Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang đất hiếm phát xạ đỏ Y2O3Eu3+ và cam - đỏ xa YAGEu3+ ứng dụng trong chế tạo đèn huỳnh quang chuyên dụng cho cây trồng (TT)

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Cuộc khủng hoảng đất hiếm do Trung Quốc gây ra năm 2010 đã đẩy giá đất hiếm trên
thế giới lên mức kỷ lục buộc các nhà sản xuất các loại vật liệu, linh kiện điện tử liên quan
đến đất hiếm phải tăng giá thành sản phẩm của họ. Các sản phẩm liên quan đến các kim loại
đất hiếm như: các linh kiện điện tử bán dẫn, các sản phẩm bột huỳnh quang pha tạp đất
hiếm và các sản phẩm cùng loại như đèn LEDs, màn hình hiển thị....vv. Trong đó đặc biệt
quan tâm là các sản phẩm bột huỳnh quang pha tạp đất hiếm có hiệu suất cao dùng để chế
tạo các loại đèn LEDs, các loại màn hình LEDs và các sản phẩm bột huỳnh quang compact
hiệu suất cao tiết kiệm năng lượng. Ngày nay, bóng đèn huỳnh quang là một trong những
nguồn sáng quan trọng đối với cuộc sống con người. Nhu cầu về chiếu sáng ngày càng tăng
trong khi nguồn năng lượng ngày càng cạn kiệt đòi hỏi những cải tiến, tăng hiệu suất phát
quang cũng như thời gian sử dụng của các thiết bị chiếu sáng.
Tại Việt Nam, điện năng tiêu thụ cho chiếu sáng chiếm đến 75% tổng điện năng trong
giờ cao điểm và chiếm 25% nhu cầu về điện. Theo thống kê trung bình tại Việt Nam nhu
cầu sử dụng bóng chiếu sáng là 2 bóng/người/năm. Tuy nhiên, con số này lại là 5 đến 6
bóng/người/năm tại các nước trong khu vực. Điều này cho thấy, xu thế sử dụng điện năng
trong chiếu sáng ngày càng tăng.
Ngoài mục đích chiếu sáng, ngày nay, các chất phát quang còn được cải tiến dùng trong
các bóng đèn chuyên dụng phục vụ cho mục đích nông nghiệp. Sỡ dĩ như vậy là bởi xuất
phát từ nhu cầu thắp sáng vào mùa đông ở các nước phương Tây, khi mà nguồn ánh sáng
năng lượng mặt trời không đủ để cung cấp cho cây, con người đã biết sử dụng hệ thống đèn
chiếu sáng trong nông nghiệp làm tăng năng suất cây trồng. Từ chỗ sử dụng các dụng cụ
chiếu sáng đơn giản như bóng đèn sợi đốt, cùng với sự phát triển của khoa học và kỹ thuật,
con người đã phát minh ra nhiều công cụ chiếu sáng hiện đại hơn và tiết kiệm năng lượng,
thân thiện với môi trường hơn (như đèn huỳnh quang compact, đèn LEDs...). Điểm bất lợi
khi sử dụng các thiết bị chiếu sáng thông thường này cho chiếu sáng nông nghiệp (kể cả các
thiết bị tiết kiệm năng lượng) là vùng nhạy sáng của mắt người nằm trong khoảng 500 - 600
nm [85] trong khi phổ hấp thụ diệp lục của cây tập trung chủ yếu ở hai vùng ánh sáng 600 700 nm (đỏ) và 400 - 500 nm (xanh) [37, 65]. Như vậy, đèn dùng chiếu sáng cho con người
sẽ không hiệu quả cho cây xanh và gây nhiều lãng phí năng lượng. Điều đó dẫn đến nhu cầu
cần nghiên cứu chế tạo ra loại đèn chuyên dụng riêng cho cây xanh.

Ion đất hiếm có khả năng phát quang mạnh trong vùng khả kiến là ion Eu3+ cho phát xạ
màu đỏ. Trong các vật liệu phát quang, khi được kích thích bởi ánh sáng tử ngoại gần, vật
liệu Y2O3 pha tạp ion Eu3+ sẽ cho phát xạ mạnh tại vùng ánh sáng đỏ, có cường độ cực đại
tại bước sóng 610 - 615 nm [11, 16, 20, 22, 110], còn vật liệu Y3Al5O12 (YAG) pha tạp ion
Eu3+ lại cho phát xạ với cực đại tại 592 nm [46, 70]. Các phát hiện gần đây (2014) về việc
xuất hiện phát xạ với cực đại tại bước sóng 709 nm của vật liệu [35] đã mở ra một ứng dụng
mới cho vật liệu YAG pha tạp ion Eu3+ - ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp.
Cho đến nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã có rất nhiều nghiên cứu về vật liệu phát
quang Y2O3:Eu3+ và YAG:Eu3+ [4, 5, 16, 24, 76, 96] trong đó, công nghệ tổng hợp để tạo
được vật liệu có tính chất phát quang mạnh, có độ đồng nhất kích thước cao và đơn pha
mang ý nghĩa quyết định [47, 97]. Riêng đối với vật liệu YAG:Eu3+, tại Việt Nam hiện chưa
có công trình nào nghiên cứu về vật liệu này.
Đối với vật liệu Y2O3:Eu3+, do có hiệu quả phát quang tốt và thời gian sống phát quang
dài [76, 96], khả năng ứng dụng cao: đèn huỳnh quang (FL), hiển thị màn hình plasma
(PDP), màn hình phát xạ trường (FED), ống tia âm cực (CRT)… [28, 47, 51, 68, 76, 96] nên
1


đã có rất nhiều các cơ sở trong nước nghiên cứu chế tạo vật liệu. Khó khăn lớn nhất trong
quá trình tổng hợp vật liệu phát quang phục vụ cho chiếu sáng dân dụng cũng như ứng dụng
trong chiếu sáng nông nghiệp hiện nay là: i) vật liệu phải có khả năng sản xuất trên qui mô
công nghiệp, ii) kích thước vật liệu phát quang phải có khả năng bền dưới điều kiện làm
việc của hơi thủy ngân trong đèn huỳnh quang. Do vậy, các nghiên cứu trong nước tập trung
vào thay đổi các điều kiện công nghệ nhằm tăng kích thước vật liệu lên mức “bền” - kích
thước micromet. Với mong muốn đóng góp sức mình vào công cuộc phát triển kinh tế
trong nước, theo kịp các xu thế phát triển công nghệ trong nước và thế giới, nghiên cứu sinh
cùng tập thể các Thầy giáo tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng nhóm nghiên cứu thuộc bộ môn
Hóa - Công ty CP Bóng đèn Phích nước Rạng Đông đã cùng tìm hiểu, thảo luận và lựa
chọn Đề tài nghiên cứu, Đề tài của luận án: “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang đất
hiếm phát xạ đỏ Y2O3:Eu3+ và cam - đỏ xa YAG:Eu3+ ứng dụng trong chế tạo đèn huỳnh

quang chuyên dụng cho cây trồng” và đặt ra các mục tiêu nghiên cứu cụ thể như sau:
1. Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ tổng hợp vật liệu và tối ưu hóa các thông
số công nghệ chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ (610 nm) có kích thước
micro trên mạng nền Y2O3 pha tạp ion Eu3+ bằng phương pháp hóa học ướt;
2. Nghiên cứu xây dựng quy trình công nghệ chế tạo bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng
đỏ xa (710 nm) trên mạng nền Y3Al5O12 pha tạp ion Eu3+ bằng phương pháp hóa học
ướt, vật liệu có dải phổ phát xạ phù hợp với phổ hấp thụ ánh sáng của cây trồng.
3. Nghiên cứu các tính chất của hệ hai loại vật liệu tổng hợp được và khả năng ứng
dụng của chúng trong chế tạo một số nguồn sáng phục vụ cho chiếu sáng nông
nghiệp.
2. Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu của luận án là nghiên cứu thực nghiệm có bổ sung nghiên cứu
thực tế. Cách tiếp cận trong quá trình nghiên cứu là từ các kết quả thực nghiệm kết hợp với
lý thuyết và các tài liệu tham khảo giải thích, so sánh, đánh giá và tối ưu quy trình thực
nghiệm. Công nghệ chế tạo vật liệu được tiến hành tại phòng thí nghiệm bộ môn Hóa Vô cơ
- Đại cương, Viện Kỹ thuật Hóa học - trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, công ty CP Bóng
đèn và Phích nước Rạng Đông. Các phép đo phân tích mẫu được thực hiện sử dụng các thiết
bị sẵn có của nhiều đơn vị khác nhau như Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, trường Đại
học Quốc Gia Hà Nội, công ty CP Bóng đèn và Phích nước Rạng Đông...
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Luận án là công trình nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng. Đối tượng nghiên cứu
của luận án là các vật liệu phát quang dùng cho nguồn sáng phục vụ trong sản xuất nông
nghiệp. Các kết quả của luận án đóng góp: (1) xây dựng qui trình, tối ưu hóa phương pháp
chế tạo các vật liệu phát quang theo phương pháp hóa học ướt; (2) ứng dụng qui trình trên
qui mô công nghiệp. Các kết quả nghiên cứu ban đầu của luận án mở ra những định hướng
sâu hơn về nhiều đối tượng cây trồng trong nông nghiệp, góp phần tăng giá trị về mặt kinh
tế.
4. Bố cục của luận án
Luận án được trình bày trong 96 trang không kể phần mục lục và danh mục các tài
liệu tham khảo. Cấu trúc của luận án gồm:

Chương 1: Trình bày tổng quan về vật liệu huỳnh quang, tổng quan về tình hình nghiên
cứu trong nước và trên thế giới hai vật liệu Y2O3:Eu3+ và YAG:Eu3+ và vai trò của ánh sáng
trong sinh trưởng cây trồng
Chương 2: Phương pháp chế tạo vật liệu huỳnh quang
2


Chương 3: Trình bày các kết quả nghiên cứu các thông số ảnh hưởng đến quá trình tổng
hợp bột huỳnh quang Y2O3:Eu3+ và bột YAG:Eu3+; chỉ ra các điều kiện công nghệ tối ưu
Chương 4: Trình bày các kết quả thử nghiệm ứng dụng bột huỳnh quang tổng hợp được
làm đèn nông nghiệp chiếu sáng cho cây trồng.
Kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án.
Các kết luận chính của luận án được công bố trong 4 công trình khoa học trong đó có 01 bài
báo quốc tế, 02 bài báo trong nước và 01 bài báo cáo trong các hội nghị quốc tế.

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan về vật liệu huỳnh quang
Dưới sự kích thích của các nguồn năng lượng bên ngoài, vật liệu có khả năng chuyển đổi năng
lượng thành các bức xạ điện từ được gọi là vật liệu huỳnh quang. Thông thường, các bức xạ điện từ
được phát xạ bởi vật liệu huỳnh quang thường nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy (có bước sóng từ
400 - 700 nm) nhưng đôi khi cũng có thể nằm trong vùng tử ngoại hoặc hồng ngoại [34].

1.1.1 Quá trình hấp thụ năng lƣợng kích thích của các vật liệu huỳnh
quang
Các vật liệu huỳnh quang chỉ phát xạ bức xạ khi năng lượng kích thích được hấp thụ.
1.1.2 Sơ đồ mức năng lƣợng của các ion kim loại đất hiếm (4 fn)
Đặc trưng của các ion kim loại đất hiếm là lớp vỏ 4f chưa bão hòa. Các orbital 4f nằm
sâu bên trong và được bao bọc bởi các orbital bão hòa 5s2 và 5p6. Do vậy, ảnh hưởng của
mạng chủ tới quá trình phát quang của cấu hình 4fn là rất nhỏ (nhưng rất cần thiết).

Những đặc tính quan trọng của các ion đất hiếm là phát xạ và hấp thụ ở dải sóng hẹp,
thời gian sống ở các trạng thái giả bền cao, các chuyển mức phát xạ ra photon có bước sóng
thích hợp trong phát quang do phân lớp 4f có độ định xứ cao nằm gần lõi hạt nhân nguyên
tử.
1.1.3 Các chuyển dời phát xạ và không phát xạ của ion đất hiếm
1.1.3.1 Lý thuyết Judd - Ofelt (JO) [7, 15]

Lý thuyết JO là lý thuyết bán thực nghiệm cho phép xác định cường độ của các chuyển
dời hấp thụ và huỳnh quang của các ion đất hiếm, các kim loại chuyển tiếp trong chất rắn và
chất lỏng. Ý nghĩa của lý thuyết JO là cho phép tính được cường độ các vạch hấp thụ và
huỳnh quang thông qua biểu thức lý thuyết lực vạch.
1.1.3.2 Các chuyển dời phát xạ
Năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị ba tăng dần theo cấu hình 4 fn của chúng. Do các
electron 4f được chắn bởi các phân lớp khác bên ngoài nên phổ phát xạ của các ion đất hiếm
thường là các phổ vạch sắc nét. Do tính chẵn lẻ không thay đổi trong suốt quá trình chuyển
đổi nên thời gian sống của trạng thái kích thích là khá lâu (10-3 s).
Xem xét đối với ion Eu3+(4 f6):
Khi ion Eu3+ được kích thích lên mức năng lượng cao (năng lượng kích thích tối thiểu là
2,18 eV), các điện tử sẽ nhanh chóng hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các
vạch trong vùng khả kiến tương ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích 5D0 tới các
mức 7Fj (j = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6) của cấu hình 4f6. Mức 5D0 không bị tách bởi trường tinh thể
(do j = 0) nên sự tách các dịch chuyển phát xạ sinh ra sự tách trường tinh thể trên các mức
7
Fj. Các mức năng lượng của các ion đất hiếm đều do điện tử lớp 4f tạo nên (cùng có cấu
hình 4 fn), vì thế tất cả trạng thái đó đều có cùng số chẵn lẻ. Nếu một ion tự do chiếm vị trí
có đối xứng đảo trong mạng tinh thể, các chuyển dời quang học giữa các mức 4 fn bị cấm
3


một cách nghiệm ngặt đối với chuyển dời lưỡng cực điện (quy tắc chọn lọc chẵn lẻ). Nó chỉ

có thể xảy ra đối với các chuyển dời lưỡng cực từ theo quy tắc lựa chọn Δj = 0, ±1 (nhưng
cấm j = 0 tới j = 0). Tuy nhiên nếu không có đối xứng đảo ở tâm của các ion đất hiếm thì
quy tắc lựa chọn (ngăn cấm tính chẵn lẻ) bị mất tác dụng ở các mức độ khác nhau và có thể
xảy ra các chuyển dời lưỡng cực điện cho phép nhưng khá yếu. Một vài quá trình chuyển
đổi: Δj = 0, ±2 rất nhạy cảm với hiệu ứng này. Thậm chí, chúng xuất hiện như một đỉnh nổi
trội đặc trưng trong phổ ảnh [29].
1.1.3.3 Các chuyển dời không phát xạ
Đôi khi các điện tử ở trạng thái kích thích không trở về ngay trạng thái cơ bản. Nếu giữa
hai mức năng lượng cơ bản và kích thích còn tồn tại các mức năng lượng khác nữa, khi từ
trạng thái kích thích, các điện tử có “ghé thăm” các mức năng lượng trung gian này rồi mới
quay về trạng thái cơ bản, tại các mức trung gian, điện tử không phát huỳnh quang hoặc
phát với hiệu suất lượng tử nhỏ thì quá trình này được gọi là chuyển dời không phát xạ. Các
chuyển dời không phát xạ luôn cạnh tranh với quá trình chuyển dời phát xạ và là nguyên
nhân làm giảm hiệu suất phát quang. Để tăng cường hiệu suất phát quang của vật liệu cần
giảm các chuyển dời không phát xạ này (là các quá trình phát xạ phonon và truyền năng
lượng). Điều này có thể nhận được nếu sử dụng một mạng nền có tần số dao động mạng
thấp [1, 7, 34].
1.1.4 Ảnh hƣởng của mạng nền
Mạng nền có ảnh hưởng nhất định đến tính chất quang của các ion đất hiếm dù lớp
điện tử 4f của các ion này đã được che chắn bởi các lớp bên ngoài.
Các yếu tố chính ảnh hưởng đến sự phát quang của vật liệu có mạng nền khác nhau
nhưng tâm kích hoạt giống nhau là:
- Tính cộng hóa trị (hiệu ứng nephelauxetic): Thông thường, tính cộng hóa trị tăng,
sự chênh lệch độ âm điện giữa các ion thấp do vậy quá trình chuyển đổi điện tích (CTS)
giữa các ion này sẽ dịch chuyển về vùng có năng lượng thấp hơn. Nguyên nhân là do khi
tính cộng hóa trị tăng, tương tác giữa các electron giảm làm mở rộng đám mây electron
[72].
- Trường tinh thể: mạng nền khác nhau thì trường tinh thể khác nhau do vậy sự tách
mức năng lượng sẽ khác nhau [1, 34, 72].

1.2 Vai trò của ánh sáng trong quá trình sinh trƣởng của cây
1.2.1 Vai trò của ánh sáng đỏ đến sự phát triển của cây trồng
Phytocrom là một trong các sắc tố góp phần hấp thụ ánh sáng của cây, đặc biệt là ánh
sáng đỏ, đỏ xa và xanh. Trong nội dung nghiên cứu của luận án, NCS tập trung trình bày về
khả năng hấp thụ ánh sáng đỏ, đỏ xa của phytocrom.
1.2.2 Tính chất quang hóa và sinh hóa của phytocrom
Phytocrom là một dạng protein màu xanh có khối lượng phân tử khoảng 125 kDa
[65].
Phytocrom có khả năng chuyển đổi giữa hai dạng: phytocrom đỏ (Pr) và phytocrom
đỏ xa (Pfr). Trong các cây tăng trưởng trong bóng tối, phytocrom ở dạng hấp thụ ánh sáng
đỏ (Pr) sẽ bị chuyển đổi thành phytocrom đỏ xa dưới ánh sáng kích thích đỏ và ngược lại
Pfr sẽ bị chuyển đổi thành Pr dưới ánh sáng kích thích đỏ xa. Vì Pfr hấp thụ một lượng tia
đỏ nên trong tế bào thường duy trì tỷ lệ khoảng 85% Pfr: 15% Pr trong điều kiện có sáng.
Tuy nhiên, do Pr không quá nhạy cảm với tia đỏ xa nên trong điều kiện có tia đỏ xa (điều
kiện tối), tế bào thường duy trì tỷ lệ 97% Pr: 3% Pfr.
Ánh sáng ban ngày là hỗn hợp của nhiều bước sóng ánh sáng gồm cả ánh sáng đỏ và
đỏ xa. Tuy nhiên, ở thời điểm ban ngày, ánh sáng đỏ chiếm ưu thế nên Pr sẽ bị chuyển đổi
4


thành Pfr và ngược lại ở thời điểm ban đêm, Pfr sẽ dần chuyển đổi lại thành ánh Pr. Trong
hai loại phytocrom này thì Pfr ở dạng hoạt động nên đối với các cây ngày dài cần tích lũy
nhiều Pfr thì cây sẽ ra hoa; ngược lại, cây ngày ngắn cần tích lũy nhiều Pr thì cây mới ra
hoa. Lợi dụng các đặc tính này mà con người có thể khống chế hoặc thúc đẩy cây ra hoa
theo ý muốn nhờ các tác động thay đổi luân phiên ánh sáng đỏ, đỏ xa (hình 1.18).

1.3. Ứng dụng đèn huỳnh quang trong sản xuất nông nghiệp công nghệ
cao
1.3.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Từ những năm 1994, các nhà khoa học người Mỹ đã công bố patent giải pháp hữu

ích chiếu sáng điều khiển cây trồng [85]. Theo đó, lớp bột huỳnh quang bên trong đèn
huỳnh quang gồm bốn thành phần huỳnh quang, tương ứng có 4 đỉnh phát xạ trong dải (440
÷ 460) nm, (540 ÷ 560) nm, (600 ÷ 620) nm và (700 ÷ 800) nm. Theo sáng chế này, các đặc
tính quang phổ của các đèn huỳnh quang được lựa chọn sao cho ánh sáng ở trong dải bước
sóng (700÷800) nm - Fr - ảnh hưởng đến hình thái của cây trồng, kéo dài cây và bổ sung
ánh sáng trong dải bước sóng (400 ÷700) nm - tăng hiệu quả trong quang hợp, nhằm đạt tốc
độ tăng trưởng tương đương như trong điều kiện ánh sáng tự nhiên. Tỷ lệ pha trộn tham
khảo như sau (bảng 1.2):
Bảng 1. 1: Tỷ lệ phối trộn các thành phần bột huỳnh quang

STT

BAM
(BaMgAl10O17)

LAP
YOX
(LaPO4) (Y2O3)

ALF
(LiAlO2)

1
2
3

Thông lượng
photon vùng (600700)/vùng (700800)
1,2
1,0

0,8

16%
32%
32%
20%
13%
26%
26%
35%
10%
20%
20%
50%
1.3.2. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc
Công ty Cổ phần Bóng đèn phích nước Rạng Đông, kết hợp với Viện Sinh học Nông
nghiệp trường Đại học Nông nghiệp Hà Nội và Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ
AIST - trường Đại học Bách Khoa Hà Nội là đơn vị tiên phong trong công cuộc nghiên cứu
các giải pháp chiếu sáng cho cây trồng. Công ty đã tiến hành nghiên cứu tìm ra quy trình
sản xuất loại bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ, đỏ xa và xanh phù hợp với yêu cầu và
nhu cầu trong nước, thay thế nguồn nguyên liệu nhập khẩu từ nước ngoài đồng thời tìm ra
các giải pháp làm tăng hiệu suất chiếu sáng của đèn.
Nhóm nghiên cứu thuộc Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ - AIST - trường Đại
học Bách Khoa Hà Nội cũng là một nhóm nghiên cứu mạnh về vật liệu phát quang nói
chung. Rất nhiều các công trình công bố về việc tổng hợp thành công các vật liệu huỳnh
quang như bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng xanh lục [26, 85], bột đỏ [5, 16, 63]... với
nhiều kết quả khả quan.
Một số nhóm nghiên cứu khác về vật liệu phát xạ ánh sáng đỏ như: Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam, Đại học Công nghiệp Quảng Ninh...

1.4 Một số vấn đề cơ bản về đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact
1.4.1 Các thông số kỹ thuật của đèn huỳnh quang
1.4.1.1 Nhiệt độ màu (Colour Temperature)

Nhiệt độ màu là màu của bản thân vật liệu phát ra, có đơn vị là Kelvin [13]. Nói chung
nhiệt độ màu không phải là nhiệt độ thực của nguồn sáng mà là màu của vật đen tuyệt đối
5


phát ra khi nung nóng đến nhiệt độ này thì ánh sáng do nó bức xạ có phổ hoàn toàn giống
phổ của nguồn sáng khảo sát.
1.4.1.2 Hệ số trả màu CRI (Colour Rendering Index)
Chỉ số hoàn màu (hay hệ số trả màu) là một đặc trưng và cũng là chỉ tiêu rất quan trọng
đối với mọi nguồn sáng, nó phản ánh độ trung thực của màu sắc vật được chiếu sáng bằng
nguồn sáng ấy, so với trường hợp được chiếu sáng bằng ánh sáng ban ngày [32]. Người ta
quy định, chỉ số CRI ánh sáng chuẩn tự nhiên hoặc bức xạ của vật đen tuyệt đối là 100. Hệ
số trả màu của các nguồn sáng khác được so sánh với nguồn chuẩn và có giá trị từ 0 ÷ 100.
Để xác định chính xác hệ số trả màu của nguồn sáng, người ta sẽ dùng các thiết bị đo
lường chuyên dụng. Ở nước ta, một số cơ sở như trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, phòng
đo lường công ty CP bóng đèn phích nước Rạng Đông, Viện đo lường Việt Nam… có thể
đo lượng chỉ số hoàn màu của các loại đèn.
1.4.2 Một số vật liệu phát quang trong đèn huỳnh quang chiếu sáng
1.4.2.1 Bột halophotphat

Bột halophotphat có thành phần chính là Ca5(PO4)3X (X = Cl, F), là các hydroxy - apatit
có trong răng và xương và tâm kích hoạt là các ion Mn2+, Sb3+.
Đỉnh hấp thụ quang của mạng nền tinh khiết khoảng 150 nm: tất các các năng lượng
kích thích do thủy ngân phát ra bị hấp thụ bởi tâm kích hoạt. Vị trí của các ion Mn2+ và Sb3+
trong mạng nền này vẫn chưa được xác định chính xác.
Nhược điểm của đèn halophotphat là rất khó để thu được đồng thời cả độ sáng và hệ số

trả màu (CRI) cao. Nếu độ sáng cao (hiệu suất sáng cỡ 80 lm/W) thì hệ số trả màu CRI đạt
giá trị là 60; giá trị này có thể tăng lên đến 90 nhưng độ sáng lại giảm (hiệu suất sáng cỡ 50
lm/W) [73].
1.4.2.2 Bột huỳnh quang ba màu

Koedam và Opsteltan đã dự đoán rằng, khi kết hợp ba loại bột huỳnh quang phát xạ tại
các bước sóng 450, 550 và 610 nm sẽ thu được đèn huỳnh quang có đồng thời cả hiệu suất
sáng ( 80 lm/W) và hệ số trả màu cao (80 - 90) [34, 73]. Loại đèn này là đèn huỳnh quang
ba màu (tri-color phosphor).
1.4.3 Vật liệu phát quang Y2O3:Eu3+

Vật liệu Y2O3 có cấu trúc không gian hình lập phương tâm khối dạng Ia3 trong đó
mỗi đơn vị ô mạng cơ sở chứa hai nguyên tử Y không tương đương nằm ở vị trí 8(b)
(

1 1 1
, , )
4 4 4

(Y1) và 24(d)

( x ,0 ,

1

)

4

(Y2) được bao quanh bởi các nguyên tử O nằm ở vị trí 48(e)

có cấu trúc dạng bát diện [43].
1.4.4 Vật liệu phát quang YAG:Eu3+
Yttri aluminum garnet, Y3Al5O12 (YAG) là một loại vật liệu nhân tạo thuộc họ
garnet, có dạng bột, màu trắng, có chỉ số khúc xạ và tỷ trọng tương đối cao (bảng 1.5) và
nếu chứa các kim loại chuyển tiếp hoặc các nguyên tố đất hiếm thì chúng có khả năng tạo
màu trong vùng ánh sáng nhìn thấy [71]. Về mặt cấu trúc, họ garnet có cấu trúc dạng lập
phương với nhóm không gian Ia3d trong đó các cation ở vị trí đặc trưng (tâm 24c, 16a và
24d) còn các anion oxy ở các vị trí tâm 96h.

CHƢƠNG 2
THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Chế tạo vật liệu
 Hóa chất
6


Y2O3 99,99%, TQ; Eu2O3 99,99%, TQ; Al(NO3)3.9H2O, Merck; LiOH, TQ, dung
dịch NH3 25%, TQ; dung dịch HNO3 65% dùng cho phân tích, Merck; các hóa chất
phục vụ cho quá trình tráng phủ bột huỳnh quang lên đèn: polyox, chất khử bọt,
Al2O3, dispex
 Dụng cụ
Máy khuấy từ gia nhiệt IKA RCT Basic - Đức; Tủ sấy Memmert - Đức; Lò nung
Nabertherm - Đức; Bình cầu, ống đong, nhiệt kế, buret, pipet, micropipet và các loại
cốc thủy tinh; một số thiết bị tại xưởng đèn công ty CP bóng đèn phích nước Rạng
Đông: máy khuấy tốc độ cao, hầm sấy, máy gắn ống thủy tinh, máy rút khí và nạp
thủy ngân, thiết bị bơm dung dịch huỳnh quang lên đèn.
2.1.1 Chế tạo vật liệu Y2O3:Eu3+
 Lý do lựa chọn phƣơng pháp
 Nguyên tắc tổng hợp

Bước 1: Lấy một lượng bột Eu2O3 đã được tính toán theo tỷ lệ phần trăm đem hòa
tan trong dung dịch axit HNO3 2M và bột yttri oxit (đã tính toán chính xác lượng mẫu) phân
tán trong nước tách ion. Trộn hai hỗn hợp vào nhau, khuấy đều.
Bước 2: Hỗn hợp trên được kết tủa bằng cách nhỏ từ từ dung dịch NH4OH vào hỗn
hợp phản ứng, sau khi kết tủa hoàn toàn thì ổn định ở pH = 8 - 9 (kiểm tra môi trường bằng
giấy quỳ) và tiến hành khuấy đều trong vòng 3h.
Bước 3: Tiến hành lọc lấy kết tủa rồi đem sấy khô và đem nung ở nhiệt độ cao (từ
600 - 1300ºC).
Để tiến hành đồng pha tạp các ion kim loại đồng thời lên mạng nền Y2O3, một lượng
chính xác các hóa chất Al(NO3)3 (chiếm 3% về số mol theo ytri), KNO3 (chiếm 1% về số
mol theo ytri), NaNO3 (chiếm 2% về số mol theo ytri) và Li2CO3 (chiếm 6% về số mol theo
ytri) sẽ được hòa tan trong nước tách ion tạo dung dịch rồi trộn với hỗn hợp ở bước 1. Các
quá trình tổng hợp sau đó được tiến hành giống như chỉ pha tạp ion Eu3+.
2.1.2 Chế tạo vật liệu Y3Al5O12:Eu3+
Bước 1: Lấy một lượng bột europi oxit, bột yttri oxit và muối nhôm nitrat đã được
tính toán theo tỷ lệ phần trăm đem hòa tan trong 40 ml dung dịch axit HNO3 đặc (68%), sử
dụng máy khuấy từ gia nhiệt để hỗ trợ quá trình hòa tan muối nhôm nitrat trong axit được
thuận tiện. Trộn đều hỗn hợp cho đến khi thu được dung dịch trong suốt.
Bước 2: Bổ sung từ từ dung dịch ammoniac 25% vào hỗn hợp phản ứng ở bước 1
cho đến khi thu được kết tủa màu trắng, tiếp tục bổ sung dung dịch ammoniac để kết tủa
hoàn toàn và thu được giá trị pH hỗn hợp từ 8 - 9.
Bước 3: Sấy sơ bộ kết tủa thu được ở 80 ºC trong một ngày (cho đến khi khô). Bột
khô thu được được đem nghiền sơ bộ rồi nung trong khoảng nhiệt độ từ 600 - 1300ºC trong
3 giờ.

2.2. Quy trình tráng phủ bột lên đèn
Bước 1:Pha bột
Bước 2: Tráng bột lên ống thủy tinh (hình 2.6)
Bước 3: Sấy khô (hình 2.7)
Bước 4: Sấy khử keo (hình 2.8)

Bước 5: Băng đầu, vít miệng (hình 2.9) – Quá trình gắn điện cực vào ống thủy tinh.
Bước 6: Rút khí, nạp thủy ngân(hình 2.10)
Các đèn làm ra sẽ được thử sáng 100%, sau đó sẽ vận chuyển đến khâu lắp ráp, hoàn thiện
sản phẩm và đưa ra thị trường.
7


2.3. Các phƣơng pháp xác định cấu trúc và tính chất quang của vật
liệu
2.3.1 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại
Các mẫu nghiên cứu của luận án được tiến hành đo phổ hồng ngoại FT-IR trên máy
Shimazu tại Khoa Hóa trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội.
2.3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X
Các mẫu nghiên cứu của luận án được tiến hành đo XRD trên máy SIEMENS D5005
Bruker- Germany tại Khoa Hóa, máy Philip Xpert Pro, khoa Vật lý trường Đại học Khoa
học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội với cường độ dòng điện bằng 30mA, điện áp
40kV, góc quét 2θ = 10º ÷70º, tốc độ quét 0,03 º/ giây.
2.3.3 Nghiên cứu ảnh vi hình thái bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Các mẫu tổng hợp được và nung ở các nhiệt độ khác nhau được phân tích với thiết bị
FESEM-S4800 (Hitachi, Japan) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương (Hà Nội) và FESEMJEOL/JSM-7600F tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà
nội (hình 2.6).
2.3.4 Phƣơng pháp phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang
Đối với mẫu tổng hợp Y2O3:Eu và YAG:Eu, chúng tôi đã sử dụng nguồn kích thích
thủy ngân với bước sóng 254 nm do phù hợp với điều kiện kích thích của đèn huỳnh quang,
huỳnh quang compact. Quá trình đo được tiến hành ở nhiệt độ phòng trên máy NanoLog
spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)
Đại học Bách khoa Hà Nội.

CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 VẬT LIỆU PHÁT XẠ ÁNH SÁNG ĐỎ Y2O3:Eu3+

3.1.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc pha, tính chất phát
quang và hình thái bề mặt bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ Y2O3:Eu3+
3.1.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành cấu trúc mạng nền

Mẫu vật liệu Y2O3:Eu3+ (7% mol) được chuẩn bị bằng phương pháp khuếch tán bề
mặt như trong mục 2.1.1 rồi được tiến hành nung ở các nhiệt độ khác nhau.
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu tới sự hình thành pha tinh thể được khảo sát bằng
phổ XRD, các mẫu được nung ở nhiệt độ từ 600 ºC cho đến 1300 ºC trong khoảng thời gian
3 giờ. Kết quả được trình bày trên hình 3.1:
Hình 3. 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Y2O3:Eu3+
(7% mol) nung ở các nhiệt độ khác nhau trong thời gian 3
giờ theo phương pháp khuếch tán bề mặt:
(a) 600 ºC; (b) 800 ºC; (c) 1000 ºC; (d) 1100 ºC; (e) 1200
º
C; (f) 1300 ºC

Các kết quả phân tích cho thấy, ở 600 ºC đã
xuất hiện các pic đặc trưng cho cấu trúc lập phương
của tinh thể Y2O3 với các mặt nhiễu xạ đặc trưng
(222), (400), (440), (622) tương ứng với góc nhiễu xạ
2θ = 29º; 33º; 48º và 57º (theo thẻ chuẩn số 41-1105).
Không có sự xuất hiện của bất kỳ thành phần pha tạp nào trên giản đồ nhiễu xạ tia X chứng
tỏ rằng, ion Eu3+ đã đi vào mạng nền và pha thu được là đơn pha. Sự dịch chuyển của các
pic về góc thấp hơn là do bán kính ion của ion Eu3+ lớn hơn một chút so với Y3+ (0,947 Å so
với 0.900 Å), kết quả là các hằng số ô mạng lớn hơn (a = 10,604 Å so với a = 10,64 Å).
8

Kết quả của quá trình tăng nhiệt độ nung là cường độ vạch nhiễu xạ trở nên mạnh
hơn, sắc nét hơn chứng tỏ sự hình thành pha tinh thể Y2O3 là tốt và kích thước hạt tinh thể
tăng dần theo nhiệt độ nung. Do nguyên vật liệu ban đầu sử dụng Y2O3 dạng tinh thể rắn
nên mức độ kết tinh hoá thay đổi không rõ ràng theo nhiệt độ so với phương pháp sol-gel
hoặc đồng kết tủa (đi từ các nguyên liệu dạng muối hoặc alkoxide).
3.1.1.2 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR

Hình 3.2 trình bày kết quả phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu nung ở 600 ºC (đường
màu đỏ) và 1300 ºC (đường màu xanh) trong 3h.
Hình 3. 2:Phổ FT-IR của mẫu Y2O3:Eu3+ (7% mol) nung
ở 600 ºC và 1300 ºC

Các kết quả phân tích hồng ngoại cho thấy,
trên phổ hồng ngoại của mẫu Y2O3:Eu3+ nung ở 1300
º
C có mặt 2 đỉnh hấp thụ có số sóng tương ứng là
565,1 và 513 cm-1. Đây là các đỉnh hấp thụ đặc trưng
cho dao động của liên kết kim loại - oxy trong tinh
thể Y2O3 [93]. Các đỉnh hấp thụ ở 1385; 1520 cm-1
đặc trưng cho dao dộng góc và kéo dãn C-O. Sự xuất
hiện của các đỉnh hấp thụ trên có thể được giải thích là do sự hấp thu khí CO2 trong không
khí vào mẫu. Ngoài ra, còn một dải hấp thụ ở 3570 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dãn OH. Sự xuất hiện của đỉnh hấp thụ này trong mẫu pha tạp được hiểu là do có sự hấp phụ phân
tử nước trong quá trình tổng hợp mẫu (quá trình nén KBr [22]) hoặc sự hấp thụ nước trong
không khí. Các nhóm hydroxyl (-OH) dạng vết này chính là nguyên nhân gây nên hiện
tượng dập tắt phát xạ của các ion đất hiếm dẫn đến hiện tượng giảm cường độ huỳnh quang.
Tuy nhiên, dải hấp thụ này trở nên yếu dần khi tăng dần nhiệt độ nung và gần như biến mất
ở nhiệt độ 1300 ºC trừ nhóm dao động của liên kết Y-O thể hiện mạnh hơn. Điều này chứng
tỏ rằng, ở 600 ºC đã xuất hiện các đỉnh hấp thụ đặc trưng của liên kết kim loại - oxy nhưng
chưa rõ ràng; khi tăng nhiệt độ nung lên, nhóm liên kết trên chiếm ưu thế và khẳng định có
sự hình thành tinh thể mong muốn. Các kết quả này là hoàn toàn phù hợp với kết quả XRD

khi ở 600 ºC vật liệu ở dạng cấu trúc tinh thể và ở 1300 ºC thì tinh thể được hoàn thiện hơn
và các nhóm hydroxyl bị loại bỏ.
3.1.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hình thái bề mặt của vật liệu Y2O3: Eu3+

Để quan sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên hình thái bề mặt vật liệu, phương pháp
kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) được sử dụng để khảo sát mẫu. Mẫu
Y2O3:Eu3+ (7%) được tiến hành xử lý ở các nhiệt độ từ 600-1300 oC trong thời gian 3 giờ.
Ảnh FESEM của các mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau được chỉ ra như trên hình 3.3:

9


Hình 3. 3: Ảnh FESEM của mẫu Y2O3:Eu3+(7%) ở các nhiệt độ nung khác nhau trong thời gian
3 giờ

Từ ảnh FESEM chúng ta thấy, khi nhiệt độ nung ủ thấp (600 ºC), các hạt bột huỳnh
quang hình thành có hình dạng và biên hạt chưa rõ ràng và có hiện tượng kết đám dính vào
nhau (nguyên nhân có thể do lớp màng của hydroxit của Eu3+kết tủa trên bề mặt chưa
chuyển hoá hết). Kết quả này tương đồng với kết quả của phổ FT-IR của mẫu ở 600oC còn
tồn tại nhiều gốc OH. Khi tăng nhiệt độ thiêu kết lên 800 oC, kích thước hạt bột tăng dần,
biên hạt giữa các hạt bột khá rõ nét, các hạt có dạng hình gần cầu với đường kính trung bình
cỡ 700 nm. Tại các nhiệt độ thêu kết từ 1000 – 1300 oC, các hạt bột hình thành khá đồng
đều, biên hạt rõ ràng, sắc nét và kết tinh khá tốt. Kích thước phân bố trung bình của các hạt
bột thêu kết ở các nhiệt độ này vào khoảng1 - 3 m. Việc chế tạo được các hạt bột có dạng
hình cầu được coi là thành công ban đầu của quá trình nghiên cứu do các hạt bột có dạng
cầu sẽ thuận lợi hơn cho quá trình sắp xếp đặc khít nên khả năng phát quang của vật liệu sẽ
tốt hơn [47].
Kết hợp FESEM với kỹ thuật phổ năng lượng tán xạ tia X (EDS-mapping) đối với
mẫu Y2O3 pha tạp 7% mol Eu3+ nung ở 1000ºC cho thấy sự có mặt đầy đủ của các nguyên
tố Y, O, Eu trong mẫu. Các nguyên tố phân bố khá đồng đều trong đó sự xuất hiện của

nguyên tố Cu trong mẫu được giải thích là quá trình phân tích mẫu sử dụng đế kim loại
đồng.

Hình 3. 4:(a) Ảnh FESEM-EDS của mẫu Y2O3 pha tạp 7% mol Eu3+ nung ở 1000 ºC,
(b) Ảnh mapping EDS xen phủ của các lớp nguyên tố hóa học, (c) Nguyên tố Y, (d) Nguyên tố Cu,
(e) Nguyên tố O, (f) Nguyên tố Eu, (g) Phổ EDS

10


3.1.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến phổ huỳnh quang của vật liệu Y2O3:
Eu3+

Để đánh giá chất lượng tinh thể cũng như khả năng ứng dụng quang học của vật liệu,
chúng tôi đã tiến hành khảo sát phổ huỳnh quang (PL) và kích thích huỳnh quang (PLE) của
các mẫu Y2O3:Eu3+ 7% mol nung ở 1300 ºC trong 3 giờ và kết quả được trình bày trên hình
3.5.

Hình 3. 5: Phổ huỳnh quang (trái) và kích thích huỳnh quang (phải) của bột Y2O3:Eu3+ 7% mol
nung ở 1300 ºC trong 3 giờ dưới bước sóng kích thích 254 nm

Hình 3.5 (trái) là phổ huỳnh quang của bột Y2O3:Eu3+ 7% mol nung ở 1300 ºC trong
3 giờ được kích thích bởi bước sóng 254 nm của đèn Xenon tại nhiệt độ phòng. Phổ PL của
mẫu nhận được trong vùng bước sóng 570 - 730 nm gồm 5 đỉnh đặc trưng cho chuyển mức
phát xạ của ion Eu3+ (tại các bước sóng 580, 591, 611, 630 và 711 nm) tương ứng với bước
chuyển năng lượng từ trạng thái kích thích 5D0 về mức 7Fj( j = 0,1,2,3,4) trong cấu hình 4f6
của ion Eu3+. Các đỉnh phát xạ thu được ở bước sóng  = 591, 611 và 632 nm tương ứng với
chuyển mức 5D0 7F1, 5D0 7F2, 5D0 7F3 trong vùng cam - đỏ với cường độ đỉnh đạt 611
nm. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các công bố trước đó của các tác giả [4, 30, 57, 76].
Hình 3. 6: Phổ huỳnh quang của mẫu khi nung ở các nhiệt

độ khác nhau

Hình 3.7 trình bày phổ huỳnh quang của mẫu ở các
nhiệt độ nung khác nhau. Chúng ta thấy, khi thay đổi nhiệt độ
nung khác nhau thì vị trí của đỉnh phát xạ cực đại của mẫu gần
như không bị thay đổi (đỉnh phát xạ cực đại tại = 611 nm).
Kết quả phân tích cho thấy khi nhiệt độ nung càng tăng thì
cường độ phát xạ càng tăng, cường độ phát xạ mạnh nhất đạt
được tại bước sóng 611 nm khi nhiệt độ nung là 1300 oC. Kết
quả nhận được này cho thấy tại nhiệt độ 1300 oC vật liệu kết tinh tốt nhất và khả năng ion
Eu3+ khuếch tán vào trong mạng nền Y2O3 cao. Để đối chứng, chúng tôi tiến hành khảo sát
các mẫu đo trong cùng một điều kiện (bước sóng kích thích, trọng lượng bột, các thông số
phép đo khác) và khảo sát đồng thời cả bột phát xạ màu đỏ thương mại (TM). Kết quả nhận
được cho thấy bột thương mại có cường độ phát xạ thấp hơn so với loại bột chúng tôi chế
tạo được tại nhiệt độ ủ tối ưu là 1300 oC trong thời gian 3 giờ và với 7% ion Eu pha tạp
(cường độ phát xạ mẫu bột thương mại tương đương với mẫu chế tạo nung ủ ở 1000º).
Như vậy, từ các kết quả nhận được ở trên chúng tôi có thể kết luận rằng bột Y2O3:
Eu3+ (7% mol) có cấu trúc ổn định và cường độ phát quang tốt hơn bột huỳnh quang thương
mại khi được nung thiêu kết ở nhiệt độ từ 1000 - 1300 ºC trong 3 giờ.

11


3.1.1.5 Tính toán Rietvelt cho vật liệu Y2O3:Eu3+ khi thay đổi nhiệt độ nung

Tính toán Rietveld nhằm chính xác hóa cấu trúc vật liệu Y2O3: Eu3+ (7% mol) nung ở
các nhiệt độ khác nhau được thực hiện trên phần mềm Fullprof sử dụng dữ liệu là kết quả
XRD. Kết quả tính toán cho thấy vật liệu Y2O3:Eu3+ có cấu trúc lập phương (cubic) với
nhóm không gian Ia3 (260),  =  =  = 90o với các thông số cấu trúc được trình bày trong
bảng 3.1.

Bảng 3. 1: Dữ liệu thông số cấu trúc đối với mẫu (Y0.93Eu0.07)2O3khi nung ở các nhiệt độ khác nhau
Nhiệt độ
nung
o
mẫu ( C)

800
900
1000
1100
1200
1300

2θ

29,115
29,158
29,19
29,19
29,21
29,21

Chỉ số Miller

Thông số ô
mạng Å

dh,k,l (Å)

JCPDS

Tính
toán

JCPDS

Tính
toán

JCPDS

Tính
toán

(222)
(222)
(222)
(222)
(222)
(222)

(222)
(222)
(222)
(222)
(222)
(222)

10,604
10,604

10,604
10,604
10,604
10,604

10,616
10,604
10,593
10,593
10,58
10,64

3,0599
3,0599
3,0599
3,0599
3,0599
3,0599

3,064
3,060
3,058
3,058
3,053
3,062

Kích thước
tinh thể
(nm)

Tỷ
trọng
(g/cm3)

25
37
45
55
62
76

5,303
5,343
5,35
5,35
5,36
5,303

Sỡ dĩ kích thước ô mạng cơ sở của mẫu sau nung ở các nhiệt độ khác nhau tăng lên
so với mẫu chưa pha tạp (phổ chuẩn) có thể là do bán kính ion của Eu3+ lớn hơn so với Y3+
(0.9Å). Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các công bố trước đó [11, 30].
3.1.2 Ảnh hƣởng của nồng độ pha tạp đến cấu trúc pha, tính chất phát quang và
hình tháibề mặt bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ Y2O3:Eu3+
3.1.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến sự hình thành cấu trúc mạng nền

Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến cấu trúc vật liệu, chúng tôi đã tiến
hành thay đổi nồng độ của ion Eu3+ và tiến hành đồng pha tạp một số ion kim loại cùng ion
Eu3+ trên mạng nền Y2O3. Hình 3.8 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu khi thay đổi nồng
độ pha tạp từ 3 - 20% mol ion Eu3+ và đều được xử lý nhiệt ở 1300oC trong thời gian 3 giờ.
Kết quả XRD cho thấy các mẫu tạo thành đều đơn pha tinh thể và không xuất hiện pha tinh

thể khác của Eu2O3. Như vậy có thể kết luận rằng, với
nồng độ pha tạp của ion Eu3+ nhỏ hơn 20% không làm
ảnh hưởng đến sự hình thành pha tinh thể của mạng nền
Y2O3 tổng hợp theo phương pháp khuếch tán bề mặt.
Tuy nhiên, khi khảo sát tính chất quang của vật liệu thì
nồng độ pha tạp này lại ảnh hưởng nhất định đến tính
chất quang như thảo luận trong phần 3.1.2.3.
Hình 3. 7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Y2O3:Eu3+(3%;
7%; 9%; 11%; 20% về số mol) nung ở nhiệt độ 1300oC trong thời
gian 3 giờ.

Hình 3. 8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Y2O3 khi đồng
pha tạp một số ion kim loại khác nhau

Theo tác giả L.H. Ju [47], khi thực hiện đồng
pha tạp các ion kim loại trên mạng nền Y2O3 sẽ góp
phần: (i) Các ion đồng pha tạp đóng vai trò như chất trợ
chảy góp phần cải thiện hình thái của các hạt tinh thể,
12


(ii) việc pha tạp các ion kim loại sẽ góp phần cải thiện tính chất quang của vật liệu. Do vậy,
trong nghiên cứu của mình, chúng tôi đã tiến hành đồng pha tạp một số ion kim loại: Al3+
(3% mol), Li+ (6% mol), Na+ (2% mol), K+ (1% mol) đồng thời vào mẫu Y2O3:Eu3+. Các kết
quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, việc đồng pha tạp các ion kim loại này vào
vật liệu không làm ảnh hưởng tới cấu trúc pha của vật liệu, vật liệu thu được là đơn pha với
cấu trúc lập phương điển hình của mạng nền Y2O3, không có sự có mặt của bất kỳ thành
phần pha pha tạp nào trong mẫu. Các kết quả này là phù hợp với các công bố trước đó [29,
47].
3.1.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến hình thái bề mặt của vật liệu

Y2O3: Eu3+
Các mẫu Y2O3:Eu3+ được tổng hợp theo phương pháp khuếch tán bề mặt thường có
kích thước phân bố trong khoảng từ 1-3 micromet theo kết quả ảnh FESEM hình 3.10 (d).
Để chế tạo đèn huỳnh quang cần phải tổng hợp vật liệu có dải kích thước lớn hơn (2-7
micromet) để hạn chế sự suy giảm cường độ huỳnh quang theo thời gian. Nhằm tăng kích
thước hạt bột huỳnh quang như mong muốn, chúng tôi đã tiến hành bổ sung các loại ion
đồng pha tạp khác nhằm tác động đến quá trình hình thành pha của vật liệu. Trong nghiên
cứu này, chúng tôi đã tiến hành bổ sung thêm các ion Li+; Al3+; Na+và K+ với các mẫu chế
tạo
gồm:
(Y0,93Eu0,07)2O3;
(Y0,87Eu0,07Li0,06)2O3;
(Y0,90Eu0,07Al0,03)2O3;
(Y0,90Eu0,07Na0,02K0,01)2O3 nung ở 1300 ºC trong thời gian 3giờ.
Ảnh hưởng của các ion kim loại đồng pha tạp đến hình thái của vật liệu được trình
bày trên hình 3.10.
(a)

(b)

(c)

(d)

(Y0,
90E

u0,0
7Al0
,03)2

Hình 3. 9: Ảnh FESEM của các mẫu (a).(Y
0,87Eu0,07Li0,06)2O3.; (b).(Y0,90Eu0,07Na0,02K0,01)2O3;
(c).(Y0,90Eu0,07Al0,03)2O3; (d)(Y0,93O
Eu
) O đều được nung 1300ºCtrong 3 giờ
3 0,07 2 3

Khi tiến hành đo FESEM các vật liệu, về cơ bản, các hạt bột huỳnh quang vẫn có
dạng hình dạng và biên hạt rõ ràng. Kết quả chỉ ra rằng, quá trình pha tạp thêm các ion đồng
pha tạp làm ảnh hưởng mạnh đến hình thái các hạt. Các đám kết khối xảy ra mạnh với kích
thước các khối lên đến 5 - 7 m. Đặc biệt đối với mẫu đồng pha tạp Li thì hiện tượng kết
đám là gần như không có đồng thời các hạt phân bố đồng đều hơn với kích thước hạt bị
giảm đi đôi chút (kích thước hạt trung bình cỡ 0.8 m). Điều này có thể được giải thích là ở
1300 ºC, đây là nhiệt độ hóa hơi của Li nên các hơi này đã góp phần phân bố lại các hạt tinh
thể khiến chúng trở nên đồng đều hơn [82]. Các mẫu đồng pha tạp Al3+ hoặc Na+và K+ đều
13


cho vật liệu có kích thước lớn hơn. Các tính chất quang của các mẫu vật liệu này sẽ tiếp tục
được khảo sát ở phần 3.1.2.3.
3.1.2.3 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến phổ huỳnh quang của vật liệu Y2O3:
Eu3+

Cường độ (đ.v.t.y)

Theo những nghiên cứu trước đây trong nhóm thì nồng độ Eu3+ tối ưu pha tạp trong
nền Y2O3 tổng hợp theo phương pháp sol-gel thường 7%mol. Trong nghiên cứu này chúng
tôi tiến hành tổng hợp vật liệu Y2O3:Eu3+ theo phương pháp khếch tán bề mặt với các nồng
độ pha tạp của Eu3+ theo % mol so với Y3+ lần lượt là (3%, 7%, 9%, 11% và 20%). Các mẫu
đều được xử lý nhiệt ở nhiệt độ 1300oC trong thời gian 3h.

Nồng độ ion Eu3+pha tạp cũng ảnh hưởng
đến khả năng phát quang của vật liệu. Kết quả
phân tích phổ huỳnh quang cho thấy (hình 3.11),
với tỷ lệ pha tạp khác nhau vật liệu vẫn phát xạ
mạnh vùng ánh sáng màu đỏ từ 580 nm đến 720
nm, đỉnh phát xạ mạnh nhất tại bước sóng 611 nm
tương ứng với quá trình dịch chuyển mức năng
lượng từ 5D07F2 của ion Eu3+. Điều này chỉ được
phép khi ion Eu3+ chiếm tâm C2.
Bước sóng (nm)
Hình 3. 10: Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Eu3+ đến
khả năng phát quang của vật liệu tổng hợp theo
phương pháp khuếch tán bề mặt

Khi tỷ lệ pha tạp ion Eu3+ tăng lên thì cường độ huỳnh quang tăng. Điều này được
giải thích là khi ion Eu3+ tăng thì sự thay thế của ion Eu3+ vào các vị trí của ion Y3+ trong
mạng nền Y2O3 tăng lên, làm tăng các tâm phát xạ dẫn tới cường độ huỳnh quang cũng tăng
lên (đồ thì hình 3.11). Nhưng khi tỷ lệ pha tạp tăng quá cao, các tâm phát quang Eu 3+ ở gần
nhau gây ra sự hấp thụ năng lượng lẫn nhau giữa các tâm phát xạ này. Đây chính là hiện
tượng suy giảm cường độ huỳnh quang do tỷ lệ pha tạp cao (hiện tượng dập tắt huỳnh
quang).

Cường độ (đ.v.t.y)

Như vậy, nồng độ pha tạp tối ưu của ion Eu3+ là 7% mol khá tương đồng so với các
phương pháp tổng hợp vật liệu Y2O3:Eu3+ theo các phương pháp khác của nhóm như
phương pháp sol-gel; đồng kết tủa [5].
Sau khi xác định được nồng độ tối ưu
của ion Eu3+ là 7%, ảnh hưởng của các ion
đồng pha tạp (Li+, Al3+, Na+, K+) cũng được

nghiên cứu. Hình 3.12 cho biết ảnh hưởng của
ion đồng pha tạp đến tính chất quang của vật
liệu Y2O3: Eu3+ 7% mol.
Hình 3. 11: Phổ huỳnh quang dưới bước sóng
kích thích 254 nm:
(Y0,93Eu0,07)2O3 (đường màu đỏ);
(Y0,90Eu0,07Al0,03)2O3 (xanh lục);
(3)(Y0,87Eu0,07Li0,06)2O3 (xanh lam);
(Y0,90Eu0,07Na0,02K0,01)2O3 (màu xám)
đều được nung 1300 ºC trong 3 giờ

Bước sóng (nm)

14


Kết quả phân tích phổ PL ở hình 3.12 cũng cho thấy sự pha tạp các ion kim loại góp
phần làm tăng cường độ phát quang của vật liệu. Đỉnh phát xạ cực đại cũng thu được tại
bước sóng 611 nm và sự dịch đỉnh phát xạ khi thay đổi các ion đồng pha tạp khác nhau
không đáng kể. Sở dĩ như vậy là bởi, theo [25], các kim loại này đã ưu tiên chiếm tâm C2
của mạng nền Y2O3, là quá trình chuyển đổi rất nhạy đối với sự thay đổi của môi trường bên
ngoài dẫn đến làm tăng cường độ đỉnh phát xạ 611 nm.
3.1.2.4 Tính toán Rietvelt cho vật liệu Y2O3:Eu3+ khi thay đổi nồng độ pha tạp

Kết quả tính toán cho thấy vật liệu Y2O3:Eu3+ có cấu trúc lập phương (cubic) với
nhóm không gian Ia3 (260),  =  =  = 90o với các thông số cấu trúc được trình bày trong
bảng 3.2.
Bảng 3. 2:Dữ liệu thông số cấu trúc đối với mẫu (Y0.93Eu0.07)2O3khi thay đổi nồng độ pha
tạp
2θ

Mẫu

JCPDS
(Y0.87Eu0.07Li0.06)2O3
(Y0.9Eu0.07Al0.03)2O3

29,13
29,13

(Y0.9Eu0.07Na0.02K0.01)2O3

29,13

Tính
toán

Thông số ô mạng
Å
Tính
JCPDS
toán

(222)
(222)

10,611
10,618

Chỉ số Miller

(222)

10,604

Kích thước
tinh thể (nm)

dh,k,l (Å)
JCPDS

Tính
toán

3,063
3,065

25
32

3,064

30

3,0599

(222)

10,613

Cường độ (đvty.)

Tính toán Rietveld cho phép khẳng định chính
xác cấu trúc của vật liệu Y2O3:Eu3+. Vật liệu thu
được là đơn pha tinh thể, có chất lượng cao, với sai
khác giữa lý thuyết và thực
nghiệm nhỏ.
Hình 3. 12: Dữ liệu kiểm nghiệm mẫu (Y0.8Eu0.2)2O3 nung
ở 1300 ºC-3h
2θ (độ)

3.1.3 Kết quả thử nghiệm tráng phủ bột tổng hợp trên đèn huỳnh quang
Hình 3.14 là phổ huỳnh quang của bột thương mại nhập khẩu (ký hiệu trên hình là
TM) và bột thực nghiệm Y2O3:Eu3+ (7%
611
mol) tổng hợp theo phương pháp khuếch tán
bề mặt. Kết quả chỉ ra rằng, bột thực nghiệm
Y2O3:Eu3+
cho đỉnh phát xạ hoàn toàn trùng khớp với
(7%)
bột thương mại, đình phát xạ cực đại ở 611
nm dưới bước sóng kích thích 254 nm.
Y2O3:Eu3+(TM
Không những vậy, cường độ phát xạ của bột
)
thực nghiệm còn cao hơn hẳn so với bột
thương mại. Ngoài ra bột thương mại có
xuất hiện phổ phát xạ ở vùng bước sóng
545nm. Các kết quả phân tích phổ huỳnh
quang của bột thương mại và mẫu chế tạo

Wavelength (nm)
được thể hiện trên hình 3.14
7 x10

4

6 x10

4

PL_Intensity (a.u.)

Y2O3-Eu TM-PL 254 nm-0.1s-slit 0.5-1
Y2O3-Eu (7%) M2 (6-5-2014)-PL 254 nm-0.1s-slit 1-1

5 x104

4 x10

4

3 x10

4

2 x10

4

1 x104

0

5 00

550

600

65 0

7 00

Xe Ex: 254 nm

Hình 3. 13: Phổ huỳnh quang bột thương mại và bột thực nghiệm
15

Formatted: Subscript
Formatted: Subscript
Formatted: Superscript
Formatted: Subscript
Formatted: Subscript
Formatted: Superscript


3.2 VẬT LIỆU Y3Al5O12:Eu3+
3.2.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến cấu trúcpha, tính chất phát quang và
hình tháibề mặt bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ Y3Al5O12:Eu3+

3.2.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành cấu trúc mạng nền

Hình 3. 14: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu
(Y0.93Eu0.07)3Al5O12 nung trong các khoảng nhiệt độ khác
nhau theo phương pháp đồng kết tủa:
(a) 600 ºC, (b) 800 ºC, (c) 1000 ºC, (d) 1100 ºC, (e) 1200
ºC, (f) 1300 ºC

Hình 3.15 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu
khi thay đổi nhiệt độ nung từ 600 - 1300 ºC. Từ hình
chúng ta thấy, đối với mẫu tổng hợp theo phương
pháp đồng kết tủa thì ở 600 ºC chưa quan sát thấy có
sự hình thành đỉnh nào rõ rệt chứng tỏ rằng ở nhiệt
độ này bột vẫn ở trạng thái vô định hình. Khi tăng
nhiệt độ lên 800 ºC bắt đầu có sự hình thành pha tinh
thể ở 2theta  340 chứng tỏ rằng bắt đầu có sự chuyển
pha từ vô định hình thành pha tinh thể. Khi tăng nhiệt
độ nung lên 1000 ºC xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ sắc nét đặc trưng của YAG (theo thẻ chuẩn
số 3300-40). Sự xuất hiện của các đỉnh này khẳng định ở nhiệt độ này pha vô định hình đã
chuyển hóa hoàn toàn thành YAG tinh thể. Không có dấu hiện nào của các thành phần tạp
chứng tỏ mẫu thu được là đơn pha cũng như khẳng định quá trình tổng hợp không dẫn đến
sự hình thành của các pha trung gian như YAlO3 (YAP) và Y4Al2O9 (YAM). Tiếp tục tăng
nhiệt độ nung lên 1300 ºC chúng ta thấy, độ sắc nét và cường độ các pic tăng lên chứng tỏ
rằng quá trình hình thành tinh thể đang hoàn thiện. Sử dụng công thức Scherrer ứng với pic
nhiễu xạ (4 2 0) chúng tôi tính toán được kích thước tinh thể cỡ 25 - 30 nm.
3.2.1.2 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại FT-IR

Hình 3.16 là phổ hồng ngoại của mẫu YAG: Eu
7% mol nung ở 600 ºC và 1300 ºC.
Từ hình 3.16 chúng ta thấy, ở 600 ºC xuất hiện 2 vùng

sóng đặc trưng trong vùng 3500 cm-1 và 1539 - 1386
cm-1. Đây là dải sóng thuộc nhóm dao động O-H và CO tương ứng, tuy nhiên nhóm dao động O-H với cường
độ không đáng kể. Các nghiên cứu trước đó đã chỉ ra
rằng [90], chính nhóm hydroxyl (-OH) ở dải sóng
3500 cm-1 là nguyên nhân khiến cường độ phát quang
giảm.
Hình 3. 15: Phổ hồng ngoại của mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau

Như vậy, trong mẫu của chúng tôi không thấy xuất hiện các đỉnh hấp thụ của nước chứng tỏ
mẫu “khô” và là vật liệu huỳnhquang tốt. Ngoài ra, sự xuất hiện của nhóm C-O trong mẫu
có thể liên quan đến quá trình hấp thụ CO2 trong khí quyển.Tuy nhiên, sự xuất hiện này gần
như bị biến mất khi tăng nhiệt độ nung lên 1300 ºC. Thay vào đó, tại nhiệt độ nung cao xuất
hiện một dải hấp thụ mạnh trong vùng 785 - 430 cm-1. Các đỉnh hấp thụ ở 719 và 786 cm-1
liên quan đến dao động hoá trị của bát diện AlO6, còn đỉnh hấp thụ ở 459 và 430 cm-1 liên
quan đến dao động hoá trị tứ diện AlO4. Cuối cùng, các dải hấp thụ ở 687, 567 và 512 cm-1
16


đặc trưng cho dao động Y-O liên kết kim loại - oxy. Đó là các dải sóng đặc trưng cho cấu
trúc garnet của YAG (hình 3.17).
3.2.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hình thái bề mặt của vật liệuY3Al5O12: Eu3+
Hình 3. 16: Ảnh FESEM của mẫu
(Y0.93Eu0.07)3Al5O12 ở các nhiệt độ nung
khác nhau

Hình 3.18 là ảnh FESEM của
mẫu bột (Y0.93Eu0.07)3Al5O12 tổng hợp
trong điều kiện nung ủ ở các nhiệt độ
khác nhau. Từ ảnh FESEM chúng ta
thấy, khi nhiệt độ nung thiêu kết thấp

(1000 ºC), chưa có sự hình thành biên
hạt rõ ràng, các hạt có xu hướng kết
đám với nhau. Khi tăng nhiệt độ nung
lên, đã bắt đầu xuất hiện các hạt tinh
thể có dạng hình cầu với biên hạt rõ
ràng hơn tuy nhiên sự kết đám vẫn diễn ra. Tại nhiệt độ nung 1300 ºC, sự kết đám của các
hạt giảm rõ rệt, các hạt có dạng hình cầu với kích thước khá đồng đều, đường kính tinh thể
cỡ 30 nm và đường kính các đám kết khối cỡ 100 nm. Như vậy, các kết quả tính kích thước
tinh thể theo Scherrer khá phù hợp với kết quả thu được từ đo FESEM.
3.2.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến phổ huỳnh quang của vật liệu Y3Al5O12: Eu3+

Tính chất phát quang của vật liệu
YAG:Eu được đánh giá dựa trên phổ phát
xạ (PL) của các mẫu.
Hình 3.19 là phổ huỳnh quang của
mẫu Y3Al5O12:Eu3+ khi nung ở các nhiệt độ
khác nhau dưới bước sóng kích thích 254
nm. Đây là bước sóng kích thích đặc trưng
của hơi thủy ngân trong đèn huỳnh quang,
huỳnh quang compact [92, 95].
Hình 3. 17: Phổ huỳnh quang của mẫu
Y3Al5O12:Eu3+ dưới bước sóng kích thích 254
nm

Tất cả các mẫu YAG:Eu thể hiện
khả năng phát quang đỏ - cam và đỏ xa với
các dải phát xạ đặc trưng. Trong miền 580 - 650 nm có năm dải với cường độ các pic định
cư ở 590 nm, 595, 610, 631 và 650 nm đặc trưng cho mức chuyển năng lượng từ 5D0 - 7Fj (j
= 1-3) và dải đỏ xa ở 710 nm tương ứng với mức chuyển 5D0 - 7F4 của ion Eu3+. Khi thay
đổi nhiệt độ nung mẫu, với cùng điều kiện đo quang chúng ta thấy, ở 800 ºC, phổ huỳnh

quang của mẫu có hình dạng khác so với các mẫu ở nhiệt độ nung 1000 - 1300 ºC. Nguyên
nhân là do quá trình chuyển đổi lưỡng cực từ 5D0 - 7F1 không nhạy đối với sự thay đổi của
các nguyên tố lân cận trong khi quá trình chuyển đổi lưỡng cực điện 5D0 - 7F2 lại rất nhạy
với bất kỳ sự thay đổi cấu trúc nào. Ngoài ra, đối với mẫu bột nung ở 800 ºC, có sự xuất
hiện của quá trình chuyển đổi lưỡng cực 5D0 - 7F0 tại bước sóng 579 nm (được ký hiệu bằng
dấu * trong hình) trong khi ở các nhiệt độ nung cao hơn không hề xuất hiện. Kết hợp với
17


các kết quả XRD trên đây, do ở 800 ºC, mẫu vẫn ở trạng thái vô định hình do vậy hầu hết
các ion Eu3+ định cư ở tâm không có đối xứng đảo và các tâm hình học mà ion Eu3+ có thể
định cư là Cs,Cn và Cnv.
Đối với các mẫu nung ở 1100 ºC - 1300 ºC, pha YAG đã hình thành hoàn thiện với
các pic định cư ổn định, không bị dịch phổ khi tiếp tục tăng nhiệt độ.
3.2.1.5 Tính toán Rietvelt cho vật liệu Y2O3:Eu3+ khi thay đổi nhiệt độ nung

Để khẳng định cấu trúc của vật liệu tổng hợp
được là lập phương phù hợp với lý thuyết, chúng tôi
đã tiến hành kiểm nghiệm lại bằng phương pháp
Rietveld sử dụng phần mềm Fullprof. Các kết quả
kiểm chứng thực hiện với mẫu Y3Al5O12:Eu3+ nung ở
1000 ºC - 3 giờđược mô tả trên hình 3.20. Các kích
thước ô mạng tính toán khi thay đổi nhiệt độ nung
được chỉ ra trên bảng 3.3.

Hình 3. 18: Dữ liệu kiểm nghiệm mẫu Y3Al5O12:Eu3+ nung ở 1000 ºC-3h

Như đã trình bày ở trên, vật liệu YAG có cấu trúc lập phương tâm khối dạng Ia3d
[109]. Các kết quả kiểm chứng theo Rietveld một lần nữa khẳng định mẫu tổng hợp được có
cùng dạng cấu trúc với mẫu lý thuyết (lập phương).

Bảng 3. 3: Dữ liệu thông số mạng tính toán đối với mẫu Y3Al5O12:Eu3+
Nhiệt độ nung
13000C - 3h
12000C - 3h
11000C - 3h
10000C - 3h

2θ

33,26
33,22
33,19
33,17

Chỉ số hkl
Tính
JCPDS
toán
(420)
(420)
(420)
(420)
(420)
(420)
(420)
(420)

Thống số ô mạng Å
JCPDS

Tính toán

12,00890
12,00890
12,00890
12,00890

12,075
12,036
12,062
12,058

dh,k,l (Å)
Tính
JCPDS
toán
2,687
2,7
2,687
2,691
2,687
2,697
2,687
2,696

3.2.2 Ảnh hƣởng của nồng độ pha tạp cấu trúc pha, tính chất phát quang và hình
tháibề mặt bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ Y3Al5O12:Eu3+
3.2.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến sự hình thành cấu trúc mạng nền

Nhằm khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến độ kết tinh của vật liệu, chúng tôi

đã tiến hành pha tạp ion Eu3+ với nồng độ 10% mol. Các kết quả đo giản đồ nhiễu xạ tia X
được trình bày trên hình 3.21:
Kết quả XRD từ hình 3.21 cho thấy, đối với mẫu pha tạp
10%, mẫu thu được là đơn pha với thành phần pha chính
là Y3Al5O12 (theo thẻ chuẩn JCPDS số 33-0040). Không
có sự xuất hiện của các pha trung gian cũng như thành
phần pha pha tạp chứng tỏ ion pha tạp Eu3+ đã đi vào cấu
trúc mạng nền và thay thế một phần vị trí ion Y3+. Điều
này bước đầu cho phép dự đoán với các nồng độ pha tạp
thấp hơn thì mẫu vẫn là đơn pha tinh thể.
Hình 3. 19: Giản đồ nhiễu xạ tia X đối với mẫu YAG pha tạp
10% nung ở 1300 ºC - 3h

18


3.2.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến phổ huỳnh quang của vật liệu
Y3Al5O12: Eu3+
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng phát quang của vật liệu, chúng tôi
đã tiến ành đo quang tại bước sóng kích thích 254 nm tại nhiệt độ phòng đối với các mẫu
thay đổi nồng độ, kết quả được chỉ ra trên hình 3.22.
Hình 3.22 là phổ huỳnh quang của các mẫu YAG khi thay đổi nồng độ pha tạp khác
nhau. Phổ PL bao gồm các dải sóng đặc trưng của ion Eu3+ tương ứng với các quá
(b)trình
chuyển đổi từ trạng thái kích thích 5D0 về trạng thái cơ bản 7Fj (j = 1-6). Các bước sóng đạt
giá trị cực đại về cường độ huỳnh quang thu được tại bước sóng  = 589 nm (vùng cam - kí
hiệu O) và = 710 nm (vùng đỏ xa - kí hiệu FR). Các đỉnh khác j = 2 ( = 610 nm - vùng đỏ
- kí hiệu R) thu được cũng có cường độ huỳnh
quang khá lớn với các đỉnh sắc nét. Cường độ của
các chuyển đổi giữa các mức j này phụ thuộc vào

tâm hình học của ion Eu3+.
Hình 3. 20: Phổ huỳnh quang của các mẫu
YAG:Eu khi thay đổi nồng độ pha tạp khác nhau dưới
bước sóng kích thích 254 nm: hình (a) - đồ thì vẽ theo
tỉ lệ tương đối và (b )-đồ thị vẽ theo cườngđộ đo được
ở cùng chế độ đo

Thông thường, ion Eu3+ sẽ thế một phần vào tâm
mười hai mặt của Y3+ với dạng D2 của mạng chủ YAG.
Theo qui tắc lựa chọn, quá trình chuyển đổi lưỡng cực
từ (j = 1) là được phép trong khi đó quá trình chuyển đổi
lưỡng cực điện (j = 2) bị cấm. Kết quả là cường độ
huỳnh quang của mức j = 1 lớn hơn nhiều mức j = 2.
Riêng mức j = 4 có cường độ phát xạ nổi trội (mạnh hơn
cả mức j = 1) được coi là một hiện tượng bất thường của
ion Eu3+. Các mức chuyển còn lại (j = 3,5,6) có cường
độ không đáng kể, có thể bỏ qua.
Hình 3.21: Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến tỷ lệ R/O

Tỷ lệ về cường độ huỳnh quang giữa vùng đỏ và cam (R/O) cho chúng ta các thông
tin về trạng thái và hình thái học của các ion xung quanh tâm phát quang [40]. Ảnh hưởng
của nồng độ pha tạp đến tỷ lệ R/O được chỉ ra trên hình 3.23.
Từ hình chúng ta thấy, dưới các bước sóng kích thích khác nhau, tỷ lệ R/O thay đổi
tương ứng.
Các kết quả phân tích huỳnh quang cho thấy (hình
3.24), khi tăng nồng độ pha tạp ion Eu3+ thì cường độ
phát quang tăng. Nguyên nhân là do số tâm phát quang
tăng lên. Tuy nhiên, với nồng độ >7% mol thì cường độ
lại giảm đột ngột. Điều này có thể được giải thích là do
hiện tượng dập tắt huỳnh quang theo nồng độ. Hiện tượng

trên đúng trong cả hai trường hợp chuyển đổi 5D0 7D1
và 5D0 7D4. Từ các kết quả PL, chúng tôi đã lựa chọn
hàm lượng pha tạp tối ưu là 7% mol ion Eu3+.
Hình 3.22: Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào nồng độ pha tạp
19

Formatted: Font: (Default) Times New
Roman, Bold, Italic


Cường độ (đ.v.t.y)

Cường độ (đ.v.t.y)

Để có cái nhìn tổng quát về ảnh hưởng của bước sóng kích thích tới cường độ phát
quang của mẫu, chúng tôi đã tiến hành đo mẫu với các bước sóng kích thích ở 254 nm
(bước sóng kích thích ở các ứng dụng hiệu quả) và 395 nm (bước sóng kích thích đặc trưng
của YAG:Eu) [27] của mẫu ở 1300 ºC - 3h. Kết quả được trình bày dưới đây (hình 3.25):

Bước sóng (nm)
Bước sóng (nm)
Hình 3.23: Phổ phát xạ của mẫu YAG:Eu ở các bước sóng kích thích khác nhau

Mục tiêu của việc thay đổi bước sóng kích thích nhằm khảo sát xem sự phụ thuộc của
bước sóng kích thích tới mức độ phát quang của tâm phát quang, đồng thời cho biết bước
sóng kích thích nào sẽ phù hợp hoặc vùng phát quang phù hợp với bước sóng kích thích
tương ứng. Kết quả chỉ ra rằng, khi thay đổi bước sóng kích thích thì khả năng phát quang
của ion Eu3+ không thay đổi (chỉ thay đổi về cường độ còn các đỉnh phát xạ không bị dịch
chuyển).
Các kết quả trên hình 3.25 cũng chỉ ra tỷ lệ vùng đỏ xa và vùng đỏ cam (kí hiệu là

FR/RO) thay đổi khi thay đổi bước sóng kích thích.
Bảng 3. 4:Tỷ lệ FR/RO với các bước sóng kích thích khác
nhau
254
395
Bước sóng
1,26
1,89
Tỷ lệ FR/RO
Phổ kích thích huỳnh quang của mẫu YAG:Eu
được trình bày trên hình 3.26.
Hình 3.24: Phổ kích thích huỳnh quang (PLE) của mẫu
YAG:Eudưới bước sóng 710 nm

Về mặt lý thuyết, phổ huỳnh quang kích thích
của mẫu YAG thu được trong vùng 200 nm - 450 nm
gồm 2 dải kích thích chính. Dải thứ nhất định cư chủ
yếu trong vùng 220 - 250 nm, chứa dải chuyển đổi điện tích (CTB) Eu3+ và O2- với cường
độ đỉnh tại 238nm. Dải thứ hai trong vùng 280 - 425 nm bao gồm một vài đỉnh với cường
độ yếu đặc trưng cho quá trình chuyển đổi điện tử f - f của ion Eu3+. Tuy nhiên, trong quá
trình đo, do vùng kích thích thứ nhất gần sát với ánh sáng của chân đèn đo nên chúng tôi chỉ
thu được vùng kích thích thứ hai trong khoảng từ 260 - 450 nm (hình 3.26). Các kết quả chỉ
ra phổ kích thích thu được gồm các đỉnh sắc nét với cường độ đỉnh đạt tại 394 nm tương
ứng với bước chuyển 7F05L6. Các đỉnh kích thích khác đặc trưng cho ion Eu3+ cũng thu
được tại 299 nm, 319 nm (7F05L8), 361 nm (7F05D4), 379 nm (7F05L7), 394 nm
(7F05L6) và 460 nm (7F05D2) [93].

3.3 Kết luận chƣơng 3

- Bột đỏ Y2O3:Eu3+ được tổng hợp theo phương pháp khuếch tán bề mặt, nhiệt độ nung

tối ưu trong khoảng 1000 - 1300 ºC trong 3 giờ. Các mẫu bột thu được có dạng hình cầu,
kích thước tinh thể cỡ 1 - 3 m phù hợp với bột thương mại đang sử dụng.
20


- Nồng độ pha tạp tối ưu của ion Eu3+ đối với mẫu Y2O3 là 7%, nồng độ pha tạp cao hơn
dẫn đến hiện tượng cường độ huỳnh quang giảm, nguyên nhân là do hiện tượng dập tắt
huỳnh quang.
- Các kết quả đo XRD khẳng định, mẫu bột Y2O3 thu được là đơn pha, việc pha tạp
thêm ion đất hiếm và ion kim loại (đồng pha tạp) vào không làm ảnh hưởng đến cấu trúc
tinh thể của mạng nền.
- Phổ huỳnh quang của bột Y2O3:Eu3+được chế bằng phương pháp khuếch tán bề mặt
cho đỉnh phổ đặc trưng cho phát xạ của Eu3+ xảy ra do dịch chuyển từ 5D07F2của Eu3+
trong mạng nền Y2O3 tại bước sóng ~611 nm. Phương pháp khuếch tán bề mặt cho cường
độ huỳnh quang mẫu bột cao hơn hẳn so với phương pháp đồng kết tủa, đồng thời, khi đồng
pha tạp thêm ion kim loại vào vật liệu thì cường độ huỳnh quang của vật liệu tăng lên đáng
kể.
- Kết quả thử nghiệm tráng bột trên đèn huỳnh quang compact rất gần với kết quả thu
được của bột thương mại, điều này dự đoán mẫu bột thử nghiệm có khả năng thay thế nguồn
nguyên liệu nhập khẩu, ứng dụng trong sản xuất đèn huỳnh quang và huỳnh quang compact
hiệu suất cao.
- Bột đỏ YAG:Eu3+được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa, nhiệt độ nung tối ưu
là 1300 ºC trong 3 giờ, nồng độ pha tạp tối ưu là 7% mol ion Eu3+. Các mẫu bột thu được có
kích thước tinh thể cỡ 30 nm và có dạng hình cầu khá đồng nhất. Tuy nhiên, vẫn tồn tại các
đám kết khối với kích thước các đám cỡ 100 nm
- Các kết quả đo XRD khẳng định, mẫu bột thu được là đơn pha, việc pha tạp thêm ion
đất hiếm vào không làm ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của mạng nền. Điều này đã được
kiểm chứng thông qua phương pháp phân tích Rietveld với các thông số tính toán gần khớp
với thông số chuẩn theo thẻ chuẩn của bột YAG (thẻ số 33-0040)
- Các kết quả đo phổ huỳnh quang cho thấy, tồn tại một đỉnh phát xạ mạnh tại bước

sóng 710 nm tương ứng với quá trình chuyển đổi lưỡng cực điện 5D07F4 của ion Eu3+. Các
đỉnh phát xạ này không bị dịch phổ khi thay đổi bước sóng kích thích.

Cường độ (đ.v.t.y)

CHƢƠNG 4
ỨNG DỤNG BỘT HUỲNH QUANG
TỔNG HỢP LÀM ĐÈN NÔNG NGHIỆP
CHIẾU SÁNG CHO CÂY TRỒNG
Phổ phát quang của vật liệu tổng hợp được so sánh
như trên hình 4.1.
Hình 4. 1:Phổ huỳnh quang của vật liệu YAG:Eu3+
(7%) - đường xanh và Y2O3:Eu3+(7%) - đường đỏ
Bước sóng (nm)

4.1 Công nghệ tráng phủ bột huỳnh quang
4.1.1 Thực trạng
4.1.2 Hướng giải quyết
4.1.2.1 Quy trình chuẩn bị hệ keo:
4.1.2.2 Tỷ lệ các nguyên liệu đầu vào

4.2 Kết quả thử nghiệm

21

Formatted: Font: (Default) Times New
Roman, 13 pt


Sử dụng các bột huỳnh quang chế tạo được là bột phát xạ màu đỏ (Y2O3:Eu), đỏ xa

(YAG:Eu) và kết hợp với loại bột huỳnh quang thương mại phát xạ màu xanh lam, chúng
tôi đã chế tạo một số loại đèn huỳnh quang ứng dụng cho chiếu sáng nông nghiệp như đèn
phát xạ màu đỏ, Xanh lam – Đỏ, Đỏ xa như sau:
a) Đèn huỳnh quang phát xạ ánh sáng màu đỏ sử dụng 100% bột huỳnh quang Y2O3:Eu
tổng hợp (loại đèn 20W R).
Hình 4. 4:Phổ đèn của mẫu đèn 20W-R

Hình 4.4 là phổ đèn của đèn huỳnh quang
(loại 20W) sử dụng bột Y2O3:Eu3+ (7%) được chế
tạo thử nghiệm trên dây chuyền sản xuất đèn
huỳnh quang tại công ty cổ phần Bóng Đèn Phích
nước Rạng Đông. Trên phổ đèn cho thấy ngoài các
vạch phát xạ của hơi thủy ngân (Hg) thì các vạch
phổ phát xạ còn lại trùng khớp với phổ huỳnh quang của bột Y2O3:Eu3+và có đỉnh phổ mạnh
nhất tại bước sóng 611 nm đặc trưng cho chuyển mức phát xạ của ion Eu3+.
b) Đèn huỳnh quang phát xạ ánh sáng xanh lam – đỏ sử dụng bột phát xạ màu xanh lam
thương mại và bột phát xạ màu đỏ Y2O3:Eu (loại đèn 20W B/R)
Hình 4.5: Phổ đèn 20W B/R

Hình 4.5 là phổ đèn của mẫu đèn
huỳnh quang compact 20W B/R sử dụng
bột huỳnh quang thương mại phát xạ màu
xanh lam và bột Y2O3:Eu do chúng tôi chế
tạo. Trên phổ đèn cho thấy một vùng phát
xạ ánh sáng màu xanh lam từ 400 – 500 nm
có đỉnh tại bước sóng 450 nm đây là vùng phát xạ của bột thương mại và một dải phát xạ đỏ
từ 560 – 720 nm đặc trưng cho phát xạ của bột Y2O3:Eu, ngoài ra còn một số vạch phát xạ
của hơi thủy ngân (Hg) (tại bước sóng 406; 440 và 550 nm).
c) Đèn huỳnh quang phát xạ đỏ, đỏ xa sử dụng 100% bột huỳnh quang YAG:Eu3+ (loại
đèn 20W R/Fr)

Hình 4.6:Phổ đèn 20W R/Fr

Hình 4.6 là phổ đèn của đèn huỳnh
quang R/Fr loại đèn 20W sử dụng 100%
bột huỳnh quang YAG:Eu3+. Trên phổ đèn
cho thấy với kích thích của hơi thủy ngân
(Hg) thì đèn phát xạ ra hai vùng đỏ: i) vùng
phát xạ đỏ bước sóng từ 590 – 650 nm có
đỉnh phát xạ mạnh nhất tại bước sóng 590 nm (vùng R); ii) vùng đỏ xa từ 650 – 720 nm,
đỉnh phát xạ mạnh nhất trong vùng tại bước sóng 710 nm (vùng Fr).
Hình 4. 7: Phổđèn của các loại đèn R, B-R và F-R
20W

Hình 4.7 là phổ của ba loại đèn R, B-R và
R-Fr 20W. Với ba loại đèn đã chế tạo thử nghiệm ở
trên hoàn toàn có thể sử dụng để kích thích các loại
cây khác nhau hoặc có thể sử dụng các loại đèn
22


này để kích thích vào từng thời kỳ sinh trưởng và phát triển của cây xanh. So sánh tỷ lệ
công suất bức xạ ánh sáng xanh (B), đỏ (R) trên 1W điện tiêu tốn và công suất hấp thụ
phytocrom của các loại đèn chế tạo được được thể hiện trên bảng 4.2.
Bảng 4. 2: Bảng so sánh một số thông số các loại đèn chiếu sáng

Loại đèn

Công
suất điện
Pin (W)

Cấu trúc phổ bức xạ (% so với
Pin)

Công suất hấp thụ của
Phytocrom (% so với Pin)

R (600700)nm

Fr (700 - 800)
nm

Pr

Pfr

Đèn 20W R

17,2

10,76

1,6

5,78

2,72

Đèn 20W B/R

17,1

7,22

0,89

3,83

2,15

Đèn 20W R/Fr

18,7

8,71

0,59

4,41

1,81

Đèn 6500K 20W

17,85

4,08

0,4

2,3

1,3

*

Công suất hấp thụ phytocrom được xác định định tính bằng cách so sánh giữa phổ năng lượng
phát quang của đèn đo được so với phổ hấp phụ Phytocrom lý thuyết.

Như vậy, đối với các đèn chế tạo, năng lượng bức xạ trong dải phổ đỏ chiếm 1,85
W; 1,53W; 1,63W và 0,73W (theo thứ tự tương ứng trong bảng) so với đèn chiếu sáng
thông thường (6500K) có năng lượng bức xạ dải phổ đỏ chỉ chiếm 0,7W so với tổng công
suất tiêu thụ. Các thông số phổ đèn chế tạo hoàn toàn phù hợp với các phổ phát minh trước
đó [84] và có khả năng ứng dụng tốt cho cây trồng.

4.3 Một số kết quả ứng dụng trên đèn thử nghiệm
4.3.1 Trong nuôi cấy mô

Hình 4. 2 (a - bên trái): Kết quả thử nghiệm
trên cây khoai tây sử dụng đèn huỳnh quang
thường 40W - thân cây mảnh hơn, lá bé, cây và
lá có màu xanh nhạt

Hình 4. 3 (b - bên phải): Kết quả thử nghiệm
trên cây khoai tây sử dụng đèn huỳnh quang
B/R- cây có lá xanh đậm, thân mập hơn, số lá
tăng nhanh hơn và tán lá rộng hơn

4.3.2 Trên cây hoa cúc
Hình 4. 9: Sử dụng đèn R cho cây hoa cúc

Hình 4.9 là ảnh thử nghiệm thực tế đèn R
trong kích thích cây hoa cúc. Đối với cây hoa
cúc là cây ngắn ngày trong điều kiện phát triển
bình thường cây sẽ ra hoa rất sớm khi thân và lá
chưa kịp phát triển nên giá trị về mặt kinh tế và
thẩm mỹ không cao. Khi sử dụng đèn R để kích

23


thích cây hoa cúc thương phẩm có thể cho chiều dài thân cây từ 30 – 45 cm (cây thông
thường ra hoa chỉ khoảng 15 – 25 cm, hoa nhỏ, thân gầy), có nhiều nhánh hoa, thân cây mập
hơn và hoa to hơn.

Kết luận chƣơng 4
- Đã đưa ra một số giải pháp về quy trình chuẩn bị hệ keo và chuẩn bị các nguyên liệu
đầu vào với tỷ lệ thích hợp cho giai đoạn tráng phủ bột lên đèn. Đây là giai đoạn quan
trọng nhất, ảnh hưởng chính đến chất lượng đèn đầu ra.
- Đã tiến hành chế tạo thử nghiệm một số đèn huỳnh quang và huỳnh quang compact
ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp công nghệ cao trên cơ sở vật liệu tổng hợp được
với phổ ánh sáng đặc trưng trong vùng xanh lam, đỏ, đỏ xa.
- Các thử nghiệm ban đầu trong chiếu sáng kích thích cây trồng cho thấy kết quả khá khả
quan khi sử dụng kích thích cho cây hoa cúc.

KẾT LUẬN LUẬN ÁN
Trong quá trình nghiên cứu, chúng tôi đã tổng hợp thành công hai hệ bột huỳnh quang:
Y2O3 pha tạp Eu3+ phát xạ ánh sáng đỏ bằng phương pháp khuếch tán bề mặt và bột huỳnh
quang Y3Al5O12 pha tạp Eu3+ phát xạ ánh sáng đỏ xa bằng phương pháp đồng kết tủa. Các
nghiên cứu cho thấy các thông số chế tạo ảnh hưởng lớn đến cấu trúc tinh thể, hình thái hạt

và các đặc trưng quang của vật liệu. Chúng tôi đã tìm ra được một số thông số phù hợp để
tạo ra vật liệu có chất lượng tốt và khả năng phát quang cao. Cụ thể như sau:
1. Vật liệu Y2O3:Eu3+
- Bột tổng hợp được là đơn pha tinh thể, bột có cấu trúc tinh thể tốt nhất ở nhiệt độ nung
1300 ºC trong 3 giờ; nồng độ pha tạp Eu3+ tối ưu là 7% mol và phát quang mạnh với cực
đại tại 611 nm của chuyển dời 5D0 - 7F2. Đặc biệt về kích thước, bột Y2O3:Eu3+ có kích
thước 1 - 3 m.
- Bột Y2O3 pha tạp 7% mol Eu3+ được tiến hành đồng pha tạp với một số ion kim loại
(Li+, Al3+, Na+, K+). Các kết quả cho thấy, bột thu được là đơn pha tinh thể, các đám kết
khối xảy ra mạnh với kích thước các khối lên đến 5 - 7 m. Đỉnh phát xạ chính vẫn thu
được ở bước sóng 611 nm nhưng cường độ huỳnh quang tăng lên đáng kể.
2. Vật liệu YAG:Eu3+
- Lần đầu tiên đã tổng hợp thành công bột huỳnh quang YAG:Eu3+ đơn pha tinh thể bằng
phương pháp đồng kết tủa. Các kết quả chỉ ra đơn pha tinh thể YAG bắt đầu được hình
thành ở 1000 ºC trong 3 giờ và nồng độ pha tạp tối ưu của ion Eu3+ là 7% mol, phát
quang mạnh với hai cực đại tại 592 và 710 nm của chuyển dời 5D0 - 7F1 và 5D0 - 7F4
(tương ứng) . Việc thu được phổ huỳnh quang với cường độ phát xạ đạt cực đại tại hai
bước sóng trên là phát hiện khá mới của luận án và được coi là điểm thành công trong
quá trình nghiên cứu; đạt mục tiêu nghiên cứu ban đầu đặt ra của luận án.
3. Đã đưa ra một số các biện pháp khắc phục thực trạng tại khâu tráng phủ bột lên đèn,
góp phần đồng bộ hóa chất lượng đèn đầu ra.
- Đã tiến hành thử nghiệm tráng phủ bột lên đèn và chế tạo một số nguồn sáng phục vụ
cho chiếu sáng nông nghiệp từ hai hệ bột huỳnh quang chế tạo được. Các kết quả khảo
sát bước đầu trên một số đối tượng nghiên cứu (nuôi cấy mô, cây hoa cúc, thanh long)
cho thấy cây có chất lượng khá tốt khi được sử dụng hệ thống đèn chuyên dụng chiếu
sáng.
- Năng lượng bức xạ trong dải phổ đỏ của các đèn chuyên dụng cao hơn so với đèn chiếu
sáng thông thường (trên tổng công suất tiêu thụ), phù hợp với mục tiêu ứng dụng chiếu
sáng nông nghiệp.
24