nghiên cứu đặc điểm hấp thụ một số hợp chất hữu cơ hòa tan trong nước trên nền vật liệu sắt hydroxit

Header Page 1 of 89.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

NGUYỄN HOÀI NAM

NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM HẤP PHỤ
MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ HÒA TAN TRONG NƯỚC
TRÊN NỀN VẬT LIỆU SẮT HYDROXIT CÓ MẶT PHỤ GIA
SiO2 VÀ SẮT KIM LOẠI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2014

Footer Page 1 of 89.


Header Page 2 of 89.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

NGUYỄN HOÀI NAM

NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM HẤP PHỤ
MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ HÒA TAN TRONG NƯỚC
TRÊN NỀN VẬT LIỆU SẮT HYDROXIT CÓ MẶT PHỤ GIA
SiO2 VÀ SẮT KIM LOẠI
Chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số 62 44 01 19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Giáo viên hướng dẫn khoa học: PGS.TS Trần Văn Chung
GS.TSKH Đỗ Ngọc Khuê

HÀ NỘI – 2014

Footer Page 2 of 89.


Header Page 3 of 89.

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của
riêng tôi. Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận án này là
hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ
một công trình nghiên cứu khoa học nào khác.

Hà Nội, ngày

tháng 06 năm 2014
Tác giả

Nguyễn Hoài Nam

Footer Page 3 of 89.


Header Page 4 of 89.

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Trần Văn Chung và GS.TSKH
Đỗ Ngọc Khuê đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện và
hoàn thiện bản luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng, Ban lãnh đạo cùng toàn thể các anh
chị em cán bộ nhân viên thuộc Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt nam, Viện Hóa học Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ quân sự
đã hỗ trợ và tạo mọi điều kiện cho tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Phòng Đào tạo – Viện Khoa học và Công nghệ quân
sự và Viện Công nghệ mới đã giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập nghiên cứu và
hoàn thành luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy cô, anh chị và bạn đồng nghiệp khác đã
giúp đỡ, đóng góp nhiều ý kiến bổ ích giúp tôi để hoàn thiện bản luận án này.

Nguyễn Hoài Nam

Footer Page 4 of 89.


Header Page 5 of 89.

MỤC LỤC
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt ................................................................... i
Danh mục các bảng ................................................................................................. iii
Danh mục các hình vẽ, đồ thị ................................................................................. iv
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
Chương 1 – TỔNG QUAN .......................................................................................4
1.1 Khái niệm cơ bản về hấp phụ và động học hấp phụ .........................................4
1.1.1 Giới thiệu về hiện tượng hấp phụ............................................................... 4
1.1.2 Vật liệu hấp phụ ......................................................................................... 5
1.1.3 Động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ ....................................... 10
1.1.4 Ảnh hưởng của một số yếu tố tới quá trình hấp phụ ................................ 17
1.2 Vật liệu hấp phụ trên cơ sở Fe(OH)3...............................................................19
1.2.1 Tính chất bề mặt và cơ chế hấp phụ của vật liệu rắn trên cơ sở
Fe(OH)3 .................................................................................................... 19
1.2.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu hấp phụ trên cơ sở Fe(OH)3............... 22
1.2.3 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu trên cơ sở Fe(OH)3 .............. 28
1.3 Hiện trạng nghiên cứu xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ có độc tính cao ..........32
1.3.1 Đặc điểm và tính chất của 2,4-D .............................................................. 32
1.3.2 Đặc điểm và tính chất của TNT ............................................................... 34
1.3.3 Các nguồn phát sinh chất thải 2,4-D và TNT .......................................... 35
1.3.4 Hiện trạng nghiên cứu xử lý 2,4-D và TNT bằng phương pháp hấp
phụ ........................................................................................................... 36
Chương 2 – THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...............45
2.1 Đối tượng nghiên cứu .....................................................................................45
2.2 Thiết bị và hóa chất dùng cho nghiên cứu ......................................................45
2.2.1 Thiết bị ..................................................................................................... 45
2.2.2 Hóa chất ................................................................................................... 45
2.3 Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu ......................................................................46
2.4 Phương pháp tổng hợp vật liệu hấp phụ .........................................................46

Footer Page 5 of 89.


Header Page 6 of 89.

2.4.1 Tổng hợp vật liệu 1 thành phần (1TP) ..................................................... 46
2.4.2 Tổng hợp vật liệu 2 thành phần (2TP) ..................................................... 46
2.4.3 Tổng hợp vật liệu 3 thành phần (3TP) ..................................................... 47
2.5 Các phương pháp phân tích .............................................................................49
2.5.1 Xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu ............................................ 49
2.5.2 Xác định pha tinh thể bằng nhiễu xạ tia X ............................................... 50
2.5.3 Xác định hình thái học bề mặt bằng hiển vi điện tử quét......................... 51
2.5.4 Xác định thành phần hóa học của vật liệu ............................................... 52
2.5.5 Phương pháp quang phổ hồng ngoại ........................................................ 52
2.5.6 Phương pháp phân tích nhiệt .................................................................... 53
2.5.7 Phương pháp xác định nồng độ chất hữu cơ ............................................ 53
2.6 Phương pháp nghiên cứu động học hấp phụ ...................................................57
2.6.1 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu ................................................... 57
2.6.2 Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến tốc độ hấp phụ chất hữu
cơ.............................................................................................................. 58
2.7 Phương pháp xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ.........................................59
2.7.1 Theo qui luật Langmuir............................................................................ 59
2.7.2 Theo qui luật Freundlich .......................................................................... 60
2.8 Phương pháp xác định các thông số động học ................................................60
2.9 Phương pháp xác định các thông số nhiệt động ..............................................62
Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...........................................................63
3.1 Kết quả tổng hợp vật liệu hấp phụ trên cơ sở Fe(OH)3, SiO2 và bột sắt
kim loại dùng cho nghiên cứu hấp phụ 2,4-D và TNT ..................................63
3.1.1 Kết quả khảo sát lựa chọn điều kiện tối ưu cho quá trình điều chế vật
liệu hấp phụ.............................................................................................. 63

3.1.2 Kết quả xác định các thông số hóa lý đặc trưng của vật liệu ................... 75
3.2 Nghiên cứu đặc điểm quá trình hấp phụ 2,4-D ...............................................86
3.2.1 Ảnh hưởng của một số yếu tố tới quá trình hấp phụ 2,4-D...................... 86
3.2.2 Đẳng nhiệt hấp phụ 2,4-D ........................................................................ 99

Footer Page 6 of 89.


Header Page 7 of 89.

3.2.3 Xác định các thông số nhiệt động học của quá trình hấp phụ 2,4-D ..... 104
3.2.4 Động học quá trình hấp phụ 2,4-D ......................................................... 106
3.3 Nghiên cứu đặc điểm quá trình hấp phụ TNT ..............................................110
3.3.1 Ảnh hưởng của một số yếu tố tới quá trình hấp phụ TNT ..................... 110
3.3.2 Đẳng nhiệt hấp phụ TNT ....................................................................... 122
3.3.3 Xác định các thông số nhiệt động học của quá trình hấp phụ TNT ....... 128
3.3.4 Động học quá trình hấp phụ TNT .......................................................... 132
3.4 Ứng dụng kết quả nghiên cứu đề xuất xây dựng qui trình xử lý 2,4-D
(TNT) bằng vật liệu hấp phụ trên cơ sở sắt hydroxit có chứa các phụ gia
là SiO2 và sắt kim loại. .................................................................................137
KẾT LUẬN ............................................................................................................139
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ....................141
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................142
PHỤ LỤC ...............................................................................................................156

Footer Page 7 of 89.


Header Page 8 of 89.

i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
G

Biến thiên năng lượng tự do Gibss (kJ/mol)

H

Biến thiên entanpi (kJ/mol)

S

Biến thiên entropi (kJ/mol.K)

1TP

Vật liệu một thành phần

2,4-D

Axít 2,4-Diclorophenoxy acetic (2,4-Dichlorophenoxyacetic acid)

2TP10

Vật liệu hai thành phần

3TP10

Vật liệu ba thành phần

BET

Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (Brunauer Emmett Teller)

Ce

Nồng độ cân bằng (mg/l)

Ci

Nồng độ đầu (mg/l)

Co

Nồng độ đầu (mg/l)

Ct

Nồng độ tại thời điểm t (mg/l)

DAS

Khoáng sepiolit (Dodecyn Ammoni Sepiolit )

DI

Khử ion (Deionized)

DOM

Chất hữu cơ hòa tan (Dissolved Organic Matter)

DSAC

Than hoạt tính từ vỏ hạt điều (Date Stones Activated Carbon)

DTA

Phân tích nhiệt vi sai (Differential thermal analysis)

EDX

Quang phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray
spectroscopy )

GAC

Than hoạt tính dạng hạt (Granular Activated Carbon)

HA

Axít Humic (Humic acid)

HPLC

Sắc ký lỏng hiệu năng cao (High Performance Liquid Chromatography)

IOCS

Cát phủ ôxít sắt (III) (Iron Oxide Coated Sand)

IUPAC

Hiệp hội quốc tế về hóa học và ứng dụng (International Union of Pure
and Applied Chemistry)

k1

Hằng số tốc độ hấp phụ bậc 1 (1/phút)

k2

Hằng số tốc độ hấp phụ bậc 2 (g/mg.phút)

Footer Page 8 of 89.


Header Page 9 of 89.

ii

Kcb

Hằng số cân bằng

KF

Hằng số Freudlich

KL

Hằng số Langmuir

LDH

Hydroxit lớp kép (Layered Double Hydroxides)

m

Khối lượng (g)

NOM

Chất hữu cơ tự nhiên (Natural Organic Matter)

P

Áp suất tại thời điểm cân bằng của chất bị hấp phụ (mmHg)

P0

Áp suất bão hòa của chất bị hấp phụ (mmHg)

PAC

Than hoạt tính dạng bột (Powdered Activated Carbon)

q

Dung lượng hấp phụ (mg/g)

qe

Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)

qm

Dung lượng hấp phụ tối đa (mg/g)

R2

Hệ số hồi qui

SBET

Diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET (m2/g)

SEM

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electronic Microscope)

t

Thời gian (phút)

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron)

TGA

Nhiệt trọng lượng (Thermal Gravimetric Analysis)

TNT

Thuốc nổ TNT (2,4,6-Trinitrotoluene)

US EPA

Cơ quan bảo vệ môi trường Hoa kỳ (United States Environmental
Protection Agency)

UV-VIS

Quang phổ UV-Vis (Ultraviolet-Visible spectroscopy)

V

Thể tích (lít) hoặc Thể tích khí bị hấp phụ (cm3/g)

v/ph

Vòng/phút

Vm

Thể tích khí bị hấp phụ tối đa (cm3/g)

Footer Page 9 of 89.


Header Page 10 of 89.

iii

DANH MỤC CÁC BẢNG
Danh mục các bảng
Bảng 1.1: Các chỉ tiêu để phân biệt hấp phụ hoá học và hấp phụ vật lý [18] ........................ 5
Bảng 1.2: Các ôxyhydroxit và ôxít sắt cơ bản ....................................................................... 8
Bảng 1.3: Kích thước lỗ của than hoạt tính ........................................................................... 9
Bảng 1.4: Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ thông dụng ................................................. 13
Bảng 1.5: Các hằng số hấp phụ 2,4-D bằng GAC ............................................................... 40
Bảng 2.1: Tỷ lệ phụ gia trong các mẫu thí nghiệm .............................................................. 49
Bảng 2.2: Điều kiện phân tích định lượng dung dịch 2,4-D và TNT .................................. 56
Bảng 3.1: Kết quả phân tích thành phần nguyên tố ............................................................. 79
Bảng 3.2: Kết quả phân tích thành phần hóa học các mẫu đã tổng hợp .............................. 80
Bảng 3.3: Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng của các mẫu ......................................... 85
Bảng 3.4: Các hằng số hấp phụ 2,4-D theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir ....................... 101
Bảng 3.5: Các hằng số hấp phụ 2,4-D theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich ..................... 103
Bảng 3.6: Các hằng số nhiệt động của quá trình hấp phụ 2,4-D ....................................... 105
Bảng 3.7: Các hằng số hấp phụ 2,4-D theo mô hình động học phản ứng bậc 1 ................ 108
Bảng 3.8: Các hằng số hấp phụ 2,4-D theo mô hình động học phản ứng bậc 2 ................ 110
Bảng 3.9: Hiệu suất hấp phụ TNT của một số vật liệu khác nhau..................................... 112
Bảng 3.10: Các hằng số hấp phụ TNT theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir ...................... 124
Bảng 3.11: Hằng số Langmuir của một số loại vật liệu khác ............................................ 125
Bảng 3.12: Các hằng số hấp phụ TNT theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich..................... 127
Bảng 3.13: Hằng số theo đẳng nhiệt Freundlich của các vật liệu khác ............................. 128
Bảng 3.14: Các hằng số nhiệt động của quá trình hấp phụ TNT ....................................... 130

Bảng 3.15: Hằng số nhiệt động học của quá trình hấp phụ TNT bằng các loại vật liệu
khác nhau ........................................................................................................ 131
Bảng 3.16: Các hằng số hấp phụ TNT theo mô hình động học phản ứng bậc 1 ............... 133
Bảng 3.17: Các hằng số hấp phụ TNT theo mô hình động học phản ứng bậc 2 ............... 136
Bảng 3.18: Hằng số hấp phụ theo mô hình động học bậc 2 của một số vật liệu ............... 136

Footer Page 10 of 89.


Header Page 11 of 89.

iv

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Hình 1.1: Sơ đồ mô tả các giai đoạn của quá trình hấp phụ ................................................ 10
Hình 1.2: Đường cong động học hay biến thiên nồng độ theo thời gian ............................. 11
Hình 1.3: Cấu trúc không gian của Fe(OH)3 và α-FeOOH.................................................. 20
Hình 1.4: Ảnh hưởng của pH dung dịch tới điện tích trên bề mặt Fe(OH)3 ........................ 21
Hình 1.5: Mô phỏng sản phẩm hấp phụ của anion L- hay L2- lên Fe(OH)3 ......................... 22
Hình 1.6: Sơ đồ tổng hợp các loại sắt (III) ôxít từ muối sắt (III) bằng phương pháp
thủy phân ............................................................................................................. 23
Hình 1.7: Sơ đồ mô tả sự liên kết giữa FeOOH và Si(OH)4 ................................................ 27
Hình 1.8: Công thức cấu tạo phân tử của 2,4-D và 2,4,5-T ................................................. 32
Hình 1.9: Công thức cấu tạo của các chất thuộc nhóm dioxin ............................................ 33
Hình 1.10: Công thức cấu tạo của 2,3,7,8-TCDD ............................................................... 34
Hình 1.11: Công thức cấu tạo phân tử TNT ........................................................................ 34
Hình 1.12: Đồ thị đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ 2,4-D bằng DSAC .................................. 39
Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo vật liệu hấp phụ 2TP trên cơ sở Fe(OH)3 ...................................... 47
Hình 2.2: Sơ đồ chế tạo vật liệu hấp phụ 3TP trên cơ sở Fe(OH)3 ...................................... 48

Hình 2.3: Đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ BET ........................................................................... 50
Hình 2.4: Nhiễu xạ tia X của một số sắt (III) ôxít tinh khiết ............................................... 51
Hình 2.5: Phổ đồ Von-Ampe của TNT với các nồng độ khác nhau .................................... 54
Hình 2.6: Phổ đồ Von-Ampe của 2,4-D với các nồng độ khác nhau .................................. 55
Hình 2.7: Sắc ký đồ HPLC của dung dịch 2,4-D nồng độ 50 mg/l ..................................... 56
Hình 2.8: Sắc ký đồ HPLC của dung dịch TNT nồng độ 50 mg/l ....................................... 57
Hình 3.1: Ảnh hưởng của pH tới nồng độ Fe3+ và Si4+ trong dung dịch già hóa................. 64
Hình 3.2: Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất đồng kết tủa Fe3+ và Si4+ ................................. 65
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu có thời gian già hóa khác nhau .................. 66
Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu có nhiệt độ già hóa khác nhau.................... 67
Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu có tỷ lệ Si4+/Fe3+ khác nhau ....................... 69
Hình 3.6: Hiệu suất xử lý 2,4-D bằng vật liệu có tỷ lệ phụ gia khác nhau .......................... 70
Hình 3.7: Hiệu suất xử lý TNT bằng vật liệu có tỷ lệ phụ gia khác nhau ........................... 71
Hình 3.8: Nồng độ 2,4-D còn lại trong dung dịch sau khi hấp phụ bằng vật liệu

Footer Page 11 of 89.


Header Page 12 of 89.

v

2TP10 sấy khô ở các nhiệt độ khác nhau .......................................................... 71
Hình 3.9: Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy khô tới hiệu suất hấp phụ 2,4-D của vật liệu
hai thành phần 2TP10 ....................................................................................... 72
Hình 3.10: Ảnh hưởng của khối lượng Fe0 trong vật liệu tới hiệu suất hấp phụ 2,4-D
bằng vật liệu 3TP .............................................................................................. 74
Hình 3.11: Hiệu suất xử lý TNT bằng các vật liệu 3TP khác nhau ..................................... 74
Hình 3.12: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu chế tạo ...................................................... 76
Hình 3.13: Ảnh SEM của các mẫu Fe(OH)3 có phụ gia khác nhau ..................................... 77

Hình 3.14: Phổ phân tích EDX của mẫu vật liệu ................................................................. 78
Hình 3.15: Đường cong phân tích nhiệt của ferrihidrit [41] ................................................ 81
Hình 3.16: Kết quả phân tích nhiệt của các mẫu vật liệu .................................................... 82
Hình 3.17: Phổ hồng ngoại của các mẫu vật liệu................................................................. 83
Hình 3.18: Đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ BET của các vật liệu ............................................... 84
Hình 3.19: Đồ thị phân bố kích thước mao quản ................................................................. 85
Hình 3.20: Hiệu suất hấp phụ 2,4-D của các vật liệu có tỷ lệ phụ gia khác nhau ............... 87
Hình 3.21: Biến thiên nồng độ 2,4-D trong dung dịch ........................................................ 89
Hình 3.22: Khối lượng 2,4-D bị hấp phụ theo thời gian ...................................................... 90
Hình 3.23: Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất hấp phụ 2,4-D của các vật liệu ...................... 91
Hình 3.24: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình hấp phụ 2,4-D ........................................ 93
khi giữ nguyên hàm lượng và nồng độ chất hấp phụ, chất bị hấp phụ. ............................... 93
Hình 3.25: Ảnh hưởng của nồng độ 2,4-D tới quá trình hấp phụ 2,4-D .............................. 95
Hình 3.26: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu tới quá trình hấp phụ 2,4-D....................... 97
Hình 3.27: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới quá trình hấp phụ 2,4-D ................................ 98
Hình 3.28: Đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ 2,4-D theo mô hình Langmuir............................... 100
Hình 3.29: Đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ 2,4-D theo mô hình Freundlich ............................. 102
Hình 3.30: Đồ thị tương quan giữa lnKcb và 1/T của quá trình hấp phụ 2,4-D ................. 104
Hình 3.31: Mô hình động học phản ứng giả bậc 1 hấp phụ 2,4-D .................................... 107
Hình 3.32: Mô hình động học phản ứng giả bậc 2 hấp phụ 2,4-D .................................... 109
Hình 3.33: Hiệu suất hấp phụ TNT của vật liệu có tỷ lệ phụ gia khác nhau ..................... 111
Hình 3.34: Biến thiên nồng độ TNT theo thời gian ........................................................... 113
Hình 3.35: Khối lượng TNT bị hấp phụ theo thời gian ..................................................... 114
Hình 3.36: Ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ TNT ............................................... 116

Footer Page 12 of 89.


Header Page 13 of 89.

vi

Hình 3.37: Sắc ký đồ HPLC của dung dịch nghiên cứu khả năng hấp phụ các hợp
chất amin-toluen.............................................................................................. 118
Hình 3.38: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình hấp phụ TNT ....................................... 119
Hình 3.39: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu tới quá trình hấp phụ TNT ...................... 120
Hình 3.40: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới quá trình hấp phụ TNT ................................ 122
Hình 3.41: Đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ TNT theo mô hình Langmuir ................................ 123
Hình 3.42: Đồ thị đẳng nhiệt hấp phụ TNT theo mô hình Freundlich .............................. 126
Hình 3.43: Đồ thị tương quan giữa lnKcb và 1/T ............................................................... 129
Hình 3.44: Mô hình động học phản ứng giả bậc 1 ............................................................ 132
Hình 3.45: Mô hình động học phản ứng giả bậc 2 ............................................................ 135
Hình 3.46: Sơ đồ cân bằng khối của mô hình xử lý theo mẻ ............................................. 138

Footer Page 13 of 89.


Header Page 14 of 89.

1

MỞ ĐẦU
Hiện nay, tình trạng ô nhiễm các nguồn nước xảy ra rộng khắp ở rất nhiều nơi
với các mức độ khác nhau. Các chất gây ô nhiễm là các chất vô cơ và hữu cơ có nguồn
gốc từ các hoạt động của con người như các hoạt động sản xuất nông nghiệp và công
nghiệp. Các chất hữu cơ gây ô nhiễm nguồn nước rất đa dạng và đặc điểm của chúng
phụ thuộc chủ yếu vào nguồn phát thải. Trong đó có các chất hữu cơ mạch vòng chứa
clo như thuốc trừ sâu và thuốc diệt cỏ hay các loại hóa chất sử dụng trong quân sự.
Các chất hữu cơ loại này đều là những chất có độc tính cao, bền và rất khó phân huỷ
trong môi trường tự nhiên [66], [97].

Có nhiều phương pháp có thể áp dụng để xử lý loại bỏ các chất hữu cơ hòa tan
trong nước như: lọc bằng màng, phân huỷ bằng các tác nhân ôxy hoá hoá học, phân
huỷ quang hoá xúc tác, hấp phụ .v.v. Mỗi một phương pháp xử lý đều có những ưu
điểm và nhược điểm riêng [36], [43], [45], [57], [59], [104]. Trong các phương pháp
đã đề cập ở trên thì hấp phụ là phương pháp phổ biến và thường được áp dụng nhất.
Các nhà khoa học đã thực hiện nghiên cứu và khảo sát nhiều loại vật liệu hấp phụ có
nguồn gốc khác nhau như vật liệu tự nhiên, vật liệu tổng hợp hay vật liệu biến tính.
Tuy nhiên do chi phí đầu tư cho vật liệu hấp phụ thường rất lớn nên hiện nay đang có
xu hướng tìm kiếm các loại vật liệu khác để thay thế mà có giá thành rẻ xuất phát từ
các sản phẩm hay phụ phẩm nông nghiệp, các chất thải hay phụ phẩm công nghiệp
hoặc vật liệu khoáng .v.v. [105].
Trên thế giới có nhiều công trình nghiên cứu xử lý các chất ô nhiễm trong
nước bằng hấp phụ sử dụng sắt (III) hydroxit đây là một loại vật liệu hấp phụ vô cơ
đã được biết đến từ lâu và rất phổ biến trong tự nhiên. Ưu điểm của sắt (III) hydroxit
là diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng hấp phụ được rất nhiều ion vô cơ và hữu
cơ, đồng thời dễ dàng tổng hợp bằng các hóa chất phổ thông và giá rẻ. Tuy nhiên do
kích thước hạt của sắt (III) hydroxit nhỏ nên gây trở lực lọc lớn và rất khó để tách
loại ra khỏi nước sau khi sử dụng. Vì vậy sắt (III) hydroxit cần phải được chế tạo ở
dạng viên hoặc hạt tuy nhiên khi ngâm trong nước thì hạt vẫn bị vỡ ra. Do đó, một số
nghiên cứu đã thực hiện tăng cường độ bền cơ học cho sắt (III) hydroxit hạt bằng

Footer Page 14 of 89.


Header Page 15 of 89.

2

cách sử dụng chất phụ gia SiO2. Kết quả cho thấy độ bền cơ học của vật liệu tăng lên
đáng kể, tuy nhiên dung lượng hấp phụ của vật liệu lại bị giảm khi tỷ lệ Si/Fe tăng

cao. Các tác giả cũng khuyến cáo rằng tỷ lệ Si/Fe chỉ nên khống chế mức độ vừa phải
nhằm tăng cường độ bền cơ học cho vật liệu mà không làm giảm dung lượng hấp phụ
của vật liệu nhiều [64], [91], [108], [109], [118], [119].
Thời gian gần đây có xu hướng mới đó là sử dụng kết hợp bột sắt kim loại với
sắt (III) hydroxit dạng hạt hay bentonit để xử lý các chất ô nhiễm với mục đích tăng
cường khả năng xử lý của hệ thống, đồng thời hỗ trợ cho quá trình hấp phụ của vật
liệu. Các nghiên cứu này đã thu được các kết quả rất khả quan mở ra một hướng mới
cho công nghệ xử lý các chất ô nhiễm trong nước [65], [79], [81], [82].
Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng hiệu quả loại bỏ các chất ô nhiễm nói chung và
các hữu cơ hòa tan nói riêng phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như: đặc điểm hóa học
của chất, thành phần, tính chất bề mặt của vật liệu, pH , nhiệt độ của dung dịch và tốc
độ khuấy .v.v. [52], [53], [54], [55], [82]. Tuy nhiên, các công trình đã công bố này
đều chưa thực hiện nghiên cứu về nhiệt động học và động học cũng như ảnh hưởng
của một số yếu tố tới quá trình hấp phụ các hợp chất hữu cơ hòa tan trong nước có
độc tính cao như 2,4-D, TNT bằng vật liệu hấp phụ trên cơ sở Fe(OH)3.
Nhằm làm rõ cơ chế, nhiệt động và động học quá trình hấp phụ 2,4-D, TNT
bằng vật liệu trên cơ sở sắt (III) hydroxit có mặt đồng thời các phụ gia là SiO2 và sắt
kim loại, tìm ra điều kiện thích hợp để thiết lập giải pháp công nghệ xử lý các nguồn
nước bị ô nhiễm 2,4-D, TNT, chúng tôi chọn đề tài luận án: “Nghiên cứu đặc điểm
quá trình hấp phụ một số hợp chất hữu cơ hòa tan trong nước trên nền vật liệu sắt
hydroxit có mặt phụ gia SiO2 và sắt kim loại”.
 Mục tiêu nghiên cứu:
- Làm sáng tỏ đặc điểm quá trình hấp phụ 2,4-D, TNT bằng vật liệu được điều
chế trên cơ sở sắt (III) hydroxit có mặt phụ gia SiO2 và bột sắt kim loại.
 Đối tượng nghiên cứu của luận án:
- Qui trình chế tạo và xác định các thông số của vật liệu hấp phụ trên cơ sở sắt
(III) hydroxit có mặt phụ gia SiO2 và bột sắt kim loại; bao gồm vật liệu hấp phụ 1TP

Footer Page 15 of 89.

Header Page 16 of 89.

3

(Fe(OH)3), vật liệu 2TP (Fe(OH)3+SiO2) và vật liệu 3TP (Fe(OH)3+ SiO2+ Fe0).
- Động học và nhiệt động học của quá trình hấp phụ của 2,4-D, TNT bằng vật
liệu trên cơ sở sắt (III) hydroxit có mặt phụ gia SiO2 và sắt kim loại.
- Mô hình xử lý các nguồn nước bị ô nhiễm 2,4-D, TNT bằng vật liệu trên cơ
sở sắt (III) hydroxit có mặt phụ gia SiO2 và sắt kim loại.
 Các nội dung chính luận án cần giải quyết:
- Nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của các điều kiện thực nghiệm nhằm thiết lập
qui trình chế tạo vật liệu hấp phụ trên cơ sở sắt (III) hydroxit có mặt phụ gia SiO2 và
sắt kim loại; xác định các thông số đặc trưng của vật liệu này.
- Nghiên cứu đặc điểm nhiệt động học và động học quá trình hấp phụ 2,4-D
bằng vật liệu đã chế tạo; xác định sự ảnh hưởng của một số yếu tố như thời gian tiếp
xúc, nồng độ 2,4-D, khối lượng vật liệu hấp phụ, pH, nhiệt độ dung dịch tới quá trình
hấp phụ.
- Nghiên cứu đặc điểm nhiệt động học và động học quá trình hấp phụ TNT bằng
vật liệu đã chế tạo; xác định sự ảnh hưởng của một số yếu tố như thời gian tiếp xúc, nồng
độ TNT, khối lượng vật liệu hấp phụ, pH, nhiệt độ dung dịch tới quá trình hấp phụ.
- Đánh giá hiệu quả xử lý và đề xuất phương án công nghệ sử dụng vật liệu hấp
phụ trên cơ sở sắt (III) hydroxit có mặt phụ gia SiO2 và bột sắt kim loại để xử lý các
nguồn nước bị ô nhiễm.
 Những đóng góp mới của luận án:
- Thiết lập qui trình chế tạo vật liệu hấp phụ trên cơ sở sắt (III) hydroxit có mặt
phụ gia SiO2 và sắt kim loại.
- Xác định được đặc điểm về động học và nhiệt động học (dựa trên mô hình
Langmuir, Freundlich, Lagergren, Ho) của quá trình hấp phụ của 2,4-D, TNT trong
môi trường nước bằng vật liệu hấp phụ trên cơ sở sắt (III) hydroxit có mặt phụ gia

SiO2 và bột sắt kim loại.
- Đề xuất mô hình và giải pháp công nghệ xử lý các nguồn nước bị ô nhiễm
2,4-D, TNT bằng vật liệu sắt (III) hydroxit có mặt phụ gia SiO2 và bột sắt kim loại.

Footer Page 16 of 89.


Header Page 17 of 89.

4

Chương 1 – TỔNG QUAN
1.1 Khái niệm cơ bản về hấp phụ và động học hấp phụ
1.1.1 Giới thiệu về hiện tượng hấp phụ
Hấp phụ là một hiện tượng bề mặt ở đó chất bị hấp phụ bị thu hút lên bề mặt
của chất hấp phụ và làm giảm sức căng bề mặt của chất hấp phụ. Đây chính là quá
trình tích lũy các cấu tử từ pha này lên trên bề mặt hoặc vào trong các mao quản của
một pha rắn khác. Các chất rắn có bề mặt mà trên đó xảy ra sự hấp phụ thì được gọi
là chất hấp phụ, các chất được tích lũy lên trên bề mặt chất hấp phụ được gọi là chất
bị hấp phụ. Ngược với quá trình hấp phụ là quá trình tách hay còn gọi là quá trình
khử hấp phụ. Đây là quá trình tách các chất tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ ra khỏi
bề mặt của chất hấp phụ được. Trong quá trình hấp phụ, tốc độ hấp phụ sẽ giảm dần
và đạt tới trạng thái cân bằng khi tốc độ hấp phụ bằng tốc độ khử hấp phụ.
Tuỳ theo bản chất của lực tương tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ mà
quá trình hấp phụ được phân thành các dạng: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [101].
Hấp phụ vật lý là quá trình xảy ra chủ yếu nhờ các lực liên kết vật lý như lực
Van der Waals, tĩnh điện, liên kết hydro. Hấp phụ vật lý nói chung là quá trình thuận
nghịch. Các chất bị hấp phụ có thể dễ dàng bị loại ra khỏi chất hấp phụ khi thay đổi
điều kiện hấp phụ. Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ đơn lớp và cũng có thể là hấp
phụ đa lớp.

Hấp phụ hóa học là quá trình hấp phụ xảy ra nhờ các lực liên kết lớn hơn nhiều
so với lực tạo thành các hợp chất đó. Hấp phụ hóa học được đặc trưng bởi lực liên
kết hóa học như liên kết ion, cộng hóa trị và phối trí. Hấp phụ hóa học là quá trình
hấp phụ đơn lớp. Trong quá trình hấp phụ, cấu trúc của vật liệu hấp phụ bị thay đổi
và quá trình này gần như không thuận nghịch. Nếu quá trình hấp phụ xảy ra theo kiểu
hấp phụ hóa học thì rất khó để thực hiện hoàn nguyên (tái sinh) chất hấp phụ.
Tuy nhiên, để phân biệt quá trình hấp phụ xảy ra theo kiểu hấp phụ vật lý hay
hấp phụ hóa học là rất khó [17], [18], [70]. Dựa trên một số chỉ tiêu đặc trưng của
quá trình hấp phụ trình bày trong bảng 1.1 có thể nhận định quá trình hấp phụ theo
kiểu hấp phụ vật lý hay hấp phụ hóa học [18].

Footer Page 17 of 89.


Header Page 18 of 89.

5

Bảng 1.1: Các chỉ tiêu để phân biệt hấp phụ hoá học và hấp phụ vật lý [18]
Chỉ tiêu

Hấp phụ hoá học

Hấp phụ vật lý

Entanpy hấp phụ (ΔHhp)

40 – 800 kJ/mol

8 – 20 kJ/mol

Năng lượng hoạt hoá (E)

Thường nhỏ

Bằng không

Thường chậm và không
thuận nghịch

Nhanh và thuận nghịch

Phụ thuộc vào năng
lượng hoạt hóa nhưng
thường không cao

Phụ thuộc vào nhiệt độ
sôi nhưng thường ở
nhiệt độ thấp

Không hơn một lớp
(đơn lớp)

Có thể có hơn một lớp
(đa lớp)

Phải có ái lực giữa bề
mặt và chất bị hấp phụ

Phụ thuộc đặc tính bề

mặt vật liệu

Tốc độ hấp phụ

Nhiệt độ hấp phụ

Số lớp hấp phụ
Tính đặc thù

1.1.2 Vật liệu hấp phụ
1.1.2.1 Giới thiệu và phân loại vật liệu hấp phụ
Ngày nay, vật liệu hấp phụ rất đa dạng và phong phú. Do đó có thể phân loại
vật liệu hấp phụ bằng nhiều cách khác nhau như [17]:
- Phân loại theo cấu tạo hình học:
a. Vật liệu mao quản dạng hạt liên kết: được hình thành từ những hạt ban đầu có
kích thước khác nhau gắn lại, khe hở giữa các hạt tạo thành mao quản, ví dụ
như các gel khô như MgO hoạt tính .v.v.
b. Vật liệu mao quản dạng tổ ong: được hình thành nhờ một hệ các mao quản
thông với nhau và với môi trường ngoài tạo thành mạng lưới 3 chiều trong pha
rắn. Ví dụ như than hoạt tính, thủy tinh xốp.
c. Vật liệu mao quản hỗn tạp: trong đó cấu trúc mao quản vừa ở dạng liên kết
vừa ở dạng tổ ong.
- Phân loại theo độ đồng nhất về kích thước mao quản:
a. Vật liệu mao quản đơn phân tán: đây là vật liệu chỉ có một cực đại trên đường

Footer Page 18 of 89.


Header Page 19 of 89.

6

phân bố kích thước mao quản.
b. Vật liệu mao quản đa phân tán: là loại vật liệu có nhiều cực đại trên đường
phân bố kích thước mao quản. Ví dụ như zeolite ép viên.
- Phân loại theo kích thước mao quản [18], [86]:
a. Vi mao quản – đường kính < 2 nm (20Å).
b. Mao quản trung bình – đường kính từ 2 – 50 nm (20 – 500Å).
c. Mao quản lớn – đường kính > 50 nm (500Å).
1.1.2.2 Vật liệu hấp phụ vô cơ
Vật liệu hấp phụ vô cơ bao gồm một số loại vật liệu được cấu thành bởi các
ôxít vô cơ như ôxít nhôm, ôxít sắt, silicagel, zeolite và một số các ôxít kim loại khác.
Một số ôxít kim loại thường được sử dụng làm chất hấp phụ trong công nghiệp
như MgO, TiO2, ZrO2 hay CeO2, MgO. Các ôxít này được dùng để loại bỏ các hợp
chất như axít, chất màu, hợp chất sulphua trong nhiên liệu xăng và làm khan dung
môi. Các ôxít như TiO2, ZrO2 hay CeO2 là các chất hấp phụ có tính chọn lọc được sử
dụng để loại bỏ một số anion trong pha nước. ZrO2 ở dạng monohydrat hấp phụ phốt
phát và CeO2 là hấp phụ flo rất tốt trong nước thải công nghiệp [107].
Silicagel tinh khiết là một chất trơ không phân cực, tuy nhiên khi có nhóm
chức hydroxyl trong phân tử thì bề mặt bị phân cực rất mạnh và trở thành chất ưa
nước. Silicagel có 2 loại khác nhau ở kích thước mao quản là silicagel loại A và loại
B. Loại A có kích thước mao quản khoảng 2 – 3 nm còn loại B là khoảng 7 nm. Diện
tích bề mặt riêng của loại A khoảng 650 m2/g và loại B khoảng 450 m2/g. Silicagel
thường chứa từ 0,04 ÷ 0,06g nước/1 gam silicagel. Nếu lượng nước này mất đi sẽ là
mất tính ưa nước đồng thời làm mất khả năng hấp phụ nước của silicagel. Ứng dụng
chủ yếu của silicagel là để làm khô các chất khí như không khí và các hydrocarbon.
Silicagel loại A được sử dụng làm khô thông thường còn loại B để làm khô khi độ
ẩm lớn hơn 50% [107].
Zeolit là dạng tinh thể aluminosilicat xốp. Hiện nay, có khoảng 30 loại zeolit
tồn tại trong tự nhiên [107] và khoảng 150 loại zeolit tổng hợp [110]. Trong số các

zeolit nhân tạo thì zeolit loại A và loại X thường được sử dụng làm vật liệu hấp phụ.

Footer Page 19 of 89.


Header Page 20 of 89.

7

Trong zeolit loại A các cation dùng để trao đổi nằm gần cửa sổ giữa các ô. Ví dụ,
zeolit loại 4A có chứa ion Na ở vị trí này và nó chỉ cho các phân tử có kích thước nhỏ
hơn 4Å đi qua, hiệu ứng này được gọi là rây phân tử. Zeolit loại X có cửa sổ lớn hơn
nhiều, nó được hình thành bởi 12 vòng và nó được gọi là zeolit 13X [107]. Ứng dụng
của zeolit cũng rất đa dạng, zeolit loại A với cation là Na được dùng để làm khan và
hấp phụ CO2 trong khí tự nhiên. Zeolit loại A có cation K được dùng để làm khô các
khí đã craking có chứa C2H4. Zeolit loại X với cation là Na được dùng để tách xylen
còn dạng có cation Ca dùng để loại bỏ mecaptan trong khí tự nhiên [110].
Nhôm hoạt tính là dạng nhôm ôxít xốp (γ-Al2O3) có diện tích bề mặt lớn và
công thức chung là Al2O3.nH2O. Nhôm ôxít có diện tích bề mặt riêng khoảng 150 –
500 m2/g với đường kính mao quản từ 15 – 60Å (1,5 – 6 nm). Độ xốp khoảng 40 –
76% với trọng lượng riêng là 1,8 – 0,8 g/cm3. Bề mặt của nhôm ôxít phân cực hơn so
với silica gel và thể hiện bản chất lưỡng tính của nhôm. Nhôm hoạt tính có dung
lượng hấp phụ nước ở nhiệt độ cao lớn hơn so với silica gel nên nó thường được dùng
để làm khô các chất khí nóng. Nhôm hoạt tính sử dụng để làm khô các chất khí như
Ar, He, H2, các anken có khối lượng phân tử thấp (C1 – C3), clo, HCl, SO2, NH3 và
floroankan. Các ứng dụng khác của nhôm hoạt tính gồm sắc ký và tách nước từ các
dung dịch như kerosen, aromatic, các phần gasolin và hydrocacbon clo hóa [110].
Sắt ôxít đã được biết đến từ rất lâu và sử dụng rất nhiều trong các hoạt động
của con người. Ngày nay, với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật, sắt ôxít được quan
tâm nghiên cứu nhiều hơn nhằm phát triển rộng hơn nữa các ứng dụng của nó. Cho

đến nay, các nhà khoa học đã xác định được khoảng 14 - 16 loại ôxít, ôxyhydroxit và
hydroxit của sắt [68], [102], [41]. Một số loại ôxít và ôxyhydroxit phổ biến của sắt
được đề cập trong bảng 1.2 [102]. Ngoài ra còn có một số loại khác như wustit (FeO),
 Fe2O3,  Fe2O3 hay FeOOH tổng hợp ở áp suất cao. Hầu hết các hợp chất của sắt
nêu trên đều ở dạng tinh thể ngoại trừ ferrihydrit và feroxyhyt [84].
Nói chung, tất cả các hợp chất ôxít, ôxyhydroxit và hydroxit sắt đều chứa các
nguyên tố Fe và O hoặc nhóm OH trong phân tử của nó. Tuy nhiên, tỷ lệ của các hợp
phần, hóa trị của sắt và cấu trúc tinh thể là hoàn toàn khác nhau. Chính vì vậy mà các

Footer Page 20 of 89.


Header Page 21 of 89.

8

hợp chất này được lựa chọn ứng dụng cho các mục đích cũng khác nhau. Ví dụ sắt
ôxít được sử dụng làm chất tạo màu cho sơn trong công nghiệp và xây dựng [41].
Trong xử lý nước, thường dùng goethite hay akaganeit để hấp phụ asen [94], [114],
[117] đồng, chì và kẽm [73], [74]. Ferrihydrite dùng hấp phụ phốt phát, kẽm, antimon
(Sb), asen [32], [46], [88], [94], [116]. Ngoài ra, sắt ôxít còn được ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực công nghiệp khác [41].
Bảng 1.2: Các ôxyhydroxit và ôxít sắt cơ bản
Các ôxyhydroxit

Các ôxít

Công thức hóa học

Tên gọi

Công thức hóa học

Tên gọi

-FeOOH

Goethit

Fe5HO8.4H2O

Ferrihydrit

-FeOOH

Akaganeit

-Fe2O3

Hematit

-FeOOH

Lepidocrocit

-Fe2O3

Maghemit

’-FeOOH

Feroxyhyt

Fe3O4

Magnetit

1.1.2.3 Vật liệu hấp phụ hữu cơ
Vật liệu hấp phụ hữu cơ cũng rất đa dạng, trong đó có các loại vật liệu như
than hoạt tính, nhựa phenol formaldehyde, các sản phẩm đồng trùng hợp của
styren/divinyl benzen .v.v.
Than hoạt tính là một chất hấp phụ rất phổ biến và điển hình. Than hoạt tính
từ rất lâu đã được sử dụng để loại màu, mùi và vị của nước, để khử màu nước đường,
lọc độc, thu hồi dung môi, kiểm soát các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi hay làm sạch
hydro. Để chế tạo than hoạt tính thường phải trải qua 2 giai đoạn đó là nhiệt phân các
chất hữu cơ thành than và thực hiện hoạt hóa than [86]. Một số thông số cơ bản của
than hoạt tính được trình bày trong bảng 1.3.
Các chất cao phân tử carbonyl hóa như một số nhựa như phenol formaldehyde
và nhựa trao đổi ion sulphonat hóa/divynyl benzen có thể bị nhiệt phân để tạo thành
các chất hấp phụ carbon hóa với độ xốp khác nhau. Diện tích bề mặt riêng có thể lên
tới 1100 m2/g. Các chất hấp phụ này kị nước mạnh hơn so với than hoạt tính do đó

Footer Page 21 of 89.


Header Page 22 of 89.

9

có khả năng loại bỏ rất tốt các hợp chất hữu cơ trong nước [110].

Các chất hấp phụ polyme gồm có nhiều chất hấp phụ không ion hóa được sử
dụng trong phân tích sắc ký. Để có thể đáp ứng các yêu cầu của công nghiệp thì các
nhựa này được tổng hợp ở dạng hạt cầu với đường kính khoảng 0,5 mm. Nhựa này
thường được đồng trùng hợp styren/divinyl benzen và este của axít acrylic/divinyl
benzen. Diện tích bề mặt riêng khoảng 750 m2/g. Tính hấp phụ chọn lọc của nhựa có
được là do cấu trúc mạng, sự phân bố kích thước mao quản, diện tích bề mặt và hóa
tính của mạng. Ứng dụng chủ yếu của chất hấp phụ dạng này là để thu hồi các chất
hữu cơ hòa tan trong nước như phenol, benzen, các chất hữu cơ clo hóa, chất diệt cỏ,
chất hoạt động bề mặt .v.v.
Bảng 1.3: Kích thước lỗ của than hoạt tính
Các thông số của
mao quản

Đơn vị

Mao quản
nhỏ

Mao quản
trung bình

Mao quản
lớn

nm

<2

2 – 50

> 50

Thể tích

cm3/g

0,15 – 0,5

0,02 – 0,1

0,2 – 0,5

Diện tích bề mặt

m2/g

100 - 1000

10 - 100

0,5 – 2

Đường kính

Các thông số này ứng với than có trọng lượng riêng 0,6 – 0,9 g/cm3 và độ xốp
là 40 – 60%
1.1.2.4 Vật liệu hấp phụ tự nhiên
Zeolit: trong tự nhiên zeolit có rất nhiều loại, các nhà khoa học đã tìm được
hơn 30 loại trong các mỏ tự nhiên như clinoptilolit và mordenit. Zeolit tự nhiên chủ
yếu được sử dụng để làm khan, khử mùi, tách khí. Trong công nghệ xử lý nước, zeolit

được dùng để loại bỏ ion NH4+, các kim loại nặng và làm mềm nước .v.v. [107].
Khoáng sét (clays): cũng giống như zeolit khoáng sét có trong tự nhiên và cũng
có thể tổng hợp được. Khoáng sét chứa các lớp aluminosilicat có khả năng hấp phụ
các phân tử khác vào giữa. Montmorillonit là một khoáng sét có diện tích bề mặt
riêng lên tới 150 – 250 m2/g nếu xử lý bằng axít. Khoáng này có giá thành rẻ và có
thể sử dụng để tái chế dầu khoáng, hấp phụ chất độc hóa học, phẩm nhuộm [110].

Footer Page 22 of 89.


Header Page 23 of 89.

10

1.1.3 Động học và nhiệt động học quá trình hấp phụ
1.1.3.1 Đặc điểm chung
Quá trình hấp phụ của một chất lên chất hấp phụ thường trải qua ba giai đoạn
chính (hình 1.1) bao gồm: di chuyển trong dung dịch đến bề mặt chất hấp phụ, phân
tán và di chuyển trong các mao quản của vật liệu, hấp phụ lên vật liệu [101]. Tốc độ
của toàn bộ quá trình phụ thuộc vào tốc độ của giai đoạn chậm nhất gọi là giai đoạn
quyết định tốc độ. Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ phụ thuộc vào một số yếu tố
như diện tích bề mặt riêng, nồng độ chất hấp phụ, vật tốc dịch chuyển và cơ chế hấp
phụ theo kiểu vật lý hay hóa học.

Hình 1.1: Sơ đồ mô tả các giai đoạn của quá trình hấp phụ
Sự hấp phụ có thể xảy ra trên bề mặt phía ngoài hoặc trong các mao quản lớn,
trung bình, nhỏ và siêu nhỏ của chất hấp phụ. Thông thường, diện tích bề mặt riêng
của các mao quản có kích thước trung bình và lớn thường nhỏ hơn rất nhiều so với
các mao quản nhỏ và siêu nhỏ. Đồng thời, số lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt của
các mao quản này cũng không đáng kể [92].

1.1.3.2 Đường cong động học
Động học hấp phụ là lĩnh vực khoa học nghiên cứu sự diễn biến nồng độ của
chất bị hấp phụ trong hệ theo thời gian. Đường cong biểu diễn nồng độ của chất bị
hấp phụ theo thời gian được gọi là đường cong động học hấp phụ.
Khi xét một quá trình hấp phụ của chất A lên một vật liệu hấp phụ rắn, giả sử
phản ứng được tiến hành trong bình, khuấy trộn tốt, ở điều kiện nhiệt độ ổn định.

Footer Page 23 of 89.


Header Page 24 of 89.

11

Theo thời gian, mẫu được lấy và phân tích định lượng nồng độ của chất A (CA) trong
dung dịch. Khi đó, theo thời gian phản ứng t thì nồng độ CA giảm dần. Nếu biểu diễn

Nồng độ

CA theo t ta sẽ có đường cong động học như hình 1.2.

Thời gian
Hình 1.2: Đường cong động học hay biến thiên nồng độ theo thời gian
1.1.3.3 Hằng số phân bố hay cân bằng biểu kiến và tiêu chuẩn nhiệt động
Quá trình hấp phụ có thể diễn tả thông qua phương trình sau:
A + B  AB
Trong phương trình này A tượng trưng cho chất bị hấp phụ, B tượng trưng cho
chất hấp phụ và AB tượng trưng cho trạng thái kết hợp của chất hấp phụ và chất bị
hấp phụ khi chất bị hấp phụ bị giữ trên bề mặt chất hấp phụ. Hằng số phân bố hay
cân bằng hấp phụ Kcb (hằng số cân bằng biểu kiến) được xác định qua biểu thức 1.1:

K cb =

[AB]
[A]

(1.1)

Trong đó:
[AB]:

Hàm lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ (mg/g).

[A]:

Nồng độ của chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm
cân bằng (mg/l).

[B]:

Hàm lượng chất hấp phụ (g/l).

Lượng chất bị hấp phụ sẽ xác định được thông qua việc xác định nồng độ của
chất tan trong dung dịch trước và sau khi hấp phụ. Khi đã xác định lượng chất bị hấp
phụ trong một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ ta sẽ có được dung lượng hấp phụ
của một vật liệu và tính theo công thức 1.2:

Footer Page 24 of 89.


Header Page 25 of 89.

12

q=[

C0 − C1
]V
m

(1.2)

Trong đó:
q:

Dung lượng hấp phụ (mg/g).

C0: Nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ (mg/l).
C1: Nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch tại thời điểm cân bằng (mg/l).
V:

Thể tích dung dịch của chất bị hấp phụ (l).

m:

Lượng chất hấp phụ đã sử dụng (g).

Tại thời điểm cân bằng khi lượng chất hấp phụ sử dụng là 1g/l ta sẽ có một
biểu thức khác để mô tả về hằng số cân bằng biểu kiến (biểu thức 1.3):
qe
K cb =

Ce

(1.3)

Trong đó:
Kcb: Hằng số cân bằng hay hằng số phân bố (l/g).
qe:

Khối lượng chất bị hấp phụ (mg/g).

Ce :

Nồng độ của chất bị hấp phụ (mg/l).

Hằng số phân bố có 2 loại là: Kcb biểu kiến và K0cb tiêu chuẩn nhiệt động.
Kcb biểu kiến là hằng số cân bằng tại điều kiện thường được xác định thông
qua sự biến thiên của nồng độ chất tan trong dung dịch.
K0cb tiêu chuẩn nhiệt động được xác định khi nồng độ chất bị hấp phụ được
thay bằng hoạt độ. Trong thực tế, K0cb tiêu chuẩn nhiệt động được xác định tại nồng
độ chất bị hấp phụ rất loãng, khi đó hệ số hoạt độ gần bằng 1.
1.1.3.4 Đẳng nhiệt hấp phụ
Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ (q) là
một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:
q = f(T,P hoặc C)

(1.4)

Tại nhiệt độ không đổi (T = constant), đường biểu diễn sự phụ thuộc của q vào
P hoặc C được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ:
q = f(P hoặc C)T

(1.5)

Đẳng nhiệt hấp phụ là một biểu thức (phương trình) mô tả trạng thái cân bằng

Footer Page 25 of 89.