NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ CỦA THAN HOẠT TÍNH DẠNG SIÊU MỊN

Header Page 1 of 148.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ
-----------------------

TRẦN QUANG SÁNG

NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ CỦA THAN HOẠT TÍNH
DẠNG SIÊU MỊN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2014
Footer Page 1 of 148.


Header Page 2 of 148.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
BỘ QUỐC PHÒNG
VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ
------------------------

TRẦN QUANG SÁNG

NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ CỦA THAN HOẠT TÍNH
DẠNG SIÊU MỊN
Chuyên ngành:
Mã số:

Hóa lý thuyết và hóa lý
62 44 01 19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1.
GS. TSKH Đỗ Ngọc Khuê
2.
PGS. TS Lê Huy Du

HÀ NỘI - 2014
Footer Page 2 of 148.


Header Page 3 of 148.

i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình
nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả
nghiên cứu đưa ra trong luận án là trung
thực. Những kết luận khoa học chưa từng
được ai công bố trong bất kỳ công trình
nào khác.

Ngày

tháng

năm 2014

Tác giả

Trần Quang Sáng

Footer Page 3 of 148.


Header Page 4 of 148.

ii

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TSKH Đỗ Ngọc Khuê
và PGS. TS Lê Huy Du đã chỉ đạo, hướng dẫn tận tình sâu sát, giúp đỡ
tôi trong suốt quá trình thực hiện cũng như hoàn thành bản luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Thủ trưởng, cán bộ nhân viên Viện
Công nghệ mới/ Viện KH&CN quân sự đã hỗ trợ và tạo mọi điều kiện
thuận lợi cho tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện KH&CN quân sự,
Phòng Đào tạo/ Viện KH&CN quân sự đã giúp đỡ tôi trong suốt thời
gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Viện Hoá học - Môi trường Quân sự/ Bộ
Tư lệnh Hoá học; Viện Hoá học - Vật liệu/ Viện KH&CN quân sự; Viện
Hóa học/ Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam; Khoa Hóa học/ Trường
ĐHSP Hà Nội đã giúp đỡ, trong quá trình thực hiện luận án.
Xin chân thành cảm ơn gia đình, người thân, đồng nghiệp và bạn bè

đã quan tâm, ủng hộ, cổ vũ động viên tôi hoàn thành công trình này.
Trần Quang Sáng

Footer Page 4 of 148.


Header Page 5 of 148.

iii

MỤC LỤC
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
MỞ ĐẦU
Chương I - TỔNG QUAN
1.1. Những khái niệm chung về than hoạt tính
1.1.1. Sơ lược về than hoạt tính
1.1.2. Cấu trúc than hoạt tính
1.1.3. Sản xuất than hoạt tính và than hoạt tính siêu mịn
1.2. Tính chất hấp phụ của than hoạt tính
1.2.1. Nhiệt động học hấp phụ
1.2.2. Động học hấp phụ trên than hoạt tính và than hoạt tính siêu mịn
1.3. Hiện trạng nghiên cứu ứng dụng than hoạt tính và than
hoạt tính siêu mịn trong thực tế
1.3.1. Ứng dụng trong quân sự
1.3.2. Ứng dụng trong y học
1.3.3. Ứng dụng trong công nghiệp hóa mỹ phẩm
1.3.4. Ứng dụng trong lĩnh vực xử lý môi trường và các lĩnh vực khác

v
vii
ix
1
4
4
6
6
13
19
20
30
33
33
35
36
37

Chương 2 - ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

39

2.1. Đối tượng nghiên cứu
2.2. Nguyên liêu, hóa chất và thiết bị nghiên cứu
2.2.1. Nguyên liệu
2.2.2. Các hoá chất dùng trong nghiên cứu
2.2.3. Thiết bị công nghệ dùng trong phân tích đo đạc
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp tạo kích thước hạt than
2.3.2. Phương pháp xác định phân bố kích thước và cấu trúc bề mặt

2.3.3. Phương pháp xác định tỷ trọng than hoạt tính
2.3.4. Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt nitơ ở nhiệt độ (-196)0C
2.3.5. Phương pháp hấp phụ benzen
2.3.6. Phương pháp phân tích, xác định hàm lượng các chất hữu cơ

39
39
39
39
40
41
41
42
44
45
49
51

Footer Page 5 of 148.


Header Page 6 of 148.

iv

Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Đặc điểm nghiên cứu phân bố kth của các mẫu than hoạt
tính siêu mịn được chế tạo bằng phương pháp nghiền bi
3.1.1. Đặc điểm phân bố kth than siêu mịn chế tạo từ THT Trà Bắc

3.1.2. Đặc điểm phân bố kth than siêu mịn chế tạo từ THT TQ
3.1.3. Đặc điểm phân bố kth than siêu mịn chế tạo từ THT tre
3.2. Xác định tính chất, cấu trúc xốp của các mẫu than sau nghiền
3.2.1. Đánh giá cấu trúc xốp thông qua hấp phụ nitơ
3.2.1.1. Khảo sát sự hấp phụ nitơ trên THT Trà Bắc
3.2.1.2. Khảo sát sự hấp phụ nitơ trên THT Trung Quốc
3.2.1.3. Khảo sát sự hấp phụ nitơ trên THT Tre
3.2.2. Khả năng hấp phụ hơi benzen của các loại THT
3.2.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ benzen trên THT Trà Bắc
3.2.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ benzen trên THT Trung Quốc
3.2.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ benzen trên THT Tre
3.3. Nghiên cứu quá trình hấp phụ đẳng nhiệt và động học hấp
phụ của THT có kích thước siêu mịn trong môi trường nước
3.3.1. Đặc điểm quá trình hấp phụ MB trên các mẫu THT siêu mịn
3.3.1.1. Đẳng nhiệt hấp phụ MB trên các mẫu THT siêu mịn
3.3.1.2. Động học hấp phụ của MB trên các mẫu THT siêu mịn
3.3.2. Đặc điểm quá trình hấp phụ TNR trên các mẫu THT siêu mịn
3.3.2.1. Đẳng nhiệt hấp phụ TNR trên các mẫu THT siêu mịn
3.3.2.2. Động học hấp phụ với TNR trên các mẫu THT siêu mịn
3.3.3. Đặc điểm quá trình hấp phụ TNT trên các mẫu THT siêu mịn
3.4. Nghiên cứu đề xuất phương án áp dụng THT siêu mịn cho
công nghệ xử lý nước thải nhiễm TNT
3.4.1. Thiết lập mô hình tính toán xử lý nước thải nhiễm TNT theo mẻ
3.4.2. Cơ sở đề cương áp dụng THT siêu mịn cho xử lý nước thải
nhiễm TNT theo mẻ
3.4.3. Tính toán áp dụng THT siêu mịn cho xử lý nước thải nhiễm
TNT theo động học hấp phụ
KẾT LUẬN
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
TÀI LIỆU THAM KHẢO

Footer Page 6 of 148.

55

55
55
59
62
66
66
66
72
74
79
79
82
84
87
87
87
100
107
108
117
121
125
125
126
129
133

135
136


Header Page 7 of 148.

v

DANH MC CC Kí HIU, CC CH VIT TT

B

Hng s cu trỳc xp theo Dubinin

BET

Brunauer-Emmett-Teller

Ce

Nng cht b hp ph khi t trng thỏi cõn bng

C0

Nng cht b hp ph

D

Kớch thc ht

d

ng kớnh mao qun

GC-MS

Phng phỏp sc ký khớ khi ph

HPLC

Phng phỏp sc ký lng hiu nng cao

KF,

Hng s hp ph Freundlich

KS

Hng s hp ph Freundlich theo mụ hỡnh hp ph v

KL

Hng s hp ph Langmuir

k1

Hng s hp ph bc 1

k2

Hng s hp ph bc 2

kth

Kớch thc ht

m

Khi lng cht hp ph

MB

Methylthionine chloride (methylene blue) cũn gi l xanh mờtylen

M

Phõn t gam

n

H s m hp ph ca phng trỡnh Freundlich

NA

S Avogadro

P; Ps

áp suất hơi và áp suất bão hoà của chất bị hấp phụ

qe, qt

Dung lng hp ph cõn bng v ti thi im t

qmax

Dung lng hp ph cc i

r

Bỏn kớnh mao qun

SEM

Hin vi in t quột (Scanning Electron Microscopy).

SBET

Din tớch b mt riờng ca than hot tớnh tớnh theo BET

SBJH

B mt ngoi ca mao qun trung bỡnh

Stot

B mt riờng tng cng

SMicro

B mt riờng ca mao qun nh

SExt

B mt riờng ngoi

Footer Page 7 of 148.


Header Page 8 of 148.

vi

S

Diện tích bề mặt

TB

Trà Bắc

THT

Than hoạt tính

THT SM

Than hoạt tính siêu mịn

TNR

Trinitroresorxin còn gọi là styphnic axit

TNT

Trinitrotoluen

TQ

Trung Quốc

T

Nhiệt độ K

V

Thể tích dung dịch chất hấp phụ

VBJH

Thể tích mao quản trung bình

VMicro

Thể tích mao quản trnhỏ

Vm

Lượng chất hấp phụ ở trạng thái ngưng tụ

Vrắn

Thể tích phần chất rắn

Vtổng

Tổng thể tích xốp

Vlớn

Tổng thể tích các mao quản lớn của than hoạt tính

Vnhỏ

Tổng thể tích các mao quản nhỏ của than hoạt tính

Vtổng

Tổng thể tích xốp của than hoạt tính

Vtrung

Tổng thể tích các mao quản trung bình của than hoạt tính

Wo

Thể tích không gian hấp phụ của mao quản nhỏ theo Dubinin

t

Khối lượng riêng thực

b

Khối lượng riêng biểu kiến



Khối lượng riêng

σ

Tiết diện ngang của phân tử chất bị hấp phụ

γ

Sức căng bề mặt

t

Độ tăng chiều dày t của lớp hấp phụ

Vhp

Thể tích chất hấp phụ tăng theo cơ chế đa lớp

l1, l2

Trọng lượng các giỏ mẫu trong cân Mark-Bell

Vhp

Thể tích chất hấp phụ tăng theo cơ chế đa lớp

Footer Page 8 of 148.


Header Page 9 of 148.

vii

danh môc c¸c b¶ng

Bảng 1.1: Kích thước của GAC và PAC theo sàng

18

Bảng 3.1: Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu THT Trà Bắc

71

Bảng 3.2. Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu THT Trung Quốc

74

Bảng 3.3. Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu THT tre

75

Bảng 3.4. Các thông số đặc trưng của THT TB hấp phụ benzen

81

Bảng 3.5. Các thông số đặc trưng của các mẫu THT TQ hấp phụ benzen

82

Bảng 3.6. Các thông số đặc trưng của các mẫu THT tre hấp phụ benzen

84

Bảng 3.7. Dung lượng hấp phụ của THT Trà Bắc có kth khác nhau

88

Bảng 3.8. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Freundlich đối với
hệ MB/THT Trà Bắc

90

Bảng 3.9. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir đối với hệ
MB/THT Trà Bắc
Bảng 3.10. Dung lượng hấp phụ của THT TQ có kth khác nhau

91
94

Bảng 3.11. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Freundlich đối với
hệ MB/ THT Trung Quốc

96

Bảng 3.12. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt Langmuir đối với
hệ MB/THT Trung Quốc

97

Bảng 3.13. Các thông số phương trình đẳng nhiệt Freundlich và
Langmuir đối với hệ MB/THT tre

98

Bảng 3.14. Mối quan hệ Ct, qe theo thời gian t trong quá trình hấp phụ
dung dịch metylen xanh trên các mẫu THT Trà Bắc có kích
thước khác nhau

100

Bảng 3.15. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k2 của THT Trà
Bắc có kích thước hạt khác nhau

102

Bảng 3.16. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k2 của THT
Trung Quốc có kích thước hạt khác nhau

Footer Page 9 of 148.

104

Header Page 10 of 148.

viii

Bảng 3.17. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k 2

106

Bảng 3.18. Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT Trà Bắc với TNR

108

Bảng 3.19. Các thông số đặc trưng của phương trình Freundlich và
Langmuir đối với hệ TNR/THT Trà Bắc

111

Bảng 3.20. Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT TQ với TNR

113

Bảng 3.21. Các thông số đặc trưng của phương trình Freundlich và
Langmuir đối với hệ MB/THT Trung Quốc

115

Bảng 3.22. Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT tre với TNR

116

Bảng 3.23. Các thông số Freundlich và Langmuir đối với TNR/THT tre

117

Bảng 3.24. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k2 của hệ TNR/
THT Trà Bắc

118

Bảng 3.25. Phương trình thực nghiệm và hằng số tốc độ k2 của hệ TNR/THT tre

120

Bảng 3.26. Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT Trà Bắc với TNT

121

Bảng 3.27 . Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT TQ với TNT

122

Bảng 3.28 . Dung lượng hấp phụ của các mẫu THT tre với TNT

122

Bảng 3.29. Các thông số phương trình đẳng nhiệt Freundlich đối với hệ
TNT/THT Trà Bắc

123

Bảng 3.30. Các thông số phương trình đẳng nhiệt Freundlich đối với hệ
TNT/THT Trung Quốc

123

Bảng 3.31. Các thông số phương trình đẳng nhiệt Freundlich đối với hệ
TNT/THT tre

123

Bảng 3.32. Tỷ lệ chất hấp phụ trên các loại than xử lý TNT

127

Bảng 3.33. Ước lượng giá thành xử lý 1m3 TNT trên các loại THT SM

128

Bảng 3.34. Tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 2 hấp phụ
TNT trên than Trà Bắc

Footer Page 10 of 148.

129


Header Page 11 of 148.

ix

danh môc c¸c h×nh vÏ, ®å thÞ

Hình 1.1. So sánh mạng không gian 3 chiều của THT (a) và graphit (b)

7

Hình 1.2. Sơ đồ minh họa cấu trúc graphit hóa và không graphit hóa của THT

8

Hình 1.3. Cấu trúc mao quản của THT

9

Hình 1.4. Nhóm bazơ bề mặt THT

12

Hình 1.5. Các nhóm oxit bề mặt của THT

12

Hình 1.6. Phân loại kích thước than hoạt tính

19

Hình 1.7. Mô hình hấp phụ đơn lớp Langmuir và đa lớp BET

25

Hình 1.8. Mô hình hấp phụ vỏ SAM

28

Hình 2.1: Cấu tạo cối nghiền bi

40

Hình 2.2: Nguyên lý nhiễu xạ laser

42

Hình 2.3. Nguyên lý của phương pháp chụp hiển vi điện tử

43

Hình 2.4: Đồ thị biểu diễn đường thẳng BET dạng tuyến tính

46

Hình 2.5: Đồ thị biểu diễn đường thẳng t-plot

48

Hình 2.6: Đường hấp phụ- giải hấp phụ đẳng nhiệt benzen trên THT

50

Hình 3.1. Đường phân bố kích thước hạt THT TB theo phần trăm thể tích

57

Hình 3.2. Sự thay đổi kích cỡ hạt THT Trà Bắc theo thời gian nghiền

58

Hình 3.3. Đường phân bố kích thước hạt THT TQ theo phần trăm thể tích

60

Hình 3.4. Sự thay đổi kích cỡ hạt THT Trung Quốc theo thời gian nghiền

61

Hình 3.5. Đường phân bố kích thước hạt THT tre theo phần trăm thể tích

63

Hình 3.6. Sự thay đổi kích cỡ hạt 3 loại than theo thời gian nghiền

63

Hình 3.7. Ảnh SEM của các mẫu THT trước và sau nghiền

65

Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ nitơ của các mẫu than TB

67

Hình 3.9. Đường vi phân phân bố lỗ theo thể tích (dv/dr) của mẫu than TB

69

Hình 3.10. Đường phân bố t-plot của các mẫu than Trà Bắc

70

Hình 3.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ nitơ các mẫu THT TQ

73

Hình 3.12. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ nitơ của các mẫu THT tre

76

Hình 3.13. Đường phân t-plot của các mẫu THT tre

77

Footer Page 11 of 148.


Header Page 12 of 148.

x

Hình 3.14. Diện tích bề mặt BET của các mẫu THT tre

78

Hình 3.15. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ bezen/THT TB

80

Hình 3.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ benzen/ THT TQ

83

Hình 3.17. Đường thẳng BET tính trong dải P/PS từ 0 đến 0,175 của THT
Trung Quốc với hơi benzen

84

Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ, giải hấp phụ của THT tre với hơi
benzen

85

Hình 3.19. Đồ thị đẳng nhiệt tuyến tính của THT Trà Bắc với dung dịch MB

89

Hình 3.20. Mô hình hấp phụ MB trên các tâm hấp phụ ở bề mặt ngoài THT

93

Hình 3.21. Đẳng nhiệt hấp phụ của các mẫu THT TQ với dung dịch MB

95

Hình 3.22. Động học hấp phụ MB trên THT Trà Bắc siêu mịn

101

Hình 3.23. Sự phụ thuộc hằng số tốc độ hấp phụ giả bậc 2 vào kích thước hạt
của THT Trà Bắc

103

Hình 3.24. Sự phụ thuộc hằng số tốc độ hấp phụ giả bậc 2 vào kích thước hạt
của THT Trung Quốc

105

Hình 3.25. Sự phụ thuộc hằng số tốc độ hấp phụ giả bậc 2 vào kích thước hạt
của THT tre

106

Hình 3.26. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich đối với hệ TNR/THT TB

110

Hình 3.27. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với hệ TNR/THT TB

110

Hình 3.28. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich đối với hệ TNR/THT TQ

113

Hình 3.29. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với hệ TNR/THT TQ

114

Hình 3.30. Đẳng nhiệt hấp phụ Frendlic đối với hệ TNR/THT tre

116

Hình 3.31. Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đối với hệ TNR/THT tre

116

Hình 3.32. Sự phụ thuộc hằng số tốc độ phản ứng bậc 2 vào kích thước hạt
của THT Trà Bắc

119

Hình 3.33. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich hệ TNR/THT TB

124

Hình 3.34. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich hệ TNT/THT Trung Quốc

124

Hình 3.35. Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich hệ TNT/THT tre

124

Footer Page 12 of 148.


Header Page 13 of 148.

MỞ ĐẦU
Than hoạt tính (THT) được biết đến như là một dạng vật liệu mao quản
có đặc tính hấp phụ cao bởi cấu trúc xốp đặc trưng. Than hoạt tính thương
phẩm thường được phân chia theo kích thước: THT dạng hạt, mảnh (có kích
cỡ từ 1 - 5mm); THT dạng ép viên hình trụ (2-4mm); THT dạng bột
(<0,5mm) hay THT dạng vải, tấm. Than hoạt tính dạng bột mịn là loại có kích
thước từ 20-50µm còn các loại có kích thước nhỏ hơn 20µm được gọi là THT
siêu mịn. Như vậy, THT siêu mịn thực chất là loại THT bột mịn nhưng có
kích thước nhỏ hơn 20µm. THT siêu mịn đang được nghiên cứu sử dụng để
tạo ra loại vật liệu mới và đem lại những tác dụng bất ngờ như hệ sol khí có
khả năng hấp thụ 70 - 80% sóng điện từ và bức xạ hồng ngoại dùng nguỵ
trang vũ khí công nghệ cao. Bột THT siêu mịn cũng được dùng làm phụ gia
composit hấp thụ sóng điện từ làm vật liệu tàng hình chế tạo vỏ máy bay [1],
[7], [8], [46].
Khả năng sử dụng THT làm chất mang, chất phân tán các hoá chất bảo
vệ thực vật hay các chất độc dược cũng đang rất được quan tâm nghiên cứu
gần đây. THT ở dạng siêu mịn từ 5 - 10µm sẽ tồn tại ở dạng khói, bụi, vì vậy
chúng cũng được đặt vấn đề nghiên cứu để tạo các màn khói ngụy trang
chống trinh sát ảnh nhiệt. Trong nông nghiệp, THT siêu mịn được dùng để
hấp phụ thuốc bảo vệ thực vật nhằm tăng hiệu quả sử dụng do tính phân tán
tốt, phân huỷ chậm của chúng mang lại. Trong quân sự, THT siêu mịn được
dùng làm chất mang chất tiêu độc hoặc chất độc tuỳ vào mục đích sử dụng

chúng.
Trong công nghiệp xử lý nước, than hoạt tính bột mịn được dùng làm
màng lọc hấp phụ các chất gây ô nhiễm hữu cơ; loại bỏ các hợp chất geomin,
MIB (2- methylisoborneol), là sản phẩm phân hủy sinh học các chất hữu cơ
trong nước; hấp phụ một số vi khuẩn, virut có trong nước..vv.
Footer Page 13 of 148.


Header Page 14 of 148.

2

Các kết quả nghiên cứu gần đây [23], [30], [37], [53], [64], [65] cho thấy
THT dạng bột mịn và siêu mịn còn được ứng dụng trong một số lĩnh vực mới
như:
- Trong y học, THT làm thuốc giải độc cho đường tiêu hóa, làm vật liệu
lọc máu cho người nghiện, người có bệnh về máu;
- Trong công nghiệp hóa mỹ phẩm, THT được dùng làm bột tiêu độc, tẩy
trắng cho da, thay thế cho các chất oxy hoá gây tác dụng phụ cho da;
- Trong công nghệ xử lý nước, THT được dùng làm chất hấp phụ các chất
gây ô nhiễm, kết hợp với polime sa lắng để xử lý nhanh nguồn nước bẩn.
Ở trong nước, THT dạng bột mịn đã được chú ý nghiên cứu ứng dụng
và phát triển mạnh trong những năm gần đây. Trong lĩnh vực phòng hóa, than
hoạt tính bột mịn có thể được tẩm phủ lên vải để chế tạo quần áo phòng da
dạng hấp phụ và cũng được sử dụng để sản xuất bao tiêu độc cho da. Trong
xử lý môi trường, một số loại THT dạng bột có kích thước từ 40 - 120µm
cũng đã được sử dụng để hấp phụ các hóa chất có tính nổ, là nguồn ô nhiễm
có trong nước thải công nghiệp quốc phòng. Một số kết quả nghiên cứu khảo
sát THT có kích thước nhỏ hơn có thể làm tăng hiệu suất hấp phụ các chất ô
nhiễm [22], [24], [25], [29], [33], [44], [59], [76], [84]. Tuy nhiên, những kết

quả nghiên cứu có tính hệ thống về ảnh hưởng của kích thước hạt THT đến
khả năng và tốc độ hấp phụ các chất hữu cơ lên THT cũng như đặc điểm quá
trình hấp phụ trên THT siêu mịn được công bố rất hạn chế. Đây chính là căn
cứ để chúng tôi đã đề xuất đề tài luận án tiến sĩ với tên gọi: “Nghiên cứu sự
hấp phụ của than hoạt tính dạng siêu mịn”.
Mục tiêu của luận án là đánh giá được ảnh hưởng của kích thước hạt
THT đến quá trình hấp phụ trên than hoạt tính dạng bột mịn và siêu mịn, qua
đó, khảo sát khả năng ứng dụng các loại than này trong xử lý ô nhiễm môi
trường nước thải.
Footer Page 14 of 148.


Header Page 15 of 148.

3

Đối tượng nghiên cứu của luận án là xác định ảnh hưởng của kích thước
hạt (trong khoảng từ 4 -120µm) đến quá trình hấp phụ của THT siêu mịn (Trà
Bắc, Trung Quốc, Tre) trong pha khí (nitơ), hơi hữu cơ (benzen) và trong
dung dịch nước có chứa các chất mang mầu như: meetylen xanh (MB), một
số hợp chất có tính nổ gốc nitro thơm như TNT, TNR.
Những đóng góp mới của luận án:
- Nghiên cứu một cách hệ thống các vấn đề liên quan đến chế tạo THT
có kích thước siêu mịn. Phương pháp nghiền cơ học không làm ảnh hưởng
đến cấu trúc lỗ xốp của 03 loại THT: than Trà Bắc, than Trung Quốc, than tre
và phương pháp này phù hợp với công nghệ chế tạo THT siêu mịn ở phòng
thí nghiệm.
- Thiết lập các phương trình đẳng nhiệt và động học hấp phụ trong môi
trường nước của các chất MB, TNR, TNT trên than hoạt tính bột mịn và siêu
mịn. Các kết quả nghiên cứu cho thấy: quá trình hấp phụ phụ thuộc vào bản

chất và kích thước hạt của than. THT càng mịn thì hiệu suất và tốc độ hấp phụ
càng cao.
- Xác định quy trình nghiền không phá hủy về cấu trúc mao quản và quá
trình hấp phụ phân tử lớn chủ yếu xảy ra ở bề mặt ngoài của than hoạt tính.
Luận án được chia thành các nội dung chính bao gồm:
Phần mở đầu: Giới thiệu ý nghĩa, mục tiêu và nội dung luận án
Chương 1: Tổng quan.
Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận

Footer Page 15 of 148.


4

Header Page 16 of 148.

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Những khái niệm chung về than hoạt tính
1.1.1. Sơ lược về than hoạt tính
Than hoạt tính là một họ vật liệu carbon đặc biệt: được tạo thành từ
carbon (C), có cấu trúc mạng vô định hình và vi tinh thể [11], [12], [36], [62],
chứa bên trong một hệ thống mao quản (pore) khá phát triển, có diện tích bề
mặt riêng khá lớn (hàng trăm đến hàng nghìn m2/g), có nhiều nhóm chức hóa
học trên bề mặt và trên thành mao quản [4], [12], [40], [44]. Do đó, THT là
vật liệu có khả năng hấp phụ tốt đối với các chất bị hấp phụ trong pha khí, hơi
và chất lỏng, đặc biệt đối với các hợp chất hữu cơ.
THT được phát hiện và quan tâm nghiên cứu từ thế kỷ thứ 17. Một công
nhân nhà máy dệt nhuộm đã đổ nhầm tro đen vào bể nước thải nhuộm. Sáng

hôm sau, nước trong bể mất màu hoàn toàn. Hiện tượng này được các kỹ
thuật viên nhà máy nhuộm quan tâm và sau đó được thông tin trên báo chí.
Nhiều nhà khoa học để ý tới hiện tượng này và họ bắt đầu quan tâm nghiên
cứu [25], [36], [44].
Nhưng trước đó, than gỗ (carbonized wood) đã được sử dụng với mục
đích hấp phụ trong tinh lọc thức ăn, thức uống bởi người Ai Cập vào những
năm 1.500 trước Công nguyên. Cũng có nhiều bằng chứng cho thấy người
Hinđu cổ đại đã biết sử dụng than để lọc nước uống [29], [49], [82].
Năm 1773, Scheele phát hiện ra trong tro đen còn có một lượng than
chưa cháy hết. Chính các hạt than nhỏ này đã làm mất màu của dung dịch
thuốc nhuộm, ông gọi đó là hiện tượng tẩy màu. Sau đó, Scheele trộn bột than
gỗ với một số hóa chất như vôi, xút, clorua kẽm, carbonat magie, axít
phosphoric.. , đem nung nóng đỏ, để nguội, rồi rửa sạch và sấy, ông nhận thấy

Footer Page 16 of 148.


Header Page 17 of 148.

5

than gỗ lúc này có khả năng tẩy màu. Phương pháp chế tạo than đó được gọi
là “hoạt hóa hóa học” và vẫn đang được ứng dụng sản xuất THT cho đến ngày
nay. Cũng nhờ những nghiên cứu này mà năm 1794, THT lần đầu tiên được
áp dụng để tẩy trắng đường [29], [34], [62], [63].
Năm 1803 Lec đã sử dụng hơi nước cho qua than nung đỏ ở 900 0C. Ông
phát hiện thấy than được hoạt hóa rất tốt và ông gọi đó là hoạt hóa hơi nước.
Phương pháp này đơn giản, không gây ăn mòn kim loại nên nó thường được
sử dụng để sản xuất THT sau này [6], [44].
Ngày 22/04/1915, trong đại chiến thế giới lần thứ nhất, quân Đức Phổ đã

dùng hơi clo làm vũ khí hóa học khiến hàng vạn binh lính cả hai bên nhiễm
độc và có tới gần 15.000 người chết. Sau đó, năm 1916 nhà bác học người
Nga Zelinsky đã sử dụng THT chế tạo một chiếc mặt nạ phòng clo đầu tiên,
đánh dấu một bước quan trọng cho việc sử dụng THT trong quân sự. Đến năm
1917, nước Nga đã sản xuất tới 7 triệu chiếc mặt nạ sử dụng THT để trang bị
cho quân đội [4], [6].
Năm 1935, chiếc mặt nạ phòng hơi độc tính cao (sarin, soman, yperit) ra
đời sử dụng THT dạng ép viên và tẩm xúc tác là các oxít kim loại hoạt động
(Cu, Cr, Ag). Thời gian này (1920-1939), hàng loạt các mặt nạ phòng độc ra
đời ở châu Âu và Mỹ với nguyên liệu chủ yếu là than hoạt tính.
Cùng với việc nghiên cứu chế tạo THT, các phương pháp thí nghiệm đo
đạc xác định tính chất của THT cũng ra đời như: phương pháp hấp phụ động
lực, phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt chân không - cân Markbell, Nova,
Asap, Autopore...vv, nhằm xác định các thông số cấu trúc tạo điều kiện cho
việc nghiên cứu điều chỉnh công nghệ chế tạo THT chất lượng cao [6], [7],
[31], [40], [51].

Footer Page 17 of 148.


Header Page 18 of 148.

6

Ngày nay, THT đã được sử dụng rộng rãi hầu khắp mọi lĩnh vực khoa
học, quân sự và đời sống. Tuỳ theo mục đích sử dụng, người ta phân loại THT
như sau: than lọc khí hơi, than tẩy màu, than lọc nước, than trao đổi ion...vv.
Theo nghiên cứu gần đây nhất của nhóm Freedonia thì nhu cầu thế giới
sử dụng THT trong năm 2011 là: 1,2 triệu tấn, phân bố cho từng vùng như
sau: 39% ở châu Á - Thái Bình Dương, 28% ở Bắc Mỹ, 15% ở Tây Âu và

18% cho các khu vực khác. Dự báo sẽ tăng khoảng 10,3% mỗi năm và tới
năm 2016 thì nhu cầu sử dụng sẽ lớn hơn 1,9 triệu tấn. Đến nay, có khoảng
hơn 150 công ty sản xuất THT trên toàn thế giới, với các công ty công nghiệp
hàng đầu như: Calgon Carbon, NORIT, MeadWestvaco, PICA, CECA,
Kuraray và Takeda [25], [36], [80]. Ở các quốc gia phát triển, than hoạt tính
được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều trong lĩnh vực công nghệ như dược
phẩm, y tế, quân sự. Còn tại các nước đang phát triển thì THT được ứng dụng
trong công nghệ xử lý môi trường, như: xử lý nước, xử lý khí thải và khắc
phục hậu quả chất thải nguy hại.
1.1.2. Cấu trúc của than hoạt tính
THT có 3 đặc điểm quan trọng về cấu trúc: đó là cấu trúc vi tinh thể, cấu
trúc mao quản và cấu trúc hóa học carbon bề mặt.
1.1.2.1. Cấu trúc vi tinh thể của THT
Than hoạt tính không phải vật liệu vô định hình [36] mà về cơ bản, THT
có cấu trúc vi tinh thể. Cấu trúc này được tạo ra trong quá trình than hóa
(carbonization process). Tuy nhiên, cấu trúc vi tinh thể của THT khác với của
graphit. Khoảng cách giữa các lớp graphit là 0,335nm, trong khi đó khoảng
cách giữa các lớp tinh thể của THT là 0,34 - 0,35nm. Sự định hướng của các
lớp cũng khác nhau: trong THT các lớp định hướng không trật tự. J. Biscol và
B. E. Warren [36], [64] gọi cấu trúc đó của THT là cấu trúc lệch mạng

Footer Page 18 of 148.


Header Page 19 of 148.

7

(turbostratic). Sự biến dạng của các lớp vi tinh thể là do sự có mặt của các
nguyên tố như oxy, hydro và do các khuyết tật mạng trong THT. Cấu trúc

mạng tinh thể trật tự của graphit và cấu trúc lệch mạng của THT được minh
họa trên hình vẽ 1.1 dưới đây:

Hình 1.1. So sánh mạng không gian 3 chiều của THT (a) và graphit (b)
Theo Franklin [36], [61], [62], [64], trên cơ sở nghiên cứu XRD, đã chia
THT thành 2 loại khác nhau dựa trên cơ sở khả năng graphit hóa: THT
graphit hóa và THT không graphit hóa.
- Dạng THT graphits hóa được tạo ra trong quá trình than hóa do các
tinh thể cơ sở liên kết ngang với nhau yếu và có cấu trúc mao quản kém phát
triển.
- Dạng THT không graphit hóa được tạo ra do các mặt tinh thể liên kết
ngang với nhau khá mạnh, do đó tạo ra một vật liệu cứng, không linh động, có
cấu trúc vi mao quản phát triển.
Hình 1.2 dưới đây minh họa cấu trúc của hai loại THT graphit hóa (a) và
THT không graphit hóa (b).

Footer Page 19 of 148.


Header Page 20 of 148.

8

Hình 1.2. Sơ đồ minh họa cấu trúc graphit hóa và không graphit hóa của THT
1.1.2.2. Cấu trúc mao quản
THT có các vi tinh thể sắp xếp không theo một trật tự nhất định, giữa các
vi tinh thể lại có các liên kết ngang bền vững nên tạo ra một cấu trúc mao
quản (porous structure) rất phát triển. THT có khối lượng riêng nhỏ
(<2,5g/cm3) và độ graphit hóa không cao. Cấu trúc mao quản được tạo ra
trong quá trình than hóa, và được phát triển thêm trong quá trình hoạt hóa nhờ

sự giải phóng các hợp chất nhựa và các tạp chất carbon tạo thành lỗ hổng
không gian giữa các vi tinh thể. Quá trình hoạt hóa làm tăng đáng kể thể tích
mao quản và đường kính các mao quản được mở rộng thêm. Cấu trúc mao
quản và sự phân bố mao quản của THT được quyết định chủ yếu do bản chất
nguyên liệu và do phương pháp than hóa nguyên liệu. Quá trình hoạt hóa
cũng loại bỏ các dạng carbon vô định hình, làm cho các vi tinh thể có điều
kiện tương tác với các tác nhân hoạt hóa và dẫn đến sự hình thành cấu trúc vi
mao quản (microporous structure). Trong giai đoạn sau của quá trình hoạt
hóa, các mao quản đã hình thành được mở rộng ra (quá trình bào mòn) và tạo
nên một số mao quản rộng do sự “cháy” (hoặc phá vỡ) các thành mao quản
nhỏ dẫn đến sự hình thành các mao quản trung bình và mao quản lớn và làm
giảm thể tích và số lượng mao quản nhỏ. Theo Dubinin và Zaverina [12],
[25], [64], [78], THT mao quản nhỏ được hình thành khi độ “bốc cháy” của
nguyên liệu ít hơn 50% và THT mao quản rộng được tạo ra khi độ “bốc cháy”

Footer Page 20 of 148.


9

Header Page 21 of 148.

lớn hơn 75%. Khi độ cháy của than giữa 50 và 75%, sản phẩm hoạt hóa là
một vật liệu chứa một tập hợp các loại mao quản nhỏ, vừa và lớn.
Nói chung, THT có một bề mặt trong khá phát triển và có một cấu trúc
mao quản đa phân tán giữa nhiều mao quản có kích thước và hình dạng khác
nhau. Rất khó để có thể xác định chính xác hình dáng các mao quản, song
bằng các phương pháp khác nhau, người ta có thể xác định được hình dạng
các mao quản có cấu hình kiểu lọ mực (ink bottle), kiểu mao dẫn (capillaries)
hở hai đầu hoặc hở một đầu, dạng hình khe trật tự, dạng hình chữ V... Tuy

nhiên, người ta nhận thấy rằng: trong các tính toán thực tế, có thể xem các
mao quản có dạng hình lọ mực hoặc hình trụ thẳng để tính toán bán kính mao
quản mà không dẫn đến sai số đáng kể.
Hệ mao quản của THT được phân chia thành 3 loại (theo IUPAC) [4],
[12], [15], [25], [36], [64]:
- Mao quản nhỏ (vi mao quản): d < 2nm (r < 1nm).
- Mao quản trung bình: 2 < d < 50nm (1 < r < 25nm).
- Mao quản lớn: d > 50nm (r > 25nm)
d: đường kính mao quản; r: bán kính mao quản

Hình 1.3. Cấu trúc mao quản của THT

Footer Page 21 of 148.


Header Page 22 of 148.

10

Cấu trúc mao quản của THT theo kiểu phân nhánh (hình 1.3) và được
đặc trưng bởi sự phân bố thể tích mao quản theo kích thước. Mỗi loại THT có
chứa các loại mao quản có kích thước trong khoảng xác định.
Sự hấp phụ trong mao quản nhỏ thường xảy ra theo cơ chế điền đầy thể
tích (volume filling). Theo thuyết điền đầy thể tích, trường hấp phụ xảy ra
trong tất cả thể tích mao quản nhỏ và xen phủ lẫn nhau, và sự hấp phụ lên bề
mặt trong các mao quản nhỏ không theo quy luật điền từng lớp. Bề mặt riêng
của vi mao quản chiếm xấp xỉ 95% bề mặt riêng tổng cộng.
Sự hấp phụ trong mao quản trung bình xảy ra theo cơ chế ngưng tụ mao
quản. Bề mặt riêng của các mao quản trung bình chiếm khoảng ~5% bề mặt
riêng tổng cộng.

Sự hấp phụ trong mao quản lớn thường không đáng kể so với hấp phụ
của vi mao quản và mao quản trung bình. Bề mặt riêng của mao quản lớn
khoảng: 0,5-2m2/g.
Khi hấp phụ khí, hơi cũng như các chất có kích thước phân tử nhỏ thì
mao quản nhỏ đóng vai trò hấp phụ chủ yếu. Mao quản lớn và mao quan trung
bình là các kênh vận chuyển.
Trường hợp hấp phụ các chất có kích thước phân tử lớn, và trong dung
dịch thì mao quản trung bình đóng vai trò quan trọng, mao quản bé hấp phụ
kém, mao quản lớn đóng vai trò là kênh vận chuyển [2], [15], [36], [62].
Người ta phân biệt diện tích bề mặt của THT thành diện tích bề mặt
trong SMicro và diện tích bề mặt ngoài SExt. Bề mặt trong là diện tích của các
thành của mao quản nhỏ, được xác định theo công thức 1.1:
(1.1)

Footer Page 22 of 148.


11

Header Page 23 of 148.

Trong đó, W- thể tích mao quản (cm3/g), d- đường kính mao quản (nm).
Bề mặt ngoài là diện tích của các thành mao quản trung bình, mao quản
lớn, các gờ, cạnh lộ ra ở bề mặt ngoài: SExt.
SExt của THT có giá trị trong khoảng từ 10 - 200m2/g. Ta có quan hệ giữa
các diện tích bề mặt như sau:
Stot = SMicro + SExt
Trong đó,

(1.2)

Stot - bề mặt (riêng) tổng cộng
SMicro - bề mặt (riêng) của mao quản nhỏ
SExt - bề mặt (riêng) ngoài

1.1.2.3. Cấu trúc hóa học của carbon bề mặt
Một đặc trưng quan trọng khác của THT là carbon bề mặt có thể tác
dụng với oxy để tạo ra các nhóm chức bề mặt (nhóm carbon - oxy), tạo ra các
tính chất bề mặt đặc trưng cho THT.
Có 3 nhóm chức chứa carbon - oxy bề mặt của THT được thừa nhận là
axit, bazơ và trung hòa.
Nhóm axit bề mặt rất đặc trưng và được hình thành khi xử lý carbon
bằng oxy không khí ở nhiệt độ < 4000C hoặc với các dung dịch oxy hóa ở
nhiệt độ phòng. Nhóm chức axit kém bền nhiệt và dễ bị phân hủy khi xử lý
nhiệt trong chân không hoặc trong khí trơ, trong khoảng nhiệt độ 350 - 7500C,
giải phóng CO2. Nhóm axit bề mặt làm cho THT có tính ưa nước, ưa cực
(phân cực) và các nhóm này là: phenol, lacton và carboxylic.
Nhóm chức carbon - oxy bề mặt có đặc trưng bazơ được tạo ra khi bất kỳ
một nhóm oxy bề mặt được xử lý nhiệt trong chân không hoặc trong dòng khí
trơ đến 1.0000C, sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng và cho tiếp xúc với

Footer Page 23 of 148.


Header Page 24 of 148.

12

oxy. Garten và Weiss [36], [78] cho rằng nhóm bazơ bề mặt THT có cấu trúc
pyrone.

Hình 1.4. Nhóm bazơ bề mặt THT
Nhóm bề mặt trung hòa được tạo bởi sự hấp phụ hóa học không thuận
nghịch của oxy với các tâm chưa bão hòa kiểu etylen trên bề mặt THT [64],
[78]. Nhóm trung hòa bị phân hủy nhiệt tạo ra CO2. Nhóm này bền nhiệt hơn
nhóm axit, bền ở nhiệt độ 500 - 6000C, nhưng ở 9500C thì hoàn toàn biến mất.
Hình 1.5 dưới đây minh họa số nhóm chức bề mặt của THT [64], [78],
[88]:

Hình 1.5. Các nhóm oxit bề mặt của THT

Footer Page 24 of 148.


13

Header Page 25 of 148.

I- Nhóm carboxyl: Ia - bền nhiệt < 2000C
Ib - bền nhiệt > 3250C
II- Nhóm carboxyl tồn tại dưới dạng nhóm lactol
III- Nhóm hydroxyl phenolic
IV- Nhóm carbonyl
1.1.3. Sản xuất than hoạt tính và than hoạt tính siêu mịn
1.1.3.1. Các nguyên liệu chính dùng để sản xuất THT
THT là một loại vật liệu carbon có cấu trúc mao quản, có diện tích bề
mặt riêng cao và có tính năng hấp phụ tốt. Nguồn nguyên liệu để chế tạo THT
khá đa dạng và phong phú: nguyên liệu có nguồn gốc từ thực vật như các loại
gỗ cây, các loại quả, sọ dừa, gỗ, mạt cưa, tre, luồng; nguyên liệu có nguồn
gốc động vật như các loại xương, thịt, da hay máu hoặc các nguyên liệu có

nguồn gốc hóa thạch như than antraxit, than bùn, than nâu, than bán cốc,
lignhin, dầu mỏ...[11], [14], [25], [40], [44], [46], [48], [50], [78].
1.1.3.2. Các phương pháp điều chế THT và THT siêu mịn
Để điều chế THT từ các nguồn nguyên liệu khác nhau cơ bản phải qua
các giai đoạn sau:
Than hoá: là quá trình đốt cháy không hoàn toàn, nhằm phân hủy các
chất hữu cơ dễ bay hơi trong nguyên liệu. Các mao quản của THT được hình
thành chủ yếu trong giai đoạn này do sự bay hơi, phân hủy của các chất dễ
bay hơi dưới 5000C để lại các lỗ hổng. Kích thước mao quản phụ thuộc rất
nhiều vào bản chất nguyên liệu ban đầu.
Để tránh hiện tượng tro hoá, quá trình than hoá phải được thực hiện
trong môi trường khí trơ, trong lò yếm khí hoặc chân không. Các điều kiện

Footer Page 25 of 148.