NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ LƯỠNG CHỨC NĂNG TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA DẦU NHIỀU AXIT TỰ DO THÀNH BIODIESEL

Header Page 1 of 148.BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Đăng Toàn

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ LƯỠNG CHỨC
NĂNG TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI, ỨNG DỤNG ĐỂ
CHUYỂN HÓA DẦU NHIỀU AXIT TỰ DO THÀNH BIODIESEL

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số: 62520301

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2016

Footer Page 1 of 148.
1


Công trình được hoàn thành tại:
Header Page 2 of 148.

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường
họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam

Footer Page 2 of 148.
2


Header Page 3 of 148.

A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN

1. Tính cấp thiết của đề tài
Xúc tác lưỡng chức sở hữu các tâm axit và bazơ có lực mạnh cùng định vị
trên cùng một bề mặt vật liệu. Trong quá trình tổng hợp biodiesel sử dụng
các nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do, các tâm axit xúc tác cho các
phản ứng este hóa các axit béo tự do và các tâm bazơ xúc tác cho các phản
ứng trao đổi este các triglyxerit, nhờ đó hạn chế tối đa các phản ứng xà
phòng hóa, trong khi vẫn đảm bảo được hiệu suất tạo biodiesel cao. Xúc
tác lưỡng chức vì thế kết hợp được các ưu điểm và hạn chế các nhược điểm
của các xúc tác có tính axit mạnh hoặc bazơ mạnh.
Trên thế giới, một số loại xúc tác lưỡng chức axit – bazơ cũng đã được các
phát minh và ứng dụng vào phản ứng tổng hợp biodiesel, có thể kể đến là
các xúc tác được điều chế theo kiểu gắn hai nhóm axit, bazơ trên chất
mang silica, xúc tác trên cơ sở hydrotalcite. Đặc biệt, một vật liệu có tên

gọi là silicat chứa canxi có khả năng sở hữu cả tâm axit và bazơ có lực
mạnh, ổn định trên bề mặt mà không cần phải gắn thêm các nhóm chức
ngoài. Vật liệu này có cấu trúc hoàn toàn khác so với các dạng canxi silicat
thông thường, có tiềm năng lớn để sử dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng
hợp biodiesel từ các dầu nhiều axit.
Xuất phát từ ý tưởng đó, nghiên cứu trong luận án này tập trung vào việc
chế tạo ra các xúc tác trên cơ sở vật liệu silicat chứa canxi, ứng dụng cho
phản ứng chuyển hóa các loại dầu nhiều axit béo tự do thành biodiesel như
dầu ăn thải, dầu hạt cao su và dầu vi tảo. Hai loại xúc tác được nghiên cứu
trong luận án là: xúc tác silicat chứa canxi dạng thường (ký hiệu là CS) và
xúc tác silicat chứa canxi được biến tính để tạo ra hệ thống mao quản trung
bình (ký hiệu là xúc tác MCS).
2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn
a. Chế tạo hai hệ xúc tác CS và MCS, đặc trưng các xúc tác bằng các
phương pháp hóa lý hiện đại, trong đó sử dụng phương pháp phổ hấp thụ
tia X (X-Ray Absorption Spectroscopy – viết tắt là XAS) – phương pháp
phân tích cấu trúc mới, hiện đại, để đặc trưng sâu hệ thống liên kết trong
xúc tác;
b. Xác định các đặc trưng của nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus, dầu
hạt cao su, và dầu ăn thải bằng các phương pháp tiêu chuẩn, nhằm chuyển
hóa các loại dầu này thành biodiesel. Thông qua các kết quả thu được, lựa
chọn hệ nguyên liệu phù hợp cho quá trình tổng hợp biodiesel trên xúc tác
Footer Page 3 of 148.
phù hợp;
1


c.Header
Tìm cácPage
điều4kiện

tối ưu của quá trình chuyển hóa dầu đã lựa chọn thành
of 148.
biodiesel trên hệ xúc tác lưỡng chức thích hợp, đồng thời đánh giá khả
năng tái sử dụng và tái sinh của hệ xúc tác.
3. Những đóng góp mới của luận án
a. Chế tạo thành công hai hệ xúc tác lưỡng chức năng axit – bazơ theo
phương pháp đồng ngưng tụ, ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel từ
dầu vi tảo họ Botryococcus nói riêng và các loại dầu có chỉ số axit cao nói
chung. Xúc tác CS và MCS là hai hệ xúc tác mới, có cấu trúc và tính chất
đặc biệt khi sở hữu cả hai loại tâm axit – bazơ có lực mạnh, thúc đẩy chọn
lọc hai phản ứng chính là este hóa các axit béo tự do và trao đổi este các
triglyxerit, giúp quá trình chuyển hóa nguyên liệu có thể được thực hiện
trong những điều kiện êm dịu và hiệu quả;
b. Sử dụng phương pháp phổ kỹ thuật cao nghiên cứu sâu vào cấu trúc xúc
tác CS và MCS, đó là phổ hấp thụ tia X (XAS), bao gồm hai thành phần là
phổ hấp thụ tia X gần ngưỡng (XANES) và phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh
vi mở rộng (EXAFS). Kết quả cho thấy, xúc tác CS và MCS chứa các tâm
Ca với số phối trí 6, bao quanh bởi hệ liên kết –O-Si- đặc trưng cho hệ
thống oxit phức hợp CaO-SiO2. Thông qua cấu trúc mô phỏng xác định từ
phổ XAS, giải thích được sự xuất hiện tính axit và bazơ trong hai xúc tác
CS và MCS có nguyên nhân từ sự chênh lệch điện tích dọc theo hệ liên kết
Ca-O-Si, phù hợp tốt với các kết quả định lượng độ axit – bazơ theo
phương pháp thực nghiệm;
c. Sử dụng dầu vi tảo họ Botryococcus làm nguyên liệu cho quá trình tổng
hợp biodiesel trên xúc tác MCS, khảo sát một cách hệ thống các điều kiện
công nghệ cho quá trình tổng hợp. Đây là loại nguyên liệu mới, thuộc thế
hệ thứ 3, ít được nghiên cứu tại Việt Nam, cho năng suất thu dầu rất cao và
rất có tiềm năng làm nguyên liệu chính cho việc sản xuất biodiesel trên quy
mô lớn;
d. Xây dựng được phương pháp đồ thị nhằm xác định nhanh hiệu suất tạo

biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus theo độ nhớt động học tại 40oC của
sản phẩm biodiesel sau tinh chế, gọi là phương pháp hiệu suất – độ nhớt.
Phương pháp này dựa trên hai phương trình chính: Y = -5,5112X + 122,34,
áp dụng trong khoảng tuyến tính khi hiệu suất cao hơn 67,9%, tương ứng
với độ nhớt thấp hơn 9,93 cSt; và Y = 222,65X-0,523, áp dụng trong khoảng
phi tuyến khi hiệu suất thấp hơn 67,9%, tương ứng với độ nhớt cao hơn
9,93 cSt; trong đó Y là hiệu suất tạo biodiesel (%) và X là độ nhớt động
học của biodiesel tại 40oC (cSt).
4. Bố cục của luận án
Footer Page 4 of 148.
2


Luận
án gồm
Header
Page107
5 oftrang
148. (không kể phụ lục) được chia thành các phần như
sau: Mở đầu: 1 trang; Chương I -Tổng quan lý thuyết: 34 trang; Chương II
– Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 15 trang; Chương III –
Kết quả và thảo luận: 56 trang; Kết luận: 2 trang; Có 74 hình ảnh và đồ thị;
Có 36 bảng; 224 tài liệu tham khảo.
B. NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Phần tổng quan lý thuyết là tổng hợp các nghiên cứu trong nước và trên thế
giới liên quan đến các vấn đề của luận án, cụ thể:
1.1. Tổng quan về nhiên liệu sinh học biodiesel
1.2. Tổng quan về nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel
1.3. Tổng quan về phương pháp trao đổi este để tổng hợp nhiên liệu

biodiesel
1.4. Tổng quan về xúc tác dị thể cho quá trình trao đổi este
Định hướng của luận án
Định hướng và nội dung nghiên cứu, thực hiện của Luận án gồm các vấn
đề như sau:
a. Chế tạo hai hệ xúc tác CS và MCS, đặc trưng các xúc tác bằng các
phương pháp hóa lý hiện đại, trong đó sử dụng phương pháp phổ hấp thụ
tia X (X-Ray Absorption Spectroscopy – viết tắt là XAS) – phương pháp
phân tích cấu trúc mới, hiện đại, để đặc trưng sâu hệ thống liên kết trong
xúc tác;
b. Xác định các đặc trưng của nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus, dầu
hạt cao su, và dầu ăn thải bằng các phương pháp tiêu chuẩn, nhằm chuyển
hóa các loại dầu này thành biodiesel. Thông qua các kết quả thu được, lựa
chọn hệ nguyên liệu phù hợp cho quá trình tổng hợp biodiesel trên xúc tác
phù hợp;
c. Tìm các điều kiện công nghệ của quá trình chuyển hóa dầu được lựa
chọn thành biodiesel trên hệ xúc tác lưỡng chức thích hợp.
CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI
2.1.1. Chế tạo xúc tác silicat chứa canxi (CS)
Xúc tác CS được chế tạo theo phương pháp đồng ngưng tụ trong môi
trường kiềm theo nguyên tắc thay thay thế một phần Si trong mạng liên kết
kiểu SiO2 nhằm tạo ra hệ thống oxit phức hợp CaO-SiO2. Quá trình tổng
hợp sử dụng các tiền chất CaO, TEOS trong môi trường kiềm, có khảo sát
các ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đồng ngưng tụ đến tính chất và
hoạt tính xúc tác đối với quá trình tổng hợp biodiesel.
Footer Page 5 of 148.
3

2.1.2.
Chế
tạo6 xúc
tác silicat chứa canxi dạng mao quản trung bình
Header
Page
of 148.
(MCS)
Nguyên tắc chế tạo xúc tác MCS cũng dựa trên phản ứng đồng ngưng tụ để
tạo ra hệ thống oxit phức hợp CaO-SiO2, điểm khác biệt là đưa thêm chất
tạo cấu trúc mao quản trung bình CTAB vào trong quá trình đồng kết tủa
để xây dựng hệ thống mao quản trung bình cho xúc tác sau khi nung. Quá
trình tổng hợp xúc tác MCS cũng sử dụng các tiền chất CaO, TEOS trong
môi trường kiềm, và có khảo sát các thông số ảnh hưởng đến quá trình này
như nhiệt độ và thời gian thực hiện phản ứng đồng ngưng tụ.
2.2 Thực hiện các quá trình chuyển hóa nguyên liệu trên hệ xúc tác
lưỡng chức nhằm tổng hợp biodiesel
Các phản ứng tổng hợp biodiesel trên các xúc tác lưỡng chức với các
nguyên liệu khác nhau đều được thực hiện trong thiết bị phản ứng chịu áp
suất, có lắp khuấy từ hình trụ phía trong. Tất cả các phản ứng đều được
thực hiện ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của methanol.
2.3. Các phương pháp hóa lý xác định đặc trưng xúc tác, nguyên liệu
và sản phẩm
Phổ hấp thụ X-ray (XAS); phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); phương
pháp phổ hồng ngoại (FT-IR); phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM);
phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM); phương pháp hiển vi điện
tử quét và truyền qua; phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA); phương
pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt (BET-BJH); phương pháp giải hấp
theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3, TPD-CO2); phương pháp sắc ký khí
– khối phổ (GC-MS). Việc xác định các chỉ tiêu chất lượng của nguyên

liệu và sản phẩm theo các tiêu chuẩn hiện hành.
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC SILICAT
CHỨA CANXI (CS)
3.1.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng trong phản ứng đồng ngưng tụ
để điều chế xúc tác CS
3.1.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đồng ngưng tụ
Nhiệt độ càng tăng, hàm lượng và độ ổn định của pha vô định hình càng
cao và rõ nét. Từ 90÷100oC, cường độ nền vô định hình gần như không đổi
nên có thể nói phản ứng đồng ngưng tụ đã tiến gần đến trạng thái cân bằng
trong điều kiện này. Với tiêu chí tối đa pha vô định hình, đã chọn nhiệt độ
cho phản ứng đồng ngưng tụ là 90oC để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tiếp
theo.
Footer Page 6 of 148.
4


Header Page 7 of 148.
CS-100 C
CS-90 C
CS-80 C
CS-70 C

0
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44

2Theta

Hình 3.1. Giản đồ XRD của xúc tác CS tại các nhiệt độ đồng ngưng tụ
khác nhau

3.1.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đồng ngưng tụ
24 h
32 h
8h
16 h

0
20

22

24

26

28

30

32

34

36

38

40

42

44

2Theta

Hình 3.2. Giản đồ XRD của xúc tác CS tại các thời gian đồng ngưng tụ
Footer Page 7 of 148.
khác nhau
5


Thời
gianPage
phản8 ứng
đồng ngưng tụ càng cao, nền pha vô định hình càng
Header
of 148.
được xây dựng rõ hơn, tức là có sự chuyển dần pha tinh thể sang pha vô
định hình trong suốt quá trình đồng ngưng tụ. Cùng với tiêu chí nhằm tối
đa hóa lượng pha vô định hình thu được, đã chọn điều kiện cho quá trình
này là tại nhiệt độ 90oC và thời gian 24 giờ.
3.1.2. Nghiên cứu hình thái học của xúc tác CS qua ảnh SEM

(a)
(b)
Hình 3.3. Ảnh SEM trước (a) và sau (b) khi nung tại 600oC của xúc tác
CS
Xúc tác CS trước khi nung có hình thái kiểu các thanh và lá kết hợp, đan
xen vào nhau, còn sau khi nung các hạt có xu hướng co cụm lại để chuyển
thành gần với dạng cầu hơn (dạng “sâu đục”) với kích thước cỡ 100 nm,

đây là dạng cấu trúc giúp tăng cường tính axit và bazơ cho xúc tác.
3.1.3. Nghiên cứu sự thay đổi trạng thái xúc tác CS trong quá trình
nung bằng giản đồ TG-DTA

Footer Page
of 148.
Hình83.4.
Giản đồ TG-DTG-DTA/DDTA của xúc tác CS
6


Giản
đồ TG-DTG
hiện rõ hai khoảng mất khối lượng: nước hấp phụ và
Header
Page 9 ofthể
148.
nước liên kết; ngưng tụ dần dần các nhóm –OH bề mặt để hình thành cấu
trúc oxit phức hợp giữa CaO và SiO2. Đặc biệt, ở khoảng 862oC các liên
kết trong mạng oxit phức hợp bị phá hủy thành các oxit riêng rẽ, hoặc phản
ứng để tạo các dạng canxi silicat có hoạt tính thấp.
3.1.4. Nghiên cứu các nhóm chức đặc trưng trong xúc tác CS bằng phổ
FT-IR
Kết quả phổ FT-IR cho thấy trong xúc tác có đầy đủ các nhóm chức mong
muốn của một hệ phức hợp oxit CaO/SiO2, tức là Ca đã thay thế một phần
Si trong mạng lưới liên kết của SiO2.

Hình 3.7. Phổ FT-IR của xúc tác CS
3.1.5. Đánh giá bề mặt riêng xúc tác CS theo phương pháp BET
Bề mặt riêng BET tính toán theo đường đẳng nhiệt hấp phụ là 137,68 m2/g.

Bề mặt riêng BET của xúc tác CS chỉ đạt 3,38 m2/g.
Có thể thấy, sau quá trình nung, bề mặt riêng của xúc tác giảm mạnh, từ
137,68 m2/g chỉ còn 3,38 m2/g; do đó độ phân tán các tâm hoạt tính trên
xúc tác CS bị hạn chế một phần khi bề mặt riêng giảm, nhưng độ mạnh lại
tăng lên. Mặt khác, phản ứng tổng hợp biodiesel xảy ra chủ yếu trong vùng
khuếch tán, yếu tố bề mặt riêng sẽ có ảnh hưởng không lớn bằng độ mạnh
của tính axit – bazơ. Các kết quả xác định hoạt tính của xúc tác CS trong
các phần sau sẽ chứng minh nhận định này.
3.1.6. Nghiên cứu cấu trúc xúc tác CS bằng các phổ XAS trạng thái
tĩnh
3.1.6.1. Phổ XANES ngưỡng K của nguyên tố trung tâm Ca
Phổ XANES của xúc tác CS có pic trước ngưỡng do chuyển mức 1s-3d đặc
trưng cho cấu hình bát diện của nguyên tố trung tâm (Ca); phổ XANES của
xúc
tác CS
Footer
Pagecũng
9 ofxuất
148. hiện pic thuộc “vùng trắng” rõ nét tại năng lượng
7


4051,33
có một vai hấp thụ nhỏ tại năng lượng gần với năng
Header eV,
Pagengoài
10 ofra148.
lượng của vai hấp thụ trong tinh thể CaCO3.

Hình 3.10. Phổ XANES của xúc tác CS và tinh thể đối chứng CaCO3

3.1.6.2. Phổ EXAFS ngưỡng K của nguyên tử trung tâm Ca

Hình 3.11. Phổ XAS của xúc tác CS
Bảng 3.1. Tổng hợp các kết quả thu được sau khi “fit”
Độ dài
Số phối
Năng lượng liên Độ lệch,
Liên kết
liên kết, σ2, Å2
trí
kết, eV
%
Å
Ca-O
6
2,31336 0,01294 2,997
1,89725
Ca-O-Si
2
3,50056 0,01229 2,997
1,89725
(1)
Ca-O-Si
2
3,50326 0,01253 2,997
1,89725
(2)
Ca-O-Si
2
3,50441 0,01210 2,997

1,89725
(3)
Từ kết quả “fit”, đã xây dựng được mô hình liên kết trong xúc tác CS như
hình
3.17Page
sau: 10 of 148.
Footer
8


Header Page 11 of 148.

Hình 3.17. Mô hình cấu trúc liên kết trong xúc tác CS
Mô hình liên kết này cho phép giải thích sự xuất hiện các tâm axit mạnh
trên bề mặt xúc tác CS theo thuyết của Tanabe. Với tính bazơ, hiện tại vẫn
còn nhiều tranh cãi về việc đâu là tâm bazơ thực thụ của các hệ oxit phức
hợp. Có thuyết thì cho rằng do các nhóm –OH trên nguyên tử kim loại tức là các bazơ Bronsted (trong trường hợp này là -Ca-OH), có thuyết lại
cho rằng do các khuyết tật mạng liên kết làm xuất hiện các phần tử O2- tức các tâm bazơ Lewis. Trong trường hợp xúc tác CS, bản thân CaO ban
đầu đã mang tính bazơ mạnh do các ion O2- tạo thành. Khi CaO được kết
hợp với hệ silica để tạo ra xúc tác CS, các phần tử O2- này được phối trí bởi
các nguyên tử Si như trong công thức của hình 3.17. Tuy nhiên, không
phải toàn bộ các phần tử O2- đều được phối trí theo đúng cách như vậy, mà
luôn tồn tại những vị trí O2- không liên kết với Si, hay còn gọi là các
“khuyết tật” (defect sites). Chính các khuyết tật đó đóng vai trò là những
tâm bazơ Lewis. Hiện tượng này cũng đã được khẳng định bởi nhiều
nghiên cứu trên các hệ oxit phức hợp của Tanabe, Paul và Ivanova.
3.1.7. Đánh giá tính axit – bazơ của xúc tác CS theo phương pháp
TPD-NH3 và TPD-CO2
Bảng 3.2. Các kết quả thu được từ phương pháp TPD
Nhiệt

độ Thể tích khí
Số mol khí giải
Kết
giải hấp (độ giải hấp ở điều
Mật độ tâm,
hấp ở điều kiện
quả
mạnh tâm), kiện tiêu chuẩn,
tâm/g
tiêu chuẩn, mol/g
o
C
ml/g
289,3 (trung
0,61334
2,748×10-5
16,548×1018
bình)
Kết
quả
481,3
1,91591
8,553×10-5
51,506×1018
TPD(mạnh)
NH3
543,0
0,20565
9,181×10-5
55,288×1018

(mạnh)
Kết
203,4 (trung
2,95781
13,205×10-5
79,521×1018
quả
bình 11
– yếu)
Footer Page
of 148.
9


TPDHeader 515,7
Page 12 of 148.1,44333
6,443×10-5
38,799×1018
CO2
(mạnh)
Những kết quả thu được từ hai phương pháp này đã chứng minh tính chất
lưỡng chức của xúc tác CS: bao gồm hai loại tâm axit-bazơ, trong đó có
những tâm có lực mạnh, rất thích hợp để tổng hợp biodiesel.
3.2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC SILICAT CHỨA CANXI
DẠNG MAO QUẢN TRUNG BÌNH (MCS)
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đồng ngưng tụ đến cấu trúc
xúc tác MCS
3.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đồng ngưng tụ

Hình 3.22. Các giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MCS điều chế được tại

các nhiệt độ đồng ngưng tụ 70oC, 80oC, 90oC và 100oC
Với những khảo sát về nhiệt độ phản ứng đồng ngưng tụ, có thể thấy nhiệt
độ thích hợp nhất là 90oC.
3.2.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đồng ngưng tụ
Chọn được thời gian đồng ngưng tụ là 24 giờ tại nhiệt độ 90oC là điều kiện
thích hợp nhất cho quá trình chế tạo xúc tác MCS.

Hình 3.24. Các giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MCS điều chế được tại
Footer Pagecác
12thời
of 148.
gian đồng ngưng tụ 8h, 16h, 24h và 32h
10


3.2.2.
Giản
đồ 13
XRD
góc rộng của xúc tác MCS
Header
Page
of 148.

Hình 3.25. Giản đồ XRD góc rộng của xúc tác MCS
Từ giản đồ XRD góc rộng có thể thấy xúc tác MCS tồn tại dưới dạng vô
định hình.
3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác MCS thông
qua phương pháp TG-DTA
TG /%

DTG /(%/min)
Peak: 141.4 °C, 1.08 %/min
1.00

110.00
Mass Change: -5.22 %
[1]

Mass Change: 1.05 %

100.00

0.00

90.00
-1.00
Mass Change: -33.13 %
80.00
-2.00
70.00
Mass Change: -3.97 %
[1]

60.00

-3.00

-4.00

50.00

Peak: 272.9 °C, -4.50 %/min
100.0

200.0

300.0

400.0
Temperature /°C

500.0

600.0

700.0

800.0

Hình 3.27. Giản đồ TG-DTG của xúc tác MCS
Giản đồ TG-DTG cho thấy trong quá trình nung xúc tác có 3 khoảng mất
khối lượng: tách nước vật lý; tách chất tạo cấu trúc theo phản ứng đốt
cháy; ngưng tụ các nhóm –OH bề mặt còn lại.
3.2.4. Nghiên cứu hình thái học của xúc tác MCS qua ảnh SEM, TEM
Từ ảnh SEM có thế thấy, các hạt xúc tác MCS có dạng hình “sâu đục” với
kích
cỡ khá
đồng
đều

khoảng 30 nm.
Footer
Page
13 of
148.
11


Header Page 14 of 148.

Hình 3.30. Các ảnh SEM của xúc tác MCS tại các độ phóng đại khác
nhau

Hình 3.31. Ảnh TEM của xúc tác MCS thể hiện các hạt chứa mao quản
trung bình

Hình 3.32. Ảnh TEM của xúc tác MCS thể hiện các vân mao quản trung
Footer Page 14 of 148.
bình
12


Quan
sát Page
ảnh TEM
Header
15 of cho
148.thấy được cấu trúc rất trực quan về hệ thống mao
quản trung bình trong xúc tác MCS, đó là các vân chạy dọc song song với
nhau, đặc trưng cho hệ thống mao quản trung bình.

3.2.5. Đánh giá bề mặt riêng và sự phân bố mao quản của xúc tác MCS
Bề mặt riêng đo được theo BET của xúc tác MCS lên tới 1082,27 ± 22,14
m2/g. Xúc tác MCS có các mao quản tập trung chủ yếu trong vùng 21÷33
Å.
3.2.6. Nghiên cứu các nhóm chức đặc trưng trong xúc tác MCS bằng
phổ FT-IR
*Mau MSC-3

791.5
1649.8

55

50

45

464

3445.5

%Transmittance

60

955.0

2920.8

65

2847.2

70

40

1083.2

35
30
3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Wavenumbers (cm-1)

Hình 3.36. Phổ FT-IR của xúc tác MCS
Phổ FT-IR của xúc tác MCS có chứa một số pic dao động tương tự với các
nhóm chức đặc trưng xuất hiện trong phổ FT-IR của xúc tác CS, chứng tỏ

đã đưa thành công Ca vào thay thế một phần các mắt xích Si trong mạng
liên kết meso-silica.
3.2.7. Nghiên cứu cấu trúc xúc tác MCS bằng các phổ XAS trạng thái
tĩnh
3.2.7.1. Phổ XANES ngưỡng K của tâm Ca
Phổ XANES chứng tỏ cấu trúc của xúc tác MCS và CS khá tương đồng và
khác biệt so với tinh thể CaCO3.
Number of sample scans: 64
Number of background scans: 64
Resolution: 4.000
Sample gain: 2.0
Mirror velocity: 0.6329
Aperture: 100.00

FooterHình
Page3.37.
15 ofPhổ
148.XANES của xúc tác MCS và CaCO3 chuẩn
13


3.2.7.2.
EXAFS
ngưỡng K của tâm Ca
HeaderPhổ
Page
16 of 148.

Hình 3.38. Phổ XAS ngưỡng K tâm Ca của xúc tác CS và MCS
Bảng 3.3. Tổng hợp các kết quả thu được sau khi “fit”

Độ dài
Số phối
Năng lượng liên Độ lệch,
Liên kết
liên kết, σ2, Å2
trí
kết, eV
%
Å
Ca-O
6
2,39589 0,01389 2,499
3,85743
Ca-O-Si
2
3,62544 0,01320 2,499
3,85743
(1)
Ca-O-Si
2
3,62824 0,01345 2,499
3,85743
(2)
Ca-O-Si
2
3,62944 0,01300 2,499
3,85743
(3)
Căn cứ vào giá trị số phối trí của từng liên kết, có thể thấy cấu trúc của cả
xúc tác MCS và CS đều có thể được mô tả như hình 3.44 sau (tương tự

hình 3.17).

Hình 3.44. Mô hình liên kết trong xúc tác MCS
Dựa trên cấu trúc liên kết mô phỏng này hoàn toàn có thể dự đoán sự xuất
hiện tính axit dọc theo liên kết Ca-O-Si theo mô hình của Tanabe.
3.2.8. Đánh giá tính axit – bazơ của xúc tác MCS theo phương pháp
TPD-NH3 và TPD-CO2
Bảng 3.4. Các thông số về độ axit thu được qua phương pháp TPD-NH3
Loại
Nhiệt
độ Thể tích NH3 Số mmol NH3 Mật độ tâm,
tâm axit giải hấp, oC giải hấp, ml/g
giải hấp, mmol/g tâm/g
Yếu
188,6
3,65
2,20×1021
Footer Page
16 of 148. 81,88
14


Mạnh
537,0
1,11
6,69×1020
Header Page
17 of 148. 24,92
Bảng 3.5. Các thông số về độ bazơ thu được qua phương pháp TPD-CO2
Loại

Nhiệt
độ Thể tích CO2 Số mmol CO2 Mật độ tâm,
tâm axit giải hấp, oC giải hấp, ml/g
giải hấp, mmol/g tâm/g
Trung
288,5
16,99
0,76
4,57×1020
bình
Mạnh
534,3
5,60
0,25
1,51×1020
Việc tồn tại cả hai tâm axit – bazơ với lực mạnh nhưng không tự trung hòa
lẫn nhau là một thành công lớn mang đến cho xúc tác khả năng ứng dụng
phong phú cho quá trình tổng hợp biodiesel, đặc biệt là trên những nguyên
liệu có chỉ số axit cao.
3.4. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU VI TẢO HỌ
BOTRYOCOCCUS
3.4.1. Phương pháp đánh giá hiệu suất tạo biodiesel dựa vào độ nhớt
sản phẩm

Hình 3.48. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hiệu suất và độ nhớt động
học tại các thời điểm khác nhau trong phản ứng tổng hợp biodiesel từ
dầu vi tảo họ Botryococcus
Các kết quả xác định hiệu suất theo độ nhớt cho phép dựng lên đồ thị hình
3.48. Đồ thị cho thấy, trong một khoảng hiệu suất đủ cao, hiệu suất tạo
biodiesel phụ thuộc tuyến tính vào độ nhớt. Trích xuất phần đồ thị tuyến

tính, vẽ lại được đồ thị hình 3.49, qua đó hồi quy tuyến tính sẽ thu được
Footer trình
Pagexác
17 of
148.
phương
định
mối quan hệ này.
15


Header Page 18 of 148.

Hình 3.49. Đồ thị “hiệu suất – độ nhớt” trong khoảng tuyến tính (đường
nét liền); đường nét đứt là đường hồi quy tuyến tính
Kết quả đánh giá độ chính xác của phương pháp hiệu suất – độ nhớt khi so
sánh với phương pháp thực nghiệm truyền thống chỉ ra sai số giữa hai
phương pháp dưới 1%, chứng tỏ độ tin cậy rất tốt.
3.4.3. Nghiên cứu quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ
Botryococcus trên xúc tác MCS
Qua các kết quả thử nghiệm hoạt tính của hai hệ xúc tác CS và MCS, thấy
rằng xúc tác MCS có hoạt tính tốt hơn xúc tác CS đối với nguyên liệu dầu
vi tảo họ Botryococcus: chế tạo xúc tác rất dễ dàng, quy trình xử lý đơn
giản; xúc tác cũng chứa cả hai tâm axit-bazơ mạnh; xúc tác có bề mặt riêng
rất lớn (1082 m2/g) và có hệ thống mao quản trung bình trật tự, thông
thoáng (chiếm khoảng 92% tổng số các mao quản) nên các tâm hoạt tính
phân tán rất tốt trên bề mặt, tính chất này làm cho xúc tác MCS phù hợp
với tất cả các nguyên liệu từ loại có chỉ số axit thấp đến loại có chỉ số axit
rất cao; xúc tác không cần tạo hạt để đưa vào môi trường phản ứng. Trong
khi đó xúc tác CS có bề mặt riêng quá thấp nên các tâm axit-bazơ có độ

phân tán thấp, đối với những nguyên liệu có chỉ số axit rất cao trở nên
không hiệu quả, nhìn chung hoạt tính thấp hơn so với xúc tác MCS. Do
đó, đã lựa chọn xúc tác MCS cho quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo
họ Botryococcus.
Một số tính chất của dầu vi tảo họ Botryococcus đã được thể hiện trong
bảng 3.18.
Bảng 3.18. Một số tính chất hóa lý đặc trưng của dầu vi tảo họ
Botryococcus
STT Chỉ tiêu
Phép thử
Giá trị
Page
18 tại
of 15,5
148.oC
1 FooterTỷ
trọng
D 1298
0,9127
16


o
2 Header
Điểm
C 148.
Pagerót,
19 of
3
Độ nhớt động học tại 40oC, cSt

4
Chỉ số axit, mg/g
5
Chỉ số xà phòng, mg/g
6
Chỉ số iot, g/100 g
7
Hàm lượng nước, mg/kg
8
Tạp chất cơ học, mg/kg
9
Màu
10
Mùi

D 97
D 445
D 664
D 464
D 5768
D 95
EN 12662
Cảm quan
Cảm quan

3,2
49,64
78,8
189,2
52,3

247
210
Xanh đậm
Đặc trưng

Các kết quả khảo sát phản ứng tổng hợp biodiesel được tóm tắt trong các
bảng sau:
Bảng 3.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo
biodiesel
o
Nhiệt độ, C
80
100
110
130
120
Hiệu
suất
tạo
72,3
86,5
90,6
92,8
92,7
biodiesel, %
Chọn nhiệt độ 120oC cho khảo sát tiếp theo.
Bảng 3.20. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo biodiesel
Thời gian, h
1
2

3
5
4
Hiệu suất tạo biodiesel, %
51,0
81,5
92,7
95,9
95,7
Như vậy, có thể thấy chọn thời gian phản ứng 4 giờ là hợp lý.
Bảng 3.21. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác MCS đến hiệu suất tạo
biodiesel
Hàm lượng xúc tác, %
1
2
3
5
4
Hiệu suất tạo biodiesel, %
77,6
85,3
92,2
95,7
95,7
Chọn lượng xúc tác đưa vào là 4% khối lượng dầu.
Bảng 3.22. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo
biodiesel
Tỷ lệ thể tích metanol/dầu
0,5/1 1/1
2,5/1

1,5/1 2/1
Hiệu suất tạo biodiesel, %
90,2
95,7
96,4
96,4
96,4
Chọn lại tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1,5/1.
Bảng 3.23. Ảnh hưởng của tỷ lệ tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo
biodiesel
Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút
300
400
500
700
600
Hiệu suất tạo biodiesel, %
89,6
94,3
96,4
97,3
97,3
Chọn tốc độ khuấy trộn là 600 vòng/phút cho quá trình phản ứng.
Footer Page 19 of 148.
17


Như
vậy, Page
qua các

khảo
sát, đã tìm được bộ số công nghệ thích hợp cho quá
Header
20 of
148.
trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo trên xúc tác MCS như sau: nhiệt độ
120oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác MCS là 4% theo khối lượng
dầu, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1,5/1 và tốc độ khuấy trộn là 600
vòng/phút. Trong các điều kiện đó, hiệu suất tạo biodiesel đạt cao nhất
97,3%.
3.4.5. Đánh giá chất lượng biodiesel tổng hợp từ dầu vi tảo họ
Botryococcus
3.4.5.1. Phân tích thành phần hóa học của biodiesel bằng phương pháp
GC-MS
Từ kết quả GC-MS, thu được thành phần các gốc axit béo có trong
biodiesel (cũng như trong dầu vi tảo họ Botryococcus) như bảng 3.27.
Bảng 3.27. Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel thu được từ
dầu vi tảo họ Botryococcus
Thời gian lưu Tên hợp chất hay tên Công
Thành phần,
TT
(phút)
axit béo
thức
%kl
1
5,200
Palmitoleic, este
C17H32O6 4,30
2

5,383
Hexadecanoic, este
C17H34O2 51,14
3
6,017
3,6-octadecadienoic, este C19H34O2 0,05
Hexadecanoic,
140,29
4
6,467
C18H36O2
methyl-, este
6,9,12-octadecatrienoic,
15,56
5
7,200
C19H32O2
este
9,1213,95
6
7,425
octadecadienoic(Z,Z),
C19H34O2
este
7
7,517
9-octadecenoic(Z), este
C19H36O2 9,36
8
7,600

16-Octadecenoic, este
C19H36O2 2,75
9
7,900
Octadecanoic, este
C19H36O2 1,65
10 9,508
10-nonadecenoic, este
C20H38O2 0,19
7,10,13-eicosatrienoic,
0,55
11 10,958
C21H36O2
este
Tổng lượng, %
100
3.4.5.2. Phân tích các chỉ tiêu chất lượng của biodiesel từ dầu vi tảo họ
Botryococcus
Bảng 3.28. Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn và
so với diesel khoáng
Footer
Các
chỉPage
tiêu20 of
kỹ 148.
Phương
Biodiesel
Tiêu
chuẩn
cho

18


thuật
pháp thử
Header Page 21 of 148.

dầu vi tảo

Tỷ trọng tại 15,5oC
Nhiệt độ chớp
cháy, oC
Độ nhớt động học
tại 40oC, cSt
Hàm lượng este,
%kl
Điểm vẩn đục, oC
Khoảng chưng cất,
o
C
Nhiệt độ đầu, oC
10%
50%
90%
Nhiệt độ cuối, oC
Chỉ chố xetan theo
phương pháp tính
Chỉ số axit, mg
KOH/g
Cặn cacbon, %kl

Tro sunfat, %kl
Hàm lượng nước,
mg/kg
Hàm lượng kim
loại kiềm, mg/kg
Độ ổn định oxy
hóa tại 110oC, giờ

D 1298

0,8680

biodiesel theo ASTM D
6751
-

D 93

162

130 min

D 445

4,5

1,9÷6,0

EN 14103d

100,0

96,5

D 2500

1,2

-

D 86

305,2
327,1
330,9
341,2
345,9

360,0 max

J 313

61

47 min

D 664

0,10

0,50 max

D 4530
D 874

0,008
0,005

0,050 max
0,020 max

D 95

269

500 max

D 2896

2

5 max

D 525

4

3 min

Các chỉ tiêu đều đáp ứng tốt trong phạm vi tiêu chuẩn ASTM D 6751, do

đó có thể nói sản phẩm biodiesel thu được từ dầu vi tảo họ Botryococcus
có các tính chất rất phù hợp cho mục đích sử dụng làm thành phần pha chế
nhiên liệu.
KẾT LUẬN
1. Chế tạo thành công hệ xúc tác lưỡng chức năng silicat chứa canxi (CS)
Footer
Pagepháp
21 ofđồng
148. ngưng tụ tại nhiệt độ 90oC trong thời gian 24 giờ
theo
phương
19


o
o
với
các tiền
chất
TEOS
Header
Page
22 of
148.và CaO, sau đó sấy tại 120 C và nung tại 300 C
trong thời gian 2 giờ rồi nâng lên 600oC trong thời gian 4 giờ. Xúc tác có

cấu trúc vô định hình, tạo thành khi thế một phần Si trong cấu trúc silica
bằng Ca – còn gọi là hệ thống oxit phức hợp CaO-SiO2. Mặc dù có bề mặt
riêng nhỏ, xúc tác chứa cả hai loại tâm axit và tâm bazơ với lực mạnh nên
phù hợp để sử dụng cho quá trình chuyển hóa các loại dầu chứa nhiều axit

thành biodiesel;
2. Chế tạo thành công hệ xúc tác lưỡng chứa năng silicat chứa canxi dạng
mao quản trung bình (MCS) theo phương pháp đồng ngưng tụ tại nhiệt độ
90oC trong thời gian 24 giờ cũng với các tiền chất TEOS và CaO, sử dụng
chất định hướng cấu trúc CTAB. Xúc tác được hoàn thiện cấu trúc sau khi
nung đến 550oC. Xúc tác có cấu trúc mao quản trung bình với độ trật tự
cao, thông thoáng, thể hiện qua bề mặt riêng rất lớn và kích thước mao
quản tập trung trong khoảng 21-33 Å, góp phần làm tăng độ phân tán cho
các tâm hoạt tính trên bề mặt xúc tác, tăng hiệu quả khuếch tán của các
phân tử cồng kềnh trong nguyên liệu đến các tâm hoạt tính. Xúc tác MCS
cũng chứa các tâm axit và bazơ với lực mạnh và lượng nhiều hơn đáng kể
so với xúc tác CS, hứa hẹn sẽ cho hiệu quả chuyển hóa nguyên liệu thành
biodiesel tốt hơn so với xúc tác CS;
3. Bằng phương pháp phổ hấp thụ tia X (XAS), bao gồm hai thành phần là
phổ hấp thụ tia X gần ngưỡng (XANES) và phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh
vi mở rộng (EXAFS), đã xác định được các đặc trưng quan trọng về môi
trường liên kết bao quanh tâm Ca có trong xúc tác CS và MCS. Hai xúc tác
có cấu trúc liên kết nội tại tương đồng, với nguyên tử Ca có số phối trí 6,
được bao quanh bởi 6 liên kết –O-Si-, phản ánh chính xác cấu trúc oxit
Footer
22 of 2148.
phức
hợpPage
CaO-SiO
mong muốn tạo thành. Chính nhờ hệ thống cấu trúc
20


này
đã làm

xuất
đồng thời các tâm axit và tâm bazơ trên bề mặt, giải
Header
Page
23hiện
of 148.
thích thuyết phục các kết quả thu được từ phương pháp TPD-NH3 và TPDCO2. Các tâm axit – bazơ sinh ra từ sự chênh lệch điện tích dọc theo các
liên kết Ca-O-Si và định vị trên các mắt xích thuộc hệ thống liên kết đó,
nên có tính chất ổn định, bền vững trong môi trường phản ứng;
4. Đánh giá được hoạt tính của hai loại xúc tác CS và MCS trên nhiều loại
nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do, đó là dầu ăn thải, dầu hạt cao su và
dầu vi tảo họ Botryococcus, trong cùng các điều kiện nhiệt độ 120oC, thời
gian 3 giờ, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1/1, hàm lượng xúc tác 5% so với
khối lượng dầu, và tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút. Các kết quả thử
nghiệm chỉ ra xúc tác MCS cho hiệu quả tốt hơn so với xúc tác CS. Điều
này thể hiện qua hiệu suất tạo biodiesel đối với xúc tác CS trên dầu ăn thải,
dầu hạt cao su và dầu vi tảo họ Botryococcus lần lượt là 73,8%; 81,6% và
74,3%; trong khi đối với xúc tác MCS là 90,8%; 91,1% và 92,8%. Dầu vi
tảo cũng là loại dầu được lựa chọn nhờ tiềm năng phát triển lớn nhất trong
tương lai gần. Xúc tác MCS cũng được chọn để sử dụng trong quá trình
chuyển hóa dầu vi tảo họ Botryococcus thành biodiesel, qua đó khảo sát
các điều kiện công nghệ để tìm ra các thông số thích hợp cho phản ứng;
5. Tìm ra phương pháp đồ thị để xác định nhanh hiệu suất tạo biodiesel đối
với nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus dựa vào việc đo độ nhớt động
học tại 40oC của sản phẩm biodiesel sau tinh chế, thay thế thành công
phương pháp truyền thống phức tạp, khó khăn, tốn kém. Phương pháp hiệu
suất – độ nhớt xác định hiệu suất tạo biodiesel trên hai khoảng: khoảng
tuyến tính khi hiệu suất cao hơn 67,9%, tương ứng với độ nhớt thấp hơn
9,93 cSt theo phương trình Y = -5,5112X + 122,34; và khoảng phi tuyến
Footer

23 ofhơn
148.
khi
hiệu Page
suất thấp
67,9%, tương ứng với độ nhớt cao hơn 9,93 cSt theo
21


-0,523
phương
; trong đó Y là hiệu suất tạo biodiesel (%)
Headertrình
PageY24=of222,65X
148.
và X là độ nhớt động học của biodiesel tại 40oC (cSt);

6. Tìm ra các điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình chuyển hóa dầu
vi tảo họ Botryococcus thành biodiesel trên hệ xúc tác MCS: nhiệt độ
120oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 4% so với khối lượng dầu, tỷ lệ
thể tích metanol/dầu là 1,5/1 và tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút; hiệu suất
tạo biodiesel tối đa đạt được là 97,3%. Sản phẩm biodiesel có độ tinh khiết
rất cao với hàm lượng các metyl este đạt 100%. Các chỉ tiêu của biodiesel
cũng phù hợp với các chỉ tiêu chính trong bộ tiêu chuẩn ASTM D 6751;
7. Xúc tác MCS có khả năng tái sử dụng 20 lần với tiêu chí hiệu suất tạo
biodiesel tối thiểu đạt 90%. Sau khi tái sinh xúc tác bằng cách rửa với
etanol và nung tại 550oC trong 3 giờ, xúc tác MCS lại có khả năng sử dụng
thêm 5 lần nữa, nâng tổng số lần sử dụng xúc tác lên tới 26 lần. Việc
nghiên cứu trạng thái của xúc tác MCS sau sử dụng cho thấy, quá trình
giảm hoạt tính xúc tác có nguyên nhân chủ yếu là sự che phủ của các phân

tử dầu sau mỗi lần phản ứng làm giảm bề mặt riêng và sự tiếp xúc của các
tâm axit – bazơ với chất phản ứng. Độ axit của xúc tác MCS sau sử dụng
có lực giảm không đáng kể chứng tỏ tính ổn định cao của các tâm axit –
bazơ trên bề mặt xúc tác. Kết quả tái sử dụng và tái sinh xúc tác cũng là
bằng chứng mạnh mẽ khẳng định sự hiệu quả của việc sử dụng xúc tác
lưỡng chức MCS cho dầu vi tảo họ Botryococcus nói riêng và các loại dầu
có chỉ số axit cao nói chung.

Footer Page 24 of 148.
22


Header Page 25 of 148.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
1. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Trung
Thành, Lê Thị Hồng Ngân, Đinh Thị Ngọ (2012) Xác định các chỉ tiêu
kỹ thuật và phân tích thành phần hóa học dầu vi tảo họ Botryococcus sp
làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel, Tạp chí Hóa học, 50(4A), 375378.
2. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Đăng Toàn (2013) Nghiên cứu
tổng hợp và đặc trưng xúc tác lưỡng chức phức hợp canxi silicat (CS),
ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo, Tạp chí Hóa
học 51(2C), 977-982.
3. Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2013) Nghiên cứu
tổng hợp xúc tác dị thể lưỡng chức năng meso calcium silicate (MCS),
ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa dầu vi tảo thành nhiên liệu sinh học
biodiesel, Tạp chí Hóa học 51(4AB), 95-101.
4. Nguyễn Đăng Toàn, Vũ Đỗ Hồng Dương, Nguyễn Khánh Diệu
Hồng (2013) Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể lưỡng chức năng
silicat chứa canxi (MCS) dạng mao quản trung bình, ứng dụng cho quá
trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ,

2(2), 182-190.
5. Trần Mai Khôi, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Chí Công, Nguyễn
Khánh Diệu Hồng (2013) Nghiên cứu chuyển hóa dầu thực vật có chỉ
số axit cao thành nhiên liệu sinh học trên xúc tác dị thể lưỡng chức
năng thế hệ mới, Tạp chí Dầu khí 8, 36-45.
6. Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Trung Thành, Nguyễn
Lệ Tố Nga (2013) Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối vi tảo thành nhiên
liệu sinh học biodiesel, Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Khoa học - Công
nghệ, Kỷ niệm 35 năm thành lập Viện Dầu khí Việt Nam, 679-686.
7. Nguyen Khanh Dieu Hong, Nguyen Dang Toan, Nguyen Trung
Thanh, Nguyen Thi Ha (2014) Study on the relation between the
conversion and product viscosity in the methanolysis of various
feedstocks, International Symposium on Eco-materials Processing
and Design 2014, ISBN 978-89-5708-236-2, Hanoi University of
Science and Technology, 154-158.
8. Nguyễn Đăng Toàn, Võ Đức Anh, Vũ Đỗ Hồng Dương, Nguyễn
Khánh Diệu Hồng, Đinh Thị Ngọ (2014) Nghiên cứu tổng hợp xúc tác
dị thể lưỡng chức năng silicat chứa canxi (CS), ứng dụng cho quá trình
tổng hợp
biodiesel
từ dầu vi tảo, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 3(3),
Footer
Page
25 of 148.
156-165.
23