Nghiên cứu sản xuất ethanol nhiên liệu từ rơm rạ, vỏ trấu giai đoạn tiền xử lý và thủy phân

1
TÁC GIẢ: Phạm Thị Thùy Loan
Nguyễn Thị Hồng Nhung

TÓM TẮT
Ngày nay, sức ép tò cuộc khủng hoảng dầu mỏ và nhu cầu năng lượng luôn là vấn đề nan giải của
bất kỳ quốc gia nào trên thế giới. Trong thời điểm nguồn nhiên liệu hóa thạch ngày càng trở nên đắt
đỏ và gần cạn kiệt, các nước trên thế giới không ngừng tập trung nghiên cứu tìm kiếm nguồn năng
lượng thay thế. Ethanol được đánh giá là nguồn cung cấp nhiên liệu tốt cho tưomg lai nhờ khả năng
tái tạo và thân thiện với môi trường, có thể thay thế hoàn toàn cho xăng và có thể sản xuất với lượng
lớn. Vì vậy, người ta nghĩ đến việc sản xuất nhiên liệu lỏng từ cellulose trong rơm rạ, lá cây và các phế
phẩm khác, gọi chung là biomass, được thải ra trên thế giới hằng năm lên đến hàng tỷ tấn. Nếu có thể
thủy phân cellulose thành glucose thì con người sẽ có được nguồn nguyên Hệu vô tận và ít tốn kém để
tạo ra nhiên liệu.Giải pháp sản xuất ethanol từ phế phẩm nông nghiệp đặc biệt thích hợp với những
quốc gia nông nghiệp như Việt Nam.
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài nhằm nghiên cứu các thông số công nghệ về sản xuất ethanol nhiên
liệu từ Biomass. Nội dung nghiên cứu gồm 3 phần chính: nghiên cứu quá trình nổ hơi, quá trình thủy
phân gián đọan, thủy phân liên tục. Cellulose là thành phần có khả năng thủy phân thảnh glucose để
sản xuất ethanol chiếm 37.87% trong rơm rạ và 33.03% trong trấu. Quy trình nổ hơi nhanh được tiến
hành với thời gian lưu 2 phút ở nhiệt độ 230°c (đối với rơm) và 240°c (đối với trấu) trong môi trường
hơi nước bão hòa 70% ẩm để tạo cấu trúc xốp tối ưu cho cellulose. Enzyme cellusoftL được sử dụng
cho quá trình thủy phân với các điều kiện nhiệt độ và tỉ lệ xơ sợi khác nhau. Thủy phân với 5% nguyên
liêu cho tối đa 81.19% cellulose chuyển hóa thảnh glucose (tính trên lượng cellulose của rơm rạ ban
đầu) và 52.38% cellulose chuyển hóa thành glucose (tính trên lượng cellulose của trấu ban đầu).
Thủy phân và lên men đồng thời (SSF) giúp tiêu thụ lượng glucose trong dung dịch thủy phân, hạn
chế sự ức chế của glucose từ đó thúc đẩy quá trình thủy phân và tiết kiệm enzyme. Quá trình SSF được
thực hiên liên tục trong 2 thiết bị khác nhau được đề nghị để khắc phục ảnh hưởng của nhiệt độ. Đồng
thời áp dụng kỹ thuật cố định tế bào nấm men vào giai đoạn lên men trong quy trình sản xuất liên tục.
Đối với quá trình thủy phân như trên, nồng độ Gluco chỉ khoảng 0.5 -> 1.2 %, thì lượng Enzym sử
dụng cũng như thời gian thủy phân sẽ đạt được sự hợp lý về mặt kinh tế.

2

MỤC LỤC
I. Đătvấn đề ............................................................................................................. 4
1. Đối tượng nghiên cứu ........................................................................................ 4
1.1 Giới thiệu về biomass....................................................................................................... 4
1.2 Quá trình chuyển hóa biomass thành ethanol .............................................................. 5
1.2.1 ............................................................................................................................
Giai đoạn tiền xử lý bằng phương pháp nổ hơi ......................................................................... 5
1.2.2 ............................................................................................................................
Quá trình thủy phân bằng enzyme cellulase .............................................................................. 6
1.2.3 Quá trình lên men ........................................................................................................... 6
1.3

Quá trình thủy phân và lên men đồng thòi ................................................................ 6

2.................................................................................................................
Tình hình sản xuất ethanol nhiên liệu từ biomass trong và ngoài nước ............. 7
3. Những vấn đề tồn tại cần được nghiên cứu ..................................................... 7
II. Giải quyết vấn đề ................................................................................................ 8
1. Mục tiêu của công trình..................................................................................... 8
2. Phương pháp nghiên cứu .................................................................................. 8
2.1 Thiết bị sử dụng ............................................................................................................... 8
2.2 Phân tích thành phần Xtf sợi trong rơm rạ .................................................................... 9
2.2.1 Phân tích độ ẩm ........................................................................................................... 9
2.2.2 ..........................................................................................................................
Phân tích thành phần béo ........................................................................................................ 9
2.2.3 ..........................................................................................................................
Phân tích thành phần trích ly NDS ......................................................................................... 10

2.2.4 Phân tích thành phần ADS ........................................................................................... 10
2.2.5 Phân tích thành phần ADL ........................................................................................... 11
2.2.6 Phân tích tro ................................................................................................................ 11
2.3 Phân tích nồng độ Glucose và Ethanol thu được.......................................................... 11
2.3.1 Phân tích nồng độ dung dịch đường ............................................................................. 11
2.3.2 Phân tích nồng độ ethanol ............................................................................................ 11
2.3.3 Phân tích dịch thủy phân ............................................................................................. 12

3.................................................................................................................
Nội dung nghiên cứu ............................................................................................... 12
3.1 Thí nghiệm nỗ hoi ............................................................................................................ 12
3.1.1 Trình tự tiến hành nổ hơi chậm .................................................................................. 12


3
r

14
4. Các kêt quả đạt
được,
4.1 Thành phần nguyên liệu trước nổ hoi ............................................................................. 14
4.2 Quá trình nỗ hoi ................................................................................................................ 14
4.2.1 Nổ hơi chậm .................................................................................................................. 14
4.2.2 Nổ hơi nhanh ................................................................................................................. 15
4.3 Quá trình thủy phân .......................................................................................................... 19
4.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nổ hơi đến hiệu suất tạo Glucose .......................................... 19
4.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nổ hơi đến khả năng chuyển hóa Cellulose trong nguyên
liệu ban đầu thành Gluco se - H3

20

m. Kết luận ......................................................................................................... 23
TÀI LIÊU THAM KHẢO......................................................................................... 26
PHỤ LỤC ................................................................................................................... 29


4
I. Đặt vấn đề
1. Đối tượng nghiên cứu
1.1 Giới thiệu về bĩomass
Biomas là tập hợp của các hợp chất hữu cơ có nguồn gốc từ thực vật (rễ, thân, lá) và động vật (chất
thải động vật, vi sinh vật) mà chúng có thể được sử dụng làm nhiên liệu hay đưa vào sản xuất cổng
nghiệp.
Các nguồn cung cấp biomass phổ biến là:
- Chất thải nông nghiệp: rơm, ttấu, bã mía, lá mía, phân gia súc, gia cầm,...
- Vật liệu từ gỗ: gỗ thải trong xây dựng, mùn cưa, dăm bào,...
- Các nguồn chất thải công nghiệp: công nghiệp giấy, công nghiệp chế biến lương thực thực
phẩm.
- Nguồn tinh bột từ cây trồng: lúa, bắp, khoai mì,...
Có rất nhiều dạng nhiên liệu cố thể thu được từ bỉomass kể cả rắn, lỏng, khí như khỉ biogas, khí
hydro nhờ lên men yếm khí bỉomass, hỗn hợp co và H2 thu được khi nhiệt phân biomass, methanol,
ethanol, biodiesel. Tuy nhiên, trước tình hình nhu cầu năng lượng ngày càng cao mà nguồn cung cấp
từ nhiên liệu hóa thạch, dầu mỏ, khí đát ngày càng cạn kiệt, công dụng quan trọng nhất của bỉomass là
tổng hợp ethanol. Đây là nguồn nhiên liệu sạch và dồi dào sẽ thay thế nhiên liệu hóa thạch trong tương
lai.

Hìnhl: Các phương pháp chuyển đổi từ biomass


5

1.2 Quá trình chuyền hóa biomass thành ethanol

Hình 2: Sơ đồ quy trình công nghệ sản xuất ethanol từ biomass

1.2.1 Gỉaỉđoạn tiền xử lý bằng phương pháp nể hơỉ
Theo Chornet và Overend (1988) nổ hơi là một quá trình nhiệt-cơ-hóa (thermomechanochemical).
Nhiệt độ (khỉ có mặt của hơi nước) tham gia vào quá trình phá vỡ cẩu trúc các polymer (thermo). Lực
xé nhỏ cấu trúc của hơi nước khi giảm áp đột ngột (mechano). Thủy phân các liên kết polyme trong
môi trường acid (chemical).

..
ligrunceJIulosa

Khi cận
Xuảl hiộrí Cnng Vật Bệụ bậ
bàng im sưầt lực khi giám áp phè

Hình 3 ỉ Mô tả cơ ché quả trình nổ hơi


6
1.2.2 Quá trình thủy phân bằng enzyme celỉulase
Quá trình thủy phân acid ban đầu chỉ phá vỡ cấu trúc cellulose ở một mức độ nhất định. Quá trình
thủy phân diễn ra theo các bước sau:
Bước 1: Acid xâm nhập vào mạng lưới các vi sợi của biomass
Bước 2: Xúc tác quá trình thủy phân
Bước 3: Giới hạn tốc độ quả trình thủy phân.

1.2.3 Quá trình lên men
Bản chất của quá trình lên men là quá trình oxy hóa chậm glucose. Quá trình này xảy ra trong cơ

thể sinh vật (cụ thể là nấm men) với xúc tác của hệ enzym zymase, do đó quá trình này còn được gọi
là quá trình ôxy hóa sinh học.Có rất nhiều hệ enzym tham gia ôxy hóa glucose, do đó có rất nhiều sản
phẩm trung gian được tạo thành.
Quá trình thủy phân và lên men đồng thời
Trong quá trình thủy phân gián đoạn, cellobio sẽ gây ức chế enzyme exoglucanas. Glucose lại gây
ức chế ß-glucosidas. Do đó khi nồng độ glucose tăng cao sẽ làm cho nồng độ cellobio tăng theo, kết
quả là quá trình thủy phân sẽ diễn ra chậm dần và dừng lại khi nồng độ glucose tăng lên. Việc chuyển
hóa glucose thành ethanol sẽ thúc đẩy nhanh hơn quá trình phân giải cellobio, từ đó quá trình thủy
phân cellulose cũng diễn ra nhanh theo. Trên cơ sở nhận định đó Saddler (1982) đã nghiên cứu quá
trình thủy phân và lên men đồng thời biomass nổ hơi. Ông nhận thấy rằng sự khác biệt lớn nhất của cả
2 quá trình này là yếu tố nhiệt độ. Trong khi nhiệt độ làm việc tốt nhất cho quá trình thủy phân là 50°C55°C thì với đa số các chủng nấm men hầu như không thể sống sót khi nhiệt độ lên đến 40°c.
Yếu tố thứ 2 được tác giả đề cập là yếu tố ức chế nấm men. Khi so sánh hiệu suất lên men đối với
gỗ nổ hơi được rửa bằng nước và kiềm, tác giả thấy rằng sản phẩm nổ hơi nếu không được rửa trước
khi tiến hành SSF sẽ cho kết quả kém hơn hẳn so với được rửa bằng nước hay kiềm trước khi lên men.
1.3

Mức độ ức chế

Enzyme
Cellobiose
exoglucanas

K1B=5.85 g/1
ức chế mạnh

ß-glucosidase

Glucose
K1G=53.16 g/1
Yếu

Ethanol
K1E=50.35
g/1
Trung bình

Km= 10.56 g/1 K2G=0.62g/l
cơ chất
ức chế rất mạnh Không ức chế

Bảng 1: Mức độ ức chế enzym của các sản phẩm


7
2. Tình hình sản xuấtethanol nhiên liệu từ biomass trong và ngoài nước
Cho đến nay, trên thế giới việc sản xuất ethanol từ biomass nói chung và từ rơm rạ, vỏ trấu nói
riêng vẫn chưa được thực hiện với quy mô công nghiệp mặc dù đã được nghiên cứu từ những năm
1950. Lý do lớn nhất của vấn đề này là hiệu quả kinh tế mang lại của việc sản suất nhiên liệu ethanol
so với nhiên liệu truyền thống như xăng dầu. Trước tình hình giá cả nhiên liệu tăng cao như hiện nay
và ô nhiễm môi trường ngày càng trầm trọng, đặc biệt là ô nhiễm không khí ở những khu đô thị lớn do
khí thải ô tô gây ra, việc sản xuất ethanol từ biomas lại được chú ý và tiếp tục nghiên cứu hoàn thiện
trên thế giới. Ở các nước có nguồn biomass phụ phẩm nông nghiệp dồi dào như Canada và Mỹ, Nhật
những dự án sản xuất ethanol từ rơm rạ với quy mô bán công nghiệp (vài chục tấn một ngày) đang dần
được nghiên cứu và triển khai. Các nước bắc Âu như Hà lan, Thụy điển cũng đang có các dự án xây
dựng nhà máy sản suất và tinh chế ethanol dùng cho động cơ.
Trong khi đó đối với những nước đang trên đà phát triển và có nguồn rơm rạ dồi dào như Việt nam
thì việc sản xuất này cũng đang dần được quan tâm. Ở Việt Nam, đã có một vài nghiên cứu ban đầu
về việc sản suất ethanol từ biomass nói chung và rơm rạ nói riêng của trường ĐH Bách khoa TpHCM.
Hằng năm, ethanol cũng được sản suất trong nước với sản lượng khoảng 25 triệu lít mỗi năm. Trong
đóchủ yếu là làm từ mật rỉ, ngô, gạo và khoai mì, chủ yếu phục vụ cho các nghành công nghiệp thực

phẩm và hóa chất. Tuy nhiên, tình hình lương thực đang ngày càng khan hiếm. Với dân số tăng cao và
quỹ đất dành cho sản xuất nông nghiệp ngày càng bị thu hẹp thì việc sản xuất cồn từ các nguyên liệu
truyền thống trên rất khó được mở rộng để đáp ứng cho nhu cầu nhiên liệu ngày một tăng cao như hiện
nay. Ngày nay sự lệ thuộc vào dầu mỏ của con người ngày càng cao dẫn đến tình trạng suy thoái kinh
tế khi xảy ra khủng hoảng dầu mỏ. Chính vì thế nên ngày càng nhiều những dự án nghiên cứu và triển
khai sử dụng năng lượng địa phương để thay thế dần dầu mỏ. Trong tình hình đó ethanol là một giải
pháp được đánh giá cao cho khả năng thay thế nhiên liệu hóa thạch trong tương lai. Tiềm năng lớn và
thân thiện với môi trường là 2 ưu điểm lớn của loại nhiên liệu này.

3. Những vấn đề tồn tại cần được nghiên cứu
Từ những kết quả nghiên cứu trước đây, chúng ta có thể thấy, quá trình thủy phân và lên men đồng
thời cho hiệu suất cao hơn so với việc tiến hành riêng rẽ. Bên cạnh những ưu điểm như giải quyết được
vấn đề ức chế hoạt động của emzym khi tiến hành riêng rẽ vì glucose tạo thành được tiêu thụ ngay lập
tức, giúp nâng cao tốc độ tạo glucose cũng như hiệu suất thủy phân; duy trì hàm lượng cellobio, glucose
trong dung dịch thấp, do đó lượng enzym sử dụng cũng giảm xuống; ethanol tạo thành trong suốt quá
trình sẽ làm giảm khả năng phát triển của vi sinh vật, điều này rất có lợi cho các quy trình liên tục;
giảm số thiết bị sử dụng vì 2 quá trình tiến hành trong cùng 1 thiết bị; quá trình thủy phân và lên men
đồng thời luôn tồn tại những nhược điểm cần phải khắc phục. Đó là sự khác biệt về nhiệt độ tiến hành
của 2 quá


8
trình thủy phân và lên men. Trong khi nhiệt độ làm việc tốt nhất cho quá trình thủy phân là 50 - 55°c
thì hầu hết các chủng nấm men đều không thể sống sót khi nhiệt độ lên đến 40°c. Việc tiến hành thủy
phân và lên men đồng thời ở khoảng nhiệt độ trung bình (37 - 38°C) sẽ gây cản trở cho cả 2 quá trình.
Vì vậy những nghiên cứu tiếp theo đi theo hướng tiếp tục cải thiện những nghiên cứu trước trong nước
cũng như theo những định hướng của các nghiên cứu ở nước ngoài nhằm hoàn thiện hơn về mặt thông
tin và công nghệ việc sản suất ethanol nhiên liệu từ rơm và trấu.

II. Giải quyết vấn đề

1. Mục tiêu của công trình

4- Khảo sát quá trình xử lý rơm rạ - vỏ trấu trên thiết bị liên tục bằng hơi nước áp suất cao có
giảm áp đột biến.
4- Nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình nổ hơi đến hiệu suất thủy phân rơm rạ bằng enzyme
cellulase trên cơ sở cải thiện những nghiên cứu trước theo hướng liên tục hóa quá trình
thực hiện.
4- Nghiên cứu khả năng thủy phân rơm rạ - vỏ trấu đã xử lý bằng Enzym Cellulase trên thiết
bị liên tục.

2. Phương pháp nghiên cứu
2.1 Thiết bị sử dụng
Thiết bị nổ hơi hiện có tại trung tâm nghiên cứu công nghệ lọc hóa dầu. Thiết bị gồm
có:
* Bộ phận nổ hơi có thể tích 5 lít có hệ thống gia nhiệt xung quanh để duy trì nhiệt độ.trong
buồng nổ hơi. Rơm rạ được nạp vào gián đoạn, mỗi mẻ có thể nạp tối đa 500g rơm. Thiết bị có
thể làm việc với áp suất tối đa 150bar, nhiệt độ tối đa 300°c. Thiết bị do nhả sản suất PARR
instruments company USA cung cấp.
* Bộ phận xả: thiết bị hình trụ, có thể tích lm3 nhằm tạo sự giảm áp đột ngột sau khi mở van
tháo rơm khỏi bồn nạp liệu.
Hệ thống cấp nước nóng: có khả năng cài đặt và tự động điều chỉnh nhiệt độ và áp suất.
Nhiệt độ tối đa của nước nóng cung cấp bởi thiết bị là 270°c, áp suất làm việc tối đa 50bar, lưu
lượng có thể thay đổi được từ lOOml/phút - lOOOml/phút bằng bơm nhập liệu ở áp suất cao.

4- Bổ lắc điều nhiệt : sử dụng nước làm chất tải nhiệt. Nhiệt độ làm việc 40 °c - 90°c.


9
4- Máy sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) SHIMADZU
* Đầu dò RID - 10A

* Bơm cao áp LC - 20AD
* Bộ phận tách khí DGU - 20 A3
* Bộ phận dò cột CTO - 20A
* Bộ xử lý và máy in c - R8A
* Cột sử dụng phân tích là SUGAR SH101, 8mmIDx300mml. Pha tĩnh là coopolymer của
styrene divinylbenzene, pha động là dung dịch H2S04 0.05M 4- Cân phân tích
4- Cân kỹ thuật Shimadzu BX420H, max 420g 4

Tủ

sấy

4-

Lò nung,...

Phân tích thành phần xơ sợi trong rơm rạ
Tiến hành các thí nghiệm phân tích thành phần chất béo, chất trích ly, hemicellulose, cellulose,
lignin có trong nguyên liệu trước và sau khi nổ hơi để đánh giá hiệu quả của quá trình tiền xử lý.
2.2

2.2.1 Phân tích đô ẩm
«

Cân chính xác mj g nguyên liệu (trước và sau khi nổ hơi) cho vào chén sứ rồi đem sấy ở 105°c
trong 8 giờ. Sau đó cân lại khối lượng, ghi nhận giá trị m2. Độ ẩm của nguyên liệu được tính như sau:
%am=^?xl00

ml

2.2.2 Phân tích thành phần béo
Nguyên liệu sau được sấy khô đem nghiền nhỏ và rây qua rây 250pm. Cân lOg mẫu cho vào Glass
Fiber Filter (GFF), cân khối lượng GFF và mẫu được W’,.Chuẩn bị 300 ml hệ dung môi
Ethanol/Benzene với tỷ lệ 1:2 cho vào bình cầu có dung tích 500ml. Đặt GFF có chứa mẫu vào Soxhlet.
Đun sôi trong dung môi (80°C) khoảng 6 giờ. Lấy GFF ra khỏi Soxhlet, sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ
105°c trong vòng 8 giờ. Cân lại khối lượng GFF, W’2 = (các thành phần khác của rơm rạ + GFF).
Thành phần chất béo đã tách ra được tính như sau:
W’ = w\ - W’2


10
2.2.3 Phân tích thành phần trích ly NDS
Bước phân tích này nhằm xác định tổng lượng xơ sợi (cellulose, hemicellulose, lignin) trong
biomass bằng cách cho nguyên liệu sau khi tách thành phần béo tác dụng với dung dịch NDS. Dung
dịch NDS là là một hệ chất có tác dụng tẩy rửa, hòa tan các chất trích ly, còn lại xơ sợi và tro, có thành
phần như sau:
STT
1
2
3
4
5
6

Hóa chất
Nước cất
EDTA
Natri tetraborat decahydrate
Natri dodecyl sulfate
2 - ethoxyethanol

Dinatri hydrophosphate

Lượng dùng
1 lít
18,61g
6,81g
30g
10ml
4,56g

Bảng 2: Thành phần dung dịch NDS
Tiến hành thí nghiệm như sau: Cho 100ml dung dịch NDS, 2ml decahydronaphtalene và 0,5g natri
sulfite vào 0,5g mẫu. (cân chính xác khối lượng mẫu ml)
Đun hỗn hợp sôi (thường cần 5 - 1 0 phút ban đầu để chỉnh bếp đun) giữ cho hỗn hợp sôi trong
vòng 60 phút.
Lọc dung dịch bằng phễu Gooch Crucible, sau đó rửa bằng nước sôi (vài lần) và bằng acetone (2
lần)
Sấy khô Crucible ở nhiệt độ 105°c trong vòng 8h sau đó cân khối lượng crucible (Wt)
WỊ = xơ sợi (cellulose + cellulose + lignin) + tro + crucible
Nung Crucible trong lò nung (500~550°C) trong 3 giờ, sau đó để nguội lò nung và cân lại khối
lượng Crucible (W2)
w2 = tro + crucible.
Tính khối lượng xơ sợi: xơ sợi (cellulose + hemicellulose + lignin) = W, - w2

2.2.4 Phân tích thành phần ADS
Phân tích ADS cho biêt tổng thành phần lignin và cellulose trong rơm rạ. Dung dịch ADS có tác
dụng hòa tan hemicellulose và các thành phần dễ hòa tan khác. Dung dịch ADS có thành phần như
sau:
•

Acid sulfuric (96 - 98%): 49.06g

•

CTAB (Cetyl TrimethylAmmonium Bromide): 20g

•

Nước cất: định mức đến 1 lít

Cân chính xác lg mẫu khô m2 cho vào bình cầu cùng với 100ml dung dịch ADS, 2ml
decahydronaphtalene. Đun sôi tuần hoàn trong vòng 60 phút. Lọc hỗn hợp bằng phễu Gooch


11
Crucible, rửa bã bằng nước sôi 2 lần. Sau đó rửa bằng acetone đến khi nước rửa không màu. Sấy khô
Crucible ở 105°c, sau 8h, cân khối lượng bã w4
w4 = cellulose + lignin + tro + crucible.

2.2.5 Phân tích thành phần ADL
Bước này nhằm xác định thảnh phần lignin trong biomass. Sợi sau khi sử lý ADS được hòa tan
cellulo bằng dung H2S04 72% nhiều lần, phần còn lại không tan trên Gooch Crucible là lignin và tro
trong trong phần ADS. Bã sau đó được rửa kỹ với nước sôi nhiều lần. Sấy khô crucible trong tủ sấy ở
105°c trong vòng 8 giờ, sau đó cân lại khối lượng crucible w5
w5 = lignin + tro + crucible
Đun crucible trong lò nung, nhiệt độ 500 - 550°c, trong 3 giờ. Cân lại crucible.
w6 = tro + crucible

2.2.6 Phân tích tro
Cân lg mẫu đã qua nghiền nhỏ, rây, sấy khô ở 105°c đến khối lượng không đổi. Cân chính xác

khối lượng mẫu và ghi lại (m3).Cho mẫu vào cốc nung và cân khối lượng cốc nung m4. Đem cốc nung
ở 500 - 550°c trong 3 giờ, sau đó cân lại khối lượng cốc m5
2.3 Phân tích nồng độ Glucose và Ethanol thu được

2.3.1 Phân tích nồng độ dung dịch đường
Mỗi một loại đường có một thời gian lưu nhất định khi đi qua cột phân tích. Căn cứ vào thời gian
lưu và chiều cao (hay diện tích) peak có thể xác định định tính và định lượng một số chất trong dung
dịch.
Dung dịch đường glucose thu được từ dung dịch thủy phân hay lên men được phân tích bằng máy
HPLC. Pha động là dung dịch H2S04 0,05N được lọc qua màng lọc 0,45pm. Dung dịch đường chuẩn
được pha từ glucose tinh khiết 98% của WAKO với các nồng độ từ 0,lg/l - l,5g/l. Chế độ phân tích
được giữ như sau: nhiệt độ oven 60°c, nhiệt độ RID 40°c, chế độ dòng lml/phút.
Các loại đường khác như xylose, arabinose, galactose, mannose, cellobio cũng được phân tích với
các chế độ chạy máy như đối với glucose. Hóa chất chuẩn của các loại đường này được lấy từ hóa chất
tinh khiết của WAKO.

2.3.2 Phân tích nồng độ ethanol
Ethanol cũng được phân tích bằng máy HPLC, các chế độ phân tích và chạy máy giống như phân
tích glucose. Đường chuẩn ethanol được dựng từ dung dịch ethanol nồng độ từ


12
0,1 g/1 - 2g/l ethanol. Ethanol dùng để dựng đường chuẩn là hóa chất tinh khiết 99.5% của MERCK.

2.3.3 Phân tích dịch thủy phân
Đối với rơm rạ đã nổ hơi, hầu hết hemicellulose đã bị thủy phân thành các sản phẩm đường
oligosacharide, các monome hay các sản phẩm khác. Việc khảo sát hiệu quả quá trình thủy phân bằng
enzym được đánh giá thông qua nồng độ glucose tạo thành trong dung dịch. Nồng độ glucose trong
dung dịch sau thủy phân thường rất cao so với đường chuẩn. Do đó cần pha loãng nhiều lần trước khi
phân tích.

Phương trình chuyển hóa celluose thành glucose xảy ra như sau:
[CôHioOshi +n H20 —* nCgH^Og

Do đó hiệu suất thủy phân được tính như sau:
rr, 1
1 Cglucox 0.9
%thuyphan=
----- X100
Vdd X Mba
Cgluco: nồng độ gỉuco trong dịch thủy phân ị gã)
Vdd: thể tích dung dịch thủy phân (ỉit)
Mba: khối lượng bã cho vào thủy phân (g)

3. Nội dung nghiên cứu
Các thí nghiệm trong công trình được tiến hành theo sơ đồ sau:
(^nguyên liệu

T

3.1 Thí nghiệm nổ hơi
Thí nghiệm nổ hơi được tiến hành trên 2 chế độ khác nhau: nổ hơi nhanh và nổ hơi chậm.

3.1.1 Trình tư tiến hành nể hơi châm
••

Được tiếp tục nghiên cứu trên cơ sở báo cáo của tác giả Trịnh Hoài Thanh (luận văn thạc sỹ)
được tiến hành ở nhiệt độ 210°c, thời gian lưu 5 phút.


13

Trình tự được tiến hành như sau: cho nguyên liệu vào thiết bị nổ hơi, châm nước cho đến khi
nguyên liệu bị đẫm nước, đậy nắp cẩn thận và gia nhiệt. Khi tới nhiệt độ mong muốn (thông thường
mất khoảng 3h), lưu lại một khoảng thời gian khảo sát. Sau đó mở van xả áp lực bên trong sẽ đẩy
nguyên liệu ra ngoài xuống bồn chứa. Tại đây nước nóng bị hóa hơi một phần tạo lực xé nhỏ sợi.

3.1.1 Thí nghiệm nể hoi nhanh
Được tiến hành trên cơ sở cải thiện những nhược điểm của nổ hơi chậm về thời gian thực hiện quá
trình và chi phí năng lượng. Trình tự thí nghiệm nổ hơi nhanh được tiến hành như sau: nguyên liệu
được nạp vào thiết bị nổ hơi, sau khi đậy nắp nước nóng bão hòa ở nhiệt độ cao (250-260°C) được
bơm vào trong bồn phản ứng qua bơm cao áp (thông thường mất từ 1- 2 phút để nạp đủ lượng nước
cần khảo sát và nâng nhiệt độ nguyên liệu lên trên 210°C). Khi nguyên liệu đạt nhiệt độ khảo sát,
ngưng nạp nước và lưu lại một khoảng thời gian. Khi mở van xả toàn bộ khối nguyên liệu sẽ được đẩy
ra ngoài xuống bồn chứa. Tại đây hơi nước sẽ ngay lập tức hóa hơi một phần để xé nhỏ nguyên liệu.
Các chế độ thí nghiệm nỗ hơi nhanh.
Trong khuôn khổ của nghiên cứu này, các chế độ thí nghiệm nổ hơi nhanh nhằm mục đích đạt
được mục tiêu sau: rời rạc hóa nguyên liệu sau nổ hơi, tối đa hóa hiệu suất thủy phân bằng enzym (tính
trên nguyên liệu ban đầu). Việc xé nhỏ cấu trúc nguyên liệu bằng hơi nước nhằm làm tăng khe trống
giữa các bó sợi cellulo dẫn đến làm tăng tốc độ thủy phân của enzym cellulas. Bên cạnh đó khi các sợi
cellulo rời rạc cũng thuận lợi cho việc khuấy trộn trong quá trình thủy phân. Như đã trình bày ở trên
(cơ chế nổ hơi), hơi ẩm và nhiệt độ bên trong bó sợi có được do quá trình truyền nhiệt, khuếch tán và
ngưng tụ sẽ làm mền hóa và trương nở các bó sợi cellulo. Khi nổ hơi, quá trình giảm áp nhanh sẽ giải
phóng ngay lập tức ẩm ngưng tụ bên trong các bó sợi cellulo từ đó có tác dụng xé nhỏ bó sợi cellulo.
Hiệu quả của việc loại bỏ lignin và cellulo là tác động tổng hợp của cả 2 yếu tố nhiệt độ và thời gian
lưu. Tuy nhiên yếu tố cơ học để xé nhỏ các bó sợi cellulo chủ yếu là do tác động của áp suất trong quá
trình giảm áp (áp suất tỉ lệ với nhiệt độ tiến hành nổ hơi).
Đối với yếu tố nhiệt độ, thí nghiệm được tiến hành với các chế độ nhiệt độ khác nhau nhằm xem
xét ảnh hưởng của nhiệt độ đếm mức độ xé nhỏ sợi cellulo.
• Nhiệt độ khảo sát đối với rơm rạ: từ 220°c đến 240°c.
• Nhiệt độ khảo sát đối với vỏ trấu: từ 230°c đến 250°c
Yếu tố cần đạt được là nguyên liệu sau khi nổ hơi phải rời rạc, không kết búi, nhiệt độ nổ hơi phải

không quá cao vì lý do thiết bị và năng lượng. Hiệu suất thủy phân nguyên liệu sau nổ hơi phải cao.


14
Sau khi nổ hơi nguyên liệu được rửa bằng nước 2 lần và vắt khô, kiểm tra độ ẩm trước khi tiến
hành khảo sát thủy phân.
3.2 Khảo sát thủy phân
Nguyên liêụ sau khi nổ hơi được xác định độ ẩm và các thảnh phần Cellulose để so sánh với
trước khi nổ hơi. Sau đó tiến hành khảo sát 2 quá trình:
o Thủy phân hòan toàn bằng enzyme cellulase ở 50°c để đánh giá hiệu quả quá trình nổ hơi.
o Thủy phân không hoàn toàn (lOh đầu tiên) để xây dựng giản đồ nồng độ Glucose - % Enzyme
- thời gian thủy phân phục vụ cho quá trình liên tục.

4. Các kết quả đạt được
4.1 Thành phần nguyên liệu trước nổ hơi
Nguyên liệu đem đi phân tích theo phương pháp đã trình bày ở mục trên. Kết quả phân tích thành
phần như sau:
• Rơm rạ

Thành phần

Cellulose

Hàm lượng(%)

Hemicellulose

Lignin

Tro

Resin

Chất trích ly

37.87
21.67
5.07
10.69
1.32
Bảng 3: Thành phân nguyên liệu rơm trước nô hơi

22.49

• Trấu
Thành phần

Cellulose

Hàm lượng (%)

Hemicellulose

Lignin

Tro

33.03
20.5
20.24

18.98
Bảng 4: Thành phân nguyên liệu trâu trước nô hơi

Resin

Khác

2.58

4.67

Số liệu thành phần của rơm rạ, vỏ trấu ở trên chỉ tương ứng với nguồn nguyên liệu ở xã Thái Mỹ,
nếu sử dụng nguồn nguyên liệu ở các vùng khác thì sẽ có sự thay đổi tùy vào điều kiện, đất đai v.v...
4.2 Quá trình nổ hơi

4.2.1 Nổ hơi châm
Quá trình xử lý nổ hơi chậm là cần thiết để làm tăng khả năng thủy phân cellulose thành đường có
khả năng lên men đặc biệt khi sử dụng enzyme. Chế độ nổ hơi hợp lý được lựa chọn:


15
• Nhiệt độ nổ hơi 210°c
• Độ ẩm là
95.2%.
Theo đó, các thông số chọn lựa trên tiêu chí cực đại nồng độ cồn của quá trình thủy phân bằng
enzyme là:
Nhiệt độ thủy phân

50°c

pH thủy phân

4.8

Tỷ lệ bã

5%

Tỷ lệ enzyme

2%

Thời gian thủy phân
Với chế độ nổ hơi và thủy phần này

48 giờ

• Nồng đệ glucose đạt được khoảng: o
Đối với rơm : CQIU = 3.6% o Đối
với trấu : CQU = 1.76%
• Độ chuyển hóa Cellulose nguyên liệu ban đầu thành Glucosc:
o Đối với rơm: H = 69.2 % o
Đối với trấu: H= 30.67%
Khỉ tiến hành nổ hơi chậm, cần phải mất một khoảng thời gian dài để truyền nhiệt cho nước nống
lên. Mặt khác lượng nước sử dụng cho quá trình này là rất nhiều so với lượng nguyên liệu cho vào (độ
ẩm trên 95%). Đối với phương pháp này không thể tiến hành nổ hơi khi nguyên liệu chiếm trên 10%
vì nguyên liệu sẽ bị than hóa cục bộ do nhiệt không được truyền vào trong. Quá trình này diễn ra chậm
và thời gian nguyên liệu nằm trong thiết bị lâu nên nhiệt độ nồ hơi thấp. Bên cạnh việc tốn quá nhiều
năng lượng cho gia hiệt trong nồ hơi do lượng nước sử dụng lớn là thời gian thực hiện quá trình bị kéo
dài. Đây là một cản trở lớn để nâng cao năng suất thiết bị và tính kình tế của quá trình nổ hơi chậm.

4.2.2 Nổ hơi nhanh
Một số hình ảnl

Hình 4: Rơm rạ nổ hơi ở các nhiệt độ khác nhau


16

242°c

244°c

246°c 248°c

250°c

Hình 5: Trẩu nổ hơi ở các nhiệt độ khác nhau
4.2.2.1 Ảnh hưởng cửa nhiêt đô nổ hơi đến đô thu hồi nguyên liêu sau nổ hơi
O

■

a

>

o

Hiệu suất thu hồi nguyên liệu sau nổ hơi được xác định như sau:

% Thu hồi =

MNH
M

xA

NH

NLxANL

Trong đó:
MNH : khối lượng nguyên liệu sau nồ hơi.
ANH : độ ẩm của nguyên liệu sau nỏ hơi.
MNL : khối lượng nguyên liệu cho vào nổ hơi. ANL :
độ ẩm nguyên liệu đem nổ hơi.

m


17

-♦—
TRẤU
-■—RƠM

Hình 6: Đồ thị quan hệ giữa nhiệt độ và hiệu suất thu hồi rơm và trấu

Hình 7: Đồ thị so sánh hiệu suất thu hồi Rơm và Trẩu ở cùng nhiệt độ
Hiệu suất thu hồi bã cũng là một thông số khá quan trọng trong quá trình xác định hiệu quả của

toàn bộ quá trình sản xuất Ethanol. Hiệu suất thu hồi bã cao không đồng nghĩa với hiệu suất cả quá
trình sẽ cao. Bởi vì:
•

Hiệu suất thu hồi bã có giá trị lớn ở những nhiệt độ thấp, tuy nhiên ở nhiệt độ này, khả năng
nổ hơi tạo cấu trúc thuận lợi cho quá trình thủy phân là không cao từ đó cũng làm giảm hiệu
suất tổng cộng của quá trình [18].

•

Hiệu suất thu hồi bã cao không có nghĩa là hàm lượng hay nói cách khác khả năng thu hồi
Cellulose trong bã sau nổ hơi cao.


18
Vì vậy, cần xem xét, đánh giá song song với hiệu suất thu hồi Cellulose nguyên liệu sau
nổ hơi cũng như hiệu suất thủy phân bã sau nổ hơi. Từ đó, tính toán đánh giá hiệu quả tổng
cộng của quá trình.
4.2.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nồ hơi đến hàm lượng Cellulose nguyên liệu sau nỗ hơi
55

ĩ? _
£ 50

ọ
Ui
0
0
5

4

ọ
0
O)

Ị. 40

ã
'1 35

1

215

30

225

235

245

255

Nhiệt độ (oC)

Hình 8: Đồ thị quan hệ giữa nhiệt độ và hàm lượng Cellulose bã rơm và ưẩu nổ hơi

Hình 9: Biểu đồ so sánh % Cell của bã Trẩu và Rơm sau nể hơi.

Tóm lai:
•

Quá trình tiền xử lý là cần thiết cho nguyên liệu vì làm tăng % Cellulose và làm tơi xốp cấu
trúc sợi Cellulose thuận lợi cho quá trình thủy phân.

•

Qúa trình nổ hơi nhanh cho hiệu quả xử lý có thể xem là thích hợp nhất cho hiệu quả thu hồi
Cellulose sau nổ hơi là:


19
o Trấu, tại 240°c, % Cell = 42.56. o
Rơm, tại 230°c, % Cell = 53.10.
• Đe đánh giá mức độ hiệu quả phương pháp nổ hơi nhanh, ta tiến hành khảo sát quá trình thủy
phân Cellulose thành Glucose.
4.3 Quá trình thủy phân

4.3.1 Ảnh hưởng của nhỉêt đô nể hơi đến hỉêu suất tao Glucose
4.3.1.1 Hiệu suất tạo Gluco tỉnh trên bã thủy phẫnị hiệu suất thủy phân bã - HI )

Nhận xét:

1. Khi nhiệt độ nổ hơi tăng, hiệu suất thủy phân bã tăng.
2. Hiệu suất thủy phân bã đạt giá trị tốt nhất tại:
o Trấu, tại 240°c, Hj = 43.09 % o
Rơm, tại 230°c, Hx = 85.61 %
3. Khi nhiệt độ nổ hơi vượt qua giá trị tối ưu này, hiệu suất bắt đầu giảm.

4. Hiệu suất thủy phân bã của rơm cao hơn trấu
4.3.1.2 Hiệu suất tạo Gluco tính trên nguyên liệu ban đầuịhỉệu suất thủy phân tổng cộng - H 2 )
Khi tính toán hiệu quả của cả quá trình, hiệu suất tổng hợp (bao gồm hiệu suất thủy phân và hiệu
suất nổ hơi) phải được tính đến. Hiệu suất thu hồi Gluco được tính trên nguyên liệu thô ban đầu được
cho bởi đồ thị sau đây:


20

Hình 11: Đồ thị quan hệ giữa nhiệt độ và hiệu suất thu hồi Glucose
tính trên nguyên liệu rơm và trẩu ban đầu
Hiệu suất tổng cộng có kể đến hiệu suất thu hồi bã nổ hơi (như đã trình bày ở trên). Như
vậy, trong điều kiện nổ hơi tốt nhất. Hiệu suất tổng cộng thu được là:
o Trấu, tại 240°c, H2 = 28.77 %
o Rơm, tại 230°c, H2 = 48.77 %
Theo kết quả trên,
o Từ 1 tấn Trấu nguyên liệu thô, ta có thể thu được 287.7 kg Glucose.
o Từ 1 tấn Rơm nguyên liệu thô, ta có thể thu được 487.7 kg Glucose.

4.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nể hơi đến khả năng chuyển hóa Celỉulose trong
nguyên liệu ban đầu thành Gluco - H3
9
0

80

70 60
s? 50
5

40

30 20
10 0

210

220

230

240

250

260

T(oC)

Hình 12: Đồ thị quan hệ nhiệt độ và hiệu suất chuyển hóa CeỉỉNLtrẩ„ thành Gluco Dựa vào
đồ thị trên, hiệu suất chuyển hóa Cellulose nguyên liệu ban đầu thảnh Glucose trong điều kiện tối ưu
có giá trị:
o Trấu, tại 240°c, H2 = 52.38 %


21
o Rơm, tại 230°C,H2 = 81.19%

Tóm lai;

1.

Khi nhiệt độ nổ hơi tăng, hiệu suất thủy phân bã, hiệu suất thủy phân tính trên nguyên liệu thô và

khả năng chuyển hóa Celluỉo thành Gluco tính trên Cellulo nguyên liệu thô đều tăng.

2.

Chế độ nổ hơi tốt nhất cho quá trình thủy phân như sau:

• Trấu
Tai 240°c

Nồng độ

Hiệu suất thủy

Gluco(%)

Hiệu suất thủy phân tính
trên nguyên liệu thô (%)

phân bã(%)

2.155

43.09

Độ chuyển hóa CellNL> Gluco (%)

28.77

52.38

• Rơm
Tai 230°c
Nồng độ
Gluco(%)

Hiệu suất thủy
phân bã
(%)

4.28

3.

Hiệu suất thủy phân tính
trên nguyên liệu thô(%)

85.6

Độ chuyển hóa CellNL> Gluco(%)

48.77

81.19

Nguyên liệu Rơm cho nồng độ Gluco và hiệu suất thủy phân toàn bộ đều tốt hơn hẳn sơ với Trấu.

-ỳ Từ đó có thể thấy Rơm là nguồn nguyên liệu sản xuất ethanol hiệu quả hơn Trấu.

Nguyên
liệu

Rom

Nồng
độ
Gluco(%)

Hiệu suất
thủy phân
bã(%)

Hiệu suất thủy phân tính trên
nguyên liệu thô(%)

Độ chuyển hóa
CellNL^
Gluco(%)

4.28

85.6

48.77

81.19

22
Trấu

2.155

43.09

28.77

52.38

%

□ Rorm
□ Trấu

N ồng độ

Hiệu suất thủy
phân bã

Hiệu suất thủy Dộ chuyển hóa
phân tmh trên Cell NL thành
nguycn liệu thô
Gluco

Hình 13: Đồ thị so sánh hiệu quả quá trình thủy phân giữa trấu và rơm sau nổ hơi

4.

Như vậy, so với các số liệu từ những nghiên cứu trước đây trên thiết bị nổ hơi chậm, ta thấy thiết

bị nổ hơi nhanh cho hiệu quả thủy phân tốt hơn.

❖ Trấu

Nổ hoi chậm
Nổ hoi nhanh

Nồng độ Gluco
(%)
1.76
2.155

Độ chuyển hóa CellNL-> Gluco
(%)
30.67
52.38


23
□ Nồng độ Gluco (%) ■ Độ chuyển hóa Cell NL thành Gluco (%)

❖ Rơm

Hình 14: Đồ thị so sánh hiệu quả thủy phân của trấu nổ hơi bằng
phương pháp nỗ hơi chậm so với nỗ hơi nhanh

Nồng độ Gluco
(%)

Độ chuyển hóa CellNL-> Gluco
(%)

Nỗ hoi chậm

3.6

69.2

Nỗ hoi nhanh

4.28

81.19

□ Nồng độ Gluco (%) □ Độ chuyển hóa Cell NI thành Gluco (%)

Ilình 15: Đồ thị so sánh hiệu quả quá trình thủy phân của rơm nể hơi
bằng phương pháp nỗ hơi chậm so với nỗ hơi nhanh


24
III. Kết luận
1. Việc khảo sát quá trình xử lý rơm ra - vỏ trấu trên thiết bị nổ hơi nhanh cho phép xác
định điều kiện nổ hơi cho giai đoạn thủy phân có hiệu suất cao nhất:
Nhiệt độ tốt nhất cho quá trình nổ hơi nhanh, thời gian lưu 2 phút với 70% ẩm
o Trấu : 240°c.

o Rơm : 230°c.
2. Quá trình thủy phân nguyên liệu sau nổ hơi với Enzym cellusoftL có khả năng chuyển hóa:
• 52.38 % Cellulose trong trấu ban đầu thảnh Gluco (tính cho cả quá trình nổ hơi và
thủy phân).
•

81.19 % Cellulose trong rơm ban đầu thảnh Gluco (tính cho cả quá trình nổ hơi và
thủy phân).

3. So vơi quá trình nổ hơi chậm trước đây, việc nghiên chứ quá trình nổ hơi nhanh co ta những nhận
định như sau:
•

Cho hiệu suất thủy phân tốt hơn.

•

Giúp tiết kiệm được năng lượng và nâng cao năng suất thiết bị hơn.
Từ đó làm tăng tính kinh tế hơn cho quy trình sản xuất Ethanol từ Biomass.

4. Quá trình thủy phân và lên men đồng thời (SSF) làm cho nồng độ gluco trong dung dịch luôn giữ
ở mức thấp làm giảm sự ức chế enzyme của gluco và cellobio. Tuy nhiên khó khăn lớn nhất của
SSF là sự chênh lệch nhiệt độ làm việc của quá trình lên men (35°C) và thủy phân (50°C). Với ý
tưởng quá trình SSF cần được tiếp tục nghiên cứu nhằm khắc phục những bất lợi do sự khác biệt
nhiệt độ của 2 quá trình lên men và thủy phân gây ra. Quá trình SSF trong 2 thiết bị khác nhau
được đề nghị để khắc phục ảnh hưởng của nhiệt độ. Đồng thời áp dụng kỹ thuật cố định tế bào
nấm men vào giai đoạn lên men trong quy trình sản xuất liên tục.
Mô hình sản xuất ethanol nhiên liệu bán liên tục được đề nghị như sau:

25

WieTs
Hình 16: Mô hình nổ hơi liên tục đề nghị
Difrt cflurtfl cil

Ịrtĩ Mki VỊỊTU1

Hình 17: Mô Mnh quy trình SSF liên tục đề nghị