Nghiên cứu ứng dụng phân rã spinodal để tăng cơ tính cho hợp kim Cu-Ni-Sn

Header Page 1 of 148.

1

A. PHẦN GIỚI THIỆU CHUNG VỀ LUẬN ÁN
Hợp kim đồng có độ bền và tính đàn hồi cao là vật liệu quan trọng trong
nhiều ngành công nghệ cao trong công nghiệp dân dụng cũng như trong quốc
phòng.
Việc chế tạo các hợp kim thay thế hợp kim đồng berily được nhiều nước
trên thế giới quan tâm. Trong đó hợp kim hệ Cu–Ni–Sn được đặc biệt tập trung
nghiên cứu trong những năm gần đây vì những tính chất của nó có thể sánh với
hợp kim Cu-Be.
Các hợp kim thuộc hệ Cu-Ni-Sn đạt được giá trị độ bền cao đều trải qua
một quá trình xử lý nhiệt đặc biệt. Hợp kim Cu-Ni-Sn được hóa bền dựa trên sự
kết hợp của hai quá trình chuyển pha khá đặc trưng là chuyển pha spinodal và
chuyển pha trật tự hóa.
Việc nghiên cứu phân rã spinodal có ý nghĩa lớn không chỉ vì nếu hiểu biết
cơ sở khoa học của nó thì có thể giải thích nhiều hiện tượng trong cả hệ hợp
kim sắt và phi sắt, mà điều quan trọng hơn là có thể chủ động xây dựng công
nghệ hóa già tăng bền cho chúng.
Hệ hợp kim Cu-Ni-Sn được nghiên cứu đầu tiên ở Mỹ vào những năm 70
của thế kỷ 20, sau đó được nhiều nước như Châu Âu, Nhật Bản, Trung Quốc
nghiên cứu và đưa vào ứng dụng mãnh mẽ trong ngành kỹ thuật điện, hàng
không và một số ngành khác thay thế cho hợp kim đồng berili.
Mặc dù đã có nhiều công trình nghiên cứu công bố, cho đến hai thập kỷ
gần đây các quan điểm về cấu trúc hoá bền hợp kim ở hợp kim Cu-Ni-Sn chưa
được hệ thống và còn nhiều điểm chưa thống nhất, nhiều vấn đề chưa được làm
sáng tỏ, hoặc chưa được công bố ngay cả trong các công trình nghiên cứu ở các
nước có nền khoa học tiên tiến, với sự hỗ trợ của các phương tiện nghiên cứu
hiện đại.
Ở Việt Nam hệ Cu-Ni-Sn cũng đã được sử dụng nhưng chủ yếu chỉ ở trạng

thái đúc với cơ tính rất thấp. Các hợp kim đồng đàn hồi đòi hỏi cơ tính cao đều
phải nhập khẩu. Cho đến nay ở Việt Nam chưa có nghiên cứu nào về cơ chế
tăng cơ tính cho hợp kim Cu-Ni-Sn được công bố. Do vậy luận án đặt ra vấn đề
nghiên cứu là “Nghiên cứu ứng dụng phân rã spinodal để tăng cơ tính cho
hợp kim Cu-Ni-Sn”
Mục tiêu nghiên cứu của luận án
- Tìm hiểu về phân rã spinodal, là một dạng chuyển pha có những đặc
điểm riêng mà sản phẩm là tạo ra những vùng cấu trúc nhỏ cỡ nano, mang lại
hiệu quả hóa bền cao cho hợp kim, để phát hiện và phân tích cấu trúc này đòi
hỏi phải nghiên cứu chuyên sâu về lý thuyết, sử dụng các thiết bị và phương
pháp phân tích hiện đại mà cho đến nay chưa được nghiên cứu ở nước ta.
- Nghiên cứu nhận diện tổ chức spnodal làm rõ vai trò các giai đoạn phát
triển của phân rã spinodal khi xử lý nhiệt hợp kim Cu-Ni-Sn, từ giai đoạn dao
Footer Page 1 of 148.


Header Page 2 of 148.

2

động thành phần ban đầu tới spinodal hoá học, quá trình thô hóa spinodal,
spinodal trật tự hóa và tiết pha cân bằng trong hợp kim, sự thay đổi về tổ chức
và cấu trúc xảy ra trong các quá trình đó.
- Ứng dụng phân rã spinodal với hợp kim Cu-Ni-Sn để tăng cơ tính hợp kim.
- Xem xét ảnh hưởng của biến dạng tới quá trình chuyển pha hoá bền hợp kim.
- Trên cơ sở đó cung cấp thông tin cho công nghệ chế tạo và xử lý nhiệt tăng
bền hợp kim Cu-Ni-Sn phục vụ cho các ứng dụng trong thực tế.
Nội dung chính của luận án cần giải quyết
- Tìm hiểu về phân rã spinodal và chuyển pha trật tự hoá.
- Nghiên cứu tổng quan về quá trình chuyển pha tăng bền trong hợp kim

spinodal Cu-Ni-Sn.
- Nghiên cứu xử lý nhiệt hóa bền trong hợp kim Cu-Ni-Sn.
- Nghiên cứu biến dạng hóa bền trong hợp kim Cu-Ni-Sn.
- Ứng dụng các phương pháp nghiên cứu để nhận biết đặc trưng cấu trúc hóa
bền hợp kim Cu-Ni-Sn khi xử lý nhiệt.
- Chế tạo một số mác hợp kim spinodal Cu-Ni-Sn và xử lý nhiệt mẫu. Tiến
hành phân tích về thành phần, tổ chức, cấu trúc, độ bền hợp kim khi xử lý nhiệt
hóa bền từ đó lý giải quá trình tăng bền khi xử lý nhiệt với hợp kim spinodal
Cu-Ni-Sn.
Đối tượng nghiên cứu của luận án
Quá trình nghiên cứu được thực hiện trên các hợp kim Cu-Ni-Sn có thành phần
nằm trong vùng phân rã spinodal gồm Cu-9Ni-3Sn; Cu-9Ni-6Sn; Cu-15Ni-8Sn;
Cu-7Ni-7Sn, nội dung cụ thể:
- Nghiên cứu cơ sở lý thuyết của quá trình phân rã spinodal, quá trình trật tự
hóa và cơ chế tăng bền của hợp kim.
- Tìm hiểu về hệ hợp kim Cu-Ni-Sn, đặc điểm và khả năng tăng bền bằng xử lý
nhiệt và biến dạng lên hợp kim.
- Chế tạo mẫu.
- Ứng dụng các phương pháp khoa học hiện đại nghiên cứu cơ chế hóa bền cho
hợp kim Cu-Ni-Sn qua quá trình xử lý nhiệt.
- Phân tích vai trò tăng bền của phân rã spinodal khi xử lý nhiệt hợp kim CuNi-Sn.
- Đưa ra một số quy trình xử lý nhiệt hóa bền cho hợp kim.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Ý nghĩa khoa học
- Là công trình đầu tiên ở Việt Nam nghiên cứu về quá trình phân rã spinodal
trên hợp kim Cu-Ni-Sn, là một dạng phân rã có sản phẩm là những vùng tổ
chức nhỏ cỡ nano, mang lại hiệu quả hóa bền cao. Quá trình nghiên cứu đòi hỏi
kết hợp nhiều phương pháp phân tích hiện đại trong đó đã tập trung nghiên cứu
các đặc điểm về cấu trúc, về chuyển pha và xử lý nhiệt, mở rộng phạm vi ứng
dụng cho hợp kim. Cho đến nay các hợp kim mà luận án nghiên cứu mới chỉ

Footer Page 2 of 148.


Header Page 3 of 148.

3

được ở trạng thái đúc với cơ tính rất thấp.
- Đã xác định các giai đoạn phát triển của phân rã spinodal trên một số hợp kim
hệ Cu-Ni-Sn, từ đó xác định được trò của phân rã spinodal trong quá trình
chuyển pha của hợp kim.
- Đã phân tích được khả năng tăng bền trên cơ sở rã spinodal trên một số hợp
kim cụ thể Cu-Ni-Sn khi xử lý nhiệt và biến dạng, từ đó xây dựng được quy
trình công nghệ hóa bền cho hợp kim.
- Đã chứng minh khả năng hóa bền vượt trội của các hợp kim Cu-Ni-Sn khi xử
lý nhiệt ứng dụng quá trình phân rã spinodal, độ bền của hợp kim tương đương
hợp kim Cu-Be.
- Công trình thực hiện cho một số hợp kim đồng hệ Cu-Ni-Sn nhưng có thể
dùng để tham khảo khi nghiên cứu hệ hợp kim khác vì phân rã spinodal có ở
nhiều hợp kim màu và cả ở hợp kim cơ sở sắt.
Ý nghĩa thực tiễn
- Quá trình phân rã spinodal tăng bền mạnh mẽ cho hợp kim Cu-Ni-Sn, vì vậy
có thể áp dụng để chế tạo các chi tiết hợp kim đồng cần độ bền cao ứng dụng
trong kỹ thuật, đặc biệt có thể thay thế cho đồng berili để chế tạo các chi tiết
cần độ đàn hồi cao, cơ tính cao.
- Tuy đều có thể xử lý tăng bền trên cơ sở phân rã spinodal nhưng khi có thành
phần và chế độ xử lý nhiệt khác nhau, hợp kim có tổ chức biến đổi dẫn tới cơ lý
tính khác nhau, vì vậy có thể xây dựng cơ sở chế độ xử lý nhiệt tăng bền hợp
kim Cu-Ni-Sn phù hợp với mục đích sử dụng.
- Điều kiện trong nước hoàn toàn có thể chế tạo, xử lý nhiệt và ứng dụng hợp

kim Cu-Ni-Sn trong kỹ thuật điện, trong cơ khí, hàng không, hàng hải, quốc
phòng ….
Đóng góp mới của luận án
- Đây là luận văn đầu tiên trong nước nghiên cứu ứng dụng phân rã spinodal
hóa bền hợp kim Cu-Ni-Sn, nghiên cứu về các giai đoạn phát triển của phân rã
spinodal trong hệ hợp kim Cu-Ni-Sn.
- Đã nhận diện được tổ chức spinodal, đã xác định các giai đoạn phát triển của
phân rã spinodal trên một số hợp kim hệ Cu-Ni-Sn, từ đó xác định được trò của
phân rã spinodal trong quá trình chuyển pha của hợp kim.
- Xây dựng được công nghệ xử lý nhiệt tăng bền cho 3 hợp kim spinodal hệ CuNi-Sn là Cu-9Ni-3Sn, Cu-9Ni-6Sn, Cu-15Ni-8Sn.
Bố cục của luận án
Luận án có bố cục gồm mở đầu và 3 phần;
Phần 1: Tổng quan về hợp kim spinodal Cu-Ni-Sn và cơ chế hoá bền hợp kim
Cu-Ni-Sn; Phần 2: Các phương pháp thí nghiệm và thiết bị sử dụng nghiên cứu
hợp kim đồng Cu-Ni-Sn;
Phần 3: Kết quả và thảo luận;
Luận án gồm 117 trang, 132 hình vẽ và 38 bảng số liệu, tham khảo 69 nguồn tài
Footer Page 3 of 148.


Header Page 4 of 148.

4

liệu, ngoài ra thuộc về luận án còn có 1 phụ lục kèm theo.
B. NỘI DUNG LUẬN ÁN
I TỔNG QUAN VỀ HỢP KIM SPINODAL Cu-Ni-Sn VÀ CƠ CHẾ HOÁ
BỀN HỢP KIM Cu-Ni-Sn
Hợp kim đồng Cu-Ni-Sn vùng thành phần hợp kim có phân rã spinodal là hàm
lượng Ni ken:3-30%; Hàm lượng thiếc:2,5–15%. Tuy nhiên trong thực tế hàm

lượng được sử dụng có lợi nhất theo tiêu chí ứng dụng cơ tính hợp kim là: ni
ken: 4-15%, thiếc: 3,5-8%.
- Phần tổng quan của luân án đã trình bày về phân rã spinodal các quá
trình chuyển pha xảy ra trong hợp kim Cu-Ni-Sn, khi xử lý nhiệt tăng cơ tính
cho hợp kim gắn với sự biến đổi trong cấu trúc bao gồm 5 quá trình:
 Phân rã spinodal
 Quá trình tạo pha trật tự hóa có cấu trúc DO22 và L12
 Quá trình cấu trúc DO22 và L12 chuyển sang pha có cấu trúc DO3 (pha
γ) không liên tục tại biên hạt
 Pha DO3 phát triển thành liên tục tại biên hạt
 Pha DO3 phát triển vào trong hạt
- Sự hóa bền hợp kim dựa trên các cấu trúc spinodal, cấu trúc trật tự hóa DO22
và L12. Sự tạo thành và phát triển cấu trúc DO3 làm giảm cơ tính hợp kim.
- Tìm hiểu về cơ sở nhiệt động học quá trình của phân rã spinodal và spinodal
trật tự hóa, vai trò của khuếch tán nhiệt đối với phân rã spinodal và tạo pha
hóa bền. Ảnh hưởng của các yếu tố nhiệt độ, biến dạng tác động tới phân rã
spinodal và chuyển pha trật tự hóa khi xử lý nhiệt.
- Tìm hiểu các phương pháp để phân tích đặc trưng vật liệu của cấu trúc
spinodal và trật tự hóa.
- Xác định bản chất các quá trình xảy ra trong hợp kim Cu-Ni-Sn khi xử lý nhiệt
tăng bền cho hợp kim có phân rã spinodal, trong đó spinodal đóng vai trò:
 Spinodal đóng vai trò chính trong cơ chế tăng cơ tính cho hợp kim CuNi-Sn bằng cách tạo ra cấu trúc modul làm biến dạng mạng trong các vùng nhỏ
kích thước vài chục nanômét, tạo các vùng dao động thông số mạng phân bố
đều trên toàn bộ nền vật liệu.
 Spinodal là cách thức điều chỉnh thành phần làm cơ sở cho chuyển pha
trật tự hoá. Các pha trật tự hoá DO22 và L12 tạo ra từ sự phát triển của
spinodal thành spinodal hoá học là các pha trung gian có kiểu mạng lptm liền
mạng với nền dung dịch rắn của Cu, có sự thay đổi về thông số mạng, cố định
vị trí các nguyên tử Cu, Ni, Sn có tác dụng tăng cơ tính cho hợp kim. Khi tạo
thành pha DO3 có kiểu mạng lptk có kích thước ô mạng khác nền Cu, không

liền mạng với nền sẽ làm giảm cơ tính của hợp kim.

Footer Page 4 of 148.


5

Header Page 5 of 148.

2 CÁC PHƢƠNG PHÁP THÍ NGHIỆM VÀ THIẾT BỊ SỬ DỤNG
NGHIÊN CỨU HỢP KIM Cu-Ni-Sn
2.1 Sơ đồ nghiên cứu:
Chế tạo các hợp kim Cu-Ni-Sn bằng
phƣơng pháp đúc

Đồng đều hoá

Đồng đều hoá

Hoá già hoá bền

Xử lý biến dạng

18.
19.
20.
1. 1. Nghiên cứu sự biến đổi độ cứng theo
thời gian hóa già
2. 2. Nghiên cứu sự biến đổi độ cứng theo
nhiệt độ hóa già

3. 3. Nghiên cứu sự biến đổi tổ chức tế vi
khi xử lý nhiệt
Kết luận về xử lý nhiệt
4.
5.
Các phƣơng pháp nghiên cứu tổ chức,
pha và cấu trúc hóa bền hợp kim
14. 1. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai
15. 2. Phương pháp nghiên cứu rơnghen về
pha và thông số mạng
16. 3. Phương pháp phân tích EDX,
mapping
17.4. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử
quét (SEM)

Hoá già hoá bền
12.
13.
Các phƣơng pháp nghiên cứu tổ chức,
pha và cấu trúc hóa bền hợp kim
6. 1. Phương pháp đo độ cứng
7. 2. Phương pháp đo giới hạn bền
8. 2. Phương pháp nghiên cứu tổ chức tế vi
9. 3. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai
10. 4. Phương pháp nghiên cứu rơnghen về
pha và thông số mạng
11.5. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử
quét (SEM)

2.2 Chế tạo mẫu hợp kim

Chế tạo mác hợp kim
Nấu một số các mác hợp kim Cu-Ni-Sn có thành phần trong vùng phân rã
spinodal:Cu-9Ni-3Sn ; Cu-9Ni-6Sn ; Cu-15Ni-8Sn ; Cu-7Ni-7Sn
Cán tấm hợp kim Cu-Ni-Sn
Xây dựng qui trình cán biến dạng kết hợp xử lý nhiệt. Tính toán các thông số
công nghệ cán trên thiết bị cán, cán tấm hợp kim.
Footer Page 5 of 148.


Header Page 6 of 148.

6

Xử lý nhiệt các hợp kim đồng Cu-Ni-Sn
Qui trình xử lý nhiệt hợp kim đồng Cu-Ni-Sn

Hình 2.6 Sơ đồ xử lý nhiệt hợp kim Cu-9Ni-3Sn
Chọn nhiệt độ và sơ đồ xử lý nhiệt cho các hợp kim Cu-9Ni-3Sn; Cu-9Ni-6Sn;
Cu-15Ni-8Sn như sau:
- Nhiệt độ đồng đều hóa khoảng hợp kim Cu-9Ni-3Sn được chọn 7500C. Thời
gian giữ nhiệt khoảng 2h. Sau khi đồng đều hóa hợp kim được tôi làm nguội
nhanh trong môi trường nước. Nhiệt độ nước sử dụng ở nhiệt độ phòng 20250C, nhiệt độ nước sau tôi không quá 400C.
- Nhiệt độ đồng đều hóa khoảng hợp kim Cu-9Ni-6Sn được chọn 7800C. Thời
gian giữ nhiệt khoảng 2,5h. Điều kiện thí nghiệm tương tự như với hợp kim Cu9Ni-3Sn.
- Nhiệt độ đồng đều hóa khoảng hợp kim Cu-15Ni-8Sn được chọn 8200C. Thời
gian giữ nhiệt khoảng 3h. Điều kiện thí nghiệm tương tự như với hợp kim Cu9Ni-3Sn.
Để khảo sát sự hoá bền các hợp kim nghiên cứu, thực hiện hóa già ở các
nhiệt độ 2500C; 3000C; 3500C; 4000C; 4500C; 5000C trong thời gian 2h. Sau
hóa già đo độ cứng mẫu, xây dựng đường cong biến đổi độ cứng theo chế độ xử
lý nhiệt. Chọn được khoảng nhiệt độ hoá già cho độ cứng cao nhất, xử lý nhiệt

hóa già tại nhiệt độ đó trong các khoảng thời gian 0,5 giờ; 1 giờ; 1,5 giờ; 2 giờ,
2,5 giờ ; 3 giờ ; 3,5 giờ và 4 giờ để chọn khoảng thời gian tối ưu.
2.3 Các phƣơng pháp phân tích
- Phương pháp soi tổ chức tế vi
- Phương pháp đo độ cứng thô đại và tế vi
- Phương pháp phân tích nhiệt vi sai
- Phương pháp phân tích rơnghen
- Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và EDX đường
- Phương pháp phân tích EDX điểm và mapping
- Phương pháp đo giới hạn bền và giới hạn đàn hồi sau xử lý nhiệt của hợp kim
Cu-Ni-Sn

Footer Page 6 of 148.


Header Page 7 of 148.

7

3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Nghiên cứu quá trình xử lý nhiệt
3.1.1 Nghiên cứu sự thay đổi độ cứng hợp kim Cu-Ni-Sn khi hóa già
Các hợp kim Cu-9Ni-3Sn; Cu-9Ni-6Sn; Cu-15Ni-8Sn sau đồng đều hoá có độ
cứng thấp khoảng 90-110HB. Sau khi hoá già ở các nhiệt độ khác nhau trong
thời gian 2h, chọn được nhiệt độ 3500C là nhiệt độ hoá già thích hợp cho độ
Độ cứng
kimnhau.
Cu-9Ni-3Sn
cứng cao. Chọn nhiệt độ 3500C hoá già theo thời
gian hợp

khác
Kết khi
quảhóa
theo
già
theo
thời
gian
các hình dưới đây:
Nghiên cứu sự thay đổi độ cứng hợp kim Cu-9Ni-3Sn
Độ cứng HV

200
151

150
100

97

122 126 118 126

123126

50
0
0,5 1 1,5 2

2,5 3 3,5 4

Thời gian, h

Độ cứng HV

Độ cứng HV

Hình
biến khi
đổi độ
Hình 3.2 Đường cong biến đổi độ cứng
Độ3.1
cứngĐường
hợp kimcong
Cu-9Ni-6Sn
cứng hợp kim Cu-9Ni-3Sn khi hóa già hợpĐộ
kim
Cu-9Ni-3Sn
khi hóa già
theo thời
cứng
hợp kim Cu-9Ni-6Sn
khi0hóa
hóa
già
ở
các
nhiệt
độ
khác
nhau

ở các nhiệt độ khác nhau (HV)
gian khác nhau
ở nhiệt
độ 350 C (HV)
già theo
thời gian
Nghiên cứu sự thay đổi độ cứng hợp kim Cu-9Ni-6Sn
300
400
271
245.3
318
215.3
300
200
201.3 200.3194
294
282
259
260 254
100
0
250 300 350 400 450 500
Nhiệt độ C
Hình 3.3 Đường cong thay đổi độ cứng
hợp kim Cu-9Ni-6Sn theo nhiệt độ hóa
già (HV)

Footer Page 7 of 148.

245

200

247

100
0
0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

Thời gian, h

Hình 3.4 Đường cong thay đổi độ cứng
hợp kim Cu-9Ni-6Sn theo thời gian hóa
già, ở nhiệt độ 3500C (HV)

Độ cứng hợp kim Cu-15Ni-8Sn khi hóa
già theo thời gian

8

Header Page
of 148.
Độ8cứng
hợp kim Cu-15Ni-8Sn khi
hóa già ở các nhiệt độ khác nhau

400

400
300

254 276

200

318

261 254

201

100
0

Độ cứng HV

Độ cứng Hv

Sự thay đổi độ cứng hợp kim Cu-15Ni-8Sn xử lý nhiệt hóa già
333

300

289 299

228.5223

200

336 339
275

100
0

250 300 350 400 450 500
Nhiệt độ C

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

Thời gian, h

Hình 3.5 Đường cong thay đổi độ
Hình 3.6 Đường cong thay đổi độ
cứng hợp kim Cu-15Ni-8Sn theo nhiệt cứng hợp kim Cu-15Ni-8Sn theo nhiệt
độ hóa già (HV)
độ hóa già ở nhiệt độ 3500C (HV)
3.1.2 Nghiên cứu sự thay đổi tổi chức tế vi hợp kim Cu-Ni-Sn khi xử lý
nhiệt bằng kính hiển vi quang học.
Sự thay đổi tổ chức tế vi hợp kim Cu-15Ni-8Sn khi xử lý nhiệt
Tổ chức hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau đúc như hình 3.13:

b - tổ chức đúc x200
a - tổ chức đúc x50
Hình 3.13 Tổ chức tế vi của hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau đúc

a- Ảnh hiển vi quang học tổ chức

đồng đều hóa x500

b- Ảnh hiển vi quang học tổ chức

đồng đều hóa x200

Hình 3.14 Ảnh tổ chức tế vi hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau đồng đều hóa ở 8200C
giữ nhiệt 3h, nguội trong nước
Hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau xử lý nhiệt đồng đều hóa ở 8200C thời gian giữ
nhiệt 3h, tổ chức đạt được là một pha α (hình 3.14)

Footer Page 8 of 148.


9

Header Page 9 of 148.

a- Ảnh hiển vi quang học tổ
chức hóa già x500

b- Ảnh hiển vi quang học
tổ chức hóa già x200

Hình 3.16 Tổ chức tế vi hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau tôi 8200C giữ nhiệt 3h, hóa
già 3500C trong 2h
Để tăng cơ tính hợp kim, xử lý đồng đêu hoá phải tạo tổ chức một pha
đồng đều. Thực hiện Thực hiện hóa già ở 3500C, giữ nhiệt 2h tổ chức thu được
như hình 3.16, tổ chức thu được đồng đều một pha α, hạt tròn cạnh hơn, kích
thước hạt giảm, xuất hiện song tinh. Đây là tổ chức cho độ bền độ cứng tăng
cao so với tổ chức sau đúc và sau xử lý đồng đều hóa.
Để khảo sát sự biến đổi tổ chức hợp kim Cu-15Ni-8Sn theo nhiệt độ và

thời gian hoá già, hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau xử lý nhiệt đồng đều hóa ở 8200C,
được hoá già ở các nhiệt độ 3500C; 4000C; 4500C; 5000C trong thời gian trong
2h. Tổ chức hợp kim Cu-15Ni-8Sn biến đổi theo hình 3.19.

γ

α

a- 3500C

b- 4000C

c- 4500C

d- 5000C

Hình 3.19 Ảnh hiển vi quang học tổ chức hợp kim Cu-15Ni-8Sn hóa già ở
các nhiệt độ khác nhau, thời gian 2h
Ảnh tổ chức hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau hòa già theo hình 3.19 cho thấy ở
cùng điều kiện xử lý đồng đều hoá ban đầu, khi hoá già ở cùng một thời gian
Footer Page 9 of 148.


10

Header Page 10 of 148.

2h, nhiệt độ hoá già tăng thúc đẩy nhanh quá trình tạo pha γ. Ảnh tổ chức đã
phản ánh quá trình hình thành và phát triển của pha γ, ban đầu xuất hiện rời rạc
không liên tục ở các biên hạt, sau đó phát triển thành liên tục theo biên hạt, cuối

cùng là phát triển vào trong hạt.
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian giữ nhiệt tới sự phát triển pha trong
hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau xử lý nhiệt đồng đều hóa ở 8200C, thời gian giữ
nhiệt 3h, hợp được hoá già ở nhiệt độ 4500C với thời gian giữ nhiệt thay đổi 0,5
; 1 ; 2 và 3h. Tổ chức hợp kim Cu-15Ni-8Sn biến đổi theo hình 3.20.
Kết quả xử lý hợp kim Cu-15Ni-8Sn cho thấy sau đồng đều hóa, hóa già ở
0
450 C trong thời gian 0,5h thì tổ chức có cấu tạo một pha, hóa già thời gian 1h
bắt đầu xuất hiện pha γ không liên tục ở biên hạt. Thời gian hóa già tăng lên 2h
pha γ lớn lên ở biên pha và bắt đầu kết nối ở biên pha với nhau. Khi thời gian
hóa già lên tới 3h pha γ liên tục kết nối với nhau ở biên pha và phát triển vào
trong hạt thành các vùng pha riêng biệt α+ γ xen kẽ với pha α.

.
a- 0,5h

b- 1h

c- 2h

d- 3h

Hình 3.20 Ảnh hiển vi quang học tổ chức hợp kim Cu-15Ni-8Sn hóa già ở

nhiệt độ 4500C, thời gian thay đổi
Như vậy ảnh hưởng của việc tăng nhiệt độ và thời gian hoá già đều làm
tăng nhanh quá trình hình thành và phát triển pha γ. Tác động của hai thông số
thời gian và nhiệt độ tới việc thúc đẩy chuyển pha trong hợp kim Cu-15Ni-8Sn
khi xử lý nhiệt tương tự nhau khi ở cùng điều kiện ban đầu. Qúa trình này hoàn
toàn phù hợp với quá trình hình thành và phát triển pha ở hợp kim Cu-15Ni-8Sn

như đã phân tích ở phần tổng quan.
Trong quá trình xử lý nhiệt hóa già hợp kim Cu-Ni-Sn, các pha DO22 và
L12 dần chuyển sang pha DO3. Qúa trình này bắt đầu tại các vị trí biên hạt, nơi
tập trung nhiều tạp chất, ứng suất và có năng lượng chuyển pha thấp hơn. Biên
Footer Page 10 of 148.


Header Page 11 of 148.

11

hạt cũng là nơi có phân bố các nguyên tố Sn và Ni nhiều hơn trong hạt. Ban
đầu, các pha phát triển xuất phát tại các điểm tới hạn ở biên hạt, hình thành pha
DO3 do vậy nó có dạng không liên tục. Sau đó pha DO3 phát triển thành dạng
liên tục theo biên hạt, vào trong hạt và cuối cùng phân bố đều trên toàn bộ nền
hợp kim.
Sự hình thành và phát triển của pha DO3 theo con đường tạo mầm và phát
triển mầm, không còn là chuyển pha liên tục. Lúc này spinodal hóa học đã phát
triển tới kích thước đủ lớn, thành phần hóa học làm thay đổi thế năng hóa học,
điều kiện cho chuyển pha theo kiểu phân rã spinodal đã mất. Hình thành cấu
trúc mới đi theo con đường tạo mầm và phát triển mầm. Pha DO 3 được phát
triển như dạng Peclit trong thép, có thể có dạng hạt hoặc dạng tấm phụ thuộc
điều kiện xử lý. Pha DO3 có kiểu mạng lập phương tâm khối khác về thông số
mạng do vậy không liền mạng với nền. Pha DO3 có cơ tính thấp làm giảm cả độ
cứng và độ bền của hợp kim so với tổ chức spinodal và trật tự hóa DO22 và L12
là các pha cùng kiểu mạng và có thông số mạng gần với nền do vậy nó liền
mạng với nền. Kết thúc với quá trình xử lý nhiệt là toàn bộ nền hợp kim ở dạng
hỗn hợp của α+γ, không còn chịu ảnh hưởng của spinodal. Nguyên tử Sn
chuyển phần lớn vào pha γ, cấu trúc pha nền bị biến dạng mạng gây ra do cấu
trúc modul spinodal đã mất, pha α là pha giàu Cu mất đi sự biến dạng mạng gây

ra bởi các nguyên tử Sn. Hợp kim được tổ chức từ là hỗn hợp cơ học hai pha có
cơ tính thấp là α và γ phân bố đều đặn và không liền mạng với nhau. Ở đây sự
giảm bền còn có nguyên nhân do sự không liền mạng giữa hai pha α và γ.
Khảo sát độ cứng tế vi của các pha
Để khẳng định sự suy giảm độ cứng là do xuất hiện pha DO3 (γ) trong quá
trình xử lý nhiệt hoá già hợp kim Cu-Ni-Sn, luận án thực hiện đo độ cứng các
pha. Mẫu hợp kim Cu-15Ni-8Sn được xử lý nhiệt tạo dung dich rắn một pha ở
8500C. Sau đó được hòa già ở 4500C thời gian giữ nhiệt 2h tạo tổ chức hai pha
như trên hình 3.21. Nền màu sáng tương ứng với tổ chức của pha α là dung dịch
rắn nền Cu với các nguyên tố hợp kim Ni và Sn hoà tan. Nền màu xẫm là tổ
chức hỗn hợp hai pha α+γ, γ tương ứng với cấu trúc DO3 là cấu trúc có cơ tính
thấp hơn.
Hình 3.21 Ảnh hiển vi quang
học tổ chức hợp kim Cu15Ni-8Sn tôi 8500C giữ nhiệt
2,5h, hoá già 4500C giữ
nhiệt 2h
Kết quả đo độ cứng các pha theo bảng 3.7.
Footer Page 11 of 148.


Header Page 12 of 148.

12

Bảng 3.7 Độ cứng pha α và α+γ
Vùng pha
Độ cứng, HV
α
387
α+ γ

235
Các giá trị độ cứng đo được (bảng 3.7) cho thấy trong tổ chức hai pha của
hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau xử lý nhiệt hoá già, nền dung dịch rắn pha α có độ
cứng cao hơn hẳn so với pha tiết ra. Kết quả đó gián tiếp khẳng định kết quả
của hóa già là hợp kim đã trải qua phân rã spinodal và các pha chuyển tiếp của
nó. Sự phân rã có hiệu quả tăng bền mặc dù tổ chức pha α dưới kính hiển vi
không quan sát thấy sự thay đổi so với trạng thái sau đồng đều hoá. Pha α ban
đầu sau xử lý đồng đều hóa có độ bền thấp khoảng 90-110HV sau xử lý hóa già
vẫn pha α đó lại có độ cứng cao gấp 3-4 lần lên tới 390HV. Trong khi đó hỗn
hợp (α+ γ) có độ cứng thấp hơn hẳn, chứng tỏ pha γ tạo ra pha có độ cứng thấp,
làm giảm độ cứng hỗn hợp hai pha (α+ γ).
3.1.3 Kết luận xử lý nhiệt hoá bền hợp kim Cu-Ni-Sn
 Hợp kim Cu-Ni-Sn khi xử lý nhiệt hóa bền là sự kết hợp của phân rã spinodal
và chuyển pha trật tự hóa. Tổ chức hợp kim biến đổi theo chế độ xử lý nhiệt.
Tổ chức của hợp kim nghiên cứu thu được khi xử lý nhiệt là phù hợp với lý
thuyết về tổ chức và tạo pha. Các nghiên cứu về tổ chức và độ cứng đã xác
định được sự thay đổi về tổ chức và pha hóa bền của hợp kim khi xử lý nhiệt.
 Về hiệu quả hóa già:
+ Hợp kim Cu-9Ni-3Sn đồng đều ở 7500C và hóa già ở khoảng 3500C trong
khoảng thời gian 1,5-3h đạt độ cứng khoảng 150HV, tăng 50% so với trạng
thái đúc (110HV).
+ Hợp kim Cu-9Ni-6Sn đồng đều ở 7800C và hóa già ở khoảng 3500C trong
khoảng thời gian 1,5-3h đạt độ cứng khoảng 294-318HV (26-29HRC), tăng
100% so với trạng thái đúc (125HV).
+ Hợp kim Cu-15Ni-8Sn đồng đều ở 8200C và hóa già ở khoảng 3500C khoảng
thời gian 1,5-3h đạt độ cứng khoảng289-339HV (32-34HRC), tăng 200% so
với trạng thái đúc (110HV).
Khi xử lý hoá già tạo pha, pha tạo ra có độ cứng thấp hơn hẳn nền dung dịch
rắn tạo cho hợp kim có giá trị ứng dụng làm vật liệu ma sát.
3.1.4 Phân tích nhiệt vi sai

b) Với hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau đồng nhất
Kết quả phân tích nhiệt vi sai hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau đồng đều hóa ở
0
820 C (hình 3.24) phản ảnh rõ nét quá trình tạo pha của hợp kim từ dung dịch
rắn sau đồng đều hóa. Biến đổi nhỏ về năng lượng trong khoảng nhiệt độ
1000C. Khi tăng nhiệt độ, tại nhiệt độ 417-4520C xuất hiện một số đỉnh có năng
lượng nhỏ, trong khoảng nhiệt độ này xảy ra một số chuyển pha, đây là chuyển
pha tạo các cấu trúc trật tự hóa L12 + DO22, đây là hai pha trật tự hoá liền mạng
với nền. Tại 613- 6360C xuất hiện các đỉnh phù hợp với quá trình chuyển pha
Footer Page 12 of 148.


13

Header Page 13 of 148.

tạo pha γ (DO3), đây là pha trật tự hoá không liền mạng với nền. Tới nhiệt độ
cao hơn 750-7800C xuất hiện các đỉnh có năng lượng lớn hơn gắn với quá trình
chuyển đổi về dạng pha α của dung dịch rắn của Cu. Đây là khoảng nhiệt độ
hòa tan các pha tạo ra thành dung dịch rắn như đã thể hiện ở giản đồ trạng thái
pha.
TG /%

DTA /(uV/mg)
 exo
0

[1]

417.6 °C

100.20

-0.02

448.2 °C

452.7 °C

-0.04

100.15
755.0 °C

440.2 °C
613.3 °C
639.3 °C

100.10

-0.06

783.5 °C

631.8 °C
636.3 °C

626.7 °C

100.05

-0.08

780.5 °C
-0.10

[1]
-0.12
100.00
100
PTNKL

200

300

400

500

600
Temperature /°C

700

800

900

1000

11-05-2011 14:54

Instrument:
File:
Project:
Identity:
Date/Time:
Laboratory:
Operator:

NETZSCH STA 409 PC/PG
Cu15Ni8Sn.ssv
None
CuNiSn
5/11/2011 10:36:03 AM
CNVL KL
Quyen

Sample:
Reference:
Material:
Correction File:
Temp.Cal./Sens. Files:
Range:
Sample Car./TC:

Cu15Ni8Sn, 1447.000 mg
Al2O3,0.000 mg
Metallic

Tcalzero.tcx / Senszero.exx
30/5.00(K/min)/1000
DTA(/TG) HIGH RG 5 / S

Mode/Type of Meas.:
Segments:
Crucible:
Atmosphere:
TG Corr./M.Range:
DSC Corr./M.Range:
Remark:

DTA-TG / Sample
1/1
DTA/TG crucible Al2O3
Ar/50 / Ar/40
000/30000 mg
000/5000 µV

Hình 3.24 Hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau đồng đều hóa ở 8200C
Kết luận phân tích nhiệt vi sai:
- Quá trình chuyển pha trong hợp kim Cu-Ni-Sn phụ thuộc vào hàm lượng
hợp kim và mức độ biến dạng sau đồng đều hóa. Hợp kim Cu-9Ni-6Sn có
chuyển pha trật tự hóa xảy ra ở khoảng nhiệt độ 300-4000C nhưng không phát
hiện có chuyển pha ở nhiệt độ cao hơn
- Hợp kim Cu-15Ni-8Sn chuyển pha khá phức tạp và thể hiện rõ quá trình
phân tách pha gồm phân rã spinodal và chuyển pha trật tự hóa. Kết quả này
minh chứng phù hợp với lý thuyết nhiệt động học chuyển pha đã phân tích ở
phần tổng quan.
- Chuyển pha trật tự hoá ở hợp kim Cu-Ni-Sn là trật tự hoá bậc 1.

- Kết quả cho ta thông tin về khoảng nhiệt độ xử lý phân rã spinodal,
Khoảng nhiệt độ tạo pha trật tự hoá L12 + DO22, DO3 và khoảng cách nhiệt độ
giữa các vùng chuyển pha trật tự hoá liền mạng (L12 + DO22) và pha trật tự
hoá không liền mạng (DO3).
3.1.5 Nghiên cứu rơn ghen về pha và thông số mạng
Hợp kim nền Cu có kiểu mạng lptm, thông số mạng khoảng 3,61A 0, các
vạch xuất hiện ứng với nhiễu xạ rơnghen là các mặt tinh thể (111); (200); (220);
(311)...; Pha trật tự hóa  kiểu mạng lptk có công thức (CuxNi1-x)3Sn có cấu trúc
DO3 (lptk) có thông số mạng khoảng 5,926Å. Pha  có công thức (CuxNi1-x)3Sn
có có thông số mạng a = 4,51Å; b=5,39Å; c= 4,29Å.
Hợp kim Cu-15Ni-8Sn,đồng đều hóa 8200C, hóa già 3500C, giữ nhiệt 2h
Biều đồ đo rơnghen của hợp kim Cu-15Ni-8Sn (hình 3.25) cho thấy tại vị trí
xuất hiện các vạch đều có hiện tượng phân tách tách thành hai vạch rõ rệt. Điều
này chứng tỏ hợp kim tồn tại hai vùng khác nhau nhưng có cùng kiểu mạng và
thông số mạng xấp xỉ nhau tương ứng với các vùng giàu và ngèo nguyên tố hợp
Footer Page 13 of 148.


14

Header Page 14 of 148.

kim phù hợp với cấu trúc đặc trưng mudul của phân rã spinodal. Vạch nằm bên
trái có 2 nhỏ hơn ứng với vùng giàu nguyên tử Sn và có thông số mạng lớn
hơn đó là vùng giàu Sn.

Hình 3.25 Hợp kim Cu-15Ni-8Sn, đồng đều hóa 8200C, hóa già 3500C, giữ
nhiệt 2h
0
Hợp kim Cu-15Ni-8Sn, đều hóa 820 C, hóa già 5000C, giữ nhiệt 1,5h

400

79.124 [°]; 1.20943 [Å]; Cu Ni2 Sn

70.666 [°]; 1.33305 [Å]; Cu Ni2 Sn

66.400 [°]; 1.40794 [Å]

47.373 [°]; 1.91903 [Å]

31.120 [°]; 2.87399 [Å]

26.277 [°]; 3.39163 [Å]; Cu Ni2 Sn

23.373 [°]; 3.80601 [Å]

5.425 [°]; 16.29049 [Å]

9.928 [°]; 8.90957 [Å]

1600

7.875 [°]; 11.22753 [Å]

3600

74.277 [°]; 1.27693 [Å]; Cu

158R500

6400

50.601 [°]; 1.80392 [Å]; Cu

43.543 [°]; 2.07853 [Å]; Cu

Counts

0
10

20

30

40

50

60

70

80

Position [°2Theta] (Copper (Cu))

Hình 3.27 Hợp kim Cu-15Ni-8Sn, hóa già 5000C, giữ nhiệt 1,5h
Vị trí xuất hiện các vạch

Trên máy ngoài nền đồng còn phát hiện pha thứ hai tương ứng với hợp chất có
công thức CuNi2Sn tương đương với pha trật tự hoá với hàm lượng nhỏ.
Khi hóa già ở nhiệt độ cao (500oC), ngoài 3 vạch của nền α còn phát hiện
sự có mặt của pha  và  với hàm lượng nhỏ. Tuy cường độ của các vạch yếu
nhưng đã lên đủ vạch để máy có thể phát hiện và phân biệt các pha với nhau,
pha  công thức (CuxNi1-x)3Sn kiểu mạng DO3 (lptk) có thông số mạng khoảng
5,9Å. Pha chuyển tiếp  có công thức (CuxNi1-x)3Sn có có thông số mạng a=
4,5Å ; b=5,3 Å ; c= 4,2Å.
Kết luận phân tích rơn ghen
- Kết quả Phân tích rơnghen Cu-15Ni-8Sn đã minh chứng rằng hợp kim
Cu-15Ni-8Sn sau hóa già có quá trình phân rã spinodal, tạo nên các vùng có
nồng độ khác nhau, dẫn tới có sự sai khác về thông số mạng giữa các vùng.
Biểu đồ phân tích rơnghen cho thấy có hiện tượng các vạch có cường độ gần
như nhau trên cùng vị trí các vạch của nền Cu.
- Kết quả Phân tích rơn ghen cũng cho thấy rằng khi xử lý nhiệt hóa già
hợp kim Cu-Ni-Sn phân rã spinodal xảy ra trước và là nền tảng để phát triển
Footer Page 14 of 148.


15

Header Page 15 of 148.

thành các pha trật tự hóa.
- Thông qua tính toán thông số mạng, đối chiếu kết quả phân tích đã phát
hiện được các pha chuyển tiếp trật tự hóa γ (DO3), pha δ là các pha phát triển
từ spinodal hóa học.
- Sự tách vạch rơnghen trên nền dung dich rắn của hợp kim Cu với chiều
cao các vạch xấp xỉ nhau là đặc trưng của phân rã spinodal như.
- Với các máy phân tích Xray hiện có ở Việt Nam hoàn toàn có thể phân

tích được hiện tượng phân rã spinodal.
3.1.6 Phƣơng pháp phân tích EDX
Phương pháp phân tích EDX điểm: hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau đồng nhất 8200C
giữ nhiệt 3h. Kết quả EDX thành phần bên trong hạt
1000

002

4.00

CuKb

NiKa

3.00

NiKb

SnLa
SnLl

200

SnLb2

300

SnLsum

SnM3-m

400

SnLr

SnMz
NiLl

500

CuLsum

Counts

600

SnLr2,

700

SnLb

CuLa CuLl NiLa

800

002

CuKa

900

100
0
0.00

1.00

2.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

keV

3.0
3.0 µm
µm

Hình 3.28 Điểm phân tích EDX trong hạt Hình 3.29 Phổ năng lượng trong hạt
Thành phần nguyên tố điểm phân tích trong hạt:

Kết quả phân tích trong hạt cho thấy chỉ xuất hiện các vạch của các nguyên tố
hợp kim Cu, Ni, Sn. Thành phần nguyên tố trong hạt: Cu là 75,49%; Ni là
16,42%; Sn là 8,09%. Thành phần hoá học gần với thành phần mác vật liệu
phân tích, trên phổ không xuất hiện các vạch của tạp chất.
Kết quả EDX tại biên hạt
Kết quả phân tích thành phần nguyên tố trên biên hạt cho thấy: Cu là 74,37%;
Ni là 16,48%; Sn là 9,15% cho thấy mức độ tập trung của Sn ở biên hạt lớn hơn
so với trong hạt. Sự tập trung của Sn ở biên hạt cũng giải thích cho hiện tượng
tiết pha ở hợp kim Cu-15Ni-8Sn tạo pha γ (DO3) bắt đầu tại biên hạt, khi xử lý
hoá già quá giai đoạn phân rã spinodal và chuyển sang tạo pha γ trật tự hoá.
NiKa

CuKb

200

NiKb

SnLr

SnLb

SnLa

SnLsum

300

SnLb2

400

SnMz

500

SnM3-m

Counts

600
003

SnLl

700

CuLsum

800

NiLl
CuLa CuLl NiLa

900

CuKa

001

SnLr2,

1000

100
0

3.0
3.0 µm
µm

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

keV

Hình 3.30 Điểm phân tích EDX trên
Hình 3.31 Phổ năng lượng trên
biên hạt
biên hạt
Khi xử lý hóa già, vùng biên giới hạt có điều kiện cho phân rã spinodal xảy ra
nhanh hơn và sớm đạt tới thành phần spinodal hóa học. Spinodal hóa học
Footer Page 15 of 148.


16

Header Page 16 of 148.

chuyển tiếp sang tạo pha theo con đường tạo mầm và phát triển mầm mà cụ thể
ở đây là pha DO3. Từ đó pha DO3 phát triển vào trong hạt. Qúa trình này thể
hiện rất rõ trong phần phân tích tổ chức tế vi khi hóa già hợp kim.
3.1.7 Khảo sát tổ chức hợp kim Cu-Ni-Sn trên máy hiển vi điện tử quét
Hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau đồng nhất hóa ở 8200C-3h, hóa già 4500C, giữ nhiệt
2h

c

d
Cấu trúc
modul

e

f

g
h
Hình 3.43 Hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau đồng đều hóa, hóa già 4500C giữ nhiệt 3h
Ảnh SEM hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau đồng đều hóa, hóa già 4500C giữ
nhiệt 2h trên các hình và 3.43 c, d, e, f, g, h với độ phóng đại 150000; 200000;
250000 và 300000 lần cho thấy tổ chức bề mặt hợp kim trong hạt. Trên nền ảnh
đã thể hiện được các tổ chức cấu trúc modul spinodal của các vùng giàu và
ngèo nguyến tố Sn có có dạng các tấm phên đan vào nhau thể hiện cho tính chất
dao động thành phần có dạng hàm sin. Các cấu trúc này nhỏ phân bố đều trên
nền. Quan sát trên ảnh cũng cho thấy định hướng phát triển cấu trúc có hướng
ưu tiên. Kích thước chu kỳ cấu trúc modul khoảng 20nm. Tuy nhiên không
phân biệt được cấu trúc trật tự hóa DO22 và L12 tạo thành nằm trong vùng
spinodal.
Kết luận phân tích ảnh SEM
Kết quả Phân tích SEM các hợp kim Cu-9Ni-6Sn; Cu-15Ni-8Sn cho thấy
Footer Page 16 of 148.


Header Page 17 of 148.

17

khi hóa già ở khoảng nhiệt độ 350-4500C đều phát hiện ra cấu trúc của
spinodal ở các giai đoạn phát triển khác nhau, kết quả này phản ánh sự phù
hợp với kết quả đo độ cứng tăng khi thực hiện hoá già, mặc dù quan sát dưới

kính hiển vi quang học không thấy có sự thay đổi về tổ chức pha.
- Ảnh SEM đã phản ánh sự phát triển của phân rã spinodal, tính nhạy cảm của
phân rã spinodal với các điều kiện xử lý hợp kim, sự phát triển không đều của
cấu trúc spinodal khi hoá già.
- Hiển vi điện tử quét với độ phân giải tới 100nm đã quan sát được tổ chức
spinodal
3.1.8 Khảo sát quét EDX dạng đƣờng tổ chức hợp kim Cu-Ni-Sn trên máy
hiển vi điện tử quét (SEM)

Cấu trúc
modul
spinodal

Hình 3.44 Hợp kim Cu-9Ni-6Sn,
Hình 3.45 Hợp kim Cu-9Ni-6Sn,
0
hóa già 350 C giữ nhiệt 2h
hóa già 3500C giữ nhiệt 2h
Kết quả chụp SEM và quét EDX dạng đường phân bố nguyên tố Cu,Ni, Sn hai
hợp kim Cu-9Ni-6Sn, kết quả thu được như hình 3.44; 3.45.
Chụp ảnh SEM hợp kim Cu-9Ni-6Sn sau đồng đều, hoá già 3500C với thời gian
2h quan sát thấy rõ ràng tổ chức có cấu trúc modul đặc trưng của phân rã
spinodal. Kích thước cấu trúc modul khoảng 10nm. Tổ chức modul spinodal
phân bố đều trên toàn bộ khối nền.
Tiến hành quét EDX phân tích thành phần Cu, Ni, Sn theo đường như trên
hình 3.45, đường quét dài khoảng 600nm. Kết quả dao động thành phần của Cu,
Ni, Sn như hình 3.47.

Cu
Ni

Sn

Hình 3.47 Dao động thành phần Cu-Ni-Sn theo đường quét
Kết quả đo dao động thành phần cho thấy khoảng dao đông thành phần có
bước dao động khoảng 10nm tương đương với kích thước của cấu trúc modul
Footer Page 17 of 148.


Header Page 18 of 148.

18

spinodal. Dao động đều đặn phản ánh được sự thay đổi phân bố nguyên tố trong
nền hợp kim. Kết quả phân tích cho thấy đường quét trên nền dung dịch rắn,
không có pha nào khác.
Kết luận về phân tích EDX theo đƣờng:
Kết quả phân tích chụp SEM và quét EDX đường trên hai mẫu hợp kim
Cu-9Ni-6Sn và Cu-15Ni-8Sn sau hóa già đã minh chứng rõ ràng cho cấu trúc
modul đặc trưng của phân rã spinodal. Bước dao động thành phần của các
nguyên tố Cu, Ni, Sn trên nền dung dịch rắn theo đường quét phù hợp với chu
kỳ modul thành phần trên ảnh. Dao động thành phần phù hợp với mô hình lý
thuyết Calh và Hiller.
3.2 Ảnh hƣởng của biến dạng
3.2.1 Ảnh hƣởng đến độ cứng sau cơ nhiệt luyện
Khi xử lý nhiệt hợp kim Cu-Ni-Sn đã qua biến dạng sẽ xẩy ra hai quá trình có
hiệu ứng ngược nhau đối với độ cứng, độ bền:
- Quá trình hồi phục và kết tinh lại làm giảm độ bền sau khi biến dạng.
- Quá trình phân rã spinodal và trật tự hóa làm tăng bền cho hợp kim.
Hiệu ứng quá trình nào mạnh hơn, cơ tính của hợp kim sẽ biến thiên theo chiều
hướng của quá trình đó.

Nhiệt độ nóng chảy của Cu-Ni-Sn khoảng 11000C do vậy khoảng nhiệt độ hóa
già 3500C có khả năng nằm trong khoảng kết tinh lại, tuy nhiên thời gian và
nhiệt độ bắt đầu xảy ra kết tinh lại phụ thuộc nhiều vào tổ chức cụ thể của hợp
kim. Nếu lấy nhiệt độ kết tinh lại khoảng 0,5Tnc ta có Tktl=0,5(1100+273)273=413,50C. Một yếu tố nữa ảnh hưởng tới vấn đề này cần có nghiên cứu làm
rõ. Đó là phân rã spinodal là một dạng chuyển pha không phải theo con đường
sinh mầm và phát triển mầm. Phân rã xảy ra làm biến dạng mạng và gây ứng
suất lớn trên mạng gây hóa bền hợp kim nhưng ứng suất này có thể làm giảm
nhiệt độ kết tinh lại trong hợp kim.
Luận án tiến hành khảo sát độ cứng cơ nhiệt luyện cho hợp kim có tổng lượng
Ni+Sn trung bình Cu-7Ni-7Sn.
Kết quả thực hiện cơ nhiệt luyện trên mẫu hợp kim Cu-7Ni-7Sn cho thấy
với mẫu 1 hoá bền bằng biến dạng với mức độ biến dạng nguội 40%, độ cứng
đạt trung bình khoảng 310HV (31HRC). Mẫu số 2 sau biến dạng nguội 40%,
tiến hành hoá già tăng bền ở 3500C với thời gian giữ nhiệt 1 giờ độ cứng trung
bình đạt 370HV (38HRC). Mẫu số 3 sau biến dạng nguội 40%, tiến hành hoá
già tăng bền ở 3500C với thời gian giữ nhiệt 2 giờ độ cứng trung bình đạt
370HV (38HRC).
Có thể thấy rằng kết hợp giữa biến dạng và xử lý nhiệt hoá bền đã làm độ cứng
tăng lên so với chế độ xử lý nhiệt hợp kim không qua biến dạng, độ cứng lên tới
389HV (39HRC). Thời gian và nhiệt độ hóa già nằm trong khoảng tạo phân rã
spinodal mà chưa sinh ra các pha làm giảm bền hợp kim.
3.2.2 Ảnh hƣởng của biến dạng đến giới hạn bền kéo hợp kim Cu-Ni-Sn
Footer Page 18 of 148.


Header Page 19 of 148.

19

Độ độ bền kéo hợp kim Cu-9Ni-6Sn

Bảng 3.22 Chế độ xử lý mẫu kéo hợp kim Cu-9Ni-6Sn
Ký hiệu mẫu
Hợp kim và chế độ xử lý
3-C
Cu-9Ni-6Sn, đồng đều 8000C, cán nguội 40% tới độ dày 0.35mm
Cu-9Ni-6Sn, đồng đều 8000C, cán nguội 40% tới độ dày 0.35mm,
3-R1
hóa già 3500C, 1,5 giờ
Cu-9Ni-6Sn, đồng đều 8000C, cán nguội 40% tới độ dày 0.35mm,
3-R2
hóa già 3500C, 1,5 giờ

Mẫu kéo 3-C
Mẫu kéo 3-R1
Mẫu kéo 3-R2
Hình 3.54 Giản đồ kéo mẫu hợp kim Cu-9Ni-6Sn đo trên máy WP 300
Hợp kim Cu-9Ni-6Sn sau cán biến dạng tấm mỏng, xử lý nhiệt tăng bền
theo chế độ biến dạng nguội 40%, sau đó hoá già ở nhiệt độ 350 0C với thời gian
1,5 giờ cho giới hạn bền tới 1282MPa, độ giãn dài thấp. Độ bền này tương ứng
với chế độ xử lý tạo độ bền, độ cứng cao của hợp kim.
Kết luận về đo giới hạn bền và giới hạn đàn hồi:
 Hợp kim Cu-Ni-Sn kết hợp giữa biến dạng và xử lý nhiệt độ bền của hợp
kim lên tới 1200MPa, giới hạn đàn hồi đạt tới 1100MPa.
 Độ cứng, giới hạn bền, giới hạn đàn hồi đạt giá trị cao của hợp kim là kết
quả của phân rã spinodal và chuyển pha trật tự hóa hóa bền hợp kim.
 Hợp kim Cu-Ni-Sn có thể điều chỉnh độ bền và giới hạn đàn hồi thông qua
điều chỉnh xử lý cơ nhiệt để tạo cơ tính với mục đích sử dụng.
 Cơ tính đạt được sau xử lý nhiệt ở hợp kim Cu-Ni-Sn tương đương với hệ
hợp kim Cu-Be, mang lại cho hợp kim nhiều ứng dụng trong thực tiễn như
làm vật liệu tiếp điểm điện, vật liệu đàn hồi dẫn điện, vật liệu ma sát, vật

liệu phòng nổ. Mở ra triển vọng sản xuất hợp kim với giá thành và công
nghệ hợp lý trong điều kiện Việt Nam
3.2.3 Ảnh hƣởng của biến dạng đến tổ chức quan sát trên kính hiển vi
quang học
Với hợp kim Cu-7Ni-7Sn
Hơp kim Cu-7Ni-7Sn sau cán nóng ở 7000C, cán nguội với mức biến
dạng 40%. Sau biến dạng tiến hành xử lý nhiệt hoá già ở 350 0C, thời gian giữ
nhiệt 1 giờ 0,35mm. Sự biến đổi tổ chức thay đổi theo hình 3.58.
Hơp kim Cu-7Ni-7Sn sau đúc (hình 3.58a). Sau đồng đều hoá ở 780 0C với thời
gian giữ nhiệt 2h có tổ chức một pha α (hình 3.58b). Sau quá trình cán nóng và
Footer Page 19 of 148.


20

Header Page 20 of 148.

cán nguội cuối cùng 40% tổ chức là một pha α (hình 3.58c), hạt bị dẹt theo
phương cán, xuất hiện các thớ chạy cắt qua hạt theo hướng cán. Tổ chức hợp
kim Cu-7Ni-7Sn sau xử lý nhiệt hoá già ở 3500C thời gian giữ nhiệt 1,5 giờ tổ
chức một pha giống như tổ chức sau cán, các vết sọc theo hướng cán vẫn còn,
tuy nhiên ở biên giới đã xuất hiện các hạt kết tinh lại đều trục (hình 3.58 d).

a

b

d
c
Hình 3.58 Tổ chức hợp kim Cu-7Ni-7Sn

a- Tổ chức sau đúc, x500 ; b- Tổ chức sau đồng đều hóa 7500C-2h x500,
c-Tổ chức sau biến dạng 40%, x200 hóa già 3500C giữ nhiệt 1,5h;
d-Tổ chức sau biến dạng 40%, x500 hóa già 3500C giữ nhiệt 1,5h
3.2.4 Phân tích nhiệt vi sai
DTA *10-2 /(uV/mg)
 exo

952.5 °C

[2]

0

885.0 °C

560.5 °C

-1.0

641.3 °C

-2.0

818.3 °C

436.4 °C
[2]

-3.0

541.7 °C

637.0 °C
-4.0

590.9 °C
865.6 °C
764.3 °C
100
PTNKL

200

300

400

500

600
Temperature /°C

700

800

935.7 °C

900

1000

14-06-2011 14:55

Instrument:
File:
Project:
Identity:
Date/Time:
Laboratory:
Operator:

NETZSCH STA 409 PC/PG
mau 9-6 BD.ssv
None
CuNiSn
6/7/2011 9:05:43 AM
CNVL KL
Quyen

Sample:
Reference:
Material:
Correction File:
Temp.Cal./Sens. Files:
Range:
Sample Car./TC:

Mau 9-6 BD, 1445.000 mg
Al2O3,0.000 mg

Metallic
Tcalzero.tcx / Senszero.exx
32/5.00(K/min)/1000
DTA(/TG) HIGH RG 5 / S

Mode/Type of Meas.:
Segments:
Crucible:
Atmosphere:
TG Corr./M.Range:
DSC Corr./M.Range:
Remark:

DTA-TG / Sample
1/1
DTA/TG crucible Al2O3
Ar/50 / Ar/40
000/30000 mg
000/5000 µV

Hình 3.60 Phân tích nhiệt vi sai mẫu hợp kim Cu-9Ni-6Sn đồng đều hóa ở
7800C, cán nguội 40%
Kết quả phân tích nhiệt vi sai ở hợp kim Cu-9Ni-6Sn sau tôi đồng đều
hóa, cán biến dạng nguội 40% (hình 3.60) cho thấy, có biến đổi nhỏ về năng
lượng trong khoảng nhiệt độ 1000C. Năng lượng biến đổi liên tục trong khoảng
nhiệt độ lớn hơn 3000C, đây là kết quả quá trình giải phóng năng lượng tích tụ
ứng suất gây ra bởi quá trình cán.
Quá trình cán tích năng lượng ứng suất trên mạng và như vậy không thể
Footer Page 20 of 148.

Header Page 21 of 148.

21

xác định điểm chuyển pha bằng đo nhiệt vi sai khi nung với các mẫu qua biến
dạng khi chưa khử hết ứng suất này.
3.2.5 Nghiên cứu sự biến đổi tổ chức tế vi sau biến dạng bằng rơnghen

Hình 3.63 Phân tích rơnghen mẫu hợp kim Cu-9Ni-6Sn, đồng đều hóa 7800C,
biến dạng, hóa già 3500C, giữ nhiệt 2h
Các thông số máy đo: Điện cực Cu , bức xạ Kα1 , bước sóng  = 1,05406A0
Biểu đồ rơnghen của hợp kim Cu-9Ni-6Sn sau biến dạng cán nguội, hóa
già tăng bền ở 3500C trong thời gian 2h (hình 3.63). Các vạch trên đồ thị tương
ứng với các mặt (111); (200) và (220) cho kiểu mạng lptm. Các vạch bị lệch về
bên trái so với các vạch chuẩn của Cu cho thấy đây là hỗn hợp dung dịch rắn
của đồng với Ni và Sn. Khoảng cách thông số mạng theo 3 chỉ số mặt khoảng
3,63A0 là lớn hơn so với trường hợp hóa già tại 300 0C. Phân tích này không
phát hiện được hiện tượng tách vạch đặc trưng của phân rã spinodal.
3.2.6 Nghiên cứu sự biến đổi tổ chức tế vi sau biến dạng và hóa già trên
kính hiển vi điện tử quét( SEM)
Hợp kim Cu-15Ni-8Sn
Để thấy rõ vai trò của biến dạng đối với quá trình biến đổi tổ chức của các mẫu,
có thể so sánh ảnh SEM của các mẫu qua biến dạng với vùng đang ở giai đoạn
phát triển spinodal (hình 3.69a, b) và vùng hình thành pha mới từ spinodal
(hình 3.69c,d) khi xử lý hóa già trên cùng một mẫu.
Ảnh SEM trên các hình 3.69a và 3.69b vùng spinodal hợp kim Cu-15Ni8Sn sau đồng đều hóa, qua biến dạng cán tấm, hóa già 350 0C giữ nhiệt 2h với
độ phóng đại 200000 lần cho thấy rất rõ tổ chức spinodal với đặc trưng là cấu
trúc modul phân bố đều trên toàn khối vật liệu, kích thước cấu trúc trên mẫu
chụp là khoảng 20nm.

Trong khi đó ảnh SEM ở hình 3.69c và 3.69d vùng phát triển thành pha
mới của hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau đồng đều hóa, cán tấm, hóa già 3500C giữ
nhiệt 2h. Trên các hình 3.69c và 3.69d với độ phóng đại 50000; 100000 chụp ở
vị trí thớ cán thấy rõ pha mới được hình thành theo trên nền tổ chức modul
spinodal.

Footer Page 21 of 148.


22

Header Page 22 of 148.

Cấu trúc
modul

a

b
Sát nhập
các hạt
spinodal
hoá học

c
d
Hình 3.69 Hợp kim Cu-15Ni-8Sn qua biến dạng, hóa già 3500C giữ nhiệt 2h
Trong quá trình xử lý nhiệt hóa già hợp kim Cu-Ni-Sn, theo thời gian và
nhiệt độ, các nguyên tử Sn đã tập trung, các cụm cấu trúc modul spinodal phát
triển tới hạn thành các cấu trúc spinodal hoá học, sát nhập với nhau hình thành

pha mới, tách ra khỏi nền và phân tách với nền với biên pha rõ nét. Các pha
DO22 và L12 dần chuyển sang pha DO3. Qúa trình này bắt đầu tại các vị trí thớ
cán, biên hạt là nơi tập trung nhiều tạp chất, ứng suất và có năng lượng chuyển
pha thấp hơn. Biên hạt cũng là nới có phân bố các nguyên tố Sn và Ni nhiều
hơn trong hạt.
Vùng thớ cán là nơi rào cản năng lượng tạo mầm thấp. Các khuyết tật nơi
có năng lượng ứng suất cao, rào cản năng lượng cho việc tạo mầm thấp hơn nên
tại đó có thể vượt qua rào cản năng lượng để hình thành mầm. Các pha quan sát
trên ảnh 3.69c, 3.69d có kích thước khoảng 100m. Theo trình tự chuyển biến
pha trong quá trình hóa già, các pha này chính là các pha DO 3 hình thành từ
spinodal và không còn liền mạng với nền.
So sánh với hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau đồng đều hóa, hóa già không qua
nguyên công biến dạng cho thấy biển dạng tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình
tạo pha phát triển sớm hơn.
Ảnh SEM hợp kim Cu-15Ni-8Sn sau đồng đều, hóa già 5000C trong thời
gian 2h trên các hình 3.70a và 3.70b với độ phóng đại 50000; 25000 thấy dải
các hạt nhỏ nằm trên nền kim loại doc theo thớ cán. Hình 3.70c và 3.70d với độ
phóng đại 100000 và 150000 cho thấy xu hướng lớn lên và phát triển của các
hạt. Nhiều hạt sát nhập với nhau để hình thành cấu trúc pha mới. Các pha này
có kích thước khoảng 100nm. Các pha này chính là các pha  (DO3) hình thành
trong tổ chức hợp kim.

Footer Page 22 of 148.


23

Header Page 23 of 148.

a

b
Hình thành
pha từ cấu
trúc
spinodal

c
d
Hình 3.70 Hợp kim Cu-15Ni-8Sn cán, hóa già 5000C, giữ nhiệt 2h
Hình 3.70c cho thấy các pha đó được hình thành từ sự sát nhập của một
số hạt có dạng hình cầu. Cấu trúc spinodal đã phát triển chuyển sang giai đoạn
hình thành pha theo cơ chế tạo mầm và phát triển mầm và các mầm đó được
phát triển từ spinodal.
Hình 3.70d cho thấy sự phát triển của cấu trúc spinodal tiến tới spinodal
hóa học với sự sát nhập của các cấu trúc modul để hình thành pha mới hình
thành cấu trúc hỗn hợp cơ học 2 pha α + γ trên nền hợp kim.
Kết luận về ảnh hưởng của biến dạng
Biến dạng là một trong những yếu tố quan trọng thúc đẩy quá trình hoá
già làm cơ tính tăng hơn so với trạng thái không biến dạng. Qua quá trình biến
dạng hợp kim đạt được kich thước hạt nhỏ, có khả năng tăng bền và rút ngắn
thời gian hóa già cho hợp kim. Tuy nhiên khi tăng nhiệt độ và thời gian hóa già,
biến dạng tạo ra tổ chức nhiều khuyết tật mạng, đẩy nhanh sự phát triển của
quá trình spinodal, sớm tiến tới giai đoạn tạo pha cân bằng làm giảm nhanh cơ
tính so với trường hợp không biến dạng. Vì vậy đối với hợp kim đã qua biến
dạng, nhiệt độ và thời gian hóa già cần khống chế chặt chẽ hơn.

Footer Page 23 of 148.

Header Page 24 of 148.

24

KẾT LUẬN
1. Luận án nghiên cứu ứng dụng phân rã spinodal để hóa bền hợp kim
spinodal Cu-Ni-Sn trong vùng thành phần từ 7-15%Ni, 3-8%Sn. Các kết quả
thực nghiệm đã minh chứng về cơ chế hóa bền cho hợp kim Cu-Ni-Sn là dựa
trên phân rã spinodal và chuyển pha trật tự hóa. Sn là nguyên tố hợp kim đóng
vai trò chính hình thành cấu trúc spinodal và chuyển pha trật tự hóa do vậy hàm
lượng Sn hòa tan trong dung dịch rắn khi xử lý nhiệt quyết định tới độ bền và độ
cứng tối đa mà hợp kim đạt được.
2. Xử lý hóa già các hợp kim Cu-Ni-Sn có hiệu quả tăng bền vượt trội so
với hợp kim ở trạng thái đúc. Hợp kim Cu-Ni-Sn sau biến dạng và xử lý nhiệt độ
bền có thể lên tới 1200MPa, giới hạn đàn hồi đạt tới 1100MPa. Các chỉ tiêu cơ
tính của hệ hợp kim Cu-Ni-Sn có thể điều chỉnh thông qua điều chỉnh xử lý cơ
nhiệt để tạo cơ tính phù hợp với mục đích sử dụng.
3.Thực nghiệm xử lý nhiệt hóa già hợp kim Cu-9Ni-3Sn, Cu-9Ni-6Sn, Cu15Ni-8Sn đạt độ cứng như sau:
 Hợp kim Cu-9Ni-3Sn đồng đều ở 7500C và hóa già ở khoảng 3500C trong
khoảng thời gian 1,5- 3h đạt độ cứng khoảng 150HV, so với trạng thái đúc
(110HV).
 Hợp kim Cu-9Ni-6Sn đồng đều ở 7800C và hóa già ở khoảng 3500C trong
khoảng thời gian 1,5-3h đạt độ cứng khoảng 294-318HV, so với trạng thái
đúc (125HV).
 Hợp kim Cu-15Ni-8Sn đồng đều ở 8200C và hóa già ở khoảng 3500C
khoảng thời gian 1,5-3h đạt độ cứng khoảng 289-339HV, so với trạng thái
đúc (110HV).
Tuy nhiên nếu tăng nhiệt độ hoặc thời gian hóa già quá giới hạn nêu trên
đều làm giảm cơ tính hợp kim do quá trình biến đổi pha đã chuyển qua trạng thái
tạo pha cân bằng, hiệu ứng tăng cơ tính do biến dạng mạng của phân rã spinodal

không còn tác dụng.
Từ các kết quả này có thể xây dựng quy trình công nghệ xử lý nhiệt tăng
bền cho từng hợp kim và có thể tham khảo cho các hợp kim khác.
4. Biến dạng không làm thay đổi tới chiều hướng quá trình phân rã
spinodal và chuyển pha trật tự hoá mà chỉ thúc đẩy quá trình xảy ra nhanh hơn,
góp phân nâng cao cơ tính cho hợp kim khi được kết hợp phù hợp. Tuy nhiên
hiệu quả của biến dạng cũng dễ dàng bị khử bỏ khi nhiệt độ hóa già bằng hoặc
cao hơn nhiệt độ kết tinh lại của hợp kim. Thậm chí biến dạng còn thúc đẩy quá
trình tạo pha cân bằng trên các thớ cán làm giảm nhanh chóng cơ tính của hợp
kim.
5. Luận án đã chế tạo bốn mẫu hợp kim Cu-9Ni-3Sn, Cu-9Ni-6Sn, Cu15Ni-8Sn, Cu-7Ni-7Sn nằm trong vùng thành phần có phân rã spinodal. Tính
chất cơ lý tính đạt được tuơng đương với các công bố của thế giới và có thể thay
thế hợp kim đồng Cu-Ni-Sn cho hệ hợp kim Cu-Be trong các ứng dụng thực tế.
Footer Page 24 of 148.