vào sự lai hóa có phương vuông góc với mặt phẳng graphene, tạo thành
các orbital  và liên kết yếu với nhau theo kiên kết  [74].
Vì cấu trúc hình học được mô tả trên Hình 1.1(b), các electron  liên kết yếu với mạng
tinh thể và tạo nên các tính chất điện tử đặc trưng của graphene. Các electron này thể hiện
giống như một hệ 2DEG hoàn toàn lý tưởng trong một mặt phẳng.
1.2.2 Phân tích cấu trúc mạng tinh thể của graphene
Hình 1.2(a) mô hình hoá cấu trúc nguyên tử của một số dạng hình thù điển hình của
carbon [52]. Hình 1.2(b) minh hoạ cấu trúc nguyên tử cảu mạng tinh thể graphene với các
nguyên tử carbon được thể hiện là các quả cầu nhỏ phân biệt với nhau bằng màu sắc và tên
gọi A và B. Liên kết giữa các nguyên tử carbon được thể hiện bởi các thanh nối với độ dài
được xác định là acc  0.145nm . Trong mục này chúng ta sẽ đi xác định các yếu tố cơ bản
xác định mạng tinh thể này.

(b)

Hình 1.2 (a) Vật liệu graphene được coi là vật liệu mẹ của mọi thù hình khác của carbon.
Graphene 2D cuộn lại có thể tạo ra quả cầu carbon 0D, hay ống carbon 1D, hoặc ghép với nhau
thành dạng graphite 3D [52]. (b) Mạng tổ ong graphene được tạo thành từ hai mạng con hình tam
giác của hai loại nguyên tử A và B [133]

Một cách chọn ô đơn vị nhỏ nhất được mô tả trên Hình 1.3(a), ô đơn vị có dạng hình
thoi, chứa trung bình hai nguyên tử A và B trong mỗi ô. Các vectơ đơn vị mạng thực có tọa
độ

a1 









acc
a
3, 3 , a2  cc 3,  3 .
2
2

(1.47)

Các vectơ nối từ một nguyên tử B đến ba nguyên tử A lân cận là:

1 









acc
a
1, 3 ;  2  cc 1,  3 ;  3  acc  1,0  .
2
2

Từ đó các vectơ đơn vị trong mạng đảo (xem Hình 1.3(b)) được xác định như sau

12

(1.48)


b1 

2
2
1, 3 , b2 
1,  3 .
3acc
3acc









(1.49)

Các vectơ mạng thực và mạng đảo được xác định thông qua các vectơ đơn vị lần lượt có
dạng

Rn  n1a1  n2a2 , Gm  m1b1  m2b2 ,

(1.50)

trong đó các giá trị ni và mi là các số nguyên.

1

3
a1

2
a2
Hình 1.3 Mạng tinh thể hình tổ ong và vùng BZ của graphene. (a) Cấu trúc tinh thể của graphene
tạo thành bởi hai mạng con tam giác của hai loại nguyên tử ký hiệu là A và B đan vào nhau, ô đơn
vị nhỏ nhất được chọn có dạng hình thoi, tạo bởi các vectơ đơn vị a1 và a 2 . Các vectơ nối từ một
nguyên tử B đến ba nguyên tử A lân cận gần nhất là  i , i  1,2,3 .(b) Vùng BZ tương ứng, tọa độ
các điểm Dirac, hay 6 góc của vùng BZ xác định từ hai điểm không tương đương là K và K 
[35]

Từ các tính chất liên hệ giữa mạng đảo và mạng thực [ 10, 76, 113, 166], mạng đảo
được xác định như Hình 1.3(b). Vùng BZ có dạng hình lục giác với sáu đỉnh, trong đó có
hai điểm không tương đương được ký hiệu là K và K  [74] .
1.2.3 Cấu trúc điện tử của graphene trong mô tả gần đúng liên kết chặt

Phương pháp gần đúng liên kết chặt (TB – Tight Binding) là một cách tiếp cận để tính
cấu trúc vùng điện tử trong trường hợp electron liên kết chặt chẽ với lõi nguyên tử, mặc dù
nó vẫn chịu tác dụng của thế của trường tinh thể. Trong trường hợp này, trạng thái của
electron gần với trạng thái trong nguyên tử hơn là trạng thái electron tự do. Phương pháp
này giải quyết được hạn chế của phương pháp gần đúng electron tự do là phải xét một tổ

hợp rất nhiều hàm sóng phẳng, thay vào đó ta chỉ cần xét hàm sóng của electron như là sự
chồng chập của một tổ hợp các hàm sóng nguyên tử riêng biệt tại vị trí nguyên tử đang xét.
Vì vậy phương pháp TB còn được gọi là phương pháp LCAO (Linear Combination of
Atomic Orbitals) [113].
Các tính chất điện tử của graphene ở năng lượng thấp được quyết định bởi các electron
p z , vì vậy, để đơn giản hóa bài toán, phương pháp TB được áp dụng cho chỉ một loại
electron này. Việc áp dụng phương pháp TB cho các electron p z trong graphene, thu được
13


cấu trúc vùng năng lượng của graphene gồm hai dải: dải hóa trị, ký hiệu là  , dải dẫn, ký
hiệu là  * được thực hiện bằng phép tính giải tích lên đến lân cận thứ ba được thực hiện
bởi Reich và cộng sự [133]. Các kết quả cũng được so sánh với tính toán theo nguyên lý
đầu để tìm ra các thông số thích hợp. Tuy nhiên, việc xác định dạng của hàm sóng mô tả
trạng thái của electron p z lại chưa được thực hiện trong bài báo này. Hàm sóng của
electron là một đại lượng không có ý nghĩa vật lý, dạng của nó phụ thuộc vào việc chọn cơ
sở các hàm sóng nguyên tử. Tuy nhiên, các giá trị kỳ vọng vật lý thu được từ hàm sóng
phải như nhau trong các cách chọn cơ sở, điều này được chứng minh qua bài báo của Bena
và cộng sự [20].
Trong các phần sau của luận án này, việc tính toán yếu tố ma trận chồng chập trạng thái
trong hàm phân cực liên quan đến biểu thức tường minh của hàm sóng, vì vậy trong phần
này, phương pháp TB được áp dụng cho các electron p z của graphene để xác định cấu trúc
vùng năng lượng gồm hai dải  và  * , cũng như hàm sóng của electron được thực hiện
từ gần đúng lân cận gần nhất cho đến lân cận thứ hai.
Xét một ô đơn vị trong mạng thực của graphene, với cách chọn ô đơn vị như trên Hình
1.3(a), trung bình trong mỗi ô có hai nguyên tử thuộc hai mạng con A và B. Gọi N là số ô
cơ sở trong diện tích  , số electron liên kết  trong diện tích  là 2 N . Hàm Bloch
được xây dựng là tổ hợp tuyến tính các hàm Bloch ứng với hai loại nguyên tử A và B [34],
ta dùng chỉ số s tương ứng với A hoặc B.

kl   kl  r   CkAl kA  r   CkBlkB  r    Ckslks  r  .

(1.51)

s

Trong đó ks  r  là hàm Bloch được xây dựng từ các hàm sóng nguyên tử của orbital pz :

ks  r  

1
N

e

ik  Rns

n

  r  Rns 

(1.52)

Với Rns là vectơ vị trí của nguyên tử s trong ô mạng xác định bởi vectơ mạng Rn . Nếu ta
chọn vị trí nguyên tử A làm mạng Bravais gốc thì RnA  Rn , RnB  Rn   3 .
Từ (1.51) và (1.52) ta có
 kl  r  

C

s  A,B

C

A
kl

s
kl

1
N

1
N

e

e
n

ik  Rn

ik  Rns

  r  Rns 

  r  Rn   C

B

kl

n

1
N

e

ik  Rn  3 

  r  Rn   3 

(1.53)

n

Hàm sóng nguyên tử được chọn thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa

 A r   A r   1

[133]. Ta đi tìm lời giải của phương trình Schrödinger

H  k  r   Ek  k  r  .
Nhân trái phương trình này với  *k  r  ta có
14

(1.54)

*k  r  H  k  r   Ek *k  r   k  r 

(1.55)

Sử dụng (1.51) dưới dạng ma trận các hệ số như sau

 CkAl   ak 
k   B    
 Ckl   bk 

(1.56)

thì (1.55) có dạng phương trình ma trận

a

*
k

a 
bk*  H k  k   Ek  ak*
 bk 

a 
bk*  S k  k  ,
 bk 

(1.57)

với ma trận Hamiltonian có dạng

  k A * H  k A   k A * H  k B   H kAA
Hk  B

   * H   A    B* H   B   H kBA
k
k
k 
 k

H kAB 
 H k† ,
BB 
Hk 

(1.58)

và ma trận chồng chập
  k A *k A  k A * k B   S kAA
Sk   B A

   *     B*  B   S kBA
k
k 
 k k

S kAB 
 S k† .
BB 
Sk 

(1.59)

Ma trận chồng chập đặc trưng cho tính không trực giao của các hàm sóng thử. Các trị riêng
Ek của phương trình Schrödinger thu được từ phương trình đặc trưng:
det  H k  Ekl S k   0 .

(1.60)

Đây chính là điều kiện để phương trình (1.57) có nghiệm không tầm thường, nghĩa là
ak  0 và bk  0 . Chỉ số l là chỉ số cho các vùng năng lượng khác nhau, trong trường hợp
có hai nguyên tử trong một ô đơn vị, sẽ có hai giá trị của l .
Trong (1.58) ta có

H kss 

1
N

e

Rms , Rns



ik  Rms  Rns

  r  R s H  r  R s
 n  m .

(1.61)

1.2.3.1 Gần đúng TB lân cận gần nhất

Biên độ chuyển giữa hai nguyên tử gần nhau nhất, ví dụ từ A đến một trong ba nguyên
tử B được định ngĩa là
t   d 2 r B*  r  RB   i  H  A  r  RA    B  r  RB   i  H  A  r  RA 

với i  1,2,3 . Hoặc tương đương từ B đến A
15

(1.62)


t   d 2 r A*  r  RA   i  H  B  r  RB    A  r  RA   i  H  B  r  RB 

Hệ số chồng chập orbital giữa hai vị trí gần nhau nhất được định nghĩa là
s   d 2 r B*  r  RB   i   A  r  RA    B  r  RB   i   A  r  RA  ,

(1.63)

Hoặc tương đương
s   d 2 r A*  r  RA   i   B  r  RB    A  r  RA   i   B  r  RB  ,

với i  1,2,3 .
Nguyên tử A trong ô đơn vị không có nguyên tử nào cùng loại lân cận nên phần tử ma
trận

H kAA 

1

N



 A  r  Rn  H  A  r  Rm   E2p ,

(1.64)

 B  r  Rn   3  H  B  r  Rm   3   E2p

(1.65)

Rm  Rn

tương tự,

H kBB 

1
N



Rm  Rn

Các phần tử không nằm trên đường chéo có dạng
H kAB 

1
N



e

ik  Rm  Rn  3 

Rn  Rm ;
Rn  Rm  a1 ;
Rn  Rm  a2

 t  eik  3  e

 B  r  Rn   3  H  A  r  Rm 
(1.66)

ik  a1  3 

e

ik  a2  3 

  t  eik 1  eik  2  eik  3 

 

tương tự ta có
H kBA  t  e  ik 1  e  ik  2  e  ik  3  .

(1.67)

Đặt
3

 k   eik   eik   eik   eik  ,
i

1

2

3

(1.68)

i 1

ta có tương tự, các yếu tố ma trận chồng chập có dạng
S kAA  S kBB  1 ,

và

16

(1.69)


S kAB  s k , S kBA  s k*

(1.70)

Ta chọn gốc năng lượng E2p  0 , phương trình đặc trưng (1.60) bây giờ có dạng

 t  sE  

  Ek
det 
 t  sEk   k*


k

 Ek

k


0



(1.71)

Suy ra

Ek 

t  k
1 s  k

.

(1.72)

Với 0  s  0.1eV và t  2.67 eV [133]. Ta đưa vào chỉ số vùng năng lượng l   ứng
với dải dẫn và l   ứng với dải hóa trị, ta có

Ekl 

lt  k
1  ls  k

.

(1.73)

Ma trận Hamiltonian hiệu dụng TB được định nghĩa có dạng

 0 k 
Hk t *
,
 k 0 

(1.74)

s k 
.
1 

(1.75)

và ma trận chồng chập

 1
Sk   *
 s k

Các trạng thái riêng của Hamiltonian này được viết dưới dạng các spinor

a 
 kl   kl  .
 bkl 

(1.76)

Các thành phần là các hệ số của hàm sóng được xác định qua phương trình trị riêng
H k  kl  E kl S k  k l ,

(1.77)

Hay
0
t *
 k

lt  k  1
  

0  bkl  1  ls  k  s k*

 k  akl 

17

s k  akl 
  .
1  bkl 

(1.78)


Phương trình này tương đương với một hệ hai phương trình hai ẩn, ta thu được mối quan
hệ sau
a kl   l

k
*
bkl ; bkl  l k akl .
k
k

(1.79)

Đặt


k
 e  i
k

(1.80)

k

với

 Im  k 

 Re  k 

k   arctan 

(1.81)

Kết hợp với điều kiện chuẩn hóa,  kl  r   kl  r   1 , hay

a

*
kl

 1
bk*l   *
 s k

a 
bk*l  S k  kl    ak*l
 bkl 

s k   akl 

    1.
1   bkl 

(1.82)

Từ đó ta có
bkl  akl 

1



2 1  ls  k



.

(1.83)

Vậy ta có thể chọn hàm sóng dạng
 kl 



1

2 1  ls  k



 1 
 ik  .
 le 

(1.84)

Khi s  0 , các hàm riêng được chọn như sau

 kl 

1  1 
 i  .
2  le k 

(1.85)

1  e  i k

2 l

(1.86)

Cũng có thể chọn hàm sóng dạng

 kl 


.


Dạng ma trận hệ số của hàm sóng như (1.86) không phụ thuộc vào hệ cơ sở ta chọn,
trong cơ sở tọa độ không gian thực, thay các hệ số vào phương trình (1.53) ta có
18


 kl  r  

1
2N

e

ik  Rn

n

e ik   r  Rn   l eik  3   r  Rn   3   .

(1.87)

  r  Rn   leik e ik  3   r  Rn   3   .

(1.88)

Nếu dùng dạng (1.85) ta có

1
2N

 kl  r  

e
n

ik  Rn

1.2.3.2 Cấu trúc vùng năng lượng của electron pz trong gần đúng TB lần cận gần
nhất
3

Xét hàm số  k   e ik  i theo (1.68), ta có
i 1

fk   k  3   e
2



ik   i  j



i j

 3  2cos  k   1   2    2cos  k   2   3    2cos  k   3   1  
 3  2cos  k   1   2    2cos  k   2   3    2cos  k   3   1  

(1.89)

 3  2cos  k  a1   2cos  k  a2   2cos  k   a1  a2   .

Trong không gian thực, ta dùng các tọa độ của ai như trên Hình 1.3(a) ta có

 3

3

k y acc  cos  k x acc 
3k y acc  4cos 
2

 2

 3

 3

3

 1  4cos 2 
k y acc   4cos 
k y acc  cos  k x acc  .
2

 2

 2


f k  3  2cos





(1.90)

Trong không gian động lượng, ta viết được k  k1b01  k2 b02 , với b0i là các vectơ đơn vị
mạng đảo, thay vào (1.89), chú ý rằng ai  b j  2 ij , ta có
f k  3  2cos  2 ak1   2cos  2 ak1   2cos  2 a  k1  k2   ,

(1.91)

với a  ai  acc 3 . Các giá trị năng lượng riêng (1.73) có dạng
Ek l 

lt

fk

1  ls f k

.

(1.92)

Mối quan hệ tán sắc năng lượng này bao gồm hai dải năng lượng: dải dẫn ứng với
l   , ký hiệu là  * , và dải hóa trị ứng với l   , ký hiệu là  . Vì mỗi nguyên tử carbon
đóng góp một electron p z và mỗi electron có thể có trạng thái spin  hoặc  , nên ở trạng

19