NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BENTONIT CỔ ĐỊNH VÀ ỨNG DỤNG TRONG XÚC TÁC – HẤP PHỤ

Header Page 1 of 89.

ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN LÊ MỸ LINH

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BENTONIT CỔ ĐỊNH
VÀ ỨNG DỤNG TRONG XÚC TÁC - HẤP PHỤ

CHUN NGÀNH: HĨA LÝ THUYẾT VÀ HĨA LÝ
MÃ SỐ: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TS. NGUYỄN HỮU PHÚ

HUẾ, 2016
Footer Page 1 of 89.


Header Page 2 of 89.

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các
số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được
các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong
trong bất kỳ một công trình nào khác.

Tác giả

Nguyễn Lê Mỹ Linh

Footer Page 2 of 89.


Header Page 3 of 89.

Lời Cảm Ơn
Trước hết, tôi xin được tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS.
Nguyễn Hữu Phú và TS. Đinh Quang Khiếu, các thầy đã tận tình
hướng dẫn, hỗ trợ và định hướng cho tôi trong suốt thời gian thực hiện
luận án.
Thêm những lời cảm ơn đặc biệt đến PGS. TS. Dương
Tuấn Quang, TS. Hoàng Văn Đức, TS. Trần Xuân Mậu vì
những giúp đỡ về tinh thần cũng như những ý kiến về khoa học trong
quá trình thực hiện luận án.
Chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học trường Đại
học Sư phạm Huế, khoa Hóa học trường Đại học Khoa học Huế,
Bộ môn Hóa lý trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo điều kiện
thuận lợi cơ sở vật chất cho tôi trong suốt quá trình thí nghiệm.
Cảm ơn các cán bộ, giảng viên khoa Hóa học trường Đại học
Sư phạm Huế đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi và giúp đỡ tôi trong công
tác để tôi hoàn thành tốt luận án này.
Cuối cùng, tôi cảm ơn gia đình, bạn bè và tất cả mọi người đã
động viên giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này.
Tác giả
Nguyễn Lê Mỹ Linh

Footer Page 3 of 89.

Header Page 4 of 89.

MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .................................................................. 3
1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHOÁNG SÉT ................................................. 3
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu sét lớp smectit .......................................................... 3
1.1.2. Giới thiệu về bentonit ................................................................................. 3
1.1.3. Các tính chất hoá lí của bentonit ................................................................ 7
1.1.4. Nguồn bentonit ở Việt Nam hiện nay ........................................................ 9
1.2. SÉT HỮU CƠ ................................................................................................... 9
1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ ............................................................................. 9
1.2.2. Phương pháp tổng hợp sét hữu cơ ............................................................ 10
1.2.3. Cấu trúc của sét hữu cơ ............................................................................ 11
1.2.4. Ứng dụng sét hữu cơ ................................................................................ 14
1.3. KHOÁNG SÉT TRỤ CHỐNG (PILLARED CLAY) .................................... 16
1.3.1. Giới thiệu về khoáng sét trụ chống .......................................................... 16
1.3.2. Tổng hợp khoáng sét trụ chống ................................................................ 16
1.4. HẤP PHỤ ASEN TRÊN VẬT LIỆU BENTONIT VÀ BENTONIT
BIẾN TÍNH............................................................................................................ 24
1.4.1. Giới thiệu về asen ..................................................................................... 24
1.4.2.Tình hình nghiên cứu hấp phụ asen trên vật liệu bentonit và
bentonit biến tính ................................................................................................ 24
1.5.1. Giới thiệu về phenol đỏ ............................................................................ 27
1.5.2. Tình hình nghiên cứu xử lý phenol đỏ ..................................................... 28
1.6. PHẢN ỨNG BENZYL HOÁ FRIEDEL-CRAFTS CÁC HỢP CHẤT
THƠM TRÊN CÁC XÚC TÁC KHÁC NHAU ................................................... 30

CHƯƠNG 2. NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC
NGHIỆM .................................................................................................................. 33
2.1. MỤC TIÊU ..................................................................................................... 33
2.2. NỘI DUNG ..................................................................................................... 33
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................................. 34
2.3.1. Các phương pháp đặc trưng vật liệu......................................................... 34
i
Footer Page 4 of 89.


Header Page 5 of 89.

2.3.2. Các phương pháp phân tích ...................................................................... 37
2.3.3. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ ................................................................ 39
2.3.4. Nghiên cứu động học hấp phụ ................................................................. 40
2.4. THỰC NGHIỆM ............................................................................................ 41
2.4.1. Hóa chất .................................................................................................... 41
2.4.2. Tinh chế bentonit Cổ Định ....................................................................... 41
2.4.4. Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit và Fe-CTAB-bentonit .............................. 44
2.4.5. Tổng hợp vật liệu Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit .............................. 46
2.4.6. Nghiên cứu sự hấp phụ As(V) trong dung dịch nước trên vật liệu
Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit, Al-CTAB-bentonit .................... 50
2.4.7. Nghiên cứu sự hấp phụ phenol đỏ trong dung dịch nước trên vật
liệu CTAB-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit ........................... 51
2.4.8. Nghiên cứu phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts trên xúc tác Febentonit ............................................................................................................... 52
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 54
3.1. THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA BENTONIT
CỔ ĐỊNH ............................................................................................................... 54
3.1.1. Thành phần hóa học và cấu trúc của bentonit Cổ Định ........................... 54
3.1.2. Một số tính chất hóa lý đặc trưng của bentonit Cổ Định ......................... 57

3.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT ................................................ 64
3.2.1. Tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit ........................................................... 64
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ........................................................................... 71
3.3. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe-BENTONIT VÀ Fe-CTAB-BENTONIT ......... 72
3.3.1. Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit .................................................................. 72
3.3.2. Tổng hợp vật liệu Fe-CTAB-bentonit ...................................................... 78
3.4. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Al-BENTONIT VÀ Al-CTAB-BENTONIT ......... 82
3.4.1. Tổng hợp vật liệu Al-bentonit .................................................................. 82
3.4.2. Tổng hợp vật liệu Al-CTAB-bentonit ...................................................... 90
3.5. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ As(V) TRONG DUNG DỊCH NƯỚC
TRÊN

VẬT

LIỆU

Fe-BENTONIT,

Fe-CTAB-BENTONIT,

Al-

BENTONIT, Al-CTAB-BENTONIT .................................................................... 96
ii
Footer Page 5 of 89.


Header Page 6 of 89.

3.5.1. Lựa chọn chất hấp phụ và xác định điểm điện tích không của vật

liệu đã lựa chọn .................................................................................................. 96
3.5.2. Ảnh hưởng của pH và cơ chế hấp phụ ................................................... 101
3.5.3. Động học của quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu Fe-bentonit,
Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit và Al-CTAB-bentonit ................................... 106
3.5.4. Đẳng nhiệt hấp phụ................................................................................. 111
3.6. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ PHENOL ĐỎ TRONG DUNG DỊCH
NƯỚC TRÊN VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT, Fe-CTAB-BENTONIT
VÀ Al-CTAB-BENTONIT ................................................................................ 116
3.6.1. Lựa chọn chất hấp phụ và xác định điểm điện tích không của vật
liệu đã lựa chọn ................................................................................................ 116
3.6.2. Ảnh hưởng của pH và cơ chế hấp phụ ................................................... 118
3.6.3. Động học của quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu CTABbentonit, Al-CTAB-bentonit và Fe-CTAB-bentonit ....................................... 119
3.6.4. Đẳng nhiệt hấp phụ................................................................................. 121
3.7. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ALKYL HÓA FRIEDEL-CRAFTS
TRÊN XÚC TÁC Fe-BENTONIT ...................................................................... 124
3.7.1. Lựa chọn xúc tác .................................................................................... 124
3.7.2. Phản ứng benzyl hóa với các hợp chất thơm khác nhau ........................ 126
3.7.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng benzyl hóa p-xylen ...................... 127
3.7.4. Khảo sát tính dị thể của xúc tác và khả năng tái sử dụng xúc tác .......... 132
3.7.5. Động học phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN ................ 134
3.7.6. Đề nghị cơ chế phản ứng ........................................................................ 136
CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN ....................................................... 138
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN
QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ........................................................................................ 140
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 141

iii
Footer Page 6 of 89.

Header Page 7 of 89.

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN
AAS

Quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic absorption spectroscopy)

APTES

3-aminopropyltriethoxylane

As

Asen

B

Bentonit

BC

Benzyl clorua

BDMB

Benzyl-2,5-dimethylbenzen

BET

Brunauer-Emmett-Teller

CEC

Dung lượng trao đổi cation (cation exchange capacity)

CTAB

Cetyl trimethyl ammonium bromide

DMP

Diphenylmethane

D-R

Dubinin-Radushkevich

EDX

Tán xạ năng lượng tia X (Enegry Dispersive X-ray)

EPIDMA

Poly (epicholorohydrin dimethylamine)

GC-MS

Sắc ký khí ghép khối phổ
(Gas Chromatography-MassSpectrometry)

HDTMA

Hexadecyl trimethylammonium

IR

Phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy)

MDPM

Methyl diphenyl methane

MMT

Montmorillonite

MPTMS

3-mercaptopropyl trimethoxysilane

NONT

Nontronite

OBDMA

Ocdecyl benzyl dimethyl ammonium

PDAMA

Polydiallyldimethylammonium

SEM

Hiển vi điện tử quét(Scanning Electron Microscopy)

STAB

Steartrimonium bromide

TG - DTA

Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng
(Thermogravimetry - Differential thermal analysis)

TTAB

Tetradecyl-trimethylammonium bromide

UV-Vis

Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet-Visible)

XRD

Nhiễu xạ tia X (X - Ray Diffraction)

iv
Footer Page 7 of 89.

Header Page 8 of 89.

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Các dao động trên phổ IR của nontronit và sét lớp giàu sắt .....................6
Bảng 1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất hữu cơ đến khoảng cách không gian của
sét hữu cơ .................................................................................................13
Bảng 1.3. Đặc trưng khoáng sét trụ chống bằng oxit kim loại và hỗn hợp oxit kim
loại và ứng dụng.......................................................................................18
Bảng 1.4. Một số nghiên cứu hấp phụ As(V) trên bentonit biến tính và các chất hấp
phụ khác ...................................................................................................27
Bảng 2.1. Các loại hóa chất chính sử dụng trong luận án .......................................41
Bảng 2.2. Ký hiệu tên các mẫu CTAB-bentonit tổng hợp bằng phương pháp 1 và
phương pháp 2 .........................................................................................44
Bảng 2.3. Ký hiệu tên các mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở điều kiện thường (1) và ở
điều kiện thủy nhiệt (2).............................................................................45
Bảng 2.4. Ký hiệu tên các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợp ở điều kiện thường (1) ...... 46
Bảng 2.5. Ký hiệu tên các mẫu Al-bentonit tổng hợp ở các nồng độ bentonit khác nhau..... 47
Bảng 2.6. Ký hiệu tên các mẫu Al-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ mol OH-/Al3+ khác nhau.... 47
Bảng 2.7. Ký hiệu tên các mẫu Al-bentonit tổng hợp với thời gian làm già dung
dịch Al-pillaring khác nhau .....................................................................48
Bảng 2.8. Ký hiệu tên các mẫu Al-CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp 1 ..49
Bảng 2.9. Ký hiệu tên các mẫu Al-CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp 2 ..49
Bảng 3.1. Thành phần hóa học chính của mẫu bentonit Cổ Định ...........................54
Bảng 3.2. Thành phần hóa học của một số mẫu bentonit ở Việt Nam và các vùng
khác trên thế giới .....................................................................................54
Bảng 3.3. Thành phần hóa học của các mẫu nontronit thế giới ..............................55
Bảng 3.4. Thành phần hóa học của bentonit Cổ Định tinh chế (N) .........................56
Bảng 3.5. Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của

vật liệu bentonit Cổ Định, Thuận Hải ......................................................61
Bảng 3.6. Giá trị CEC của các mẫu bentonit Cổ Định trước và sau khi tinh chế ...63
Bảng 3.7. Giá trị d001 của các mẫu N và CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp
trao đổi ion và phương pháp trao đổi ion có sự hỗ trợ của siêu âm .......66
Bảng 3.8.Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của
N, 0,4C1N và 0,8C1N...............................................................................70
Bảng 3.9. Các giá trị d001 và ∆d001 của các mẫu tổng hợp ở những nhiệt độ khác nhau ... 71
Bảng 3.10. Các giá trị d001 và ∆d001 của các mẫu Fe-bentonit ở các tỉ lệ nOH  / nFe 3
khác nhau .................................................................................................74
v
Footer Page 8 of 89.


Header Page 9 of 89.

Bảng 3.11. Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của
N, 0,3FeN và 1,5FeN ...........................................................................77
Bảng 3.12. Các giá trị d001 và ∆d001 của các mẫu Fe-CTAB-bentonit ở các tỉ lệ

nOH  / nFe 3 khác nhau .............................................................................78
Bảng 3.13. Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của
các mẫu N, 0,4C1N, 0,3FeCN và 1,5FeCN ..........................................82
Bảng 3.14. Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của
N, 2Al1N và 2,4Al1N.............................................................................87
Bảng 3.15. Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt của 0,4CN2Al và
0,8CN2Al ...............................................................................................95
Bảng 3.16. Một số số liệu đặc trưng của các mẫu nghiên cứu ...............................98
Bảng 3.17. Giá trị pH của dung dịch As(V) trước và sau khi hấp phụ trên vật liệu
0,3FeN, 0,3FeCN (Co(As) = 12,98 mg/l), ), 2,4Al1N (Co(As) = 16,84 mg/l)
và 0,4CN2Al (Co(As) = 8,46 mg/l)(T = 303K, m = 0,05 g) ..................102

Bảng 3.19. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của 0,3FeN,
0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al .........................................................113
Bảng 3.20. Dung lượng hấp phụ As(V) cực đại (qm) của vật liệu tổng hợp và so
sánh với một số kết quả của các tác giả khác .....................................114
Bảng 3.21. Các thông số nhiệt động tính toán từ hằng số đẳng nhiệt Langmuir (KL)
đối với quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN,
2,4Al1N và 0,4CN2Al ..........................................................................115
Bảng 3.24. Các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 1, bậc 2 sự hấp
phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN ở các nhiệt độ
khác nhau.............................................................................................120
Bảng 3.25. Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ của đường đẳng nhiệt Langmuir và
Freundlich của vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN ........................122
Bảng 3.26. Dung lượng hấp phụ phenol đỏ cực đại (qm) của vật liệu tổng hợp và so
sánh với một số kết quả của các tác giả khác .....................................123
Bảng 3.27. Các thông số nhiệt động tính toán từ hằng số đẳng nhiệt Langmuir (KL)
đối với quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và
1,5FeCN ..............................................................................................124
Bảng 3.28. Phản ứng alkyl hóa với các hợp chất thơm khác nhau trên xúc tác
1,5FeN .................................................................................................126
Bảng 3.29. Các tham số thu được từ phương trình động học bậc 1 benzyl hóa
p-xylen trên xúc tác 1,5FeN ................................................................130

vi
Footer Page 9 of 89.


Header Page 10 of 89.

DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang

Hình 1.1. Cấu trúc không gian của smectit ................................................................4
Hình 1.2. Mô tả cấu trúc của sét hữu cơ sau khi chèn ion alkylammonium ..................12
Hình 1.3. Các dạng cấu trúc của phenol đỏ .............................................................28
Hình 1.4. Cơ chế phản ứng ankyl hóa benzen trên xúc tác FeCl3 ...........................30
Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể ..................................................34
Hình 2.2. Nguyên tắc chung của phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM .......35
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu BCĐ-TN (bentonit Cổ Định tự nhiên),N-2d
(BENT-CĐ tinh chế để sa lắng 2 ngày)và N (BENT-CĐ tinh chế để sa
lắng 4 ngày)(Q: quartz, K: kaolinite) ....................................................57
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu N trước và sau khi nung ...............................58
Hình 3.3. Phổ IR của mẫu N.....................................................................................59
Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (a) và đường phân bố bán
kính mao quản (b) của các mẫu BCĐ-TN và N .....................................60
Hình 3.5. Đồ thị xác định điểm điện tích không của BCĐ-TN (a) và N (b) .............62
Hình 3.6. Giản đồ TG và DTA của mẫu BCĐ-TN và N ...........................................63
Hình 3.7. Giản đồ XRD của các mẫu N và CTAB-bentonit tổng hợp bằng phương
pháp trao đổi ion và phương pháp trao đổi ion có sự hỗ trợ siêu âm ..64
Hình 3.8. Giản đồ XRD của các mẫu CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp
trao đổi ion với những hàm lượng CTAB khác nhau ............................65
Hình 3.9. Giản đồ XRD của các mẫu CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp trao
đổi ion có sự hỗ trợ của siêu âm với những hàm lượng CTAB khác nhau65
Hình 3.10. Phổ IR của các mẫu N và CTAB-bentonit ..............................................68
Hình 3.11. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N, 0,4C1N, 1,5C1N...............69
Hình 3.12. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu 0,4C2N/S, 0,52N/S, 1,0C3N/S ...69
Hình 3.13.Đường hấp phụ và khử hấp phụ N2 của N, 0,4C1N và 0,8C1N ..............70
Hình 3.14. Giản đồ XRD của các mẫu CTAB-bentonit tổng hợp ở những nhiệt độ
khác nhau...............................................................................................71
Hình 3.15. Giản đồ XRD của các mẫuFe – bentonit tổng hợp ở điều kiện thường và
thủy nhiệt ...............................................................................................73
Hình 3.16. Giản đồ XRD của các mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ nOH  / nFe 3

khác nhau ở điều kiện thường ...............................................................74

vii
Footer Page 10 of 89.


Header Page 11 of 89.

Hình 3.17. Giản đồ XRD của các mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ nOH  / nFe 3 khác
nhau ở điều kiện thuỷ nhiệt .......................................................................74
Hình 3.18. Phổ IR của các mẫu Fe-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ nOH  /nFe 3 khác
nhau ở điều kiện thường ........................................................................75
Hình 3.19. Phổ IR của các mẫu Fe-bentonit tổng hợpở các tỉ lệ nOH  /nFe 3 khác
nhau ở điều kiện thuỷ nhiệt ...................................................................75
Hình 3.20. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N và Fe-bentonit ...................76
Hình 3.21. Đường hấp phụ và khử hấp phụ N2 của N, 0,3FeN và 1,5FeN .............77
Hình 3.22. Giản đồ XRD của các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ

nOH  / nFe 3 khác nhau ở điều kiện thường ...............................................78
Hình 3.23.Giản đồ XRD của các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợp ở các tỉ lệ nOH  / nFe 3
khác nhau ở điều kiện thuỷ nhiệt ..............................................................78
Hình 3.24. Phổ IR của các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợpở các tỉ lệ nOH  / nFe 3
khác nhau ở điều kiện thường ...............................................................79
Hình 3.25. Phổ IR của các mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợpở các tỉ lệ nOH  / nFe 3
khác nhau ở điều kiện thủy nhiệt ...........................................................80
Hình 3.26. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫuN, 0,4C1N và Fe-CTABbentonit ..................................................................................................81
Hình 3.27. Đường hấp phụ - khử hấp phụ N2 của các mẫu N, 0,4C1N, 0,3FeCN và
1,5FeCN.................................................................................................81
Hình 3.28. Giản đồ XRD của các mẫu Al-bentonit ở các phần trăm huyền phù khác
nhau .......................................................................................................83

Hình 3.29. XRD của các mẫuAl-bentonit ở các tỉ lệ mol nOH  /n Al 3 khác nhau ........84
Hình 3.30. Phổ IR của các mẫu Al-bentonit ở các tỉ lệ mol nOH  /nAl 3 khác nhau ...85
Hình 3.31. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N và Al-bentonit tổng hợp ở
những tỉ lệ mol nOH  /n Al 3 khác nhau .....................................................86
Hình 3.32. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của các mẫu N, 2Al1N
và 2,4Al1N .............................................................................................87
Hình 3.33. Giản đồ XRD của các mẫu Al-bentonit theo thời gian làm già dung dịch
tạo ra trụ chống khác nhau ...................................................................88

viii
Footer Page 11 of 89.


Header Page 12 of 89.

Hình 3.34. Phổ IR của các mẫu Al-bentonit theo thời gian làm già dung dịch tạo ra
trụ chống khác nhau ..............................................................................89
Hình 3.35. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu Al-bentonittheo thời gian làm
già dung dịch tạo ra trụ chống ..............................................................90
Hình 3.36. Giản đồ XRD của các mẫu 2Al1N, 1,5C1N và 1,5CN2Al ......................91
Hình 3.37. Giản đồ XRDcủa các mẫu Al-CTAB-bentonit với hàm lượng CTAB khác
nhau theo phương pháp 1 (với nOH  / nAl 3  2 ) .....................................92
Hình 3.38. Giản đồ XRD của các mẫu Al-CTAB-bentonit với hàm lượng CTAB khác
nhau theo phương pháp 2 (với nOH  / nAl 3  2 ) ......................................92
Hình 3.39. Phổ IR của các mẫu Al-CTAB-bentonit với các hàm lượng CTAB khác
nhau theo phương pháp 1 ......................................................................92
Hình 3.40. Phổ IR của các mẫu Al-CTAB-bentonit với các hàm lượng CTAB khác
nhau theo phương pháp 2 ......................................................................93
Hình 3.41.Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N, 0,4C1N, 0,4CN2Al và
0,8CN2Al ...............................................................................................94

Hình 3.42. Giản đồ TG (a) và DTA (b) của các mẫu N, 2Al0,4CN và 2Al0,8CN ....94
Hình 3.43. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 của 0,4CN2Al và
0,8CN2Al ...............................................................................................95
Hình 3.44. Hiệu suất hấp phụ As(V) của mẫu N, các mẫu Fe-bentonit (a),Fe-CTABbentonit (b), Al-bentonit (c) và Al-CTAB-bentonit (d) ..........................97
Hình 3.45. Đồ thị xác định điểm điện tích không của vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN,
2,4Al1N và 0,4CN2Al ..........................................................................100
Hình 3.46. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ As(V) trên mẫu 0,3FeN,
0,3FeCN (Co(As) = 12,98 mg/l), 2,4Al1N (Co(As) =16,84 mg/l) và
0,4CN2Al (Co(As) = 8,46 mg/l)(T = 303K, m = 0,05 g, t = 4 h)...........101
Hình 3.47. Phổ IR của mẫu 0,3FeN (a) và mẫu 0,3FeCN (b) trước và sau khi hấp
phụ As(V) .............................................................................................103
Hình 3.48. Ảnh SEM của mẫu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al trước và
sau khi hấp phụ As(V)..........................................................................105
Hình 3.49. Hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN (Co(As) = 11,95 mg/l,
pH = 3,0) và 2,4Al1N, 0,4CN2Al (Co(As) = 16,84 mg/l, pH = 4,0) ở
283K, 293K, 303K và 313K .................................................................107
Hình 3.50. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (a), bậc 2 (b) của sự hấp phụ As(V)
trên vật liệu 0,3FeN ở các nhiệt độ khác nhau ...................................108
ix
Footer Page 12 of 89.


Header Page 13 of 89.

Hình 3.51. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (a), bậc 2 (b) của sự hấp phụ As(V)
trên vật liệu 0,3FeCN ở các nhiệt độ khác nhau .................................108
Hình 3.52. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (a), bậc 2 (b) của sự hấp phụ As(V)
trên vật liệu 2,4Al1N ở các nhiệt độ khác nhau ..................................108
Hình 3.53. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (a), bậc 2 (b) của sự hấp phụ As(V)
trên vật liệu 0,4CN2Al ở các nhiệt độ khác nhau................................108

Hình 3.54. Sự phụ thuộc lnk2 vào 1/T của sự hấp phụ As(V) trên vật liệu 0,3FeN,
0,3FeCN, 2,4Al1N và 0,4CN2Al ..........................................................110
Hình 3.55. Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlich dạng tuyến tính (b)của sự
hấp phụ As(V) trên 0,3FeN ở các nhiệt độ khác nhau ........................112
Hình 3.56. Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlich dạng tuyến tính (b)của sự
hấp phụ As(V) trên 0,3FeCN ở các nhiệt độ khác nhau ......................112
Hình 3.57. Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlich dạng tuyến tính (b)của sự
hấp phụ As(V) trên 2,4Al1N ở các nhiệt độ khác nhau .......................112
Hình 3.58. Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlich dạng tuyến tính (b)của sự
hấp phụ As(V) trên 0,4CN2Al ở các nhiệt độ khác nhau ....................112
Hình 3.59. Đồ thị lnKL theo 1/T xác định các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ
As(V) trên vật liệu 0,3FeN và 0,3FeCN (a), 2,4Al1N và 0,4CN2Al (b) ......115
Hình 3.60. Hiệu suất hấp phụ phenol đỏ của các mẫu CTAB-bentonit (a),
Al-CTAB-bentonit (b) và Fe-CTAB- bentonit (c) ................................117
Hình 3.61. Đồ thị xác định điểm điện tích không của vật liệu 0,8C1N, 2,4Al1N và
0,4CN2Al .............................................................................................117
Hình 3.62. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ phenol đỏ trên mẫu
0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN (Co(phenol đỏ) = 100 mg/l, T=303K) ...118
Hình 3.63. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của sự hấp phụ
phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N ở các nhiệt độ khác nhau ..................119
Hình 3.64. Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của sự hấp phụ
phenol đỏ trên vật liệu 0,8CN2Al ở các nhiệt độ khác nhau...............119
Hình 3.65.Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 (a) và bậc 2 (b) của sự hấp phụ
phenol đỏ trên vật liệu 1,5FeCN ở các nhiệt độ khác nhau ................119
Hình 3.66. Sự phụ thuộc lnk2 vào 1/T của sự hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu
0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN ..........................................................121
Hình 3.67.Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlichdạng tuyến tính (b)của quá
trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N .....................................121
x
Footer Page 13 of 89.

Header Page 14 of 89.

Hình 3.68. Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlich dạng tuyến tính (b) của
quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8CN2Al ở các nhiệt độ khác
nhau .....................................................................................................122
Hình 3.69. Đường đẳng nhiệt Langmuir (a), Freundlich dạng tuyến tính (b) của
quá trình hấp phụ phenol đỏ trên vật liệu 1,5FeCN ở các nhiệt độ khác
nhau .....................................................................................................122
Hình 3.70. Đồ thị lnKL theo 1/T xác định các thông số nhiệt động của quá trình hấp
phụ phenol đỏ trên vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al và 1,5FeCN ..............124
Hình 3.71. Độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác Fe-bentonit,
Al-bentonit và N (T = 343K, tỉ lệ mol p-xylen : benzyl clorua 22 : 1,
khối lượng xúc tác: 0,02 g (N: 0,2 g)). ................................................125
Hình 3.72. Độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác 1,5FeN ở các tỉ lệ
mol p-xylen và benzyl clorua khác nhau (T = 343K, khối lượng chất xúc
tác: 0,02 g) ...........................................................................................127
Hình 3.73. Độ chuyển hóa benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác 1,5FeN với
những hàm lượng khác nhau (T = 343K, tỉ lệ mol p-xylen : benzyl
clorua 22 : 1) .......................................................................................128
Hình 3.74. Độ chuyển hóa của benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác 1,5FeN ở
các nhiệt độ khác nhau (tỉ lệ mol p-xylen : benzyl clorua 22 : 1,khối
lượng xúc tác 0,02 g) ...........................................................................128
Hình 3.75. Đồ thị mô hình động học bậc 1 của phản ứng benzyl hóa p-xylen trên
xúc tác 1,5FeN ở các nhiệt độ khác nhau ...........................................130
Hình 3.76. Sự phụ thuộc lnk' vào 1/T của phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác
1,5FeN .................................................................................................131
Hình 3.77. Độ chuyển hóa của benzyl clorua theo thời gian khi có xúc tác 1,5FeN
và khi đã lọc xúc tác ............................................................................132

Hình 3.78. Độ chuyển hóa của benzyl clorua theo thời gian trên xúc tác 1,5FeN
ban đầu và tái sử dụng (tỉ lệ mol p-xylen: benzyl clorua 22:1,khối
lượng xúc tác 0,02 g, nhiệt độ 343K) ..................................................133
Hình 3.79. Giản đồ XRD của xúc tác 1,5FeN đã qua một lần sử dụng .................133
Hình 3.80. Dung lượng hấp phụ benzyl clorua và p-xylen theo thời giantrên xúc tác
1,5FeN (tỉ lệ mol p-xylen: benzyl clorua 1 : 1, khối lượng xúc tác 0,5 g,
nhiệt độ 303K) .....................................................................................134

xi
Footer Page 14 of 89.


Header Page 15 of 89.

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ
Trang
Sơ đồ 1.1. Sơ đồ phản ứng chức năng hóa bề mặt bentonit với các hợp chất silan.10
Sơ đồ 1.2. Các dạng tồn tại của asen trong nước tùy thuộc vào pH ........................24
Sơ đồ 1.3. Phản ứng alkyl hóa aren Friedel-Crafts .................................................30
Sơ đồ 2.1. Quy trình tổng hợp CTAB – bentonit ......................................................43
Sơ đồ 2.2. Quy trình tổng hợp Fe – bentonit ............................................................45
Sơ đồ 2.3. Quy trình tổng hợp Fe-CTAB-bentonit....................................................46
Sơ đồ 2.4. Quy trình tổng hợp Al-bentonit ...............................................................47
Sơ đồ 2.5. Quy trình tổng hợp Al-CTAB-bentonit theo phương pháp 1 ...................48
Sơ đồ 2.6. Quy trình tổng hợp Al-CTAB-bentonit theo phương pháp 2 ...................49
Sơ đồ 3.1. Các hạt sơ cấp của bentonit trước và sau khi siêu âm ............................58
Sơ đồ 3.2. Sơ đồ minh họa vai trò của CTAB ...........................................................65
Sơ đồ 3.3. Cơ chế đề nghị hình thành cấu trúc vật liệu CTAB-bentonit ..................67
Sơ đồ 3.4. Phản ứng benzyl hóa hợp chất thơm trên xúc tác Fe-bentonit .............126
Sơ đồ 3.5. Cơ chế phản ứng benzyl hóa p-xylen trên xúc tác 1,5FeN....................137

xii
Footer Page 15 of 89.


Header Page 16 of 89.

MỞ ĐẦU
Bentonit với thành phần chủ yếu là sét smectit với cấu trúc lớp 2:1, có cấu trúc
mao quản, bề mặt riêng, dung lượng trao đổi ion lớn, độ bền cơ học và hóa học cao
... nên nó được sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng hóa học, chất hấp phụ, chất
trao đổi ion, chất mang ... Để cải thiện đặc tính, chất lượng của bentonit nhằm mở
rộng ứng dụng của chúng, các nghiên cứu tập trung vào việc biến tính bentonit với
nhiều kỹ thuật khác nhau. Các hướng nghiên cứu trên thế giới có thể kể ra là: (i)
tổng hợp bentonit trụ chống (pillared bentonite) bằng các kim loại, oxit kim loại với
các phương pháp khác nhau [46, 48, 98,115, 145, 150], (ii) tổng hợp vật liệu sét hữu
cơ bằng cách hữu cơ hóa bentonit [61, 62, 65, 66, 75, 82], (iii) tổng hợp vật liệu
polyme/bentonit nanocomposit [81, 86, 87]. Trong đó đáng quan tâm nhất là vật
liệu sét chống tổng hợp bằng cách chèn ion Keggin Al13, Fe13,… vào khoảng giữa
các lớp sét và sét hữu cơ. Ưu điểm của sét chống là diện tích bề mặt và thể tích mao
quản lớn nên tính chất hấp phụ và xúc tác cải thiện đáng kể so với bentonit chưa
biến tính [141], nhưng do bề mặt ưa nước nên sét chống hấp phụ yếu các hợp chất
hữu cơ ô nhiễm. Trong khi đó, sét hữu cơ lại hấp phụ tốt các chất hữu cơ. Xuất phát
từ ý tưởng kết hợp hai loại vật liệu này mà loại vật liệu mới ra đời khi chèn đồng
thời cả ion kim loại lẫn chất hữu cơ gọi là sét vô cơ-hữu cơ (inorganic–organic
clay). Tuy nhiên, cho đến nay vẫn còn ít công bố về loại vật liệu này về mặt tổng
hợp cũng như ứng dụng.
Nước ta có nguồn tài nguyên bentonit rất phong phú được phát hiện ở nhiều
nơi với trữ lượng lớn: Cổ Định - Thanh Hóa, Di Linh - Lâm Đồng, Tuy Phong Bình Thuận … Tuy nhiên, bentonit ở nước ta mới được khai thác trong phạm vi nhỏ
và chủ yếu được sử dụng làm vật liệu gốm, vật liệu xây dựng, xử lý môi trường…

Do hàm lượng smectit trong bentonit ở nước ta tương đối thấp nên không thể sử
dụng trực tiếp trong một số ngành công nghệ cao mà cần phải làm giàu và biến tính
cấu trúc, bề mặt vật liệu. Mặc dù bentonit và các sản phẩm biến tính từ nó đã được
quan tâm nghiên cứu nhiều trên thế giới, nhưng ở Việt Nam việc nghiên cứu biến
tính bentonit Cổ Định một cách có hệ thống và ứng dụng hiệu quả của các loại vật
liệu này trong hấp phụ và xúc tác vẫn còn rất hạn chế.
Ngoài ra, với sự phát triển vượt bậc của khoa học và công nghệ đã thúc đẩy
các ngành công nghiệp phát triển mạnh,bên cạnh những thành tựu đạt được, xã hội
1
Footer Page 16 of 89.


Header Page 17 of 89.

đang phải đối mặt với vấn đề ô nhiễm do một số ngành công nghiệp tạo ra. Trong
đó, đáng chú ý là các chất thải từ các nhà máy lọc hóa dầu, dệt nhuộm, dược phẩm,
chất dẻo, sơn, mỹ phẩm, thuốc trừ sâu ... Hậu quả là các nguồn nước bị ô nhiễm bởi
các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học (phenol và các dẫn xuất, thuốc nhuộm ...) và
kim loại nặng ( Cd, Pb, As, Hg ...). Để cải thiện tình trạng ô nhiễm các chất hữu cơ,
kim loại nặng ... , hướng nghiên cứu của các nhà khoa học là sử dụng vật liệu thiên
nhiên có giá thành thấp, dễ kiếm như bentonit và bentonit biến tính làm chất hấp
phụ. Do đó, việc sử dụng vật liệu biến tính bentonit Việt Nam sẽ đem lại những lợi
ích kinh tế rất to lớn.
Vì những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu biến tính bentonit
Cổ Định và ứng dụng trong xúc tác - hấp phụ”.
Mục tiêu của luận án là nghiên cứu tổng hợp vật liệu bentonit hữu cơ, bentonit
vô cơ và bentonit lai hợp hữu cơ – vô cơ. Vật liệu tổng hợp được ứng dụng trong
hấp phụ ion kim loại nặng và chất hữu cơ ô nhiễm đồng thời ứng dụng trong xúc tác
tổng hợp hữu cơ.
Luận án được trình bày theo các chương mục chính sau:

Mở đầu
Chương 1. Tổng quan tài liệu
Chương 2. Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
Chương 3. Kết quả và thảo luận gồm các vấn đề sau:
- Tinh chế bentonit Cổ Định, nghiên cứu thành phần, cấu trúc và tính chất của
bentonit Cổ Định.
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit, Fe-bentonit, Al-bentonit,
Fe-CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu
trúc của các loại vật liệu này.
- Nghiên cứu động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ As(V) trong dung
dịch nước của vật liệu bentonit biến tính.
- Nghiên cứu động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ phenol đỏ trong
dung dịch nước của vật liệu bentonit biến tính.
- Nghiên cứu tính chất xúc tác của vật liệu bentonit biến tính trong phản ứng
benzyl hóa các hợp chất thơm.
Kết luận và kiến nghị
Danh mục các bài báo liên quan đến luận án
Tài liệu tham khảo
2
Footer Page 17 of 89.


Header Page 18 of 89.

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHOÁNG SÉT
1.1.1. Giới thiệu về vật liệu sét lớp smectit
Khoáng sét là vật liệu alumosilicat lớp dạng ngậm nước (hydrous aluminium

phyllosilicates), đôi khi trong mạng cấu trúc của khoáng sét còn có một lượng nhỏ
các nguyên tố khác như Fe, Mg, Ca, Na ... và một số các cation khác.
Vật liệu khoáng sét được hình thành nhờ sự có mặt của nước. Khoáng sét là
vật liệu rất quan trọng cho cuộc sống của con người và cho nhiều giả thuyết phát
sinh ra sự sống. Khoáng sét được con người sử dụng từ lâu, từ thời tiền sử trong
nông nghiệp và trong sản xuất hàng ngày.
Khoáng sét có thể được chia thành hai nhóm chính: nhóm khoáng sét lớp 1:1
và nhóm 2:1.
- Nhóm sét lớp 1:1: cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng tứ diện liên kết với 1
mạng bát diện,đại diện là kaolinit, saponit.
- Nhóm sét lớp 2:1: cấu trúc lớp cơ bản gồm 1 mạng bát diện bị kẹp giữa 2
mạng tứ diện,đại diện là montmorillonit, nontronit, illit, vecmiculit, talc…
Nhóm sét lớp 2:1 có tên gọi là smectit (smectite) được quan tâm nghiên cứu
nhiều nhất vì nó có nhiều tính chất đặc biệt và có nhiều ứng dụng trong công nghệ và
trong đời sống.Sét smectit bao gồm các vật liệu montmorillonit, beidellit và nontronit
(nhóm này thường được gọi là bentonit) thuộc phân nhóm smectit 2 tâm bát diện
(dioctahedral) và vermiculit thuộc phân nhóm smectit 3 tâm bát diện (trioctahedral).
Bentonit là sét lớp 2:1 kiểu hai tâm bát diện (dioctahedral), nghĩa là trong mỗi
cụm 3 tâm bát diện thì có 2 tâm chứa 2 cation hóa trị 3 (chủ yếu là ion Al 3+), còn 1
tâm bỏ trống [135]. Vermiculit là sét lớp kiểu 3 tâm bát diện, nghĩa là tất cả các tâm
bát diện đều được chiếm bởi các cation hóa trị 2 (cụ thể là ion Mg2+).
1.1.2. Giới thiệu về bentonit
Bentonit là một loại khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp (smectite: sét lớp),
được hình thành từ phun trào núi lửa [109].
Sét lớp (smectite) có cấu trúc 2:1, gồm hai mạng tứ diện của SiO4 liên kết với
một mạng bát diện ở giữa AlO6, được biểu diễn như hình 1.1.
Trong quá trình phong hóa lâu dài, dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, độ ẩm ...,
thành phần hóa học của bentonit bị biến đổi theo từng niên đại, địa phương ... do sự
3
Footer Page 18 of 89.

Header Page 19 of 89.

thay th ng hỡnh ca cỏc kim loi trong cỏc mng t din v bỏt din. Bentonit l
tờn i din cho mt s sột lp 2:1 cú thnh phn húa hc khỏc nhau nh

Đ ộ dày lớ p sét TOT (2:1)

9,4

15

Khoảng cá ch d(001)

montmorillonit (MMT), beidellit (BEI), nontronit (NONT) [109].
Mạ ng tứ diện

Mạ ng bá t diện

Mạ ng tứ diện
Không gian
giữa 2 lớ p sét

Cá c cation trao đổi
hydrat hóa: Li+, Na+,...

Hỡnh 1.1. Cu trỳc khụng gian ca smectit
Bentonit ph bin nht, thng gp nhiu ni trờn th gii l bentonit cha sột
lp 2:1 montmorillonit (MMT) c th hin nh hỡnh 1.1. Thnh phn húa hc ca

n v cu trỳc c bn ca mt dng MMT c biu din bi cụng thc:
(Na,Ca)0,8(Si7,8Al0,2)IV(Al3,4Mg0,6)VIO20(OH)4(1.1)
dy ca lp cu trỳc 3 mng (2 t din v 1 bỏt din) khong 9,4 ,
khong cỏch d001 t mt ỏy t din lp 2 :1 ny n mt ỏy t din ca lp 2 :1
khỏc khong 15 . Ngha l khong cỏch (khong trng) gia 2 lp 2 :1 l
d = 1,5 9,4 = 5,6 6 . Do s thay th ng hỡnh gia cỏc ion Al3+cho Si4+
trong mng t din v Mg2+ cho Al3+ trong mng bỏt din m b mt ca hai lp sột
mang in tớch õm. in tớch ny c bự tr bi cỏc cation trao i trng thỏi
hydrat húa nm trong khụng gian gia hai lp 2 :1.
Theo ti liu [135], t l Al :Si trong mng t din MMT xp x bng
1 : (15 ữ 30), v t s Mg : Al trong mng bỏt din 1 : (4 ữ 5). Do ú, dung lng
trao i cation (CEC : cation exchange capacity) ca MMT khong 70 120
ml/100g. T t s Al : Si v Mg : Al cú th nhn thy rng, cỏc in tớch õm ca
MMT tp trung ch yu mng bỏt din, ngha l a s in tớch õm nm xa b mt
ngoi ca lp cu trỳc so vi cỏc tõm in tớch õm xut hin cỏc tõm t din, do
ú lc liờn kt ca cỏc cation hydrat vi khung mng MMT khụng ln, nờn chỳng
tng i linh ng (ngha l d dng trao i ion vi cỏc cation khỏc, hoc d dng
tỏch xa b mt lm cho d001 rng ra hn).
4
Footer Page 19 of 89.


Header Page 20 of 89.

Một loại bentonit khác, ít nhôm, giàu sắt (iron-rich) của loại sét lớp 2:1 thường
gặp là nontronit. Nontronit (NONT) có cấu trúc hình học như MMT nhưng thành
phần hóa học khác với MMT. Thay vì 2 ion Al3+ trong mạng 2 tâm bát diện
(dioctahidral) của MMT, sét NONT có 2 ion Fe3+ trong một đơn vị cấu trúc cơ bản.
Ví dụ, một nontronit ở Venezuela có thành phần hóa học như sau [68]:
(Na,

1
Ca)0,472(Si7,94Al0,06)IV(Fe3,528Mg0,412Al0,06)VIO20(OH)4(1.2)
2

Trong đó:
(Si7,94Al0,06)IV : mạng tứ diện, (Fe3,528Mg0,412Al0,06)VI : mạng bát diện.
Số điện tích âm của toàn mạng là: O20(OH)4 : (-2).20 + (-1).4 = - 44
(-2): điện tích của O2-, (-1): điện tích của nhóm OHSố điện tích dương của mạng là:
Mạng tứ diện (Si7,94Al0,06)IV :(+4).7,94 + (+3).0,06 = + 31,94
Mạng bát diện (Fe3,528Mg0,412Al0,06)VI :
(+3).3,528 + (+2).0,412 + (+3).0,06 = + 11,588
(+4): điện tích của Si4+, (+3): điện tích của Al3+, Fe3+
(+2): điện tích dương của Mg2+
Tổng điện tích dương của mạng tứ diện và bát diện là: + 43,528
Như vậy, điện tích âm bề mặt NONT là: - 44 + 43,528 = - 0,472
Trong mạng bát diện 4 Al3+ được thay cho 3,528 Fe3+ và 0,412 Mg2+, trong
mạng tứ diện chỉ có 0,06 Al3+ thay thế đồng hình cho 0,06 Si4+. Do đó, lượng điện
tích âm tạo ra cho mạng tứ diện là -0,06, cho mạng bát diện là -0,412.
So sánh công thức (1.1) và (1.2) nhận thấy rằng tỉ số điện tích âm của MMT
tạo ra từ mạng bát diện so với mạng tứ diện là (0,6 / 0,2) = 3. Trong khi đó NONT
có tỉ số đó là (0,412 / 0,06) = 6,87. Nghĩa là NONT là sét lớp dễ trương nở hơn so
với sét MMT.
Đôi khi trong MMT cũng có lẫn một số ít Fe. Do đó, khi vật liệu smectit có
hàm lượng Fe3+ < 1 % mol thì thuộc về nhóm MMT, còn khi Fe3+ > 3 % mol thì
thuộc về nhóm NONT. Ở Việt Nam, người ta đã phát hiện được nhiều vùng mỏ
bentonit. Bentonit Thuận Hải, bề ngoài có màu xanh xám, ít sắt, chứa nhiều khoáng
MMT. Ở vùng Cổ Định, Thanh Hóa có mỏ bentonit chứa nhiều sắt, ít nhôm, đó là
bentonit chứa chủ yếu khoáng NONT. Có nhiều phương pháp để xác định các đặc
trưng của sét, nhưng phương pháp hồng ngoại (IR) là một kỹ thuật được sử dụng

phổ biến và hiệu quả nhất.

5
Footer Page 20 of 89.


Header Page 21 of 89.

Theo tài liệu [58], phổ IR của tất cả các sét lớp (smectit) đều có một vài đám phổ
rộng và mạnh trong vùng 3450 và 3650 cm-1. Đám phổ  3650 cm-1 ứng với dao động
Fe3+-O, đám phổ 3625 cm-1 ứng với dao động Fe3+-O-Mg. Đám phổ 3450 cm-1 là của
các phân tử H2O bị hấp phụ. Đám phổ dao động hóa trị của liên kết Si-O thay đổi trong
khoảng 1008 cm-1 đến 1032 cm-1 rất nhạy với sự thay đổi của hàm lượng Fe3+ trong
mạng tứ diện, khi hàm lượng Fe3+ càng cao thì số sóng của đám phổ đó càng thấp [57].
Đám phổ giữa 815 và 819 cm-1 được gán cho dao động Fe3+OH trong một số NONT
[132]. Đám phổ giữa 754 và 770 cm-1 có thể là dao động của liên kết Fe3+Mg-OH, đám
phổ 680 cm-1 được gán cho dao động biến dạng Fe-O [119]. Frost và cộng sự [51] đã
sử dụng phương pháp hồng ngoại và Raman để nghiên cứu các dao động của một số
smectit giàu sắt (nontronit). Các kết quả thu được như trình bày ở bảng 1.1.
Bảng 1.1.Các dao động trên phổ IR của nontronit và sét lớp giàu sắt
Raman
(cm-1)

IR
(cm-1)

Khoáng sét tiêu
chuẩn, SWa-1,
24,4% Fe*
3572

3596

3435

3434

3362
3220
3102
1120/
1092
1032

879

3233
3070
1635

Sét lớp giàu sắt
Russell Gadsden(c
(cm-1)a
m-1)a

Nontronit
Vander
FTIR Raman Russell Gadsden Vander
Marel
(cm-1) (cm-1) (cm-1)

(cm-1) Marel
(cm-1)
(cm-1) Định dạng các
dao động
Camp
Chambers,
Không Hohen
BerteauxF Không rõ Arizona,
Hohenhagen,
California rõ nguồn hagen,
rance, 3,3 nguồn gốc Mỹ, 3,7% Đức, 32,2 % Fe*
gốc
Đức
%
Fe
Al-FeOH
3627
3644
3620
3597
3574
3556
3636
3560
stretch
Fe-FeOH
3500
3430
3410
3432

3437
3425
3400
stretch
Fe-FeOH sym
3356
stretch
3215
3232
3218
3210
Cation H2O
3047
3118
Cation H2O
1630
1635
1630
1628
1625
1640
1625
HOH bends

1100

1080

1090

1090

1077

1092

1085

1120

1110

Si-O stretch

1022

1038

1040

1027

1039

1032

1004

1050

1020

918

920

914

873

890

885

876

801

847

850

843

857

856

850

770

798

795

788

815

824

816

Si-O stretch
AlOH
deformation
AlOH
deformation
AlFeOH
deformation
FeFeOH
deformation
AlFeOH
translation
AlFeOH
translation
AlFeOH
translation
AlFeOH

translation
Si-O-Fe
Si-O-Si
Si-O-Fe

972
880

879

793
788

680

450
429
363
287
239

689

690

695

624

630

625

491

522

540

519

461
133

467

470

344

430
278
194

478
464
449
427

693

487
458
429

*: nghiên cứu của Frost và cộng sự [51]
a: smectit chứa sắt

6
Footer Page 21 of 89.

782
680

450
429
363
287
239

675

677

587

595

487
450

430

490
450
431


Header Page 22 of 89.

Từ các kết quả IR nhận được từ các tài liệu tổng quan, chúng ta có thể xét
đoán các dạng bentonit chứa sắt.
1.1.3. Các tính chất hoá lí của bentonit
1.1.3.1. Tính chất trao đổi ion
Tính chất trao đổi ion là đặc trưng cơ bản của bentonit. Tính chất này được
đánh giá thông qua giá trị CEC (dung lượng trao đổi cation); giá trị này càng lớn,
khả năng trao đổi cation càng nhiều. Phương pháp xác định CEC của bentonit dựa
trên quá trình trao đổi hoàn toàn các cation có mặt trong bentonit với các cation như
NH4+, K+, Na+, xanh metylen, phức Co(III) hexamin, phức Ba, Ag thioure, phứcCu
(II) bisethylenediamintriethylenetetramin và tetraethylenetetramin [93], phức Cu(II)
bisethylenediaminethylendiamin [32,125]. Do vậy giá trị CEC không cố định mà
thay đổi tùy theo phương pháp sử dụng. Tính chất nàyđược giải thích trên cơ sở
điện tích bề mặt của bentonit. Có hai nguyên nhân làm xuất hiện điện tích bề mặt
của bentonit:
- Thứ nhất, điện tích âm trong mạng lưới của bentonit xuất hiện chủ yếu ở
mạng bát diện do sự thay thế đồng hình ion Al3+ (hoặc Fe3+) bằng ion Mg2+, điện
tích âm ở mạng tứ diện do sự thay thế của ion Si4+ bằng ion Al3+. Tuy nhiên, điện
tích âm này được các cation nằm ở khoảng giữa các lớp của bentonit trung hòa điện
tích. Dung lượng trao đổi ion của bentonit phụ thuộc vào số lượng điện tích âm bề
mặt. Số lượng cation thay thế đồng hình càng lớn nghĩa là bề mặt càng có nhiều
điện tích âm thì dung lượng trao đổi càng lớn.

- Thứ hai là do ở gờ các lớp của bentonit tồn tại các nhóm hydroxyl như
Al-OH, Fe-OH, Si-OH có khả năng trao đổi nhóm OH- hay H+ tùy theo pH của môi
trường, dẫn đến điện tích bề mặt bentonit có thể dương hoặc âm. Tương tác tĩnh
điện tại bề mặt phân cách pha MMT – dung dịch có thể được mô tả như sau:
–MOH + H+ –MOH2+

(1.3)

–MOH + OH- –MO- + H2O

(1.4)

Tại điểm điện tích không pHPZC, bề mặt bentonit không mang điện tích nghĩa
là tổng điện tích dương bằng tổng điện tích âm: [–MOH2+] = [–MO-]. Tại các giá trị
pH < pHpzc, bề mặt bentonit mang điện tích dương và nhóm OH tham gia vào phản
ứng trao đổi anion. Tại các giá trị pH > pHpzc, bề mặt bentonit mang điện tích âm và
ion H+ tham gia vào phản ứng trao đổi cation. Dung lượng trao đổi cation và anion
của bentonit thay đổi trong khoảng rộng, phụ thuộc vào điện tích âm mạng lưới và
7
Footer Page 22 of 89.


Header Page 23 of 89.

pH của môi trường trao đổi [13]. Trong môi trường kiềm, nói chung dung lượng
trao đổi cation của bentonit là lớn. Dung lượng trao đổi cation dao động trong
khoảng 80 ÷ 150 mđl/100g, dung lượng trao đổi anion dao động trong khoảng
15 ÷ 40 mđl/100g. Khả năng trao đổi ion của bentonit phụ thuộc vào hóa trị và bán
kính của các cation trao đổi. Các cation hóa trị nhỏ dễ bị trao đổi hơn các cation hóa
trị lớn theo thứ tự: Me+> Me2+> Me3+. Đối với các cation cùng hóa trị, bán kính ion

càng nhỏ thì khả năng trao đổi càng lớn. Trật tự giảm độ chọn lọc đối với ion nhóm
hóa trị 1 như sau: Ag+> Tl+> Na+> K+> NH4+> Rb+> Li+> Cs+. Đối với ion hóa trị 2,
trật tự giảm độ chọn lọc như sau: Zn2+> Sr2+> Ba2+> Ca2+ >Co2+> Ni2+> Cd2+>
Hg2+> Mg2+ [5]. Đối với các anion, hóa trị của anion càng lớn, khả năng trao đổi
càng kém [13].Nhờ tính chất trao đổi ion của bentonit, ta có thể biến tính bentonit
để tạo ra vật liệu có tính chất xúc tác, hấp phụ và các tính chất hóa lí khác nhau tùy
thuộc mục đích sử dụng.
1.1.3.2. Tính chất hấp phụ
Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc
mao quản của nó. Với kích thước hạt nhỏ hơn 2 μm và do đặc điểm của cấu trúc mạng
lưới tinh thể, bentonit có diện tích bề mặt riêng lớn. Diện tích bề mặt của bentonit gồm
diện tích bề mặt ngoài và bề mặt trong. Diện tích bề mặt trong được xác định bởi bề
mặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể. Do khoảng cách cơ
bản giữa các lớp bị thay đổi phụ thuộc vào loại cation trao đổi giữa các lớp, phụ thuộc
vào cấu trúc và tính chất của chất bị hấp phụ, nên bề mặt trong của bentonit cũng bị
thay đổi trong quá trình hấp phụ. Diện tích bề mặt ngoài được xác định bởi bề mặt của
các mao quản hình thành giữa các hạt bentonit. Diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào
kích thước hạt bentonit. Hạt càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn [13].
Khả năng hấp phụ của bentonit còn phụ thuộc vào tính chất, kích thước, hình
dạng của các chất bị hấp phụ. Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối
lượng phân tử nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi
nằm ở giữa các lớp, hoặc liên kết với các cation đó qua các phân tử nước, do đó phụ
thuộc vào số lượng phân tử nước liên kết ở không gian giữa các lớp. Nếu các chất
hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực
tiếp vào vị trí oxy đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bởi lực Van der Walls
hoặc liên kết hiđro. Với các chất hữu cơ không phân cực, chất cao phân tử và đặc
biệt là vi khuẩn thì sự hấp phụ chỉ xảy ra trên bề mặt ngoài của bentonit.
8
Footer Page 23 of 89.

Header Page 24 of 89.

Nhờ khả năng hấp phụ lớn và đa dạng mà bentonit được sử dụng rộng rãi
trong công nghiệp cũng như trong nền kinh tế quốc dân với vai trò là một vật liệu
hấp phụ tự nhiên tiêu biểu. Việc nghiên cứu tính chất hấp phụ của bentonit có ý
nghĩa khoa học cũng như ý nghĩa thực tiễn rất lớn.
1.1.4. Nguồn bentonit ở Việt Nam hiện nay
Việt Nam là nước có nguồn bentonit phong phú, đa dạng trong đó có thành
phần chính là MMT. Theo một số tài liệu địa chất, hiện nay ở nước ta đã phát hiện
được hơn hai chục mỏ và điểm quặng sét bentonit. Các mỏ có triển vọng và quy mô
lớn đều tập trung ở phía nam Việt Nam (Lâm Đồng, Bình Thuận, Thành phố Hồ
Chí Minh...). Ở phía bắc, bentonit tập trung chủ yếu ở vùng đồng bằng Bắc Bộ,
Thanh Hoá và chủ yếu thuộc nhóm smectit thấp. Mỏ bentonit Cổ Định (Thanh Hoá)
nằm trong khu bãi thải của chân Núi Nưa. Các kết quả nghiên cứu cho thấy hàm
lượng sét smectit Cổ Định nguyên khai là 43,9%. Dung lượng trao đổi cation
52,9 mđl/100g, trong đó chủ yếu là cation Ca2+ 20,3 mđl/100g sét và Mg2+
31,1 mđl/100g sét [5]. Bentonit Cổ Định có màu nâu, chứa nhiều sắt. Mỏ bentonit
Tuy Phong -Bình Thuận được phát hiện tại Nha Mé, Vĩnh Hảo. Đây là loại bentonit
kiềm Na và được các nhà nghiên cứu trong nước quan tâm nhiều nhất. Các kết quả
của nhiều tác giả cho thấy khả năng trao đổi ion của loại khoáng sét này từ 96 – 105
mđl/100g sét, trong khi đó dung lượng trao đổi ion của hãng Southerm clay Co. là
110 – 115 mđl/100g, của hãng Merck khoảng 120 mđl/100g [5]. Do đó, chúng ta
hoàn toàn có thể kỳ vọng vào nguồn bentonit có đầy đủ các tính chất để đáp ứng
được nhu cầu trong nước, hạn chế việc nhập khẩu và nâng cao sản lượng để xuất
khẩu ra nước ngoài.
1.2. SÉT HỮU CƠ
1.2.1. Giới thiệu về sét hữu cơ
Sét hữu cơ hay bentonit hữu cơ là sản phẩm của quá trình tương tác giữa
bentonit và các hợp chất hữu cơ, đặc biệt là các amin bậc 1, bậc 2, bậc 3 và bậc 4 có

mạch thẳng, nhánh và vòng [82]. Mục đích của việc biến tính bentonit bằng phản
ứng hữu cơ hóa bentonit là tạo ra vật liệu từ dạng ưa nước chuyển sang dạng ưa hữu
cơ với những gốc thế khác nhau và có khả năng trương nở trong dung môi hữu cơ,
khuếch tán và tương hợp tốt trong các polyme thông qua quá trình hòa tan trong
dung môi hữu cơ hoặc quá trình nóng chảy. Sản phẩm được ứng dụng rộng rãi hơn,
đặc biệt dùng để điều chế vật liệu nanocomposit.
9
Footer Page 24 of 89.


Header Page 25 of 89.

1.2.2. Phương pháp tổng hợp sét hữu cơ
1.2.2.1. Phương pháp chèn ghép (intercalation) các phân tử hữu cơ hay các cation
hữu cơ vào giữa các lớp sét bằng cách hấp phụ hay trao đổi cation
Phương pháp chèn ghép bắt đầu sử dụng nhiều từ khi Yue và cộng sự [148]
dùng các ion alkylammonium làm chất trao đổi ion thay cho các cation vô cơ vẫn
thường sử dụng. Cơ chế của quá trình này là phản ứng trao đổi ion giữa cation hữu
cơ ammonium với ion kim loại Na+, K+và Ca2+ tồn tại trong khoảng giữa các lớp
củabentonit: R-N+ + Na+-B  B-N+-R + Na+. Tốc độ phản ứng này phụ thuộc vào
nhiều yếu tố như bản chất, kích thước và cấu trúc của các chất hữu cơ, nhiệt độ,
nồng độ, loại khoáng sét và kích thước không gian phản ứng (kích thước mao quản,
kích thước hạt sơ cấp của bentonit). Với quá trình xử lý như vậy, bề mặt bentonit
chuyển từ pha ưa nước sang pha kị nước với những gốc thế hữu cơ khác nhau. Kích
thước của mạch alkyl càng lớn thì tính kị nước và khoảng cách không gian giữa các
lớp sét càng cao. Sự sắp xếp các mạch alkyl trong khoảng giữa các lớp của bentonit
có thể một lớp, hai lớp, giả ba lớp song song với bề mặt sét hay theo kiểu cấu trúc
parafin và phụ thuộc vào mật độ điện tích của sét và loại chất hoạt động bề mặt [82].
Các chất hữu cơ sử dụng phổ biến dùng làm tác nhân biến tính bentonit là: benzyl
trimetylammonium bromide, benzyl butyl dimethylammonium bromide, benzyl

dimethyl

dodecylammonium

cetyltrimethylammonium
hexadecyl

bromide,

bromide,

dimethyl

trimethylammonuim

octadecylammonium

bromide,

dioctadecylammonium

bromide,

bromide,

(benzyloxylmethyl)dodecyl

dimethylammonium chloride, (butoxymethyl)dodecyl dimethylammonium chloride,
tetradecyl

trimethylammonuim

bromide,

octyldecylammonium

chloride,

bis[2-hydroxylethyl]laurylammonium chloride...[9, 10, 15, 16, 79, 81, 129, 134, 146].
1.2.2.2. Phương pháp ghép nối (grafting method) các nhóm chức hữu cơ với nhóm
hydroxyl ở góc cạnh các lớp của bentonit
Phương pháp ghép nối (grafting method) thường sử dụng các hợp chất silan để
chức năng hóa bề mặt bentonit (B). Cơ sở của phương pháp này là dựa vào phản
ứng giữa các hợp chất organoalcoxysilan (công thức chung RSi(OR’)3) với các
nhóm OH của bentonit theo sơ đồ 1.1.
OH

O

OH

B

B

R-Si(OR')3
O

Si

R

- 3 R'OH
OH

O

R = C 3H 6SH, C3 H6NH 2,...R' = CH3, C2 H5,...

Sơ đồ 1.1. Sơ đồ phản ứng chức năng hóa bề mặt bentonit với các hợp chất silan
10
Footer Page 25 of 89.