Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và tính chất của vật liệu từ cứng nano tinh thể dị hướng nền đất hiếm và kim loại chuyển tiếp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

DƯƠNG ĐÌNH THẮNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA
VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANO TINH THỂ DỊ HƯỚNG NỀN
ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62.44.01.23

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS. TS. Nguyễn Huy Dân

HÀ NỘI - 2017


MỤC LỤC
Trang
Lời cảm ơn

4

Lời cam đoan

5

Danh mục các ký hiệu và các chữ viết tắt

6

Danh mục các bảng

9

Danh mục các hình vẽ và đồ thị

10

MỞ ĐẦU.........................................................................................................

18

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANO TINH
THỂ NỀN ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

22

1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng (VLTC) nano tinh thể nền đất
hiếm và kim loại chuyển tiếp …………………………………………...

22

1.2. Cấu trúc và tính chất từ của một số VLTC nano tinh thể.........................

24

1.3. Một số mô hình lý thuyết cho VLTC nano tinh thể.................................

25

1.4. Phương pháp chế tạo VLTC nano tinh thể …………..............................

35

1.5. Một số phương pháp tạo cấu trúc nano tinh thể dị hướng………………

39

1.6. Một số phương pháp chế tạo VLTC nano tinh thể dạng khối

47

1.7. Cấu trúc và tính chất từ của VLTC nền Nd-Fe-Al, Sm-Co và Nd-Fe-B

52

Kết luận chương 1.........................................................................................

63

CHƯƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

64

2.1. Chế tạo các mẫu hợp kim.........................................................................

64

2.1.1. Phương pháp hồ quang.....................................................................

64

2.1.2. Phương pháp đúc trong từ trường....................................................

64

2.1.3. Phương pháp phun băng nguội nhanh.............................................

66

2.1.4. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao..........................................

68

2.1.5. Phương pháp ép dị hướng trong từ trường......................................

69

2.1.6. Xử lý nhiệt mẫu hợp kim ………....................................................

69

2.1.7. Phương pháp ép nóng đẳng tĩnh.......................................................

70

2.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc......................................................

72

-2-


2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X.............................................................

72

2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử.............................................................

73

2.3. Các phép đo nghiên cứu tính chất từ.........................................................

75

2.3.1. Phép đo từ nhiệt trên hệ từ kế mẫu rung...........................................

75

2.3.2. Phép đo từ trễ trên hệ từ trường xung...............................................

76

Kết luận chương 2..........................................................................................

78

CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH
CHẤT VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANO TINH THỂ
79

ĐẲNG HƯỚNG
3.1. VLTC nano tinh thể đẳng hướng nền Nd-Fe-Al ……..............................

80

3.2. VLTC nano tinh thể đẳng hướng nền Sm-Co...........................................

86

3.3. VLTC nano tinh thể đẳng hướng nền Nd-Fe-B........................................

93

Kết luận chương 3.........................................................................................

108

CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VẬT LIỆU
TỪ CỨNG NANO TINH THỂ DỊ HƯỚNG

109

4.1. VLTC nano tinh thể dị hướng nền Nd-Fe-Al chế tạo bằng phương pháp

đúc trong từ trường ..................................................................................

109

4.2. VLTC nano tinh thể dị hướng nền Sm-Co chế tạo bằng phương pháp ép
dị hướng trong từ trường .........................................................................

115

4.3. VLTC nano tinh thể dị hướng nền Nd-Fe-B chế tạo bằng cách pha tạp
các nguyên tố gây dị hướng......................................................................

116

Kết luận chương 4.........................................................................................

132

KẾT LUẬN CHUNG.....................................................................................

133

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ...................................

135

TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................

137

LỜI CẢM ƠN

-3-


Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đối với sự
hướng dẫn tận tình, hiệu quả và những giúp đỡ to lớn cả về tinh thần lẫn vật chất
của PGS.TS. Nguyễn Huy Dân đã dành cho tôi trong suốt quá trình thực hiện
luận án này.
Tôi xin cảm ơn sự chỉ bảo giúp đỡ và khích lệ của GS.TSKH. Nguyễn Xuân Phúc,
PGS. TS. Lê Văn Hồng, GS. TS. Đào Trần Cao, GS.TS. Nguyễn Quang Liêm,
PGS. TS. Vũ Đình Lãm và PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh đã dành cho tôi trong những
năm qua.
Tôi xin được cám ơn sự cộng tác và giúp đỡ đầy hiệu quả của PGS.TS.
Lưu Tiến Hưng, TS. Phan Thế Long, NCS. Nguyễn Hải Yến, NCS. Phạm Thị Thanh,
NCS. Palash Karmaker (Cộng hòa Bangladesh), ThS. Đinh Hoàng Long, ThS.
Trương Trọng Thanh, ThS. Nguyễn Văn Thanh và các cán bộ đồng nghiệp khác
trong Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
(nơi tôi hoàn thành luận án này).
Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi của cơ sở đào tạo là
Viện Khoa học vật liệu và Học viện Khoa học và Công nghệ thuộc Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất đối với người đi học của
Ban Giám hiệu, các tập thể, đồng nghiệp ở Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 - cơ
quan mà tôi công tác trong quá trình thực hiện luận án.
Luận án này được hỗ trợ kinh phí từ đề tài nghiên cứu cơ bản của Quỹ Phát
triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED), mã số 103.02.40.09 và
Nhiệm vụ hợp tác quốc tế song phương về khoa học và công nghệ cấp Bộ Giáo dục
và Đào tạo, mã số 07/2012/HD - HTQTSP. Công việc thực nghiệm của luận án
được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử

và Phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Sau cùng tôi xin cảm ơn và thực sự không thể quên được sự giúp đỡ tận tình
của các thầy cô giáo bạn bè anh em xa gần và đặc biệt là sự động viên tạo điều kiện
của những người thân trong gia đình trong suốt quá trình tôi hoàn thành luận án này.
Hà Nội, tháng 02 năm 2017
Tác giả
Dương Đình Thắng

-4-


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết
quả nêu trong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo đã và sắp được xuất
bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa
từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

-5-


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT
I. Danh mục các kí hiệu
s

: Từ giảo bão hòa

g

: Năng lượng của vách đômen trên đơn vị diện tích

d

: Độ dày vách đômen



: Góc giữa véctơ từ độ và từ trường ngoài

n

: Thừa số Stevens

0

: Độ từ thẩm của chân không



: Hệ số phức

dm

: Độ dày vách pha từ mềm

bm, bk

: Độ dày vùng pha từ mềm và độ dày vùng pha từ cứng

dh

: Chiều dày lớp từ cứng

Br

: Cảm ứng từ dư

(BH)max

: Tích năng lượng cực đại

D

: Hệ số khử từ

Di

: Kích thước hạt

EA

: Mật độ năng lượng trao đổi

Ek

: Mật độ năng lượng dị hướng

g

: Thừa số Lande

HA

: Trường dị hướng

Hc

: Lực kháng từ

Hn

: Trường tạo mầm đảo từ

HCR

: Số hạng trường tinh thể

Hex

: Số hạng trường trao đổi hoạt động trên các mômen đất hiếm

Hext

: Từ trường ngoài

Hin

: Trường nội tại

HP

: Trường lan truyền vách đômen

hp

: Trường lan truyền rút gọn

-6-


J

: Số lượng tử của mômen từ toàn phần nguyên tử đất hiếm

JTT

: Hằng số trao đổi của phân mạng kim loại chuyển tiếp

JRT

: Hằng số trao đổi của tương tác đất hiếm-kim loại chuyển tiếp

K1, K2, K3

: Các hằng số dị hường từ

kB

: Hằng số Boltzmann

mr

: Từ độ rút gọn

Mr

: Từ độ dư

Ms

: Từ độ bão hòa

Mmax

: Từ độ cực đại

Msk, Msm

: Từ độ bão hoà của pha từ cứng và pha từ mềm

RC

: Tốc độ nguội tới hạn

S

: Spin của nguyên tử kim loại chuyển tiếp

Ta

: Nhiệt độ ủ

TC

: Nhiệt độ Curie

TTT

: Nhiệt độ Curie của mạng kim loại chuyển tiếp

TRt

: Nhiệt độ Curie gây bởi tương tác đất hiếm và kim loại chuyển tiếp

Tm

: Nhiệt độ nóng chảy

Tg

: Nhiệt độ thủy tinh hóa

ta

: Thời gian ủ nhiệt

ZRT

: Số nguyên tử kim loại chuyển tiếp lân cận một nguyên tử đất hiếm

ZTR

: Số nguyên tử đất hiếm lân cận một nguyên tử kim loại chuyển tiếp

II. Danh mục các chữ viết tắt
FC

:

Field cooling - Làm lạnh có từ trường

GFA

:

Glass forming ability - Khả năng tạo trạng thái vô định hình

HDDR

:

Hydrogen decrepitation deabsorbation recombination - Phương
pháp tách vỡ tái hợp bằng khí Hidro

HRTEM

:

High - resolution transmission electron microscopy - Hiển vi điện

-7-


tử phân giải cao
HIP

:

Hot isotropic press - Ép nóng đẳng tĩnh

NCNLC

:

Nghiền cơ năng lượng cao

NCNC

:

Nam châm nanocomposite

L

:

Lỏng

LQN

:

Lỏng quá nguội

PFM

:

pulsed field magnetometer - Từ trường xung

RE

:

Rare Earth – Nguyên tố đất hiếm

SAED

:

Selected area electron diffraction - Nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn

SEM

:

Scanning electron microscope - Hiển vi điện tử quét

SPS

:

Spark plasma sintering - Ép thiêu kết bằng xung điện plasma

TEM

:

Transmission electron microscope - Hiển vi điện tử truyền qua

M

:

(Transition) Metal - Kim loại chuyển tiếp

MQ

:

Magnetic quenching - Nguội nhanh trong từ trường

VĐH

:

Vô định hình

VLTC

:

Vật liệu từ cứng

VSM

:

Vibrating sample magnetometer - Từ kế mẫu rung

XRD

:

Xray difraction - Nhiễu xạ tia X

ZFC

:

Zero field cooling – Làm lạnh không có từ trường

-8-


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1. Thông số từ cứng của một số vật liệu từ cứng chứa đất hiếm [96].
Bảng 1.2. Thông số từ cứng của một số nam châm nanocomposite Nd-Fe-B đã được

chế tạo theo các phương pháp khác nhau (MS: Nguội nhanh; A: Có ủ nhiệt).
Bảng 3.1. Lực kháng từ Hc (a) và tích năng lượng cực đại (BH)max (b) của các
băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 và 3) ở các nhiệt độ ủ Ta
khác nhau trong 10 phút.
Bảng 3.2. Tích năng lượng cực đại (BH)max của các băng hợp kim Nd4xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 ủ ở các nhiệt độ Ta khác nhau trong 10 phút.
Bảng 3.3. Các điều kiện công nghệ và thông số từ thu được cho vật liệu từ cứng
dạng khối ép nóng đẳng tĩnh.
Bảng 4.1. Sự phụ thuộc của lực kháng từ, từ dư, từ độ cực đại vào nồng độ Co trong
hợp kim Nd55-xCoxFe30Al10B5 đo theo các phương vuông góc và song song
với từ trường làm nguội.
Bảng 4.2. Tỷ số I(00l)/I(410) của các băng hợp kim với các nồng độ Ga khác nhau
(x) và tốc độ phun (v).
Bảng 4.3. Ảnh hưởng của Ga lên lực kháng từ, từ độ dư và tỷ số Mr┴ / Mr// của
các băng hợp kim phun với vận tốc trống quay v = 10 m/s.
Bảng 4.4. Tỷ số I(00l)/I(410) của các băng hợp kim với các nồng độ Zr (x) và tốc độ
trống quay (v) khác nhau.

-9-


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Quá trình phát triển của vật liệu từ cứng chứa đất hiếm (RE) và kim loại
chuyển tiếp (M) từ 1960 đến năm 2013 [96].
Hình 1.2. Các dạng cấu trúc cơ bản của vật liệu nano tinh thể [1].
Hình 1.3. Minh họa vi cấu trúc và kiểu tương tác từ của VLTC nano tinh thể: (a)
cấu trúc nano đơn pha đẳng hướng không tương tác, (b) cấu trúc nano
đơn pha đẳng hướng tương tác, (c) nanocomposite đẳng hướng (tương
tác trao đổi giữa hạt pha cứng và pha mềm) và d) cấu trúc
nanocomposite dị hướng [96].

Hình 1.4. Minh họa giá trị (BH)max của vật liệu từ cứng nano tinh thể đẳng hướng
và dị hướng Nd-Fe-B.
Hình 1.5. Mẫu vi cấu trúc một chiều của vật liệu composite tương tác trao đổi được
sử dụng làm cơ sở để tính kích thước tới hạn của các vùng pha, (a) từ độ
đạt bão hòa, (b)-(c) Sự khử từ khi tăng từ trường nghịch H trong trường
hợp bm >> bcm, (d) Sự khử từ trong trường hợp giảm bm đến kích thước tới
hạn bcm [118].
Hình 1.6. Cấu trúc hai chiều lý tưởng của nam châm đàn hồi [118].
Hình 1.7. Các đường cong khử từ điển hình. Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc tối
ưu, bm = bcm (a). Nam châm đàn hồi với vi cấu trúc dư thừa, bm >>bcm (b).
Nam châm sắt từ đơn pha thông thường (c). Nam châm hỗn hợp hai pha
sắt từ độc lập (d).
Hình 1.8. Nano tinh thể sắt từ hình elip với trục dễ từ hóa hướng theo trục Oz được
khử từ bởi từ trường H0.
Hình 1.9. Nano tinh thể sắt từ elip với trục dễ từ hóa hướng theo trục z đang được
khử từ bởi từ trường H0 ngược với hướng từ dư Mr trong trường hợp  =

p (a) và đường cong từ trễ tương ứng (b).

- 10 -


Hình 1.10. Nano tinh thể sắt từ elip với trục dễ từ hóa hướng theo trục z đang được
khử từ bởi từ trường H0 ngược với hướng từ dư Mr trong trường hợp p/2 

 < p (a) và đường cong từ trễ tương ứng (b).
Hình 1.11. Mô hình S-W với các giá trị khác nhau của  [30].
Hình 1.12. Đường thử nghiệm so với mô hình S-W của mẫu Sm-Co đo ở nhiệt độ
630 K [30].
Hình 1.13. Sơ đồ nguyên lý của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục (a) và ảnh

chụp dòng hợp kim nóng chảy trên mặt trống quay (b).
Hình 1.14. Nguyên lý kỹ thuật nghiền cơ năng lượng cao (nghiền bi).
Hình 1.15. Mô phỏng buồng ép mẫu (a) và ảnh SEM của mẫu sau khi ép (b)[35].
Hình 1.16. Giản đồ XRD và đường từ trễ của mẫu nam châm Nd11,5Fe81Cu1,5B6 chế tạo
bằng phương pháp biến dạng nóng (a) và ủ nhiệt 973 K không ép (b) [36].
Hình 1.17. Các đường khử từ của nam châm Nd11,5Fe81Cu1,5B6 chế tạo bằng
phương pháp biến dạng nóng (đường màu đỏ) và ủ nhiệt thông thường
(đường màu xanh) [36].
Hình 1.18. Sơ đồ mô phỏng quá trình ép định hướng trong từ trường của nam
châm điện.
Hình 1.19. Ảnh SEM của mẫu bột hợp kim Nd2Fe14B chế tạo bằng phương pháp
HDDR; (a) bột nghiền thô; (b,c) ép định hướng trong từ trường 20 kOe [37].
Hình 1.20. Các đường từ độ thực nghiệm (điểm thí nghiệm) và lý thuyết (đường liền
nét) của mẫu đa tinh thể Nd2Fe14B được nấu chảy và đóng rắn trong từ
trường, H = 7,5 T. Hướng đo từ song song với từ trường H (vòng tròn
đen), vuông góc với từ trường H (vòng tròn trắng-phía dưới) [114].
Hình 1.21. Ảnh hưởng của từ trường làm giảm kích thước hạt trung bình và làm
tăng tính từ cứng của băng nguội nhanh Nd15Fe77B8 + 40%wt.Fe [41].
Hình 1.22. Giản đồ XRD và đường từ trễ của mẫu Nd16Fe76B8/40% wt. Fe65Co35
phun trong từ trường 3,2 kOe (đường màu đỏ) và 0 kOe (đường màu
xanh) [42].

- 11 -


Hình 1.23. Sơ đồ khối mô tả hệ ủ nhiệt các vật liệu từ cứng trong từ trường:(a)
Kiểu lò nằm ngang [35]; (b) Kiểu lò đứng [38].
Hình 1.24. Hằng số dị hướng như hàm của nhiệt độ với các giá trị khác nhau của
từ trường ủ [43].
Hình 1.25. Đường khử từ của vật liệu từ cứng ủ nhiệt 740oC trong từ trường H=0

và 50 kOe [45].
Hình 1.26. Giản đồ XRD của băng hợp kim nguội nhanh nanocomposite nền NdFe-B có pha thêm Ga (trên) và không có Ga (dưới) [47].
Hình 1.27. Giản đồ XRD của băng hợp kim nguội nhanh nanocomposite nền NdFe-B có pha thêm Zr (trên) và không có Zr (dưới) [47]..
Hình 1.28. Sơ đồ quy trình chế tạo các loại nam châm: MQ1, MQ2, MQ3.
Hình 1.29. Sơ đồ mô phỏng quá trình ép nóng: a) Đúc khuôn; b) Ép đùn
Hình 1.30. Sơ đồ quá trình ép nóng đẳng tĩnh: (a) Vỏ bọc mẫu, (b) Cho mẫu vào vỏ
bọc, (c) Hút chân không, (d) Hàn vỏ bọc mẫu, (e) Ép đẳng tĩnh, (f) Sản
phẩm
Hình 1.31. Sơ đồ cấu trúc của thiết bị thiêu kết xung điện Plasma [35].
Hình 1.32. Vi cấu trúc và tính chất từ của nam châm dị hướng NdFeB chế tạo bằng
phương pháp SPS [18].
Hình 1.33. Sự phụ thuộc độ dày mẫu khối vào nồng độ Fe [48].
Hình 1.34. Giản đồ XRD của các mẫu hợp kim Nd70Fe20Al10 với độ dày khác nhau [48].
Hình 1.35. Các đường cong từ trễ (nhiệt độ phòng) của hợp kim Nd60Fe30Al10 với
độ dày khác nhau [8].
Hình 1.36. Giản đồ XRD của các mẫu băng hợp kim Nd60Fe30Al10 với tốc độ làm
nguội khác nhau [52].
Hình 1.37. Các đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của các mẫu hợp kim khối
Nd55-xCoxFe30Al10B5 với nồng độ Co khác nhau [10].
Hình 1.38. Đường (B-H) của VLTC: nano tinh thể SmCo5 và nanocomposite
SmCo5/Fe65Co35 (a); nano tinh thể Sm2Co7 và nanocomposite
Sm2Co7/Fe65Co35 [113].

- 12 -


Hình 1.39. Ảnh TEM của các hạt Sm2Co17 nghiền trong khí Ar với thời gian khác
nhau [112].
Hình 1.40. Sự phân bố thống kê kích thước hạt của các mẫu 1, 2, 3 tương ứng với
các ảnh TEM b, c, d (Hình 1.39) [112].

Hình 1.41. Đường cong từ trễ ở nhiệt độ phòng của hạt nano Sm2Co17 . Hình lồng
biễu diễn sự phụ thuộc của Hc vào kích thước hạt nano [112].
Hình 1.42. Đường khử từ của một số nam châm nanocomposite đẳng hướng nền
Nd-Fe-B [59].
Hình 1.43. Giản đồ XRD (a); đường khử từ (b) và ảnh TEM (c) của nam châm
nanocomposite dị hướng nền Nd-Fe-B [60].
Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ đúc hồ quang trong từ trường.
Hình 2.2. Hình dạng của các khuôn đúc.
Hình 2.3. a) Ảnh hệ nấu hợp kim hồ quang: (1) Bơm hút chân không, (2) Buồng
nấu mẫu, (3) Tủ điều khiển, (4) Bình khí Ar, (5) Nguồn điện, b) Ảnh bên
trong buồng nấu: (6) Điện cực, (7) Nồi nấu, (8) Cần lật mẫu.
Hình 2.4. Sơ đồ khối của hệ phun băng nguội nhanh đơn trục.
Hình 2.5. a) Thiết bị phun băng nguội nhanh:1. Bơm hút chân không, 2. Buồng
mẫu, 3.Nguồn phát cao tần. b) Bên trong buồng tạo băng: 4. Trống
quay, 5. Vòng cao tần, 6. Ống thạch anh.
Hình 2.6. Máy nghiền cơ SPEX 8000D (a), cối và bi nghiền (b).
Hình 2.7. Ảnh thiết bị ép.
Hình 2.8. Ảnh thiết bị ủ nhiệt.
Hình 2.9. Ảnh chụp thiết bị HIP tại Viện KHVL.
Hình 2.10. Sơ đồ mô tả buồng mẫu của thiết bị HIP [9].
Hình 2.11. Ảnh chụp thiết bị chân không dùng trong ép nóng đẳng tĩnh.
Hình 2.12. Ảnh chụp thiết bị hàn vỏ bọc mẫu.
Hình 2.13. Thiết bị Siemen D5000.
Hình 2.14. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800 tại Viện Khoa học vật liệu.

- 13 -


Hình 2.15. Kính hiển vi điện tử truyền qua Philip CM20-FEG (gia tốc 200kV;
Cs = 1,2) tại Viện Vật lý, TU-Chemnitz, CHLB Đức.

Hình 2.16. Ảnh hệ đo VSM.
Hình 2.17. Sơ đồ nguyên lý hệ đo từ trường xung [3].
Hình 2.18. Ảnh hệ đo từ trường xung.
Hình 3.1. (a) Giản đồ XRD của các băng hợp kim N1 và N2; (b) Các ảnh TEM;
HRTEM (Hình lồng phía trên) và ảnh SAED (Hình lồng phía dưới) của
mẫu băng hợp kim N2.
Hình 3.2. Đường FC và ZFC phụ thuộc vào nhiệt độ của các băng N1 và N2 đo ở
từ trường 100 Oe.
Hình 3.3. Đường cong từ trễ của các băng N1 và N2 đo ở nhiệt độ phòng.
Hình 3.4. Đường cong từ trễ của các mẫu hợp kim khối Nd55-xCoxFe30Al10B5.
Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu băng SmCo5 được phun với tốc độ của trống quay
v = 30 m/s.
Hình 3.6. Các đường từ trễ của mẫu băng SmCo5 chưa ủ và đã ủ ở các nhiệt độ
khác nhau trong thời gian 10 phút (hình chèn ở trong là sự phụ thuộc của
lực kháng từ Hc vào nhiệt độ ủ).
Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu bột SmCo5 nghiền trong thời gian 4 h (a) và 8 h (b).
Hình 3.8. Các đường từ trễ của bột SmCo5 được nghiền với thời gian khác nhau
(hình chèn ở trong là sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc vào thời gian
nghiền).
Hình 3.9. Các đường từ trễ của mẫu bột SmCo5 được nghiền 0,5 h và ủ ở các nhiệt
độ khác nhau trong thời gian 10 phút (hình chèn ở trong là sự phụ thuộc
của lực kháng từ Hc vào nhiệt độ ủ).
Hình 3.10. Đường cong từ trễ của mẫu hợp kim với tỉ lệ pha cứng/mềm khác nhau.
Hình chèn trong biểu diễn sự phụ thuộc của lực kháng từ, từ độ bão
hòa vào tỉ phần pha từ mềm.
Hình 3.11. Giản đồ XRD của băng nguội nhanh Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 và 3)
trước khi ủ nhiệt.

- 14 -

Hình 3.12. Giản đồ XRD của băng nguội nhanh Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 và 3)
sau khi ủ ở nhiệt độ 700oC trong thời gian 10 phút.
Hình 3.13. Đường cong từ trễ của các mẫu băng Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 và 3)
trước khi ủ nhiệt (a) và ủ nhiệt ở nhiệt độ 675oC trong 10 phút (b).
Hình 3.14. Sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc (a) và tích năng lượng cực đại (BH)max
(b) vào nhiệt độ ủ Ta của hợp kim Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 và 3).
H×nh 3.15. Giản đồ XRD của băng hợp kim Nd4-xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 trước
khi ủ nhiệt.
Hình 3.16. Giản đồ XRD của băng hợp kim Nd4-xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 sau khi ủ
nhiệt ở 650oC trong 10 phút.
Hình 3.17. Đường từ trễ của các băng hợp Nd4-xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 khi chưa ủ nhiệt.
Hình 3.18. Đường từ trễ của các băng hợp kim Nd4-xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 được
ủ nhiệt ở Ta = 600oC (a), 625oC (b), 650oC (c), 675oC (d), 700oC (e) và
725oC (f) trong 10 phút.
Hình 3.19. Sự phụ thuộc của lực kháng từ Hc vào nhiệt độ ủ Ta trong 10 phút của
các băng hợp kim Nd4-xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5.
Hình 3.20. Ảnh mẫu ép nóng đẳng tĩnh với áp suất 20.000 Psi ở 950oC với vỏ bọc
ngoài (a), đã bóc vỏ (b) và các đường từ trễ của chúng (c).
Hình 3.21. Đường cong từ trễ của các mẫu khối Nd-Fe-B có pha thêm Ti, Zr, Tb
chế tạo bằng phương pháp HIP (áp suất 7.500 Psi; Nhiệt độ 800oC).
Hình 4.1. Đường cong từ trễ của hợp kim Nd40Co15Fe30Al10B5 đo vuông góc và
song song với từ trường ngoài: a) Đúc không có từ trường; b) Đúc trong
từ trường 2,5 kOe, hình lồng trong là các đường khử từ ở góc phần tư
thứ hai.
Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hợp kim Nd55-xCoxFe30Al10B5 đúc trong
từ trường 2,5 kOe.
Hình 4.3. Ảnh HR-TEM (a) và ảnh SAED (b) của mẫu hợp kim Nd40Co15Fe30Al10B5.

- 15 -

Hình 4.4. Ảnh hưởng của Co lên lực kháng từ, từ độ dư và từ độ cực đại (trong từ
trường 50 kOe) đo theo hướng vuông góc và song song với từ trường
làm nguội của mẫu hợp kim Nd55-xCoxFe30Al10B5.
Hình 4.5. Đường cong từ nhiệt của mẫu của mẫu hợp kim Nd55-xCoxFe30Al10B5 đo ở
từ trường 100 Oe.
Hình 4.6. Đường cong từ trễ của mẫu bột SmCo5 được ép không có từ trường và có
từ trường H = 1,5 kOe.
.Hình 4.7. Giản đồ XRD trên bề mặt không tiếp xúc trống đồng của mẫu băng hợp
kim Nd10,5Fe80,5Ga3B6 phun với vận tốc trống quay khác nhau: a) 30
m/s; b) 10 m/s và c) 5 m/s.
Hình 4.8. Giản đồ XRD của mẫu băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xGaxB6 (mặt không tiếp xúc
với trống đồng) phun với vận tốc 30 m/s: a) x = 1,5; b) x = 3 và c) x = 4,5.
Hình 4.9. Giản đồ XRD của mẫu băng hợp kim Nd10,5Fe79Ga4,5B6 phun với vận tốc trống
quay 5 m/s: a) Mặt không tiếp xúc trống đồng; b) Mặt tiếp xúc và c) Bột nghiền.
Hình 4.10. Ảnh SEM của mẫu băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xGaxB6 (lấy từ mặt cắt
ngang của băng) (a) x = 1,5at%, v = 10 m/s; (b) x = 1,5at%, v = 5 m/s;
(c) x =3 at%, v = 10 m/s; (d) x = 3at%, v = 5 m/s; (e) x = 4,5at%, v =
10 m/s; (f) x = 4,5at%, v = 5 m/s.
Hình 4.11. a) Ảnh SEM của mẫu băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xGaxB6 (lấy từ mặt cắt
ngang của băng) phun ở vận tốc 30 m/s và ủ nhiệt ở 700 oC trong 10
phút.
Hình 4.12. a) Ảnh SAED và b) HR-TEM của mẫu băng hợp kim Nd10,5Fe80,5Ga3B6
phun ở vận tốc v = 40 m/s; c) Ảnh TEM và d) Ảnh SAED của các băng
này khi ủ nhiệt ở 700oC trong 10 phút.
Hình 4.13. Đường cong từ trễ đo vuông góc H┴ và song song H// với các mẫu băng
Nd10,5Fe83,5-xGaxB6 phun với vận tốc v = 10m/s: a) x = 1,5; b) x = 3
và c) x=4,5.
Hình 4.14. Giản đồ XRD trên bề mặt không tiếp xúc trống đồng của các băng

Nd10,5Fe83,5-xZrxB6 (x = 1,5) với v = 5 m/s (a), 10 m/s (b) và 30 m/s (c).

- 16 -


Hình 4.15. Giản đồ XRD trên bề mặt không tiếp xúc trống đồng của các băng
Nd10,5Fe83,5-xZrxB6 (x = 3) với v = 5 m/s (a), 10 m/s (b) và 30 m/s (c).
Hình 4.16. Ảnh TEM trường sáng (a), TEM trường tối (b), HRTEM (c) và SAED (d)
(lấy từ mặt cắt ngang) của mẫu Nd10,5Fe83,5-xZrxB6 (x = 3) với v = 10m/s.
Hình 4.17. Ảnh TEM trường sáng (a), TEM trường tối (b), HRTEM (c) và SAED (d)
(lấy từ mặt cắt ngang) của mẫu băng Nd10,5Fe83,5-xZrxB6 (x = 3) với v =
40m/s sau khi ủ nhiệt ở 700oC trong 10 phút.
Hình 4.18. Giản đồ XDR trên bề mặt không tiếp xúc trống đồng của các mẫu băng
nguội nhanh Nd10,5Fe80,5M3B6 (M = Ga, Zr) tương ứng Ga (a,b); Zr (c,d)
phun ở các vận tốc trống quay v = 10 và 30 m/s.
Hình 4.19. Ảnh TEM trường sáng và ảnh SAED (hình lồng trong) của băng
Nd10,5Fe80,5Ga3B6 phun ở tốc độ 40 m/s và được ủ nhiệt ở 700oC trong
10 phút.
Hình 4.20. Ảnh TEM trường sáng và ảnh SAED (hình lồng trong) của băng
Nd10,5Fe80,5Zr3B6 phun ở tốc độ 40 m/s và được ủ nhiệt ở 700oC trong
10 phút.
Hình 4.21. Đường từ trễ của băng Nd10,5Fe82Ga1,5B6 phun ở tốc độ 40 m/s và ủ tại
700oC trong 10 phút (màu đỏ); trước khi ủ (màu xanh).
Hình 4.22. Đường từ trễ của băng Nd10,5Fe82Zr1,5B6 phun ở tốc độ 40 m/s và ủ tại
700oC trong 10 phút (màu đỏ); trước khi ủ (màu xanh).

- 17 -


MỞ ĐẦU

Vật liệu từ được sử dụng rất rộng rãi trong thực tế, từ các thiết bị phục vụ
cuộc sống hàng ngày như biến thế điện, động cơ điện, máy phát điện... cho đến
các thiết bị trong lĩnh vực kỹ thuật hiện đại như công nghệ thông tin, quân sự,
khoa học, y tế... Cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ, nhiều hướng
nghiên cứu và kỹ thuật chế tạo mới nhằm tạo ra các loại vật liệu từ có những đặc
tính tốt hơn thay thế các vật liệu từ truyền thống.
Nằm trong xu thế phát triển chung đó, vật liệu từ cứng (VLTC) cấu trúc nano
là đối tượng được quan tâm nghiên cứu nhằm nâng cao phẩm chất từ cứng của vật
liệu. Tính chất từ của loại vật liệu này là hệ quả trực tiếp từ việc giảm kích thước
các hạt xuống nanomet. Chính đặc trưng kích thước nano của cấu trúc cho phép
phát triển những tính chất và chức năng mới mà vật liệu thông thường không thể có
được. Một trong những nguyên nhân quan trọng gây nên những tính chất vật lý mới
là tương quan độ dài của cấu trúc với các độ dài đặc trưng từ tính. Ngoài ra, khi
kích thước gần đến giới hạn kích thước nano, tính chất của các nguyên tử ở bề mặt
tiếp xúc sẽ đóng góp quan trọng do sự khác biệt về tính đối xứng, số nguyên tử lân
cận... Điều này được thể hiện ở tương tác trao đổi giữa các hạt hay các lớp từ tính
khác nhau được ngăn cách bởi một mặt phân giới vật lý trong các mẫu ít nhất có
một chiều nano. Đây cũng chính là hiệu ứng ảnh hưởng mạnh đến các đặc trưng,
tính chất từ của vật liệu cấu trúc nano.
Cho đến nay hai họ nam châm chứa đất hiếm được sử dụng rộng rãi là SmCo và Nd-Fe-B. Hệ vật liệu nền Sm-Co dựa trên hai pha từ cứng SmCo5 và
Sm2Co17 có từ tính khá tốt và nhiệt độ Curie cao ((BH)max  20 MGOe, TC  820oC)
[11]. Tuy nhiên, Co là nguyên tố khá đắt và là vật liệu mang tính chất chiến lược
(hiếm và đắt tiền) nên việc ứng dụng bị hạn chế trừ các trường hợp cần lực kháng từ
và nhiệt độ Curie cao. Việc phát hiện ra vật liệu nanocomposite Nd-Fe-B chứa
nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B, α-Fe và pha từ cứng Nd2Fe14B bởi
Coehoorn và các cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip Research (Hà Lan) vào năm
1988 được xem là một bước đột phá lớn trong lịch sử nghiên cứu VLTC. Các hạt từ

- 18 -

cứng và từ mềm trong nam châm này có kích thước nanomet, ở kích thước này
chúng tương tác trao đổi đàn hồi với nhau làm véctơ từ độ của chúng định hướng
song song dẫn đến từ độ bão hòa được nâng cao và tính thuận nghịch trong quá
trình từ hóa - khử từ rất cao. Bằng các mô hình lý thuyết, các nhà khoa học đã nhận
định rằng, hệ vật liệu này có thể cho (BH)max trên 100 MGOe.
Hiện nay, hầu hết các vật liệu từ cứng nano tinh thể được chế tạo và ứng
dụng có tính đẳng hướng. Tích năng lượng cực đại (BH)max của chúng thực tế mới
chỉ đạt cỡ 20 MGOe, còn cách xa so với giới hạn lý thuyết [12], [13]. Kết quả
nghiên cứu thu được trên vật liệu từ cứng nano tinh thể cho thấy, để nâng cao được
tích năng lượng (BH)max của vật liệu cần phải tạo được cấu trúc nano tinh thể dị
hướng, tức là phải định hướng được trục dễ từ hóa của các hạt từ cứng nano tinh thể
theo một phương xác định (tính dị hướng). Tuy nhiên, việc tạo dị hướng cho loại vật
liệu này là khó khăn do các hạt tinh thể rất nhỏ (kích thước chỉ cỡ một vài chục
nanomet). Một số phương pháp đã được áp dụng để tạo cấu trúc nano tinh thể dị
hướng cho vật liệu như biến dạng nóng [14], [15], [16], thiêu kết xung điện plasma
[17], [18], pha tạp các nguyên tố tạo dị hướng [19], [20], [21]... Việc lựa chọn
phương pháp chế tạo nhằm tạo ra vật liệu có thông số từ tiến gần đến giá trị lý thuyết,
đồng thời đáp ứng yêu cầu ứng dụng thực tế vẫn luôn được quan tâm nghiên cứu.
Từ những lý do trên chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận án là:
Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và tính chất của vật liệu từ cứng nano tinh thể dị
hướng nền đất hiếm và kim loại chuyển tiếp.
Đối tượng nghiên cứu của luận án:
Vật liệu từ cứng nano tinh thể nền Nd-Fe-Al, Nd-Fe-B và Sm-Co.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án:
Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo VLTC nano tinh thể có cấu trúc dị
hướng. Tìm được quy luật ảnh hưởng giữa cấu trúc với tính chất từ của vật liệu.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Góp phần tìm kiếm cấu trúc vi mô mới có lợi cho tính từ cứng của vật liệu từ
cứng nano tinh thể. Đó là sử dụng từ trường để định hướng trục dễ của các hạt nano

tinh thể nền Nd-Fe-Al (phương pháp đúc trong từ trường) và mẫu khối SmCo5 (ép
dị hướng trong từ trường). Kết quả nghiên cứu, chế tạo băng nguội nhanh nền Nd-

- 19 -


Fe-B dị hướng bằng cách pha tạp nguyên tố Ga, Zr cho thấy quy luật ảnh hưởng của
các nguyên tố này lên cấu trúc và tính chất từ của vật liệu.
Phương pháp nghiên cứu:
Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu nghiên
cứu được chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh, đúc trong từ
trường, nghiền cơ năng lượng cao và ép nóng đẳng tĩnh. Việc phân tích pha, cấu
trúc tinh thể và cấu trúc hạt của mẫu thông qua các giản đồ nhiễu xạ tia X
(XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi
điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) và giản đồ nhiễu xạ điện tử vùng lựa
chọn (SAED). Các phép đo từ M(H) và M(T) được thực hiện trên hệ từ trường
xung (PFM) và từ kế mẫu rung (VSM).
Nội dung nghiên cứu của luận án bao gồm:
 Nghiên cứu vật liệu nano tinh thể đẳng hướng:
- Vật liệu nền Nd-Fe-Al: nghiên cứu ảnh hưởng của các hạt nano tinh thể lên tính
chất từ của vật liệu.
- Vật liệu nền Sm-Co: chế tạo các hạt từ cứng SmCo5 có kích thước nanomet.
- Vật liệu nền Nd-Fe-B: ảnh hưởng của sự pha tạp, công nghệ chế tạo lên cấu trúc
và tính chất từ của vật liệu.
 Nghiên cứu vật liệu nano tinh thể dị hướng:
- Vật liệu nền Nd-Fe-Al: chế tạo vật liệu cấu trúc nano tinh thể dị hướng bằng
phương pháp đúc trong từ trường.
- Vật liệu nền Sm-Co: chế tạo mẫu khối (từ bột nghiền kích thước hạt cỡ nm) có
tính dị hướng bằng phương pháp ép trong từ trường.
- Vật liệu nền Nd-Fe-B: chế tạo vật liệu nanocomposite có tính dị hướng bằng cách

pha tạp các nguyên tố gây dị hướng.
Bố cục của luận án:
Nội dung chính của luận án được trình bày trong bốn chương. Chương đầu là
phần tổng quan về vật liệu từ cứng nano tinh thể nền đất hiếm và kim loại chuyển
tiếp. Chương tiếp theo trình bày các kỹ thuật thực nghiệm về phương pháp chế tạo
mẫu và các phép đo đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu. Hai chương cuối
trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nano tinh thể đẳng hướng
và dị hướng.

- 20 -


Kết quả chính của luận án:
i) khai thác hệ đúc hợp kim bằng hồ quang có tích hợp nam châm vĩnh cửu
2,5 kOe trên khuôn đúc để chế tạo các mẫu hợp kim từ cứng nano tinh thể dị hướng
dạng khối Nd-Fe-Al-(Co, B). Từ trường định hướng các hạt tinh thể trong quá trình
đóng rắn gây ra tính dị hướng cho hợp kim; ii) đã phát hiện thấy sự kết tinh định
hướng mạnh theo trục c của tinh thể Nd2Fe14B khi pha thêm Ga, Zr trong băng hợp
kim Nd10,5Fe83,5-x(M)xB6 (M = Ga, Zr; x = 0; 1,5; 3 và 4,5) chế tạo bằng phương
pháp phun băng nguội nhanh và ủ nhiệt; iii) đã chế tạo được các hạt nano tinh thể
SmCo5 từ băng nguội nhanh đơn pha, khảo sát ảnh hưởng của từ trường lên tính
chất từ cho mẫu khối SmCo5 (ép dị hướng từ bột nghiền 0,5h); iv) đã khảo sát có hệ
thống ảnh hưởng của Ti và chế độ ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của các băng
hợp kim Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 và 3). Sự có mặt của Ti ngăn chặn sự hình
thành pha tinh thể Nd2Fe17B nên tăng cường tính từ cứng cho vật liệu; v) đã nghiên
cứu ảnh hưởng của nồng độ Tb và chế độ ủ nhiệt lên cấu trúc và tính chất từ của hệ
hợp kim có nồng độ đất hiếm thấp Nd4-xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 (x = 0; 0,2; 0,4;
0,6; 0,8 và 1). Sự có mặt của Tb (nồng độ khá nhỏ) thay thế cho Nd làm tăng lực
kháng từ cho hệ hợp kim sau khi ủ nhiệt; vi) đã khai thác hệ ép nóng đẳng tĩnh và
chế tạo hợp kim từ cứng nano tinh thể dạng khối Nd-Fe-B-M (M = Ti, Zr, Tb, Ga,

Nb) từ các băng nguội nhanh. Các mẫu khối tốt nhất thu được có tỷ trọng trên 7
g/cm3 cho giá trị (BH)max trên 10 MGOe.
Luận án này được hỗ trợ kinh phí từ đề tài nghiên cứu cơ bản của Quỹ Phát
triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED), mã số 103.02.40.09 và
Nhiệm vụ hợp tác quốc tế song phương về khoa học và công nghệ cấp Bộ Giáo
dục và Đào tạo, mã số 07/2012/HD - HTQTSP. Luận án được thực hiện tại Phòng
thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý Vật liệu
Từ và Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam.

- 21 -


Chương 1
TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TỪ CỨNG
NANO TINH THỂ NỀN ĐẤT HIẾM VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng nano tinh thể chứa đất hiếm và kim
loại chuyển tiếp
Đối với các vật liệu từ cứng, tích năng lượng cực đại (BH)max được coi như là
một thông số từ quan trọng để đánh giá chất lượng của chúng. Bước đột phá trong
nghiên cứu vật liệu từ cứng đáng quan tâm nhất là sự ra đời của hợp kim từ cứng nền
đất hiếm (RE, thành phần 4f) và kim loại chuyển tiếp (M, thành phần 3d). Vai trò của
thành phần 3d là cung cấp từ độ lớn, trong khi thành phần 4f ngoài việc đảm bảo từ độ
lớn còn cung cấp dị hướng tinh thể mạnh để tạo được lực kháng từ cao cho vật liệu.
Hợp chất nền đất hiếm có tính từ cứng đầu tiên được công bố vào năm 1966 là YCo5.
Tiếp sau đó, hợp chất SmCo5 với cấu trúc tinh thể kiểu CaCu5 và có dị hướng tinh thể
cao đã trở thành nam châm đất hiếm đầu tiên có giá trị thương mại. Nam châm loại kết
dính có (BH)max ~ 5 MGOe được chế tạo đầu tiên bởi Buschow và các cộng sự ở
hãng Philips [22]. Năm 1969, nam châm loại thiêu kết có (BH)max ~ 20 MGOe đã được
chế tạo thành công bởi Das [23] và các năm tiếp sau đó bởi Benz và Martin [24]. Sự

bất ổn của tình hình thế giới vào những năm cuối thập kỷ 70 đã gây biến động mạnh
cho nguồn cung cấp và giá cả đối với Coban, một vật liệu thô chiến lược. Do đó, việc
tìm kiếm vật liệu từ mới chứa ít hoặc không chứa Coban được cấp thiết đặt ra. Đầu tiên
người ta chú ý đến những vật liệu có trữ lượng lớn ở vỏ trái đất. Mặt khác, chúng phải
có momen từ nguyên tử cao. Hai nguyên tố Nd và Fe thoả mãn các điều kiện đó [5].
Năm 1983, Sawaga ở công ty Sumitomo (Nhật Bản) công bố thành công
trong việc chế tạo nam châm vĩnh cửu (NCVC) với thành phần hợp thức Nd15Fe77B8
có Br = 12 kG, Hc = 12,6 kOe, (BH)max = 36,2 MGOe bằng phương pháp luyện kim
bột tương tự như phương pháp đã sử dụng chế tạo nam châm Sm-Co [25]. Pha từ
chính là pha Nd2Fe14B có cấu trúc tứ giác (tetragonal). Cùng trong thời gian đó, một
cách độc lập, Croat và cộng sự ở công ty General Motors (Mỹ) cũng đã chế tạo
được nam châm vĩnh cửu dựa trên pha ba thành phần Nd2Fe14B theo công nghệ
nguội nhanh có Br = 8 kG, Hc = 14 kOe, (BH)max = 14 MGOe [26]. Đặc biệt, năm

- 22 -


1988 Coehoorn và các cộng sự ở Phòng thí nghiệm Philip Research đã công bố phát
minh loại vật liệu mới với Br = 10 kG, Hc = 3,5 kOe, (BH)max = 12 MGOe, nam
châm này chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B (73% thể tích), -Fe (12%
thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15% thể tích) [27]. Hai phương pháp cơ bản chế
tạo nam châm vĩnh cửu dựa trên pha từ cứng Nd2Fe14B là phương pháp thiêu kết và
phương pháp kết dính. Trong nam châm thiêu kết các hạt từ có kích thước vài
micromet được liên kết nhau bởi một pha phi từ giàu Nd ở biên hạt, nam châm này
có tính dị hướng cao, tích năng lượng cực đại (BH)max khá lớn, kỷ lục (BH)max hiện
nay đạt được trong phòng thí nghiệm là 57 MGOe, đạt 86% giá trị (BH)max lý thuyết
64 MGOe. Hiện nay nam châm loại này chiếm một tỷ phần lớn về giá trị trong công
nghiệp nam châm. Trong nam châm kết dính các hạt bột sắt từ Nd-Fe-B được liên
kết với nhau bởi chất kết dính hữu cơ, (BH)max có thể đạt trên 10 MGOe, ưu điểm
của nam châm loại này là công nghệ chế tạo tương đối đơn giản và dễ dàng tạo

dạng phức tạp theo yêu cầu [28].

Hình 1.1. Quá trình phát triển của vật liệu từ cứng chứa đất hiếm (RE) và kim loại
chuyển tiếp (M) từ 1960 đến năm 2013 [96].

- 23 -


Ở Việt Nam, ngay sau khi phát minh vật liệu từ Nd2Fe14B được công bố, nó đã
được các phòng thí nghiệm quan tâm nghiên cứu về thành phần hoá học cũng như các
đặc điểm công nghệ. Ngày nay, loại vật liệu này vẫn tiếp tục được chú ý, đặc biệt là vật
liệu từ nanocomposite (NCNC). Điều này được thể hiện qua nhiều báo cáo tại các hội
nghị chuyên đề và trên các tạp chí của nhiều nhóm tác giả như nhóm nghiên cứu của
GS. Lưu Tuấn Tài, GS. Nguyễn Châu (ĐHQG Hà Nội), nhóm của GS Nguyễn Hoàng
Nghị (ĐHBK Hà Nội) và của nhóm của PGS. Nguyễn Văn Vượng (Viện Khoa học vật
liệu)... Các nước trong khu vực như Malaysia, Singapo, Indonesia, Thái Lan cũng rất
quan tâm việc nghiên cứu và chế tạo NCVC loại Nd-Fe-B. Điều này thể hiện qua nhiều
hội nghị đã được tổ chức và các chương trình hợp tác nghiên cứu giữa nước ta và các
nước trong khu vực đã được ký kết trong thời gian gần đây. Hình 1.1. là quá trình phát
triển của VLTC nền đất hiếm (RE) và kim loại chuyển tiếp (M) [96]. Qua đó ta có thể
thấy vấn đề thời sự đối với sự phát triển nghiên cứu VLTC trong tương lai đó là vật
liệu nanocomposite dị hướng nền Nd-Fe-B.
1.2. Cấu trúc và tính chất từ của VLTC nano tinh thể
Đối với các cấu trúc nano từ tính, câu hỏi luôn luôn đặt ra là tương tác gì đã
khiến cho từ tính của vật liệu rất nhạy với cấu trúc của chúng. Câu trả lời đơn giản
là đóng góp của các hiệu ứng từ tĩnh. Ngoài ra, còn có một số hiệu ứng khác liên
quan đến giới hạn về kích cỡ như cỡ hạt nhỏ buộc véc-tơ từ độ thay đổi hướng của
nó theo chiều nhỏ nhất của vi cấu trúc. Đó chính là vai trò của tương tác trao đổi và
thuộc tính của đơn đô-men. Hoặc như giới hạn kích thước đã tạo nên sự cạnh tranh
giữa năng lượng nhiệt và năng lượng tổng cộng của hạt. Khi năng lượng tổng cộng

để giữ véc-tơ từ độ đứng yên (được xác định chủ yếu bằng tích KuV của dị hướng
Ku và thể tích V) bé hơn năng lượng nhiệt kBT sẽ tạo nên thuộc tính siêu thuận từ.
Hoặc như sự thay đổi của véc-tơ từ độ từ hạt này đến hạt khác sẽ chịu ảnh hưởng
của dị hướng từ ngẫu nhiên như trong trạng thái vô định hình (VĐH). Hoặc như một
hiệu ứng quan trọng khác, được khảo sát trong các mẫu ít nhất có một chiều nano, là
tương tác trao đổi giữa spin từ các phía khác nhau được ngăn cách bởi một mặt
phân giới vật lý (tương tác giữa các hạt hay các lớp từ tính khác nhau). Đây chính là

- 24 -


hiệu ứng ảnh hưởng mạnh đến các đặc trưng, tính chất từ của vật liệu cấu trúc nano
nói chung cũng như các cấu trúc và linh kiện từ dạng màng mỏng nói riêng.

(a) Vật liệu nano dạng hạt
(b) Vật liệu nano dạng màng mỏng
(c) Vật liệu nano dạng dây, cột

Hình 1.2. Các dạng cấu trúc cơ bản của vật liệu nano tinh thể [1].
Dựa trên hình thái học, người ta có thể phân loại vật liệu tổ hợp nano thành 3
loại như trong hình 1.2. Vật liệu từ cứng cấu trúc nano là đối tượng được quan tâm,
nghiên cứu nhằm nâng cao phẩm chất từ cứng của vật liệu dựa trên các hiệu ứng vật
lý mới lạ khi các pha (hoặc hạt) của chúng có đặc trưng kích thước nano khác nhau.
Cấu trúc nano từ cứng là sự kết hợp sắp xếp của các hạt (các lớp) kích cỡ nano, có
đường kính (độ dày) tiêu biểu trong khoảng nhỏ hơn 100 nm. Tổ hợp này chủ yếu
dựa trên các pha từ cứng đã biết của các vật liệu từ cứng dạng khối đất hiếm – kim
loại chuyển tiếp RE-M (Nd-Fe-B, Sm-Co) hoặc vật liệu Fe-Pt, Co-Pt có cấu trúc
kiểu L10. Tính chất từ của loại vật liệu này là hệ quả trực tiếp từ việc giảm kích
thước các hạt, pha thành phần xuống tỉ lệ nanomet, đặc biệt là khi tiến gần đến kích
thước của vách đô-men.

Dựa trên các thành phần nano có tương tác trao đổi hay không, người ta phân
cấu trúc nano từ cứng thành hai hệ chính: hệ tương tác trao đổi và hệ không tương
tác trao đổi; trong đó hệ tương tác trao đổi còn được phân chia thành hệ đơn pha và
hệ tổ hợp nano (nanocomposite) (xem hình 1.3). Đối với hệ hạt không tương tác
trao đổi, cơ chế mầm là ưu tiên do xu hướng quay đồng bộ khi đảo từ. Đối với hệ
cấu trúc nano tương tác trao đổi, từ dư được tăng cường lên khá nhiều. Còn cơ chế
tương tác trao đổi đàn hồi là đặc trưng của cấu trúc nano tổ hợp hai pha cứng mềm.

- 25 -