Nghiên cứu chế tạo và các tính chất vật lý của màng mỏng kim loại vàng _Au_ kích thước nanomet bằng

Nghiên cứu chế tạo và các tính chất vật lý của
màng mỏng kim loại vàng (Au) kích thước
nanomet bằng phương pháp hóa học
Nguyễn Văn Khá
Đại học Công nghệ
Luận văn ThS Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm
Người hướng dẫn: TS. Nghiêm Thị Hà Liên, TS. Vũ Dương
Năm bảo vệ: 2014
Keywords. Linh kiện Nano; Màng mỏng kim loại vàng; Tính chất vật lý.


1

MỞ ĐẦU
Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một kỹ thuật phân tích hiện đại
dựa trên nguyên lý của tán xạ Raman nhưng có khả năng phát hiện các phân tử hữu
có nồng độ thấp. Tín hiệu Raman được tăng cường do tương tác giữa phân tử hữu
cơ và bề mặt của đế. Kể từ khi được phát hiện vào năm 1974, SERS đã thu hút được
sự quan tâm của rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới bởi những tiềm năng ứng
dụng to lớn của nó [10]. Qua nhiều năm nghiên cứu và phát triển, lĩnh vực về SERS
đã có những bước tiến vượt bậc từ lý thuyết đến thực nghiệm. Với việc sử dụng
hiệu ứng SERS, người ta đã có thể phát hiện phổ Raman của của các hợp chất có
nồng độ cực thấp, thậm chí ở cấp độ đơn phân tử với sự tăng cường lên tới 14 bậc
[16]. Hiện nay, hiệu ứng SERS được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực sinh học,
y học, bảo vệ môi trường …
Trong những năm gần đây, các nghiên cứu về SERS tập trung vào việc chế tạo
đế SERS có độ ổn định tốt và hệ số tăng cường cao [32]. Rất nhiều các nghiên cứu
đã được thực hiện để chế tạo ra các đế SERS sử dụng các hạt nanô kim loại quý.
Trong đó loại đế phổ biến nhất là sử dụng các hạt nanô kim loại trong dung dịch
huyền phù làm đế tăng cường. Ưu điểm của phương pháp có thể sử dụng để phân

tích trực tiếp các chất hòa tan trong dung dịch. Tuy nhiên tính chất của các hạt dễ bị
thay đổi do sự kết đám và các hạt luôn chuyển động hỗn loạn. Phương pháp này
không ổn định và khó có tính lặp lại. Một cách tiếp cận khác trong các hệ cấu trúc
đế SERS là trải các hạt nano kim loại trên một đế phẳng. Dung dịch các hạt nano
được nhỏ lên đế và thực hiện sấy khô để loại bỏ dung môi. Phương pháp này có
nhiều nhược điểm như khó trải phẳng và đồng đều các hạt nano trên bề mặt, khó
điều khiển được khoảng cách giữa các hạt, dễ xảy ra hiện tượng xếp chồng. Việc
chế tạo ra các màng mỏng kim loại có bề mặt nhám hoàn toàn có thể giải quyết
được nhược điểm của các loại đế trên. Ưu điểm của các loại đế này là dễ dàng điều
khiển được các thông số về kích thước, có độ ổn định và độ lặp lại để cho khả năng
tăng cường tín hiệu tán xạ Raman cao.
Các màng kim loại có độ gồ ghề cao được sử dụng làm đế SERS có thể được
chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp quang khắc, bốc bay
nhiệt trong chân không, phún xạ cathode,… Mỗi một phương pháp có ưu nhược
điểm riêng. Các phương pháp trên cho các màng với chất lượng tốt, nhưng đòi hỏi
thiết bị hiện đại đắt tiền, và điều kiện chế tạo màng nghiêm ngặt. Trong điều kiện ở
các phòng thí nghiệm trong nước, việc tạo ra màng Au hay các kim loại khác bằng
một phương pháp đơn giản không tốn kém là rất cần thiết – đó là phương pháp hóa
học. Bản luận văn này được thực hiện với tiêu đề: “Nghiên cứu chế tạo và các tính
chất vật lý của màng mỏng kim loại vàng (Au) kích thước nanomet bằng phương


2

pháp hóa học”. Nội dung luận văn là nghiên cứu chế tạo màng vàng được thực hiện
trên đế thủy tinh bằng phương pháp hóa học. Thực hiện quy trình chế tạo theo
những điều kiện khác nhau để tạo ra màng có độ dày, hình thái học như mong
muốn. Từ đó khảo sát khả năng tăng cường tán xạ Raman bề mặt trên các mẫu
màng.
Ngoài phần mở đầu, phần kết luận, luận văn gồm 3 chương:

Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận


41

TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt:
[1]. Đỗ Thị Huế (2011), Nghiên cứu chế tạo hạt nano vàng kích thước nhỏ
dùng cho chế tạo hạt nano đa lớp, luận văn thạc sỹ, Viện Vật lý – Viện
Hàn Lâm Khoa Học & Công Nghệ Việt Nam
[2]. Lê Thị Tuyết Ngân (2012), Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của
hạt cầu cấu trúc lõi/ vỏ: Silica/vàng, luận văn thạc sỹ, Viện Vật lý – Viện
Hàn Lâm Khoa Học & Công Nghệ Việt Nam
[3]. Nguyễn Văn Tân (2011), ‘Nghiên cứu hiệu ứng SERS trên cấu trúc hạt
nano bạc’, khóa luận tốt nghiệp, Trường ĐH Khoa học tự nhiên - Đại
học Quốc gia Hà Nội.

Tiếng Anh:
[4]. Alia Sabur, Mickael Havel and Yury Gogotsi (2007) “SERS intensity
optimization by controlling the size and shape of faceted gold
nanoparticles”, J.raman Spectrosc.2008;39;61-67
[5]. A.M. Fox (2001), “Optical properties of solids”, Oxford University
Press.
[6]. CHEN, Li-Miao; LIU, You-Nian (2011). “Surface-enhanced Raman
detection of melamine on silver-nanoparticle-decorated silver/carbon
nanospheres: effect of metal ions”. ACS applied materials & interfaces,
3.8: 3091-3096.
[7]. Dominik Enders, Tadaaki Nagao, Annemarie Pucci, Tomonobu

Nakayama and Masakazu Aono (2011) , “Surface-enhanced ATR-IR
spectroscopy with interface-grown plasmonic gold-island films near the
percolation threshold ”, Phys. Chem. Chem. Phys, 13, 4935–4941
[8]. Erkin Seker , Michael L. Reed and Matthew R. Begley (2009),
“Nanoporous Gold: Fabrication, Characterization, and Applications”
Materials, 2, 2188-2215; doi:10.3390/ma2042188
[9]. Eric C. Le Ru, Pablo G. Etchegion (2012), Single-Molecule Surface –
Enhanced Raman Spectroscopy, Annu. ReV. Phys. Chem, 63: 65 – 68.


42

[10]. FAN, Meikun; ANDRADE, Gustavo FS; BROLO, Alexandre G (2011),
“A review on the fabrication of substrates for surface enhanced Raman
spectroscopy and their applications in analytical chemistry”. Analytica
Chimica Acta, 693.1: 7-25.
[11]. H. H. Wang, C. Y. Liu, S. B. Wu, N. W. Liu, C. Y. Peng, T. H. Chan, C.
F. Hsu, J. K. Wang, and Y. L. Wang (2006), Adv. Mater. Vol. 18, pp.
491-495.
[12]. Hohenester, U., & Krenn, J. (2005). Surface plasmon resonances of
single and coupled metallic nanoparticles: A boundary integral method
approach. Physical Review B, 72(19), 195429.
[13]. N.M. B. Perney, F. J. G. de Abajo, J. J. Baumberg, et al (2007)., “Tuning
localized plasmon cavities for optimized surface enhanced Raman
scattering”, Physical Review B,vol.76,no.3,Article ID 035426.
[14]. Jiang, Shan. “Surface Enhanced Raman Scattering Spectroscopy”. Term
Paper for Physics 598.
[15]. Jain, P. K., Lee, K. S., El-Sayed, I. H., & El-Sayed, M. A. “Calculated
absorption and scattering properties of gold nanoparticles of different
size, shape, and composition: applications in biological imaging and

biomedicine”.The Journal of Physical Chemistry B, 110(14), 7238-7248.
[16]. MARGUERITAT, Jeremie, et al (2011), “Influence of the number of
nanoparticles on the enhancement properties of surface-enhanced Raman
scattering active area: sensitivity versus repeatability”, ACS nano, 5.3:
1630-1638.
[17]. Markus Niederberger (2006), Colloidal Gold, Chem. Rev, pp. 104 – 293.
[18]. Sencer Ayas1 et al (2013), Scientific Report.
[19]. S. A. Maier (2006), “Plasmonic field enhancement and SERS in the
effective mode volume picture,” Opt. Express, vol. 14, no. 5, pp. 1957–
1964.
[20]. S. A. Maier (2007), “Plasmonics fundamentals and applications”. New
York: Springer.
[21]. T.R.Jensen,M.D.Malinsky,C.L.Haynes,andR.P.Van

Duyne

(2000),

“Nanosphere lithography: tunable localized surface plasmon resonance


43

spectra of silver nanoparticles” Journal of Physical Chemistry B, vol.
104, no. 45, pp. 10549–10556.
[22]. R. Gupta , W.A. Weimer (2006), “High enhancement factor gold films
for surface enhanced Raman spectroscopy”, Chemical Physics Letters
374, 302–306.
[23]. Ulrich Hohenester and Joachim Krenn, “Surface plasmon resonanses of
single and coupled metallic nanoparticles: A boundary integral method

approach”, Physical Review B 72, pp. 195429
[24]. XU, Hongxing, et al (2000), “Electromagnetic contributions to singlemolecule sensitivity in surface-enhanced Raman scattering”, Physical
Review E, 62.3: 4318
[25]. Yigit MV, Medarova Z.Am J Nucl Med Mol Imaging (2006), 2, 232–241
[26]. Yuling Wang et al, Phil. Trans. R. Soc. B, Sep.
[27]. Yukhymchuk, S.A. Kostyukevych, V.M. Dzhagan, A.G. Milekhin, E.E.
Rodyakina, I.B. Yanchuk, P.Ye. Shepeliavy, M.Ya. Valakh, K.V.
Kostyukevych, V.O. Lysiuk, I.V. Tverdokhlib (2012), “SERS of
Rhodamine 6G on substrates with laterally ordered and random gold
nanoislands”,

Semiconductor

Physics,

Quantum

Electronics

&

Optoelectronics, V. 15, N 3. P. 232-238.
[28]. Victor Ovchinnikov (2012), “Surface-Enhanced Raman Scattering
(SERS)”, Aalto University Rome Italya.
[29]. Wen-Lei Zhai, Da-Wei Li, Lu-Lu Qu, John S. Fossey, Yi-Tao Long ,
“Multiple Depositions of Ag Nanoparticles on Chemically Modified
Agarose Film for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy”, Electronic
Supplementary Material (ESI) for Nanoscale
[30]. Zhang YX, Zheng J, Gao G, Kong YF, Zhi X, Wang K, Zhang XQ, Cui
da X (2011), “Biosynthesis of gold nanoparticles using chloroplasts”, Int

J Nanomedicine.
[31]. Zhongshi Liang; Yun Liu; Sameul S.Ng; Xiangyang Li; Lihui; Shufang
Luo; Shunying Liu “ The effect of PH value on the formation of gold
nanoshells” J Nanopart ResDOI 10.1007/s11051-011-0244-z.


44

[32]. ZHAO, Yanhua, et al (2013), “Silver deposited polystyrene (PS)
microspheres for surface-enhanced Raman spectroscopic-encoding and
rapid label-free detection of melamine in milk powder”, Talanta, 113: 713.
[33]. Zhongshi Liang; Yun Liu; Sameul S.Ng; Xiangyang Li; Lihui; Shufang
Luo; Shunying Liu “ The effect of PH value on the formation of gold
nanoshells” J Nanopart ResDOI 10.1007/s11051-011-0244-z.
[34]. />

Nghiên cứu chế tạo và các tính chất vật lý của
màng mỏng kim loại vàng (Au) kích thước
nanomet bằng phương pháp hóa học
Nguyễn Văn Khá
Đại học Công nghệ
Luận văn ThS Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm
Người hướng dẫn: TS. Nghiêm Thị Hà Liên, TS. Vũ Dương
Năm bảo vệ: 2014
Keywords. Linh kiện Nano; Màng mỏng kim loại vàng; Tính chất vật lý.


1

MỞ ĐẦU
Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một kỹ thuật phân tích hiện đại
dựa trên nguyên lý của tán xạ Raman nhưng có khả năng phát hiện các phân tử hữu
có nồng độ thấp. Tín hiệu Raman được tăng cường do tương tác giữa phân tử hữu
cơ và bề mặt của đế. Kể từ khi được phát hiện vào năm 1974, SERS đã thu hút được
sự quan tâm của rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới bởi những tiềm năng ứng
dụng to lớn của nó [10]. Qua nhiều năm nghiên cứu và phát triển, lĩnh vực về SERS
đã có những bước tiến vượt bậc từ lý thuyết đến thực nghiệm. Với việc sử dụng
hiệu ứng SERS, người ta đã có thể phát hiện phổ Raman của của các hợp chất có
nồng độ cực thấp, thậm chí ở cấp độ đơn phân tử với sự tăng cường lên tới 14 bậc
[16]. Hiện nay, hiệu ứng SERS được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực sinh học,
y học, bảo vệ môi trường …
Trong những năm gần đây, các nghiên cứu về SERS tập trung vào việc chế tạo
đế SERS có độ ổn định tốt và hệ số tăng cường cao [32]. Rất nhiều các nghiên cứu
đã được thực hiện để chế tạo ra các đế SERS sử dụng các hạt nanô kim loại quý.
Trong đó loại đế phổ biến nhất là sử dụng các hạt nanô kim loại trong dung dịch
huyền phù làm đế tăng cường. Ưu điểm của phương pháp có thể sử dụng để phân
tích trực tiếp các chất hòa tan trong dung dịch. Tuy nhiên tính chất của các hạt dễ bị
thay đổi do sự kết đám và các hạt luôn chuyển động hỗn loạn. Phương pháp này
không ổn định và khó có tính lặp lại. Một cách tiếp cận khác trong các hệ cấu trúc
đế SERS là trải các hạt nano kim loại trên một đế phẳng. Dung dịch các hạt nano
được nhỏ lên đế và thực hiện sấy khô để loại bỏ dung môi. Phương pháp này có
nhiều nhược điểm như khó trải phẳng và đồng đều các hạt nano trên bề mặt, khó
điều khiển được khoảng cách giữa các hạt, dễ xảy ra hiện tượng xếp chồng. Việc
chế tạo ra các màng mỏng kim loại có bề mặt nhám hoàn toàn có thể giải quyết
được nhược điểm của các loại đế trên. Ưu điểm của các loại đế này là dễ dàng điều
khiển được các thông số về kích thước, có độ ổn định và độ lặp lại để cho khả năng
tăng cường tín hiệu tán xạ Raman cao.
Các màng kim loại có độ gồ ghề cao được sử dụng làm đế SERS có thể được
chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như: phương pháp quang khắc, bốc bay

nhiệt trong chân không, phún xạ cathode,… Mỗi một phương pháp có ưu nhược
điểm riêng. Các phương pháp trên cho các màng với chất lượng tốt, nhưng đòi hỏi
thiết bị hiện đại đắt tiền, và điều kiện chế tạo màng nghiêm ngặt. Trong điều kiện ở
các phòng thí nghiệm trong nước, việc tạo ra màng Au hay các kim loại khác bằng
một phương pháp đơn giản không tốn kém là rất cần thiết – đó là phương pháp hóa
học. Bản luận văn này được thực hiện với tiêu đề: “Nghiên cứu chế tạo và các tính
chất vật lý của màng mỏng kim loại vàng (Au) kích thước nanomet bằng phương


2

pháp hóa học”. Nội dung luận văn là nghiên cứu chế tạo màng vàng được thực hiện
trên đế thủy tinh bằng phương pháp hóa học. Thực hiện quy trình chế tạo theo
những điều kiện khác nhau để tạo ra màng có độ dày, hình thái học như mong
muốn. Từ đó khảo sát khả năng tăng cường tán xạ Raman bề mặt trên các mẫu
màng.
Ngoài phần mở đầu, phần kết luận, luận văn gồm 3 chương:
Chương 1: Tổng quan
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận


41

TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt:
[1]. Đỗ Thị Huế (2011), Nghiên cứu chế tạo hạt nano vàng kích thước nhỏ
dùng cho chế tạo hạt nano đa lớp, luận văn thạc sỹ, Viện Vật lý – Viện
Hàn Lâm Khoa Học & Công Nghệ Việt Nam
[2]. Lê Thị Tuyết Ngân (2012), Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của

hạt cầu cấu trúc lõi/ vỏ: Silica/vàng, luận văn thạc sỹ, Viện Vật lý – Viện
Hàn Lâm Khoa Học & Công Nghệ Việt Nam
[3]. Nguyễn Văn Tân (2011), ‘Nghiên cứu hiệu ứng SERS trên cấu trúc hạt
nano bạc’, khóa luận tốt nghiệp, Trường ĐH Khoa học tự nhiên - Đại
học Quốc gia Hà Nội.

Tiếng Anh:
[4]. Alia Sabur, Mickael Havel and Yury Gogotsi (2007) “SERS intensity
optimization by controlling the size and shape of faceted gold
nanoparticles”, J.raman Spectrosc.2008;39;61-67
[5]. A.M. Fox (2001), “Optical properties of solids”, Oxford University
Press.
[6]. CHEN, Li-Miao; LIU, You-Nian (2011). “Surface-enhanced Raman
detection of melamine on silver-nanoparticle-decorated silver/carbon
nanospheres: effect of metal ions”. ACS applied materials & interfaces,
3.8: 3091-3096.
[7]. Dominik Enders, Tadaaki Nagao, Annemarie Pucci, Tomonobu
Nakayama and Masakazu Aono (2011) , “Surface-enhanced ATR-IR
spectroscopy with interface-grown plasmonic gold-island films near the
percolation threshold ”, Phys. Chem. Chem. Phys, 13, 4935–4941
[8]. Erkin Seker , Michael L. Reed and Matthew R. Begley (2009),
“Nanoporous Gold: Fabrication, Characterization, and Applications”
Materials, 2, 2188-2215; doi:10.3390/ma2042188
[9]. Eric C. Le Ru, Pablo G. Etchegion (2012), Single-Molecule Surface –
Enhanced Raman Spectroscopy, Annu. ReV. Phys. Chem, 63: 65 – 68.


42

[10]. FAN, Meikun; ANDRADE, Gustavo FS; BROLO, Alexandre G (2011),

“A review on the fabrication of substrates for surface enhanced Raman
spectroscopy and their applications in analytical chemistry”. Analytica
Chimica Acta, 693.1: 7-25.
[11]. H. H. Wang, C. Y. Liu, S. B. Wu, N. W. Liu, C. Y. Peng, T. H. Chan, C.
F. Hsu, J. K. Wang, and Y. L. Wang (2006), Adv. Mater. Vol. 18, pp.
491-495.
[12]. Hohenester, U., & Krenn, J. (2005). Surface plasmon resonances of
single and coupled metallic nanoparticles: A boundary integral method
approach. Physical Review B, 72(19), 195429.
[13]. N.M. B. Perney, F. J. G. de Abajo, J. J. Baumberg, et al (2007)., “Tuning
localized plasmon cavities for optimized surface enhanced Raman
scattering”, Physical Review B,vol.76,no.3,Article ID 035426.
[14]. Jiang, Shan. “Surface Enhanced Raman Scattering Spectroscopy”. Term
Paper for Physics 598.
[15]. Jain, P. K., Lee, K. S., El-Sayed, I. H., & El-Sayed, M. A. “Calculated
absorption and scattering properties of gold nanoparticles of different
size, shape, and composition: applications in biological imaging and
biomedicine”.The Journal of Physical Chemistry B, 110(14), 7238-7248.
[16]. MARGUERITAT, Jeremie, et al (2011), “Influence of the number of
nanoparticles on the enhancement properties of surface-enhanced Raman
scattering active area: sensitivity versus repeatability”, ACS nano, 5.3:
1630-1638.
[17]. Markus Niederberger (2006), Colloidal Gold, Chem. Rev, pp. 104 – 293.
[18]. Sencer Ayas1 et al (2013), Scientific Report.
[19]. S. A. Maier (2006), “Plasmonic field enhancement and SERS in the
effective mode volume picture,” Opt. Express, vol. 14, no. 5, pp. 1957–
1964.
[20]. S. A. Maier (2007), “Plasmonics fundamentals and applications”. New
York: Springer.
[21]. T.R.Jensen,M.D.Malinsky,C.L.Haynes,andR.P.Van

Duyne

(2000),

“Nanosphere lithography: tunable localized surface plasmon resonance


43

spectra of silver nanoparticles” Journal of Physical Chemistry B, vol.
104, no. 45, pp. 10549–10556.
[22]. R. Gupta , W.A. Weimer (2006), “High enhancement factor gold films
for surface enhanced Raman spectroscopy”, Chemical Physics Letters
374, 302–306.
[23]. Ulrich Hohenester and Joachim Krenn, “Surface plasmon resonanses of
single and coupled metallic nanoparticles: A boundary integral method
approach”, Physical Review B 72, pp. 195429
[24]. XU, Hongxing, et al (2000), “Electromagnetic contributions to singlemolecule sensitivity in surface-enhanced Raman scattering”, Physical
Review E, 62.3: 4318
[25]. Yigit MV, Medarova Z.Am J Nucl Med Mol Imaging (2006), 2, 232–241
[26]. Yuling Wang et al, Phil. Trans. R. Soc. B, Sep.
[27]. Yukhymchuk, S.A. Kostyukevych, V.M. Dzhagan, A.G. Milekhin, E.E.
Rodyakina, I.B. Yanchuk, P.Ye. Shepeliavy, M.Ya. Valakh, K.V.
Kostyukevych, V.O. Lysiuk, I.V. Tverdokhlib (2012), “SERS of
Rhodamine 6G on substrates with laterally ordered and random gold
nanoislands”,

Semiconductor

Physics,

Quantum

Electronics

&

Optoelectronics, V. 15, N 3. P. 232-238.
[28]. Victor Ovchinnikov (2012), “Surface-Enhanced Raman Scattering
(SERS)”, Aalto University Rome Italya.
[29]. Wen-Lei Zhai, Da-Wei Li, Lu-Lu Qu, John S. Fossey, Yi-Tao Long ,
“Multiple Depositions of Ag Nanoparticles on Chemically Modified
Agarose Film for Surface-Enhanced Raman Spectroscopy”, Electronic
Supplementary Material (ESI) for Nanoscale
[30]. Zhang YX, Zheng J, Gao G, Kong YF, Zhi X, Wang K, Zhang XQ, Cui
da X (2011), “Biosynthesis of gold nanoparticles using chloroplasts”, Int
J Nanomedicine.
[31]. Zhongshi Liang; Yun Liu; Sameul S.Ng; Xiangyang Li; Lihui; Shufang
Luo; Shunying Liu “ The effect of PH value on the formation of gold
nanoshells” J Nanopart ResDOI 10.1007/s11051-011-0244-z.


44

[32]. ZHAO, Yanhua, et al (2013), “Silver deposited polystyrene (PS)
microspheres for surface-enhanced Raman spectroscopic-encoding and
rapid label-free detection of melamine in milk powder”, Talanta, 113: 713.
[33]. Zhongshi Liang; Yun Liu; Sameul S.Ng; Xiangyang Li; Lihui; Shufang
Luo; Shunying Liu “ The effect of PH value on the formation of gold

nanoshells” J Nanopart ResDOI 10.1007/s11051-011-0244-z.
[34]. />