Nghiên cứu tổng hợp xúc tác siêu axit trên cơ sở zirconi oxit sunphat hóa để điều chế nhiên liệu sinh học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




NGUYỄN THỊ TRÀ ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC SIÊU AXIT
TRÊN CƠ SỞ ZIRCONI OXIT SUNPHAT HÓA
ĐỂ ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU SINH HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI – NĂM 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN





NGUYỄN THỊ TRÀ ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC SIÊU AXIT
TRÊN CƠ SỞ ZIRCONI OXIT SUNPHAT HÓA
ĐỂ ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU SINH HỌC

Chuyên ngành: Hóa dầu

Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
1. TS. LÊ QUANG TUẤN
VIỆN HÓA HỌC VẬT LIỆU - TRUNG TÂM KH VÀ CN QUÂN SỰ
2. PGS.TS. LÊ THANH SƠN
KHOA HÓA HỌC - TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Hà Nội – Năm 2016


LỜI CẢM ƠN
Bản luận văn này được thực hiện tại Bộ môn Hóa Dầu - Khoa Hóa Trường Đại Học Khoa Học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia Hà Nội.
Với lòng biết ơn sâu sắc em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS Lê Thanh
Sơn, PGS.TS Hoa Hữu Thu –Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên và TS. Lê
Quang Tuấn, Viện hóa học – Vật liệu Trung tâm Khoa học và Công nghệ Quân
sự đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt thời gian thực
hiện đề tài này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo, cán bộ kĩ thuật, anh chị
và các bạn trong Bộ môn Hóa Học Dầu Mỏ - Khoa Hóa Học - Trường Đại Học
Khoa Học Khoa Học Tự Nhiên - Đại Học Quốc Gia Hà Nội.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, Sở Giáo dục và Đào tạo Hà
Nội và nhà trường nơi em đang công tác đã nhiệt tình giúp đỡ, ủng hộ em trong
quá trình học tập và làm đề tài này.
Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng

năm 2016

Học Viên

Nguyễn Thị Trà Anh


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
Chƣơng 1 - TỔNG QUAN .....................................................................................2
1.1 Định nghĩa nhiên liệu sinh học .....................................................................2
1.2 Các loại nhiên liệu sinh học..........................................................................2
1.2.1 Xăng sinh học (gasohol) - etanol sinh học ............................................2
1.2.2 Biodiesel - Nhiên liệu diesel sinh học ...................................................2
1.2.3 Sự khác nhau giữa DO truyền thống và DO sinh học ...........................3
1.3. Cách điều chế nhiên liệu sinh học ...............................................................5
1.3.1. Nguyên tắc điều chế .............................................................................5
1.3.2. Nguyên liệu điều chế Biodiesel............................................................7
1.3.2.1. Dầu thực vật phi thực phẩm ..........................................................7
1.3.2.2. Mỡ động vật - phi thực phẩm .......................................................9
1.3.2.3. Dầu mỡ đã qua sử dụng ................................................................9
1.3.2.4. Tảo biển và vi sinh vật ................................................................10
1.4. Các quá trình và xúc tác điều chế Biodiesel ..............................................11
1.4.1. Cơ chế phản ứng este chéo hóa triglyxerit điều chế Biodiesel ..........11
1.4.2. Quá trình xúc tác đồng thể .................................................................13
1.4. 3. Quá trình xúc tác dị thể .....................................................................18
1.5. Các xúc tác axit và siêu axit cho phản ứng điều chế Biodiesel .................22
1.5.1. Xúc tác siêu axit rắn ...........................................................................22
1.5.2. Siêu axit Zirconia sunfat hóa ZrO2. SO42- ..........................................23
CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM ...........................................................................27
2.1. Tổng h p xúc tác ......................................................................................27
2.1.1. Hóa chất và ụng cụ th nghiệm .........................................................27

2.1.2. Điều chế xúc tác .................................................................................27
2.2. Nghiên cứu đ c trƣng xúc tác

ng các phƣơng pháp vật l ....................28

2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD). ...........................................29
2.2.2 Phƣơng pháp phổ IR............................................................................30


2.2.3.Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy SEM) ............................................................................................................30
2.2.4. Phƣơng pháp giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-NH3) .31
2.3. Phƣơng pháp điều chế biodiesel trong phòng thí nghiệm. ........................32
2.3.1. Hóa chất và thiết bị. ...........................................................................32
2.3.1.1. Hóa chất. .....................................................................................32
2.3.1.2.Thiết bị .........................................................................................33
2.3.2. Tiến hành điều chế .............................................................................33
2.3.2.Phân tích sắc ký khí GC-MS ...............................................................34
2.3.3. Phân tích sắc ký lỏng UFLC ..............................................................35
2.3.3. Phân t ch các đ c trƣng về tính chất của nhiên liệu ...........................35
3.1. Kết quả các đ c trƣng của m u xúc tác .....................................................36
3.1.1.Kết quả chụp m u b ng phƣơng pháp XRD .......................................36
3.1.2. Kết quả IR ..........................................................................................38
3.1.3. Kết quả SEM, TEM............................................................................39
3.1.3.1 Kết quả SEM ...............................................................................39
3.1.3.2. Kết quả TEM ..............................................................................40
3.2. Kết quả điều chế Biodiesel ........................................................................41
3.2.1. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng .......................................41
3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứng ......................................42
3.2.3.Khảo sát ảnh hƣởng của xúc tác..........................................................44
3.2.4. Khảo sát hàm lƣ ng xúc tác ...............................................................45

TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................48


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Sơ đồ phản ứng ch o h a triglyxerit
Hình 1.2. Cơ chế của phản ứng este chéo hóa glyxerit và ancol với xúc tác kiềm
Hình 1.4. Sơ đồ nguyên lý sản xuất Bio iesel gián đoạn
Hình 1.5. Sơ đồ nguyên lý sản xuất Bio iesel theo phƣơng pháp liên tục
Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý sản xuất liên tục Biodiesel với xúc tác dị thể
Hình 1.7 Mô hình cấu trúc của siêu axit SO42-/ZrO2
Hình 1.8. Hàm lƣ ng lƣu huỳnh trên bề m t và trong khối và độ axit Hammett (pKa)
của ZrO2 đƣ c tẩm H2SO4 tùy thuộc vào nồng độ mol của dung dịch H2SO4.
Hình 2.1. T n hiệu điện tử cho ảnh SEM và TEM
Hình 2.2. Sơ đồ thiết ị điều chế io iesel từ ầu thực vật với xúc tác axit rắn, pha
lỏng ị thể, phản ứng este ch o h a.
Hình 3.1. Giản đồ XRD của m u ZrO2.0%SnO2.5%SO42Hình 3.2. Giản đồ XRD của m u ZrO2.10%SnO2.5%SO42
Hình 3.3. Phổ IR của m u xúc tác ZrO2.10%SnO2.5%SO42Hình 3.4. (a) Ảnh SEM của m u xúc tác ZrO2.5%SO42( ) Ảnh SEM của m u xúc tác ZrO2.10%SnO2.5%SO42Hình 3.5. (a) Ảnh TEM của m u xúc tác ZrO2.5%SO42( ) Ảnh TEM của m u xúc tác ZrO2.10%SnO2.5%SO42
Hình 3.6. Đồ thị iểu iễn sự ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển h a
và độ chọn lọc của Bio iesel
Hình 3.7. Đồ thị iểu iễn sự ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển h a
và độ chọn lọc của Bio iesel
Hình 3.8. Đồ thị iểu iễn độ chọn lọc và độ chuyển h a của hai m u xúc tác (A, B)
trong phản ứng este ch o h a ầu thực vật
Hình 3.9. Đồ thị iểu iễn sự ảnh hƣởng của hàm lƣ ng xúc tác đến độ chuyển
h a và độ chọn lọc Biodiesel


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. So sánh đ c tính của hai loại nhiên liệu
Bảng 1.2. So sánh nhiên liệu Biodiesel với Diesel hóa thạch

Bảng 1.3. Thành phần axit béo của một số loại thực vật
Bảng 1.4. Thành phần axit béo của một số loại mỡ động vật
Bảng 1.5. Các đ c trƣng của các Bio iesel thu đƣ c từ các nguyên liệu đầu khác
nhau
Bảng 1.6.Độ độc và khả năng ị phân hủy sinh học của một số Bio iesel thu đƣ c
từ dầu cải, dầu hƣớng ƣơng so với Diesel hóa thạch
Bảng 2.1. Số liệu điều chế m u xúc tác
Bảng 3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ trong quá trình điều chế Bio iesel
Bảng 3. 2. Kết quả về độ chuyển h a và độ chọn lọc của Bio iesel ở các thời gian
phản ứng khác nhau
Bảng 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của xúc tác
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát sự ảnh hƣởng của hàm lƣ ng xúc tác


MỞ ĐẦU
Ngày nay nhân loại đang đứng trƣớc một cuộc khủng hoảng lớn về năng
lƣ ng, cùng với sự cạn kiệt dần nguồn năng lƣ ng hóa thạch thì một vấn đề lớn
n ng hơn đ là sự ô nhiễm môi trƣờng sinh thái toàn cầu (đ c biệt là hiệu ứng nhà
kính). Có rất nhiều nguyên nhân gây ra sự ô nhiễm đ và một trong những nguyên
nhân chủ yếu là do khí thải của các loại động cơ đốt trong sử dụng nhiên liệu từ các
nguồn năng lƣ ng hóa thạch gây nên. Những khí thải này ảnh hƣởng rất xấu đến
các hệ sinh thái, những biến đổi khí hậu toàn cầu, và đe ọa đáng kể sức khỏe con
ngƣời.
Vì vậy, vấn đề cấp ách đ t ra cho các nhà khoa học là làm sao để có nguồn
năng lƣ ng mới, không những thay thế đƣ c dầu mỏ, tránh đƣ c khủng hoảng năng
lƣ ng về nhiên liệu, giảm thiểu các vấn đề môi trƣờng và có khả năng tái tạo. Trên
thế giới đã c nhiều công trình nghiên cứu về vấn đề này và đã c nhiều giải pháp
đƣ c đƣa ra. Tuy nhiên, với công nghệ pin năng lƣ ng sử dụng kh hiđro xa vời,
năng lƣ ng m t trời, gió, thủy triều g p kh khăn trong khai thác, chi ph cao, ngay
cả trong lƣu trữ thì nhiên liệu sinh học chính là giải pháp tuyệt vời [21, 30, 66, 51].

Có thể nói nhiên liệu sinh học là một giải pháp cho tƣơng lai không xa. Các
nhiên liệu sinh học là các nhiên liệu đƣ c hình thành có nguồn gốc động thực vật
nhƣ chất béo, nguồn chất thải trong nông nghiệp hay công nghiệp (mùn cƣa, gỗ
thải,…) [8, 14, 17, 27-29, 34, 38, 41, 44, 51, 55, 56]. Diesel sinh học là một loại
nhiên liệu sinh học dạng lỏng đƣ c sản xuất từ các loại dầu thực vật, mỡ động vật,
từ dầu thải, dầu vi tảo,…[2, 10, 11, 17] là một dạng năng lƣ ng sạch c t nh năng
tƣơng tự nhƣ iesel h a thạch (DO) và hoàn toàn có thể thay thế DO. Đây cũng là
một nguồn nhiên liệu rất có tiềm năng với nƣớc ta. Việt Nam có các loại cây trồng
nhƣ cây cọc rào, dầu cọ, hạt ông,…là tiềm năng cung cấp nguyên liệu cho sản xuất
Bio iesel. Điều kiện đất đai, kh hậu cũng cho ph p hình thành những vùng nhiên
liệu tập trung. Mỡ cá, dầu thực phẩm thải đƣ c sử dụng cho sản xuất Biodiesel có
thể giúp giải quyết đƣ c các vấn đề về môi trƣờng trong chế biến thủy sản. M t
khác, nhiên liệu sinh học là một loại nhiên liệu có thể tái tạo đƣ c coi là một trong

1


những nhiên liệu thân thiện với môi trƣờng. Việc nghiên cứu phát triển nguồn năng
lƣ ng sinh học c

nghĩa hết sức to lớn với vấn đề an ninh năng lƣ ng thế giới nói

chung và Việt Nam nói riêng.
Diesel sinh học thƣờng thu đƣ c trong quá trình este chéo hóa dầu thực vật
có m t xúc tác ở pha đồng thể hay dị thể. Xúc tác có thể là xúc tác axit, azơ, lƣỡng
chức và đa chức [1, 2, 22, 36]. Các xúc tác axit đồng thể có yếu điểm là gây ra sự ăn
mòn thiết bị. Gần đây, ngƣời ta phát hiện ra các siêu axit, các oxit kim loại đƣ c
anion h a nhƣ Al2O3-Cl, Fe2O3-SO42-, ZrO2.SO42-, TiO2-SO42-. Các xúc tác rắn này
c ƣu điểm không gây ăn mòn thiết bị và dễ tách. Vì vậy, trong luận văn này tôi
chọn đề tài là: Nghiên cứu tổng h p xúc tác siêu axit trên cơ sở zirconi oxit sunphat

h a để điều chế nhiên liệu sinh học.

2


Chƣơng 1 - TỔNG QUAN
1.1. Định nghĩa nhiên liệu sinh học
Nhiên liệu sinh học (Biofuels) là loại chất khi cháy, tỏa nhiệt, đƣ c sản sinh
và tái tạo từ nguồn động, thực vật gọi là sinh khối (biomass). Chúng là những nhiên
liệu cơ ản chứa cacbon (C) n m trong chu trình quang - tổng h p (photosynthesis)
ngắn hạn. Quá trình đốt cháy nhiên liệu sinh học thải khí CO2, rồi thực vật hấp thụ
lại CO2 đ , để tạo thành sinh - khối để chế biến nhiên liệu sinh học. Trên lý thuyết,
quá trình này coi nhƣ không làm gia tăng CO2 trong khí quyển [1]. Nhiên liệu sinh
học có thể ở thể rắn nhƣ củi, than (than thuộc loại cổ sinh, không tái tạo); Thể lỏng
(xăng sinh học, diesel sinh học); Hay thể kh nhƣ kh metan sinh học (sản xuất từ lò
ủ chất phế thải của động thực vật). Nhiên liệu ở thể lỏng đƣ c ƣa chuộng hơn vì c
độ tinh khiết cao, chứa nhiều năng lƣ ng, dễ dàng chuyên chở, dễ tồn trữ và ơm
vào bình nhiên liệu của xe [2].
1.2. Các loại nhiên liệu sinh học
1.2.1. Xăng sinh học (gasohol) - etanol sinh học
Xăng sinh học ch nh là etanol đƣ c tạo thành từ các quá trình lên men sinh
học các nguồn tinh bột khác nhau. Ta có thể dùng chỉ etanol thay thế cho xăng hóa
thạch. Nhƣng xăng sinh học là xăng tạo thành khi pha từ 10 - 25% etanol khan với
xăng chƣng cất từ dầu mỏ để có trị số octan 90, 92, 95, 97 và có tính chất lý hóa
tƣơng đƣơng xăng thƣơng phẩm dầu mỏ. Chúng đƣ c sử dụng cho động cơ xăng
truyền thống mà không phải thay đổi động cơ.
1.2.2. Biodiesel - Nhiên liệu diesel sinh học
Biodiesel là các ankyl, thông thƣờng là metyl ho c etyl của các axit béo có
nguồn gốc từ động, thực vật. Chúng là các chất lỏng, nhớt. Diesel sinh học có
những đ c tính vật lý tƣơng tự Diesel hóa thạch. Diesel sinh học chứa t năng lƣ ng

hơn, nhiệt độ bắt cháy là 1500C, trong khi diesel hóa thạch là khoảng 700C. Khi trộn
với diesel hóa thạch theo một tỷ lệ thích h p io iesel: 5, 10, 20% ta thu đƣ c các
DO sinh học: B5, B10, B20,...chúng có thể sử dụng cho động cơ iesel truyền thống
mà không phải thay đổi động cơ.

2


1.2.3. Sự khác nhau giữa DO truyền thống và DO sinh học
Về m t kỹ thuật, DO truyền thống và DO sinh học có một số điểm khác
nhau, nhƣng không nhiều (xem bảng 1.1)
Bảng 1.1. Bảng so sánh đặc tính của hai loại nhiên liệu
Đ c tính nhiên liệu

Diesel hóa thạch

Biodiesel

Nhiệt trị, Kcal/l

8,13

7,44

Độ nhớt động học ở 400C, mm2/s

1,3 - 4,1

4,0 – 6,0

Khối lƣ ng riêng ở 150C, g/ml

0,803

0,832

Hàm lƣ ng nƣớc, % thể tích.

0,05

0,05

Điểm chớp cháy, 0C

60 - 80

100 - 170

Điểm đông đ c, 0C

-15 - - 5

-3 - -12

Chỉ số xetan

40 - 55

48 - 65



Biodiesel có chỉ số xetan cao hơn Diesel h a thạch. Trị số xetan làchỉ tiêu

đ c trƣng cho t nh nổ sớm - tính tự bốc cháy của DO. DO có trị số xetan càng cao
thì càng dễ tự bốc cháy.


Bio iesel c điểm chớp cháy cao hơn Diesel h a thạch nghĩa là io iesel kh

bắt cháy hơn nên c thể an toàn trong tồn chứa và sử dụng hơn.


Biodiesel có nhiệt độ đông đ c cao hơn Diesel h a thạch gây kh khăn cho

các nƣớc có nhiệt độ vào mùa đông thấp. Tuy nhiên đối với các nƣớc nhiệt đới, nhƣ
Việt Nam thì ảnh hƣởng này không đáng kể.


Biodiesel có nhiệt trị thấp hơn so với Diesel hóa thạch. Nhiệt trị của nhiên

liệu là lƣ ng nhiệt hay năng lƣ ng sinh ra khi đốt cháy hoàn toàn 1kg nhiên liệu rắn
ho c lỏng, ho c 1m3 khi ở điều kiện tiêu chuẩn. Hay nói cách khác, biodiesel chứa
t năng lƣ ng hơn.


Bio iesel c t nh ôi trơn tốt. Trong thành phần của Biodiesel chứa oxi có

tác dụng giảm ma sát. Cho nên Biodiesel có tính ôi trơn tốt.


Biodiesel rất linh động có thể trộn với Diesel hóa thạch theo bất cứ tỉ lệ nào.

3




Do c t nh năng tƣơng tự nhƣ ầu Diesel nên nhìn chung khi sử dụng không

cần cải thiện bất cứ chi tiết nào của động cơ (riêng đối với các hệ thống ống d n,
bồn chứa làm b ng nhựa ta phải thay b ng vật liệu kim loại).
Về m t môi trƣờng, bảng 1.2 cho thấy các ƣu điểm của Bio iesel đối với môi
trƣờng khi sử dụng cho động cơ đốt trong diesel.
Bảng 1.2. So sánh nhiên liệu Biodiesel với Diesel hóa thạch
Nhiên liệu Diesel

Nhiên liệu Biodiesel

Sản xuất từ dầu mỏ

Sản xuất từ dầu, mỡ động thực vật, dầu vi tảo

Hàm lƣ ng lƣu huỳnh cao

Hàm lƣ ng lƣu huỳnh thấp

Chứa hàm lƣ ng chất thơm

Không chứa hàm lƣ ng chất thơm

Khó phân hủy sinh học

Có khả năng phân hủy sinh học

Không chứa hàm lƣ ng oxy

Có chứa oxy ~ 11%

Khi đốt cháy hai nhiên liệu trên trong động cơ Diesel, so sánh kh thải thì
nhiên liệu Biodiesel:


Có thành phần CO trong khí thải giảm đến 50%, ít thải khí CO2, giảm lƣ ng

khói muội 40 - 60%.


Biodiesel không chứa hy rocar on thơm trong khi đ Diesel h a thạch chứa

các hydrocar on thơm.


Biodiesel có thể làm giảm nhiều đến 20% các khí thải trực tiếp dạng hạt nhỏ,

các sản phẩm cháy của các chất rắn, trên thiết bị có bộ lọc, so với dầu Diesel có
hàm lƣ ng sunfua thấp (< 50 ppm). Khí thải dạng hạt đƣ c tạo ra khi đốt Biodiesel
giảm khoảng 50% so với khi sử dụng Diesel hóa thạch.


Biodiesel tạo ra nhiều khí thải NOx hơn từ 10 - 25% so với Diesel hóa thạch.

Khí thải NOx có thể giảm nhờ việc sử dụng các bộ chuyển hóa xúc tác trong các
động cơ Diesel. Vì Bio iesel không chứa nitơ, việc gia tăng kh thải NOx có thể do
chúng đƣ c hình thành khi nhiên liệu cháy trong đ c chứa N2 nhƣ không kh .
Điều này cho phép chuyển h a nitơ trong không kh thành NOx nhiều hơn [2].

4


Hiện nay, trên thế giới đã sử dụng nhiên liệu B5, B10, tối đa là B20 cho
những động cơ n n nổ, động cơ iesel hiện có. Trong bản luận văn này, tôi đi về
hƣớng điều chế biodiesel từ dầu thực vật qua phản ứng este chéo hóa với ancol
metylic trong sự có m t chất xúc tác axit rắn, các oxit kim loại đƣ c anion h a hay
các siêu axit.
1.3. Cách điều chế nhiên liệu sinh học
1.3.1. Nguyên tắc điều chế
Trong thực tế để điều chế Bio iesel ta c thể thực hiện các phản ứng sau đây:
phản ứng este h a axit

o tự nhiên với metanol ho c etanol trong sự c m t của các

xúc tác axit, azơ, ở pha đồng thể ho c

ị thể ho c phản ứng este ch o h a

triglyxerit với các ancol trong sự c m t của xúc tác enzim 6 , xúc tác azơ 18,
59 , xúc tác axit ị thể 11, 39, 49, 53, 58, 61, 63 ho c các xúc tác lƣỡng chức, đa
chức 1, 2, 25, 32, 50 . Tới nay, để thu đƣ c các xúc tác th ch h p cho phản ứng
này, ngƣời ta đã ùng các phƣơng pháp nghiên cứu l thuyết chế tạo chất xúc tác

cho phản ứng este ch o h a triglyxerit 9 . Dƣới đây, chúng tôi trình ày nguyên tắc
điều chế Bio iesel, cơ chế phản ứng este ch o h a triglyxerit trong sự c m t của
xúc tác azơ, axit, cũng nhƣ các cách sản xuất Bio iesel trong công nghiệp hiện
nay.
Hình 1.1 là phản ứng este ch o h a triglyxerit để điều chế Bio iesel. Các este metyl
của axit

o thu đƣ c qua phản ứng este ch o h a các triglyxerit với metanol theo

sơ đồ ƣới đây. Phản ứng này là cân

ng.
HO-CH2
HO-CH

R1COOCH2
R2COOCH

+ 3 CH3OH

HO-CH2

R3COOCH2

Triglyxerit

Glyxerol

Metanol

Sơ đồ chi tiết của phản ứng

5

R1COOCH3
+

R2COOCH3
R3COOCH3

Metyl este cña các axit bÐo


R1COOCH2

R1COOCH2

R2COOCH

R2COOCH
HO-CH2

R3COOCH2
Triglyxerit

R3COOCH3

diglyxerit
R1COOCH3

các metyl este
cña các axit bÐo

R1COOCH3
HO-CH
và /hoÆc

CH3OH

R2COOCH3
R3COOCH3

HO-CH2
HO-CH2
HO-CH2

CH3OH

Glyxerol

HO-CH2

R1COOCH2

R2COO-CH2
HO-CH2

HO-CH
HO-CH2

Monoglyxerit

Hình 1.1. Sơ đồ phản ứng ch o h a trigly erit
R1, R2, R3 có thể giống nhau ho c khác nhau tùy thuộc vào bản chất của
triglyxerit, thƣờng từ C8 đến C18. Xúc tác có thể là axit, azơ pha đồng thể ho c dị
thể.
Phản ứng trên còn đƣ c gọi là phản ứng truyền este hóa (transesterfication).
Bản chất của phản ứng n m ở chỗ "chuyển" cấu trúc cồng kềnh của triglyxerit và
tạo thành các este với k ch thƣớc nhỏ hơn. Ngoài ra, ta c thể thu đƣ c các este
ankyl của axit béo, các Biodiesel b ng các este hóa trực tiếp các axit béo với các
ancol tƣơng ứng trong sự có m t của các xúc tác axit, azơ khác nhau [12, 13, 55].
Do vậy Bio iesel thu đƣ c sẽ c độ nhớt giảm và độ bền oxi h a tăng so với dầu
thực vật an đầu. Trong thực tế để sản xuất Bio iesel ngƣời ta phải có hai nguyên
liệu dầu cơ ản đ là triglyxerit và ancol metylic ho c etylic với một số tác nhân
không thể thiếu là xúc tác ho c axit ho c là azơ ở pha đồng thể hay dị thể. Trong
luận văn này, tôi ùng xúc tác siêu axit rắn và tiến hành phản ứng điều chế
Biodiesel ở pha lỏng dị thể.

6


1.3.2. Nguyên liệu điều chế Biodiesel
1.3.2.1. Dầu thực vật phi thực phẩm
Về nguyên tắc để điều chế Biodiesel ta có thể dùng các dầu mỡ động thực
vật. Nhƣng để không vi phạm vào nguồn thực phẩm cần thiết cho con ngƣời, ta
thƣờng dùng các triglyxerit phi thực phẩm.
Thành phần chủ yếu của dầu thực vật là các triglyxerit (chiếm 95 - 97%). Nó
là este đƣ c tạo thành từ axit béo có phân tử lƣ ng cao và glyxerol (glyxerin). Công
thức cấu tạo chung của nó là:

O
CH2

C

O

R1

O
CH

O

C
O

CH2

O

C

R2

R3

R1, R2, R3 là gốc hydrocarbon của axit béo, khi chúng có cấu tạo giống nhau
thì gọi là triglyxerit đồng nhất, nếu khác nhau thì gọi là glyxerit hỗn tạp. Các gốc
ankyl có chứa từ 8 đến 22 nguyên tử cac on. Đại bộ phận dầu thực vật có thành

phần glyxerit dạng hỗn tạp. Bảng 1.3 trình bày thành phần axit béo của một số dầu
thực vật [3].
Bảng 1.3. Thành phần axit béo của một số loại thực vật
Dầu

Hàm lƣ ng axit béo (% khối lƣ ng)
16 : 0 16 : 1

18 : 0

18 : 1

18 : 2

18 : 3

Khác

Hạt bông

28,7

0

0,9

13,0

57,4

0

0

Hạt thuốc phiện

12,6

0,1

4,0

22,3

60,2

0,5

0

Hạt cải dầu

3,5

0

0,9

64,1

22,3

8,2

0

7


Hạt rum

7,3

0

1,9

13,6

77,2

0

0

Hạt hƣớng ƣơng

6,4

0,1

2,9

17,7

72,9

0

0

Hạt vừng

13,1

0

3,9

52,8

30,2

0

0

Hạt lanh

5,1

0,3

2,5

18,9

18,1

55,1

0

Hạt lúa mìa

20,6

1,0

1,1

16,6

56,0

2,9

1,8

Cọ

42,6

0,3

4,4

40,5

10,1

0,2

1,1

Hạt bắp

11,8

0

2,0

24,8

61,3

0

0,3

Hạt thầu dầub

1,1

0

3,1

4,9

1,3

0

89,6

Đậu nành

13,9

0,3

2,1

23,2

56,2

4,3

0

Lá quế nguyệtc

25,9

0,3

3,1

10,8

11,3

17,6

31,0

Lạcd

11,4

0

2,4

40,3

32,0

0,9

4,0

Hạt phi

4,9

0,2

2,6

83,6

8,5

0,2

0

Hạt óc chó

7,2

0,2

1,9

18,5

56,0

16,2

0

Hạnh nhân

6,5

0,5

1,4

70,7

20,0

0

0,9

Hạt ô liu

5,0

0,3

1,6

74,7

17,6

0

0,8

Cơm ừae

7,8

0,1

3,0

4,4

0,8

0

65,7

a: Dầu hạt lúa mì chứa 11,4% axit béo 8:0 và 0,4% axit béo 14:0
b: Dầu thầu dầu chứa 89,6% axit ricinoloic
c: Dầu lá nguyệt quế chứa 26,5% axit béo 12:0 và 4,5% axit béo 14:0
d: Dầu lạc chứa 2,7% axit béo 22:0 và 1,3% axit béo 24:0
e: Dầu dừa chứa 8,9% axit béo 8:0, 6,2% axit béo 10:0, 48,8% axit béo 12:0 và

19,9% axit béo 14:0
Ƣu điểm: dầu thực vật là nguồn tái sinh đƣ c, thân thiện với môi trƣờng và
chúng cũng c thể ùng trực tiếp làm nhiên liệu Biodiesel [17, 21]; Các thông số về
m t năng lƣ ng gần giống với nhiên liệu Diesel hóa thạch, o đ các động cơ không
cần cải tiến v n có thể sử dụng nhiên liệu Biodiesel này.
Nhƣ c điểm: Do đ c thù sản phẩm thực vật có sản lƣ ng và tính chất sản
phẩm phụ thuộc địa lý tự nhiên, thời tiết, o đ sản lƣ ng không đƣ c đảm bảo ổn

8


định, giá thành cao do phải qua nhiều khâu sơ chế, chuyển đổi. Ngoài ra nhiên liệu
Biodiesel từ dầu thực vật còn c nhƣ c điểm lớn nhất là độ nhớt cao, o đ ở nhiệt
độ thấp sẽ khó sử dụng. Việc bảo quản thành phẩm cũng g p kh khăn o phản ứng
của các mạch hy rocar on chƣa ão hòa. Vì thế việc chuyển triglyxerit sang các
ankyl este của axit béo là cần thiết để làm giảm độ nhớt của nhiên liệu.
1.3.2.2. Mỡ động vật - phi thực phẩm
Thành phần hóa học của mỡ động vật tƣơng tự dầu thực vật, tuy nhiên chỉ số
axit của mỡ động vật là khá cao, ảnh hƣởng nhiều đến hiệu suất este ch o h a. Dƣới
đây ảng 1.4 giới thiệu thành phần axit béo của một số loại mỡ động vật.
Bảng 1.4. Thành phần axit béo của một số loại mỡ động vật [3]
Hàm lƣ ng axit béo, % khối lƣ ng

Động
vật

14:0

16:0

16:1

18:0

18:1

18:2

18:3

20:0

20:1

L n

1,5

24-30

2-3

12-18

36-52

10-12

1

0,5

0,5-1

Bò

2-4

23-29

2-4

20-35

26-45

2-6

1

< 0,5

< 0,5

Cừu

3

21

2

25

34

5

3

-

-

Gà

1

24

6

6

40

17

1

-

-

Ƣu điểm: Không ảnh hƣởng an ninh thực phẩm và giá thành nguyên liệu thô
rẻ do sản phẩm dùng là phế phẩm của ngành công nghiệp thực phẩm. Ngoài ra sử
dụng phế phẩm này còn có l i cho môi trƣờng. Đây cũng là nguồn nguyên liệu tái
sinh, sản phẩm không độc và phân giải đƣ c trong tự nhiên, hàm lƣ ng các h p
chất thơm và lƣu huỳnh thấp - thân thiện với môi trƣờng. Không cần cải tiến động
cơ v n có thể sử dụng nhiên liệu.
Nhƣ c điểm: Độ nhớt sản phẩm cao, chứa nhiều mạch không no o đ thời
tiết lạnh không sử dụng đƣ c. Việc bảo quản cũng g p kh khăn. Các khâu chế biến
và lọc tạp chất còn chƣa tìm đƣ c giải pháp tiết kiệm.
1.3.2.3. Dầu mỡ đã qua sử dụng
Hàng năm ngành công nghiệp đã thải ra một lƣ ng lớn dầu mỡ đã qua sử
dụng [22]. Qua các quá trình sử dụng nhiệt, thậm chí là sử dụng nhiều lần một
lƣ ng dầu, tính chất của dầu mỡ đã thay đổi. Độ nhớt của dầu mỡ tăng, nhiệt dung

9


riêng tăng, màu sắc thay đổi, giảm sức căng ề m t, tạo các h p chất dễ ay hơi và
chứa nhiều khí bão hòa trong sản phẩm. Qua các quá trình chiên rán, các phản ứng
nhiệt phân ( ƣới tác dụng của nhiệt và không có oxy) tạo CO, CO2, các h p chất
dime, xeton, este,...và các h p chất không no; các phản ứng thủy phân tạo axit béo
tự do, monoglyxerit và diglyxerit,...Do các axit béo có thể mất đi trong quá trình
chiên rắn, o đ ngƣời ta không dùng chỉ số axit mà ùng hàm lƣ ng chất phân cực
để xác định chất lƣ ng dầu mỡ thải.
Ƣu điểm: Nguồn nguyên liệu thô rất rẻ, không cạnh tranh nguyên liệu với
ngành khác, thân thiện với môi trƣờng, không độc hại và phân giải tự nhiên đƣ c,

chỉ số xetan của sản phẩm cao, hàm lƣ ng các chất thơm và lƣu huỳnh thấp, sử
dụng đƣ c cho động cơ không cần cải tiến.
Nhƣ c điểm: Các sản phẩm này c độ nhớt cao, nhiệt độ đông đ c thấp,
nhiều c n rắn có hại cho động cơ, ễ bị oxy h a ngoài môi trƣờng; chứa nhiều bọt
khí và nƣớc gây sủi bọt, kh khăn trong điều chế, sản phẩm Biodiesel tạo nhiều
NOx khi thử nghiệm.
1.3.2.4. Tảo biển và vi sinh vật
Trƣơng Vĩnh và các cộng sự [3] ở Đại học Nông Lâm Thành phố Hồ Chí
Minh từ năm 2008 đã công

ố những kết quả nghiên cứu cho thấy tảo biển

Chlorella có nhiều triển vọng ứng dụng tại Việt Nam, là nguồn sản xuất Biodiesel
phong phú mà không xâm hại an ninh thực phẩm nhƣ những loại cây trồng lấy dầu
ăn khác. Đ c biệt, tảo có thể tồn tại ở bất cứ nơi nào c đủ ánh sáng, kể cả vùng
hoang h a, nƣớc m n, nƣớc thải, lại có khả năng làm sạch môi trƣờng nƣớc thải.
Năng suất dầu của tảo biển cao gấp 19-23 lần so với loại cây có dầu khác
trên cùng một diện t ch đất trồng. Bởi vậy việc sản xuất Biodiesel từ tảo vừa năng
suất, không cạnh tranh với đất trồng cho thực phẩm và góp phần giảm thiểu khí nhà
kính làm sạch môi trƣờng.

10


1.4. Các quá trình và úc tác điều chế Biodiesel
Các quá trình điều chế Biodiesel từ dầu mỡ động thực vật đã đƣ c nghiên
cứu rất nhiều. Dƣới đây là cơ chế phản ứng ƣới tác dụng của các xúc tác khác
nhau.
1.4.1. Cơ chế phản ứng este ch o h a trigly erit điều chế Biodiesel
a. Xúc tác kiềm

NaOH, KOH, NaOCH3,...là những xúc tác kiềm rắn thƣờng dùng trong phản
ứng chuyển hóa dầu mỡ thành nhiên liệu Biodiesel. Tác ụng của các xúc tác kiềm
trong phản ứng este ch o h a triglyxerit xảy ra nhƣ sau:

(Gọi B là xúc tác kiềm)
OR

O

O

O

O

O
R2

OR1

R1

O

O

R2

RO-

O

O

O

O
OR
O

-

O
O

R2

BH+

OH
O

R2

+
R1

O

R1

O
O

O
O

R3

O

R3

O

OR

+

B

R3

R3

R: gốc ankyl của ancol
R1, R2, R3: mạch hydrocarbon của các axit béo
Hình 1.2. Cơ chế của phản ứng este chéo hóa glyxerit và ancol với xúc tác kiềm

11

Cơ chế phản ứng gồm 3 ƣớc ch nh nhƣ hình 1.2 trình ày. Bƣớc đầu tiên là
tƣơng tác giữa xúc tác azơ (B) và ancol tạo anion alkoxide RO- và BH+. Tác nhân
nucleophil alkoxide tấn công vào nguyên tử cacbon của nhóm cacbonyl hình thành
h p chất trung gian với cacbon cấu trúc tứ diện, từ đ tái cấu trúc thành alkyl este
và anion diglyxerit tƣơng ứng. Anion diglyxerit tác dụng với proton BH+ tạo phân
tử diglyxerit và giải ph ng azơ B tiếp tục tham gia xúc tác phản ứng tiếp theo. Các
diglyxerit và monoglyxerit cũng c cơ chế phản ứng tƣơng tự hình thành hỗn h p
alkyl este và glyxerol. Các alkoxide của một vài kim loại kiềm nhƣ NaOCH3 là chất
xúc tác rất mạnh, cho hiệu suất cao trong thời gian ngắn ù đƣ c sử dụng ở nồng độ
thấp. Chất xúc tác và ancol phải đạt đƣ c yêu cầu kĩ thuật là khan (lƣ ng nƣớc 0,1 0,3% khối lƣ ng ho c t hơn) vì nƣớc sẽ d n đến phản ứng thủy phân. Trong phản
ứng, K2CO3 đƣ c sử dụng ở nồng độ nhỏ để hạn chế hình thành nƣớc và xà phòng
[3, 43].
Ƣu điểm: phản ứng xảy ra nhanh, hiệu suất cao.
Nhƣ c điểm: chỉ dùng cho các loại dầu phải sạch, c hàm lƣ ng axit béo tự
do nhỏ hơn 1%.
b. Xúc tác axit
Thƣờng chúng ta ùng các axit Bronste nhƣ axit sunfonic, axit sunfuric,
axit clohydric làm xúc tác. Tỉ lệ mol ancol/dầu là một trong các yếu tố chính ảnh
hƣởng phản ứng, vì thế cần đƣ c khảo sát cho từng phản ứng.
Cơ chế phản ứng trong sự c m t của xúc tác axit Broste đƣ c mô tả ở hình 1.3.

OH
O

+OH
O

O

R2

O

O

O

H+

R1

O

Triglyxerit

I

O

R3

R2

O
O

O
II

R1 + R4OH

O

12

R3

+

O
R2

H

O
III

O

O

R1

O

R3

R4

H

OH
O

+

O
R2

O

R1

O

OH
O

R2

O
III

O

O

O

R4

R3

Diglyxerit

+
R1

O
O

R3

OR4

+ H+

IV

Hình 1.3. Cơ chế phản ứng este chéo hóa dầu thực vật và ancol với xúc tác axit
Bronsted
Đầu tiên diễn ra quá trình proton hóa nhóm cacbonyl của este thành
cacbocation II nhờ ion H+. Sau đ phân tử ancol sẽ gắn vào, tạo h p chất trung gian
III có cấu trúc tứ diện. H p chất này sẽ tách phân tử diglycerit ra để hình thành este
IV, giải phóng ion H+ tiếp tục quá trình xúc tác.
Theo cơ chế này, các axit cacboxylic có thể đƣ c hình thành nhờ phản ứng
của cacbocation II hình thành trong hỗn h p phản ứng. Điều này cho thấy r ng phản
ứng nên tiến hành không c nƣớc nh m giảm sự cạnh tranh tác nhân cacbocation vì
đây là nhân tố quan trọng hình thành alkyleste.

1.4.2. Quá trình úc tác đồng thể
Nhiên liệu sinh học hiện nay chủ yếu là xăng sinh học và diesel sinh học.
Các nhiên liệu sinh học này đƣ c sản xuất từ các nguồn chủ yếu là dầu, mỡ động
thực vật hay từ tinh bột. M c ù đã đƣ c thƣơng mại h a nhƣng sản lƣ ng nhiên
liệu sinh học đi từ các nguồn nguyên liệu trên bị hạn chế rất nhiều do phụ thuộc vào
nguồn cung cấp là cây cho dầu hay các nguồn dầu, mỡ động thực vật thải hay không
có giá trị thực phẩm. Hiện nay, xúc tác đồng thể là kĩ thuật đƣ c sử dụng phổ biến
nhất trong các phƣơng pháp sản xuất Biodiesel, phản ứng este chéo hóa có thể đƣ c
thực hiện trong sự có m t của xúc tác axit hay azơ. Phản ứng xảy ra mạnh nhất với
xúc tác azơ.
Dƣới đây trình ày các sơ đồ quá trình công nghiệp xúc tác đồng thể sản xuất
Biodiesel [17].

13


a. Các chất xúc tác
Có loại chất xúc tác đƣ c dùng trong công nghệ sản xuất Biodiesel
Các xúc tác azơ gồm các hydroxit, các ancolat hay xà phòng của các kim
loại kiềm hay kiềm thổ (Li, Na, K, Ca, Ba, Cs,…)
Các anion họ guanidine
Các xúc tác axit gồm các axit vô cơ nhƣ HCl, H2SO4,…
Các axit sunfonic
Các nhựa trao đổi ion
Các xúc tác khác
Các ancolat titan: Ti(OBu)4, Ti(OPr)4,…
Các xúc tác axit t đƣ c dùng vì độ hoạt động của chúng thấp và gây ăn mòn
thiết bị. Các ancolat hay các oxit kim loại thƣờng đƣ c ùng để tổng h p các este
của các ancol cao NaOH trong dung môi metanol hay CH3ONa là các xúc tác đƣ c
sử dụng để sản xuất Biodiesel.

b. Các đặc trưng của nguyên liệu đầu
b.1. Các dầu thực vật
Chỉ số axit (mgKOH/1g dầu) < 1
Hàm lƣ ng photpho ≤ 10 ppm
Hàm lƣ ng nƣớc (% khối lƣ ng) ≤ 0,1
b.2. Metanol
Hàm lƣ ng metanol (% khối lƣ ng) ≥ 99,85
Hàm lƣ ng nƣớc (% khối lƣ ng) ≤ 0,1

14


c. Phương pháp làm việc gián đoạn
Hình 1.4 trình ày sơ đồ nguyên lý sản xuất Bio iesel theo phƣơng pháp gián đoạn

1. Thùng phản ứng xúc tác
2. Thiết bị lắng gạn
3. Thiết bị phản ứng, rửa, làm khô
4. Thiết bị tách
5. Thiết bị xử lý axit béo (thiết bị trung hòa)
6. Thiết bị gạn
7. Thiết bị tách
Hình 1.4. Sơ đồ nguyên lý sản xuất Biodiesel gián đoạn
Theo sơ đồ này dầu

o và metanol đƣ c đƣa vào thùng phản ứng (1) có

trang bị hệ thống khuấy liên tục. Nhiệt độ của thùng phản ứng đƣ c giữ ở 45 đến
850C. Áp suất trong thùng đƣ c giữ ở 2,5bars (cực đại), sau đ đƣa xúc tác vào
thùng phản ứng. Sau thời gian khoảng 1 giờ hệ thống phản ứng đạt đƣ c cân b ng

15


nhiệt động học. Với một thùng phản ứng dung tích 15 m3 cho phép sản xuất đƣ c ~
80000 tấn Bio iesel/năm. Trong khi phản ứng este chéo hóa dầu đƣ c thực hiện
gián đoạn thì tất cả các công đoạn tinh chế este và glyxerin đƣ c thực hiện liên tục.
Các metyl este đƣ c tách khỏi glyxerin ở (2) sau đ đƣ c đƣa vào thiết bị phản ứng
(3). Sau đ ở đây 2 ƣớc đƣ c thực hiện là rửa sản phẩm và làm khô sản phẩm. Từ
thiết bị (3) ta loại đƣ c các muối và glyxerin còn ƣ. Sản phẩm đƣ c đƣa vào thiết
bị chƣng cất (tách) (4) loại hết đƣ c metanol và nƣớc và thu đƣ c các este
(Biodiesel). Chất xúc tác và xà phòng n m trong phần glyxerin. Phần này và nƣớc
rửa đƣ c gộp lại sau đ đƣ c trung hòa b ng axit HCl (5), chúng đƣ c cô đ c b ng
chƣng cất. Sau khi tách b ng gạn ở (6) phần ƣ metanol đƣ c thu hồi và làm khô
trƣớc khi đƣa đi quay vòng phản ứng. Trong phƣơng pháp này ta c thể:
- Thay các thiết bị gạn tĩnh

ng các thiết bị ly tâm

- Thay cột chƣng cất b ng thiết bị h a hơi với màng rủ xuống
d. Phương pháp sản xuất liên tục
Hình 1.5 trình ày sơ đồ nguyên lý sản xuất Biodiesel liên tục [17].

16


1,2. Thiết bị phản ứng
3. Cột rửa
4. Cột tách (chƣng cất)
5. Thiết bị thu hồi nhiệt

Hình 1.5. Sơ đồ nguyên lý sản xuất Biodiesel theo phƣơng pháp liên tục
Phản ứng este chéo hóa dầu

o đƣ c thực hiện trong thiết bị phản ứng (1)

với thời gian phản ứng tối ƣu để thu đƣ c tỷ lệ cực đại chuyển hóa dầu

o. Sau đ

hỗn h p đƣ c đƣa vào thùng phản ứng lần 2 (thiết bị 2). Để làm tăng chất lƣ ng sản
phẩm, chúng đƣ c rửa trên cột (3) theo phƣơng pháp ngƣ c dòng và loại bỏ đƣ c
hết các vết xúc tác, glyxerin và metanol. Cuối cùng sản phẩm đƣ c làm khô ở áp
suất thấp 40-60 mbar ở 1400C. Với dung tích thùng phản ứng tƣơng tự nhƣ trên (15
m3), phƣơng pháp liên tục này cho ph p thu đƣ c trên 100.000 tấn/năm. Các muối

17