Xử lý rodamine b trong nước trên xúc tác hydrotalcite chứa ti

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA HÓA HỌC

Huỳnh Thị Thúy Hoa

XỬ LÝ RHODAMINE B TRONG NƢỚC TRÊN XÚC TÁC
HYDROTALCITE CHỨA Ti

Luận văn Thạc sỹ Hóa học
Ngành Hóa học Môi trƣờng

Hà Nội - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA HÓA HỌC

Huỳnh Thị Thúy Hoa

XỬ LÝ RHODAMINE B TRONG NƢỚC TRÊN XÚC TÁC
HYDROTALCITE CHỨA Ti

Luận văn Thạc sỹ Hóa học
Ngành Hóa học Môi trƣờng
Mã số: 60440120

Cán bộ hƣớng dẫn: PGS. TS. Nguyễn Tiến Thảo

Hà Nội - 2016

LỜI CẢM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Tiến
Thảo đã hƣớng dẫn tôi tận tình trong suốt quá trình hoàn thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy, cô và các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa
học - Bộ môn Hóa học Dầu mỏ và Phòng thí nghiệm Hóa Môi trƣờng, Trƣờng
ĐHKHTN- ĐHQG Hà Nội đã dạy dỗ, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học
tập tại trƣờng và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thiện luận văn.
Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình và bạn bè, những ngƣời luôn động
viên và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thiện luận văn.
Trân trọng cảm ơn!
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2016

Tác giả

Huỳnh Thị Thúy Hoa

2


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................ 2
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 10
Chƣơng I - TỔNG QUAN ................................................................................... 12
1.1. Giới thiệu về hydrotalcite ......................................................................... 12

1.2. Đặc điểm hydrotalcite ............................................................................... 13
1.2.1. Công thức ........................................................................................... 13
1.2.2. Đặc điểm cấu trúc .............................................................................. 13
1.2.3. Đặc điểm ............................................................................................ 14
1.3. Tính chất ................................................................................................... 16
1.3.1. Tính chất trao đổi anion .................................................................... 16
1.3.2. Tính chất hấp phụ .............................................................................. 18
1.4. Phƣơng pháp điều chế hydrotalcite........................................................... 19
1.4.1. Phương pháp đồng kết tủa ................................................................. 19
1.4.2. Ảnh hưởng của pH ............................................................................. 19
1.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ..................................................................... 21
1.4.4. Già hóa kết tủa ................................................................................... 21
1.4.5. Rửa kết tủa ......................................................................................... 21
1.4.6. Làm khô chất kết tủa và gel ............................................................... 22
1.5. Ứng dụng của hydrotalcite ........................................................................ 22
1.5.1. Xúc tác ............................................................................................... 22
1.5.2. Ứng dụng làm chất hấp phụ và trao đổi ion ...................................... 23
1.6. Phản ứng oxi hóa rhodamine B................................................................. 23
1.6.1. Khả năng xử lý hợp chất hữu cơ trong nước bằng xúc tác hydrotalcite
Zn-Ti ........................................................................................................................ 23
1.6.2. Rhodamine B ...................................................................................... 24
3


1.6.3 Cơ chế của phản ứng oxi hóa RhoB sử dụng xúc tác quang Zn/TiLDHs ....................................................................................................................... 25
Chƣơng II – THỰC NGHIỆM ............................................................................. 26
2.1.Tổng hợp Zn/Ti-LDHs ............................................................................... 26
2.2. Nghiên cứu đặc trƣng xúc tác bằng các phƣơng pháp vật lý .................... 26
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................... 26
2.2.2. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDS).................................... 28

2.2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) .................................................... 29
2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................... 29
2.2.5. Phương pháp hiển vi điện tử tru n qua

E

................................ 30

2.2.6. Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ (BET) ..................................... 30
2.3. Phản ứng oxi hóa rhodamine B................................................................. 36
2.4. Xây dựng đƣờng chuẩn, đo độ hấp thụ quang của dung dịch Rhodamine B
theo phƣơng pháp trắc quang (UV – Vis) ................................................................... 36
2.4.1. Nguyên tắc ......................................................................................... 36
2.4.2. Xây dựng đƣờng chuẩn ...................................................................... 37
Chƣơng III – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 39
3.1. Đặc trƣng của mẫu xúc tác Zn/Ti-LDHs .................................................. 39
3.1.1. Phổ XRD ............................................................................................ 39
3.1.2 Kết quả EDS ....................................................................................... 40
3.1.3. Kết quả UV-Vis chất rắn ................................................................... 42
3.1.4. Ảnh SEM của các mẫu xúc tác .......................................................... 43
3.1.5. Ảnh TEM của vật liệu........................................................................ 44
3.1.6. Kết quả hấp phụ - giải hấp phụ nitơ................................................... 45
3.1.7.Kết quả phổ IR .................................................................................... 47
3.2. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của Zn/Ti-LDHs cho phản ứng phân
hủy RhoB .................................................................................................................... 48
4


3.2.1. Ảnh hƣởng của oxi, xúc tác và ánh sáng đến phản ứng quang hóa –
oxy hóa RhoB ......................................................................................................... 48

3.2.2. Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ số mol Zn2+/Ti4+ .................................. 49
3.2.3 Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác. ..................................... 50
3.2.4. Ảnh hƣởng của pH ............................................................................. 52
3.2.5. Thu hồi và tái sinh xúc tác ................................................................. 53
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 56

5


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Khoáng s t hydrotalcite ........................................................................ 12
Hình 1.2 Cấu trúc của hydrotalcite kẽm-titan ...................................................... 14
Hình 1.3 Hình dạng lớp brucite (a) và cấu trúc lớp của hydrotalcite (b)............. 15
Hình 1.4 Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion ................................................ 15
Hình 1.5 Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion ................................. 16
Hình 1.6 Quá trình trao đổi anion ........................................................................ 18
Hình 1.7 Phân tử rhodamine B ............................................................................ 25
Hình 2.1 Hình các mặt phản xạ trong nhiễu xạ tia X .......................................... 27
Hình 2.2 Các kiểu đƣờng hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC. ................. 34
Hình 2.3 Đƣờng chuẩn rhodamine B ................................................................... 38
Hình 3.1: Kết quả phổ XRD của các mẫu LDHs Zn-Ti- CO32-- (trƣớc phản ứng)
với tỉ lệ Zn/Ti thay đổi. ................................................................................................... 40
Hình 3.2: Phổ EDS của các mẫu vật liệu LDHs Zn-Ti- CO32- ............................ 41
Hình 3.3: Kết quả phổ UV-Vis chất rắn các mẫu LDLs Zn-Ti- CO32- ................ 42
Hinh 3.4 Ảnh SEM mẫu xúc tác MT5-0(a) và MT 5-1(b) .................................. 43
Hinh3.5 Ảnh SEM của mẫu xúc tác MT5-2(c) và MT5-3(d) .............................. 43
Hình 3.6: Kết quả TEM của vật liệu MT 5-1 ...................................................... 44
Hình 3.7 Đƣờng hấp phụ - giải hấp nitơ của 2 mẫu xúc tác MT5-1 và MT5-3... 45
Hình 3.8a Sự phân bố mao quản BJH của mẫu MT5-1 ....................................... 46

Hình 3.8b Sự phân bố mao quản BJH của mẫu MT5-3....................................... 46
Hình 3.9: Phổ IR của các mẫu xúc tác Zn/Ti-LDHs............................................ 47
Hình 3.10: Ảnh hƣởng của các tác nhân đến phản ứng quang hóa. .................... 48
Hình 3.11: Khảo sát sự ảnh hƣởng của tỉ lệ Zn2+/Ti4+ ...................................... 49
Hình 3.12: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác. ................................................... 50

6


Hình 3.13: Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác (MT 5-0.5) lên độ suy thoái quang
......................................................................................................................................... 51
Hình 3.14: Khảo sát ảnh hƣởng của pH. .............................................................. 52
Hình 3.15: Khảo sát độ suy thoái quang Rhodamine B với các pH thay đổi trong
2 giờ ................................................................................................................................ 53
Hình 3.15: Kết quả xử lý rhodamine B sau 4 lần tái sinh xúc tác ....................... 53
Hình 3.16 Phổ IR của mẫu xúc tác MT5-1 trƣớc và sau phản ứng ..................... 54

7


DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1: Các mẫu hydrotalcite kẽm- titan điều chế đƣợc .................................. 26
Bảng 2.2 Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang theo nồng độ Rhodamine B ........ 37
Bảng 3.1 Công thức dự kiến của các mẫu xúc tác hydrotalcite kẽm-titan .......... 39
Bảng 3.2: Thành phần % nguyên tố trong các vật liệu Zn/Ti-LDHs thu đƣợc và
công thức dự kiến............................................................................................................ 41
Bảng 3.3: Sự thay đổi của bƣớc sóng hấp thụ cực đại. ........................................ 42
Bảng 3.4 Các tác nhân ảnh hƣởng tới phản ứng quang xúc tác . Error! Bookmark
not defined.

8


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Kí hiệu viết tắt

Tên của kí hiệu viết tắt

RhoB

Rhodamine B

HT Zn-Ti

Hydrotalcite kẽm-titan

Zn/Ti-LDHs

Zn/Ti- Layer Double Hydrotalcites
Họ vật liệu lớp kẽm-titan

9


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, phát triển kinh tế gắn với bảo vệ môi trƣờng là vấn đề
rất đƣợc quan tâm của nhiều quốc gia trên thế giới. Một trong những vấn đề đặt ra cho
các nƣớc đang phát triển, trong đó có Việt Nam, là cải thiện môi trƣờng ô nhiễm do các
chất độc hại do các ngành sản xuất công nghiệp tạo ra. Điển hình nhƣ các ngành công
nghiệp luyện kim, khai thác khoáng sản, công nghiệp hóa chất, công nghiệp thực phẩm,

sản xuất giấy, thuốc bảo vệ thực vật… và đặc biệt là ngành công nghiệp dệt nhuộm
đang phát triển mạnh mẽ và chiếm kim ngạch xuất khẩu cao trong nền kinh tế Việt
Nam.
Dệt nhuộm ở nƣớc ta là ngành có mạng lƣới sản xuất rộng lớn, nhiều chủng loại,
mặt hàng, tốc độ tăng trƣởng nhanh. Tuy nhiên, việc sử dụng một lƣợng lớn thuốc
nhuộm công nghiệp và lƣợng nƣớc thải chƣa qua xử lý thải ra môi trƣờng gây ô nhiễm
môi trƣờng đất, nƣớc và ảnh hƣởng trực tiếp tới sức khỏe con ngƣời và các loài động,
thực vật. Cùng với các kim loại nặng, chất tẩy rửa, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm thƣờng
khó xử lý do tan nhiều trong nƣớc và thƣờng bền vững về mặt hóa học [51,52]. Các
phƣơng pháp xử lý nƣớc thải thông thƣờng không thể loại bỏ đa số những chất gây ô
nhiễm trong nƣớc. Phƣơng pháp oxi hóa trong môi trƣờng nƣớc với sự có mặt của xúc
tác quang là sự lựa chọn thích hợp cho việc loại bỏ thuốc nhuộm hữu cơ bền.
Rhodamine B là một loại thuốc nhuộm hữu cơ phổ biến, bền và khó phân hủy về
mặt hóa học nếu đƣợc thải ra môi trƣờng. Việc phơi nhiễm Rho có thể gây hại cho sức
khỏe con ngƣời, h t phải Rho có thể gây k ch ứng đƣờng hô hấp, gây đau họng, khó
thở và đau ngực. Nếu nuốt phải có thể gây đau dạ dày và ruột, nó t ch tụ lâu ngày trong
dạ dày gây ung thƣ. Hiện nay, tại Việt Nam, thuốc nhuộm này đã bị nghiêm cấm đối với
việc sử dụng làm màu thực phẩm. Khi mặc quần áo c n lƣợng tồn dƣ Rho trong thời
gian dài có thể gây ung thƣ da. Khá nhiều quốc gia đã ban hành việc cấm sử dụng chất
này trong công nghiệp nhuộm màu. Tại California (Mỹ) đã quy định nếu sản phẩm có
sử dụng Rho thì phải dán cảnh báo trên nhãn.
10


Trong nhiều nghiên cứu về quang xúc tác đƣợc công bố trƣớc đây, TiO2 là một
vật liệu quang xúc tác thân thiện với môi trƣờng do tính ổn định hóa học, độc tính thấp
và có hiệu suất cao. Tuy nhiên, hạn chế khi dùng TiO2 đó là cần năng lƣợng kích thích
lớn (3,2eV) trong miền UV. Do đó, việc nghiên cứu thay đổi cấu trúc của TiO2 để mở
rộng vùng năng lƣợng kích thích về miền ánh sáng khả kiến là một đề tài rất hấp dẫn
với nhiều đề tài nghiên cứu trong thập kỷ qua.

Trong luận văn này, tôi nghiên cứu chế tạo vật liệu hydrotalcite kẽm-titan là chất
xúc tác quang cho phản ứng oxi hóa thuốc nhuộm Rhodamine
có chiếu sáng để xử lý nƣớc thải dệt nhuộm.

11

trong môi trƣờng nƣớc


Chƣơng I - TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về hydrotalcite
Hydrotalcite là khoáng vật có trong tự nhiên màu trắng và màu hạt trai, đƣợc xác
định cùng họ với khoáng s t anion, có k ch thƣớc rất nhỏ đƣợc trộn lẫn với các khoáng
khác gắn trên những phiến đá ở vùng đồi núi (hình 1.1).

Hình 1.1 Khoáng sét hydrotalcite
Khoáng sét anion tổng hợp đã đƣợc các nhà khoáng học (Aminoff và Broomi)
công bố vào khoảng năm 30 của thế kỉ XX, với nhiều tên gọi khác nhau nhƣ:
hydrotalcite, pyroaucite, takovite... Đến năm 1987, Drits đã đề nghị một hệ thống danh
pháp để thống nhất tên gọi. Những năm sau này khái niệm “hidroxit đan xen” (Lamellar
Double Hydrocite - LDH) đƣợc dùng để giải thích sự hiện diện của hai cation kim loại
khác nhau trong hợp chất này [1,10,15]. T nh đa dạng của vật liệu này thể qua việc có
thể điều chế bằng một dãy các hydrotalcite có tỷ lệ các cation kim loại và anion trong
các lớp xen kẽ khác nhau. Đây là những đặc tính thuận lợi để điều chế các chất xúc tác
có hoạt t nh và độ chọn lọc sản phẩm mong muốn cao [8].
12


Hydrotalcite đƣợc điều chế chủ yếu bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ở những pH
phù hợp, từ dung dịch hỗn hợp muối chứa các cation kim loại cần thiết, các vật liệu

hydrotalcite có bề mặt lớn, có cấu trúc lỗ xốp, có khả năng trao đổi ion… và các t nh
chất khác nhƣ: hóa học, quang học, xúc tác, điện tử. Do đó nó đƣợc ứng dụng nhiều
trong các lĩnh vực khác nhau nhƣ: chất mang, chất hấp phụ, xúc tác màng chọn lọc ion
[5].
1.2. Đặc điểm hydrotalcite
1.2.1. Công thức
Hydrotalcite là hỗn hợp các hidroxit của các kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị
III, IV có công thức tổng quát là [1,10,15,32]:
[M2+1-xM3+/4+x(OH)2]x+[An-x/n].mH2O
Trong đó:
- M2+: Kim loại hóa trị II nhƣ Mg, Ni, Zn, Ca...
- M3+/4+: Kim loại hóa trị III/IV nhƣ Al, Fe, Cr, Co,Ce, Ti...
- An-: anion nhƣ: F-, Cl-, NO3-, SO42-, CO32-...
- Giá trị x từ 0,2-0,33 với x = M3+/4+/(M2++ M3+/4+).
Các hydroxit kim loại tạo thành lớp đa diện mang điện t ch dƣơng. Để cấu trúc
trung hòa về điện, các anion đƣợc xen vào các khoảng trống giữa hai lớp đa diện.
1.2.2. Đặc điểm cấu trúc
Hydrotalcite kẽm-titan có công thức tổng quát: [(Zn1-yTiy(OH)2)+y.(A2y/nn-)2y-].mH2O,
trong đó A là anion CO32-. Hydrotalcite kẽm-titan có cấu trúc dạng lớp, bao gồm:
Lớp hiđroxit: là hỗn hợp của các hiđroxit của kẽm hóa trị (II) và titan hóa trị (IV), có
cấu trúc bát diện mà đỉnh là các nhóm OH -, tâm là các cation kim loại hóa trị (II) và
(IV), cấu trúc của chúng tƣơng tự nhƣ cấu trúc brucite trong tự nhiên [1,6,23]. Cấu trúc
này đƣợc sắp đặt theo dạng lục giác kh t đặc.

13


Lớp hiđroxit có dạng [(Zn1-yTiy(OH)2)]y+ trong đó một phần Zn(II) đƣợc thay thế
bằng Ti(IV) hiđroxit mang điện t ch dƣơng và đƣợc bù bởi ion CO32-chèn giữa hai lớp.
Một lƣợng lớn các ion hóa trị hai, bốn với tỷ lệ khác nhau có thể thay thế M2+ trong cấu

trúc hiđrotanxit dẫn đến các dẫn xuất hiđrotanxit [5,21,40].
Lớp xen giữa: [(A2y/nn-)2y-].mH2O là các anion mang điện tích âm và các phân tử nƣớc
nằm xen giữa lớp hiđroxit trung h a lớp điện tích dƣơng. Lớp hiđroxit liên kết với lớp
xen giữa bằng lực hút tĩnh điện. Liên kết giữa các phân tử nƣớc và các anion trong lớp
xen giữa là liên kết hiđro. Các anion và các phân tử nƣớc trong lớp xen giữa đƣợc phân
bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không định hƣớng, các anion khác
có thể thêm vào hoặc loại bỏ các anion trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi tính
chất của hiđrotanxit (hình 1.2) [16,21,34]. Lớp xen giữa [An-x/n].mH2O là các anion
mang điện tích âm và các phân tử nƣớc nằm xen giữa lớp hidroxit để trung hòa lớp
điện t ch dƣơng [1]. Hình 1.2 mô tả cấu trúc và lớp anion (A-)nằm giữa hai lớp
hidroxit.

Hình 1.2 Cấu trúc của hydrotalcite kẽm-titan
1.2.3. Đặc điểm
Lớp xen giữa nằm giữa hai lớp hidroxit cứ thế luân phiên xếp chồng lên nhau,
làm cho hydrotalcite có cấu trúc lớp (hình 1.2). Lớp hidroxit liên kết với lớp xen giữa
bằng lực hút tĩnh điện. Liên kết giữa các phân tử nƣớc và các anion trong lớp xen giữa
là liên kết hidro. Các anion và các phân tử nƣớc trong lớp xen giữa đƣợc phân bố một
cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không định hƣớng, các anion khác có thể
14


thêm vào hoặc loại bỏ các anion trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi tính chất của
hydrotalcite (hình 1.3) [17,20,29].

Hình 1.3 Hình dạng lớp brucite (a) và cấu trúc lớp của hydrotalcite (b)
Không có giới hạn các loại anion trong lớp xen giữa, tuy nhiên khi tổng hợp
hydrotalcite dùng để hấp phụ ngƣời ta thƣờng dùng anion cacbonat, còn khi tổng hợp
hydrotalcite dùng để trao đổi ion, thông thƣờng lớp anion xen giữa là Cl-, Br-… Tùy
thuộc vào bản chất của các cation, anion mà số lƣợng lớp xen giữa và k ch thƣớc hình

thái của chúng thay đổi tạo nên vật liệu có những đặc tính riêng [15,26,33]. Khoảng
cách giữa hai lớp hidroxit L = 3-4 Å, đƣợc xác định bởi k ch thƣớc của các anion, giá trị
L phụ thuộc vào:
- Bán kính của anion: Anion có bán kính càng lớn thì khoảng cách lớp xen giữa
L càng lớn (hình 1.4).

Hình 1.4 Giá trị L phụ thuộc vào bán kính anion
15


- Cấu tạo không gian của anion. Anion NO3- xen giữa lớp hidroxit có cấu tạo
không gian khác nhau nên khoảng cách (L) giữa hai lớp hidorxit có các giá trị khác
nhau (hình 1.5) [15].

Hình 1.5 Giá trị L phụ thuộc vào dạng hình học của anion
1.3. Tính chất
Khoảng không gian giữa các lớp hidroxit chứa các anion và các phân tử nƣớc sắp
xếp một cách hỗn độn. Điều này đã tạo ra một số tính chất đặc trƣng của các dạng
hydrotalcite [13,15].
1.3.1. Tính chất trao đổi anion
Đây là một trong những tính chất quan trọng của hợp chất hidroxit kép, dạng cấu
trúc này có thể trao đổi một lƣợng lớn anion bên trong bằng những anion khác ở các
trạng thái khác nhau [26,34]. Quá trình trao đổi anion có thể dẫn đến thay đổi giá trị của
khoảng cách (L) của các lớp trung gian giữa hai lớp hidroxit kế cận. Sự thay đổi phụ
thuộc vào hình dạng và điện tích của các anion trao đổi (hình 1.6). Do cấu trúc lớp và sự
đan xen anion, hydrotalcite có độ phân tán và khả năng trao đổi anion cao [16,29].
Phản ứng trao đổi anion thƣờng ở dạng cân bằng:
[M2+M3+A] + A’ = [M2+M3+A’] + A
16

A: anion ở lớp xen giữa
A’: anion cần trao đổi
hoặc viết dạng rút gọn: HT-A + A’- = HT-AA’; HT-A: HT có 1 anion xen giữa A; HTAA’: HT có 2 anion xen giữa cùng tồn tại, lúc này quá trình trao đổi xảy ra không hoàn
toàn, A không trao đổi hết với A’.
Sự trao đổi thuận lợi với các anion có mật độ điện tích cao. Sự trao đổi anion
trong hydrotalcite phụ thuộc vào các yếu tố sau:
- Sự tƣơng tác tĩnh điện của lớp hydrotalcite t ch điện dƣơng với anion xen giữa
và năng lƣợng tự do các anion cần trao đổi.
- Ái lực trao đổi của lớp hidroxit với các anion cần trao đổi trong dung dịch và ái
lực của lớp hidroxit với anion trong lớp xen giữa [11,15,30].
- Cấu tạo của ion cần trao đổi (A).
- Hằng số cân bằng trao đổi tăng khi bán k nh anion trao đổi giảm, trao đổi ion sẽ
thuận lợi với các anion trong dung dịch có nồng độ cao.
- Anion hóa trị II đƣợc ƣu tiên hơn anion hóa trị I và thời gian trao đổi cũng
nhanh hơn.
- Sự trao đổi ion còn có sự ƣu tiên đối với các ion có trong mạng lƣới tinh thể vật
liệu chất hấp phụ rắn hoặc có cấu tạo giống với một trong những ion tạo ra mạng lƣới
tính chất của chất hấp phụ, khi đó sự hấp phụ đƣợc xem là sự kết tinh.
- Khả năng trao đổi anion còn phụ thuộc vào pH của dung dịch chứa anion
[15,20,34].

17


Hình 1.6 Quá trình trao đổi anion
1.3.2. Tính chất hấp phụ
Sự hấp phụ các anion có thể dẫn đến sự tái tạo lại cấu trúc lớp của hydrotalcite
sau khi xử lý hydrotalcite ở nhiệt độ cao. Tính chất hấp phụ thể hiện rất tốt đối với
HT/CO32-. HT/CO32- sau khi nung ở nhiệt độ nhất định sẽ có khả năng hấp phụ tốt hơn

lúc chƣa nung. Khi đó HT/CO32- bị mất các phân tử nƣớc lớp xen giữa và khí CO2 thoát
ra để hình thành tâm bazơ O2- có cấu trúc kiểu M2+1-xM3+/4+xO1+x/2. Hỗn hợp oxit này có
khả năng tái tạo lại cấu trúc lớp khi tiếp xúc với dung dịch các anion khác [15,31,34].
Hydrotalcite hấp phụ với các anion hình thành lớp xen giữa, hydrotalcite không
có khả năng trao đổi cation với Mg và Al ở các tấm bát diện do lực liên kết tạo phức
lớn. Các hydrotalcite hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc nên chịu nhiều tác động của yếu tố
môi trƣờng nhƣ pH, các ion và hợp chất lạ.
Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình hấp phụ cũng giống nhƣ các yếu tố ảnh
hƣởng đến quá trình trao đổi ion: nhiệt độ nung, tỉ lệ kim loại, pH… [20,29].

18


1.4. Phƣơng pháp điều chế hydrotalcite
Do hydrotalcite có ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau nên có nhiều
công trình nghiên cứu điều chế theo phƣơng pháp khác nhau nhƣ: phƣơng pháp muối –
bazơ, phƣơng pháp muối – oxit, phƣơng pháp đồng kết tủa, phƣơng pháp xây dựng lại
cấu trúc… trong đó phƣơng pháp đồng kết tủa tạo ra các tinh thể hydrotalcite tốt nhất và
có nhiều ƣu điểm đƣợc sử dụng phổ biến [15,33].
1.4.1. Phương pháp đồng kết tủa
Phƣơng pháp này tổng hợp hydrotalcite từ hai muối kim loại hóa trị (II) và (III):
Cho hỗn hợp muối kim loại vào muối của kim loại kiềm có t nh bazơ, hỗn hợp dung
dịch đƣợc giữ cố định trong khoảng pH nhất định trong quá trình điều chế. Các chất
tham gia phản ứng phải đƣợc khuấy trộn với tốc độ không đổi trong suốt quá trình phản
ứng. Ƣu điểm của phƣơng pháp đồng kết tủa ở pH cố định:
- Tinh thể có k ch thƣớc đồng đều và có độ đồng nhất cao
- Tinh thể có cấu trúc bền vững
- Ít lẫn tạp chất
- Diện tích bề mặt lớn
- Tỉ trọng nhỏ.

Ngoài ra, cấu trúc và tính chất hóa lý của sản phẩm hydrotalcite còn phụ thuộc
vào nhiều yếu tố nhƣ : Phƣơng pháp kết tủa, bản chất và nồng độ của chất phản ứng, pH
kết tủa, nhiệt độ và thời gian già hóa, độ tinh khiết, rửa kết tủa và sấy khô [17].
1.4.2. Ảnh hưởng của pH
Kết tủa với pH tăng: pH đƣợc điều chỉnh bởi dung dịch hỗn hợp muối kim loại
và dung dịch bazơ của kim loại kiềm hoặc muối cacbonat của kim loại kiềm [18,20]. Ví
dụ, hệ [Zn-Cr-Cl] đã đƣợc điều chế bằng cách thêm dung dịch NaOH với nồng độ
không đổi vào hỗn hợp dung dịch ZnCl2 và CrCl3.
19


Kết tủa với pH giảm: Thêm hỗn hợp dung dịch muối kim loại có tính axit vào
dung dịch NaOH. Phƣơng pháp này đƣợc ish và rinley (năm 1977) dùng để điều chế
[Ni-Al-CO3] bằng cách thêm vào hỗn hợp dung dịch NaOH đã bão h a CO2 một lƣợng
xác định hỗn hợp dung dịch muối NiCl2 và AlCl3 [10,18]. Phƣơng pháp này cho sản
phẩm có độ tinh khiết thấp. Trong cả hai trƣờng hợp trên đều phải xử lý thủy nhiệt để
hoàn thiện cấu trúc.
- Kết tủa với pH không đổi: Đây là một trong những phƣơng pháp thông dụng để
điều chế những loại khoáng sét anion tổng hợp khác nhau. Dung dịch hỗn hợp hai muối
kim loại hóa trị II và hóa trị III, đƣợc thêm vào dung dịch kiềm đƣợc giữ ở pH không
đổi với tốc độ xác định [15,17]. Các chất tham gia phản ứng hòa trộn với tốc độ không
đổi. Chúng ta có thể điều chỉnh đồng thời các yếu tố: tốc độ thêm dung dịch hỗn hợp hai
muối kim loại, pH và nhiệt độ kết tủa. Với hợp chất [Zn-Al-Cl] khoảng pH để thu đƣợc
sản phẩm có cấu trúc dạng hydrotalcite là từ 6,0 đến 10,0 trong đó pH tối ƣu là 7,0 đến
9,0 [10,18,20]. Ở pH thấp hơn, ta thu đƣợc một hợp chất vô định hình, trong khi pH cao
hơn, những tinh thể Zn(OH)2 dạng brucite tồn tại cùng pha với hydrotalcite.
Với hợp chất [Mg-Al-Cl] khoảng pH để thu đƣợc sản phẩm có cấu trúc dạng
hydrotalcite là từ 8,0 đến 10,0. pH tối ƣu có thể thay đổi tùy theo điều kiện bền của hỗn
hợp hydrotalcite của kim loại hóa trị II và kim loại hóa trị III [9,12,19]. Điều chế
hydrotalcite bằng phƣơng pháp đồng kết tủa (pH không đổi), cho sản phẩm có một số

ƣu điểm nhƣ:
- Độ kết tinh, mức độ đồng nhất và pha tinh khiết hơn.
- Phân bố k ch thƣớc hạt và bán kính trung bình của hạt ít bị ảnh hƣởng bởi xử lý
thủy nhiệt.
- Diện tích bề mặt và đƣờng kính mao quản cao hơn phƣơng pháp điều chế
hydrotalcite ở pH thay đổi.

20


1.4.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Trong nhiều trƣờng hợp, các yếu tố nhƣ: pH tối ƣu, thời gian già hóa thích hợp
cũng không tạo đƣợc pha hydrotalcite kết tinh tốt, khi đó xử lý nhiệt giúp cải thiện sự
kết tinh của pha vô định hình hoặc của vật liệu kết tinh không tốt [23,24].
Phản ứng đồng kết tủa chủ yếu đƣợc thực hiện ở nhiệt độ ph ng. Do đó xử lý
thủy nhiệt sau khi kết tủa thƣờng có ảnh hƣởng hơn [26]. Xử lý thủy nhiệt để cải tạo
tinh thể hydrotalcite. Nhƣng nhiệt độ của quá trình không quá cao để tránh hydrotalcite
bị phân hủy.
1.4.4. Già hóa kết tủa
Hỗn hợp sau phản ứng chứa gel và chất kết tủa mới có năng lƣợng tự do cao. Do
đó về nhiệt động học chúng sẽ không bền theo thời gian, đặc biệt ở nhiệt độ cao, trong
HTC diễn ra nhiều quá trình khác nhau [25]. Sản phẩm vừa mới kết tinh chƣa ổn định,
các tiểu phân mịn, nhỏ thành phần chƣa kịp liên kết lại với nhau tạo thành cấu trúc [16].
Vì vậy, cần phải có thời gian đủ để già hóa cũng nhƣ nhiệt độ cần thiết để các phần tử
kết hợp lại chặt chẽ dƣới dạng cấu trúc khung cứng, ít biến đổi.
Quá trình già hóa trên có ý nghĩa rất quan trọng trong điều chế xúc tác vì quyết
định thành phần hóa học, cấu trúc xốp, độ bền theo thời gian. Khi già hóa gel thể tích và
bán kính lỗ xốp tăng lên đáng kể [17,19]. Thời gian già hóa hydrotalcite để có cấu trúc
ổn định thƣờng khoảng từ 10-12 giờ.
1.4.5. Rửa kết tủa

Chất kết tủa thƣờng dƣới dạng huyền phù, gel. Dịch huyền phù có chứa nhiều
sản phẩm phụ và một lƣợng ion kim loại thủy phân không hoàn toàn nên có ảnh hƣởng
đến tính chất của xúc tác [20,22]. Do đó việc tách và rửa kết tủa đ i hỏi tốn nhiều thời
gian. Thƣờng các muối dễ h a tan đƣợc loại bằng nƣớc. Trƣờng hợp thành phần chất
kết tủa có muối bazơ hoặc muối axit không bị loại hết sẽ ảnh hƣởng đến tâm hoạt động
của xúc tác, gây nhiều phản ứng không mong muốn.

21


1.4.6. Làm khô chất kết tủa và gel
Đây là giai đoạn bắt buộc của phƣơng pháp kết tủa và gel. Giai đoạn ảnh hƣởng
đến sự hình thành cấu trúc và tính chất của xúc tác [19]. Ảnh hƣởng của điều kiện làm
khô lên cấu trúc còn phụ thuộc nhiều yếu tố khác nhƣ: phƣơng pháp làm khô, khối
lƣợng chất, bản chất của tạp chất trong vật liệu làm khô, lƣợng nƣớc của hidrogel trƣớc
khi làm khô, nhiệt độ và tốc độ loại nƣớc, bản chất kết tủa và gel [10].
1.5. Ứng dụng của hydrotalcite
Với những tính chất trên, hydrotalcite đƣợc ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực
khác nhau.
1.5.1. Xúc tác
Hydrotalcite có thể làm xúc tác đa cấu tử do có khả năng phân tán lớn các kim
loại đa hóa trị nhƣ Co, Ni, Fe... Do vậy, hydrotalcite đƣợc xem nhƣ là chất xúc tác đa
cấu tử. Ví dụ, hydrotalcite tổng hợp Mg-Al-Ni đƣợc ứng dụng làm xúc tác cho phản
ứng reforminh parafin hơi nƣớc. Ngoài ra, các ứng dụng chủ yếu của hydrotalcite là:
- Xúc tác axit-bazơ,
- Xúc tác oxy hóa-khử (phụ thuộc vào tính oxy hóa - khử của kim loại chuyển
tiếp hóa trị II, hóa trị III),
- Xúc tác quang hóa,
- Chất mang,
- Điều chế xúc tác platin trên chất mang hydrotalcite hoặc hỗn hợp oxit Mg1xAlxO1+x/2

làm chất mang cho hệ xúc tác oxi hóa pha lỏng stiren, ankylbenzen.

1.5.2. Chất ức chế
Hydrotalcite với cấu trúc [Mg1-xAlx(OH)2](CO3)x/2.nH2O sau khi nung (giải
phóng khí CO2) có thể làm chất ức chế trong các trƣờng hợp sau:
- Sử dụng trong dƣợc và y học nhƣ: trung h a lƣợng axit trong dịch vị, tạo phức
với các dẫn xuất của axit salixilat [15].
22


- Sử dụng trong kỹ thuật tách, chiết và màng lọc
- Sử dụng làm chất hấp phụ để tách đồng phân quang học, hấp phụ-giải hấp
- Làm vật liệu lọc, thẩm thấu và màng chọn lọc ion
- Làm vật liệu điện tử: điện cực, chất điện môi, chất điện dẫn trong pin, ắc qui...
- Vật liệu quang hóa: vật liệu phát quang, thiết bị quang học...
1.5.2. Ứng dụng làm chất hấp phụ và trao đổi ion
Hydrotalcite có cấu trúc lớp nên dễ trao đổi ion và có khả năng hấp phụ tốt nên
đƣợc ứng dụng trong công nghiệp và trong đời sống nhƣ: hấp phụ ion kim loại chuyển
tiếp, hấp phụ và xử lý các hợp chất mầu hữu cơ; hấp phụ và trao đổi ion kim loại
nặng… [26].
1.6. Phản ứng oxi hóa rhodamine B
1.6.1. Khả năng xử lý hợp chất hữu cơ trong nước bằng xúc tác hydrotalcite Zn-Ti
Ô nhiễm môi trƣờng nƣớc gây ra bởi các hợp chất hữu cơ bền vững, khó phân
hủy sinh học đang là vấn đề cấp bách tại các quốc gia trên thế giới cũng nhƣ ở Việt
Nam. Các hợp chất hữu cơ bền có thời gian tồn lƣu dài trong môi trƣờng, gây ra những
tác hại lớn đối với con ngƣời và môi sinh. Vì vậy, việc nghiên cứu để tìm ra các giải
pháp nhằm xử lý hoàn toàn các hợp chất hữu cơ bền đã và đang đƣợc các nhà khoa học
quan tâm. Có rất nhiều phƣơng pháp loại bỏ hợp chất hữu cơ ra khỏi nƣớc nhƣ oxi hóa,
hấp phụ, keo tụ…Trong đó quá trình oxi hóa là quá trình có hiệu quả cao và có thể thực

hiện với nhiều tác nhân oxi hóa nhƣ O2, Cl2, H2O2…
Hydrotalcite là vật liệu dễ tổng hợp, diện tích bề mặt lớn, bền nhiệt, cấu tạo lớp
nên có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ bền trong nƣớc nhƣ Rho .
Trong hoá học môi trƣờng, với sự có mặt của xúc tác hydrotalcite, H2O2 đã tạo ra
các tác nhân có tính oxi hóa mạnh (OH•), quá trình oxi hoá sâu để oxi hoá các chất hữu
cơ trong nƣớc thải thành các sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O. Do đó, ngƣời ta cho

23


rằng đây là một phƣơng pháp tốt, hiện nay đang đƣợc quan tâm, xử lý đƣợc những chất
hữu cơ khó phân hủy.
1.6.2. Rhodamine B
Rhodamine B là thuốc nhuộm màu đỏ, có công thức phân tử là C28H31ClN2O3,
phân tử khối 479,02 (g/mol), có thể đƣợc phát hiện trong tự nhiên hoặc qua con đƣờng
tổng hợp hóa học. Trong tự nhiên chất này có trong màu đỏ của hoa, quả tự nhiên nhƣ
hạt điều, quả gấc... RhoB dạng này không độc. Tuy nhiên, nếu sử dụng RhoB tự nhiên
thì không thể đáp ứng quy mô sản xuất lớn nên ngƣời ta phải sản xuất chúng bằng
phƣơng pháp tổng hợp hóa học. Với các ƣu điểm bền màu, ổn định với các giá trị pH
khác nhau, Rho

đƣợc xếp vào nhóm thuốc nhuộm công nghiệp, đƣợc sử dụng trong

ngành dệt, thực phẩm, mỹ phẩm, các ứng dụng công nghệ sinh học nhƣ k nh hiển vi
huỳnh quang, quang phổ huỳnh quang tƣơng quan... Ngoài ra do có màu đậm và phát
huỳnh quang nên nó đƣợc dùng xác định tốc độ và hƣớng của d ng chảy.
Việc phơi nhiễm Rho có thể gây hại cho sức khỏe con ngƣời, h t phải Rho có
thể gây k ch ứng đƣờng hô hấp, gây đau họng, khó thở và đau ngực. Nếu nuốt phải có
thể gây đau dạ dày và ruột, nó t ch tụ lâu ngày trong dạ dày gây ung thƣ. Hiện nay, tại
Việt Nam, thuốc nhuộm này đã bị nghiêm cấm đối với việc sử dụng làm màu thực

phẩm. Khi mặt quần áo c n lƣợng tồn dƣ Rho trong thời gian dài có thể gây ung thƣ
da. Khá nhiều quốc gia đã ban hành việc cấm sử dụng chất này trong công nghiệp
nhuộm màu. Tại California đã quy định nếu sản phẩm có sử dụng Rho
cảnh báo trên nhãn. Rho

thì phải dán

có độ hấp thụ quang cực đại tại bƣớc sóng λmax = 552 nm.

Công thức hóa học Rho đƣợc trình bày ở hình 1.4 [6].

24