Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và tính chất của vật liệu từ cứng nano tinh thể dị hướng nền đất hiếm và kim loại chuyển tiếp (TT)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
----------------

DƯƠNG ĐÌNH THẮNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, CẤU TRÚC
VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TỪ CỨNG NANO
TINH THỂ DỊ HƯỚNG NỀN ĐẤT HIẾM
VÀ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62.44.01.23

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội - 2017


Công trình được hoàn thành tại Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn: PGS. TS. Nguyễn Huy Dân
Viện Khoa học vật liệu

Phản biện 1: PGS.TS. Hoàng Nam Nhật
Trường Đại học Công nghệ, ĐHQG Hà Nội
Phản biện 2: PGS.TS. Nguyễn Minh Thủy

Trường Đại học Sư phạm Hà Nội
Phản biện 3: PGS.TS. Nguyễn Phúc Dương
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Học viện họp tại
Học viện Khoa học và Công nghệ, 18 Hoàng Quốc Việt, Hà Nội vào hồi
…… ngày …… tháng …… năm 2017

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
- Thư viện quốc gia.
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ.
- Thư viện Viện Khoa học vật liệu.
2


MỞ ĐẦU
Vật liệu từ được sử dụng rất rộng rãi trong thực tế, từ các thiết bị phục
vụ cuộc sống hàng ngày như biến thế điện, động cơ điện, máy phát điện...
cho đến các thiết bị trong lĩnh vực kỹ thuật hiện đại như công nghệ thông tin,
quân sự, khoa học, y tế... Cùng với sự phát triển của khoa học và công nghệ,
nhiều hướng nghiên cứu và kỹ thuật chế tạo mới nhằm tạo ra các loại vật liệu
từ có những đặc tính tốt hơn thay thế các vật liệu từ truyền thống.
Nằm trong xu thế phát triển chung đó, vật liệu từ cứng (VLTC) cấu trúc
nano là đối tượng được quan tâm nghiên cứu nhằm nâng cao phẩm chất từ cứng
của vật liệu. Tính chất từ của loại vật liệu này là hệ quả trực tiếp từ việc giảm
kích thước các hạt xuống nanomet. Chính đặc trưng kích thước nano của cấu trúc
cho phép phát triển những tính chất và chức năng mới mà vật liệu thông thường
không thể có được. Một trong những nguyên nhân quan trọng gây nên những
tính chất vật lý mới là tương quan độ dài của cấu trúc với các độ dài đặc trưng từ
tính. Ngoài ra, khi kích thước gần đến giới hạn kích thước nano, tính chất của các

nguyên tử ở bề mặt tiếp xúc sẽ đóng góp quan trọng do sự khác biệt về tính đối
xứng, số nguyên tử lân cận... Điều này được thể hiện ở tương tác trao đổi giữa
các hạt hay các lớp từ tính khác nhau được ngăn cách bởi một mặt phân giới vật
lý trong các mẫu ít nhất có một chiều nano. Đây cũng chính là hiệu ứng ảnh
hưởng mạnh đến các đặc trưng, tính chất từ của vật liệu cấu trúc nano.
Cho đến nay hai họ nam châm chứa đất hiếm được sử dụng rộng rãi là SmCo và Nd-Fe-B. Hệ vật liệu nền Sm-Co dựa trên hai pha từ cứng SmCo5 và
Sm2Co17 có từ tính khá tốt và nhiệt độ Curie cao ((BH)max  20 MGOe, TC 
820oC). Tuy nhiên, Co là nguyên tố khá đắt và là vật liệu mang tính chất chiến
lược (hiếm và đắt tiền) nên việc ứng dụng bị hạn chế trừ các trường hợp cần lực
kháng từ và nhiệt độ Curie cao. Việc phát hiện ra vật liệu nanocomposite Nd-FeB chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ mềm Fe3B, α-Fe và pha từ cứng Nd2Fe14B
bởi Coehoorn và các cộng sự ở phòng thí nghiệm Philip Research (Hà Lan) vào
năm 1988 được xem là một bước đột phá lớn trong lịch sử nghiên cứu VLTC.
Các hạt từ cứng và từ mềm trong nam châm này có kích thước nanomet, ở kích
thước này chúng tương tác trao đổi đàn hồi với nhau làm véctơ từ độ của chúng
định hướng song song dẫn đến từ độ bão hòa được nâng cao và tính thuận nghịch
trong quá trình từ hóa - khử từ rất cao. Bằng các mô hình lý thuyết, các nhà khoa
học đã nhận định rằng, hệ vật liệu này có thể cho (BH)max trên 100 MGOe.
Hiện nay, hầu hết các vật liệu từ cứng nano tinh thể được chế tạo và ứng
dụng có tính đẳng hướng. Tích năng lượng cực đại (BH)max của chúng thực tế
mới chỉ đạt cỡ 20 MGOe, còn cách xa so với giới hạn lý thuyết. Kết quả nghiên
cứu thu được trên vật liệu từ cứng nano tinh thể cho thấy, để nâng cao được tích
năng lượng (BH)max của vật liệu cần phải tạo được cấu trúc nano tinh thể dị
hướng, tức là phải định hướng được trục dễ từ hóa của các hạt từ cứng nano
tinh thể theo một phương xác định (tính dị hướng). Tuy nhiên, việc tạo dị
3


hướng cho loại vật liệu này là khó khăn do các hạt tinh thể rất nhỏ (kích thước
chỉ cỡ một vài chục nanomet). Một số phương pháp đã được áp dụng để tạo cấu
trúc nano tinh thể dị hướng cho vật liệu như biến dạng nóng, thiêu kết xung điện

plasma, pha tạp các nguyên tố gây dị hướng... Việc lựa chọn phương pháp chế
tạo nhằm tạo ra vật liệu có thông số từ tiến gần đến giá trị lý thuyết, đồng thời
đáp ứng yêu cầu ứng dụng thực tế vẫn luôn được quan tâm nghiên cứu.
Từ những lý do trên chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu của luận án là:
Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và tính chất của vật liệu từ cứng nano tinh thể
dị hướng nền đất hiếm và kim loại chuyển tiếp.
Đối tượng nghiên cứu của luận án:
Vật liệu từ cứng nano tinh thể nền Nd-Fe-Al, Nd-Fe-B và Sm-Co.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án:
Xây dựng quy trình công nghệ chế tạo VLTC nano tinh thể có cấu trúc dị
hướng. Tìm được quy luật ảnh hưởng giữa cấu trúc với tính chất từ của vật liệu.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Góp phần tìm kiếm cấu trúc vi mô mới có lợi cho tính chất từ cứng và quy
luật ảnh hưởng của cấu trúc lên tính chất từ của vật liệu từ cứng nano tinh thể.
Phương pháp nghiên cứu:
Luận án được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu
nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội nhanh, đúc
trong từ trường, nghiền cơ năng lượng cao và ép nóng đẳng tĩnh. Việc phân
tích pha, cấu trúc tinh thể và cấu trúc hạt của mẫu thông qua các giản đồ
nhiễu xạ tia X, SEM, TEM, HRTEM và SAED. Các phép đo từ M(H) và
M(T) được thực hiện trên hệ từ kế mẫu rung và từ trường xung.
Nội dung nghiên cứu của luận án bao gồm:
 Nghiên cứu vật liệu nano tinh thể đẳng hướng:
- Vật liệu nền Nd-Fe-Al: nghiên cứu ảnh hưởng của các hạt nano tinh thể lên
tính chất từ của vật liệu.
- Vật liệu nền Sm-Co: chế tạo các hạt từ cứng SmCo5 có kích thước nanomet.
- Vật liệu nền Nd-Fe-B: ảnh hưởng của sự pha tạp, công nghệ chế tạo lên cấu
trúc và tính chất từ của vật liệu.
 Nghiên cứu vật liệu nano tinh thể dị hướng:
- Vật liệu nền Nd-Fe-Al: chế tạo vật liệu cấu trúc nano tinh thể dị hướng bằng

phương pháp đúc trong từ trường.
- Vật liệu nền Sm-Co: chế tạo mẫu khối (từ bột nghiền kích thước hạt cỡ nm) có
tính dị hướng bằng phương pháp ép trong từ trường.
- Vật liệu nền Nd-Fe-B: chế tạo vật liệu nanocomposite có tính dị hướng bằng
cách pha tạp các nguyên tố gây dị hướng.
Bố cục của luận án:
Nội dung chính của luận án được trình bày trong 4 chương. Chương đầu là
phần tổng quan về vật liệu từ cứng nano tinh thể nền đất hiếm. Chương tiếp theo
4


trình bày các kỹ thuật thực nghiệm về phương pháp chế tạo mẫu và các phép đo
đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu. Hai chương cuối trình bày các kết quả
nghiên cứu chế tạo vật liệu từ cứng nano tinh thể đẳng hướng và dị hướng.
Kết quả chính của luận án:
Đã khảo sát ảnh hưởng của các hạt nano tinh thể, công nghệ chế tạo và
nguyên tố pha tạp lên cấu trúc và tính chất từ của vật liệu nano tinh thể đẳng hướng.
Đã thấy được sự kết tinh định hướng ưu tiên của các hạt nano tinh thể khi
vật liệu được chế tạo bằng các phương pháp đúc trong từ trường, ép trong từ
trường và pha thêm các nguyên tố gây dị hướng.
Luận án này được hỗ trợ kinh phí từ đề tài nghiên cứu cơ bản Quỹ
NAFOSTED, mã số 103.02.40.09 và Nhiệm vụ hợp tác quốc tế song phương về
KH&CN cấp Bộ GD&ĐT, mã số 07/2012/HD-HTQTSP. Luận án được thực hiện
tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện Điện tử và Phòng Vật lý
Vật liệu Từ và Siêu dẫn, Viện KHVL, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam.
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VLTC NANO TINH THỂ NỀN ĐẤT HIẾM VÀ
KIM LOẠI CHUYÊN TIẾP
1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu từ cứng (VLTC) nano tinh thể nền đất
hiếm và kim loại chuyển tiếp
Năm 1966 hợp chất từ cứng YCo5 đầu tiên được công bố, sau đó hợp chất

SmCo5 với cấu trúc tinh thể kiểu CaCu5 và có dị hướng tinh thể cao là nam châm
đất hiếm đầu tiên có giá trị thương mại. Năm 1983, nam châm vĩnh cửu (NCVC)
với thành phần hợp thức Nd15Fe77B8 có Br = 12 kG, Hc = 12,6 kOe, (BH)max =
36,2 MGOe được chế tạo bằng phương pháp luyện kim bột. Đặc biệt, năm 1988
đã chế tạo được loại VLTC mới là vật liệu nanocomposite với Br = 10 kG, Hc =
3,5 kOe, (BH)max = 12 MGOe. Vật liệu này chứa nhiều pha, bao gồm hai pha từ
mềm Fe3B (73% thể tích), -Fe (12% thể tích) và pha từ cứng Nd2Fe14B (15%
thể tích). Đến nay, Vật liệu từ cứng chứa đất hiếm và kim loại chuyển tiếp
vẫn đang được nghiên cứu bởi tiềm năng ứng dụng của chúng. VLTC
nanocomposite dị hướng nền Nd-Fe-B, Sm-Co/(α-Fe, Fe3B, Fe-Co) là thế hệ
vật liệu từ mới hứa hẹn cho tích năng lượng (BH)max đạt tới gần giới hạn lý
thuyết (trên 100 MGOe).
1.2. Cấu trúc và tính chất từ của VLTC nano tinh thể
VLTC cấu trúc tinh thể cỡ nanomet có những tính chất đặc biệt về phương
diện từ học. Chúng có dạng hạt, màng mỏng hay cột (dây) ở kích thước nanomet.
1.3. Một số mô hình lý thuyết cho vật liệu nano tinh thể
1.3.1. Mô hình E. F. Kneller-R. Hawig
Giải thích cơ chế tương tác trao đổi đàn hồi trong VLTC hai pha
cứng/mềm. Trong trường hợp lý tưởng thì pha cứng chiếm 9% thể tích của vật
liệu tổ hợp hai pha cứng/mềm.
5


1.3.2. Mô hình Stoner-Wohlfath
Giải thích cơ chế dị hướng trong VLTC nano tinh thể. Năng lượng dị
hướng từ tinh thể được biểu diễn bởi chuỗi các hàm cơ bản liên quan tới góc
giữa véctơ từ độ và trục dễ từ hóa.
1.4. Phương pháp chế tạo VLTC nano tinh thể
1.4.1. Nguyên lý chế tạo VLTC nano tinh thể
Có thể tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn hoặc

phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử.
1.4.2. Một số phương pháp chế tạo VLTC nano tinh thể thông dụng
- Phương pháp nguội nhanh: Điều khiển tốc độ làm nguội có thể thu được
vật liệu cấu trúc nano tinh thể.
- Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao: Nghiền các hạt tinh thể có kích
thước lớn xuống kích thước nanomet.
1.5. Một số phương pháp tạo cấu trúc nano tinh thể dị hướng
1.5.1. Biến dạng nóng: Là phương pháp ép VLTC ở nhiệt độ cao với thời
gian rất ngắn gây ra sự trượt mạng tinh thể của vật liệu, do đó tạo được cấu
trúc dị hướng có lợi cho tính từ cứng của vật liệu.
1.5.2. Định hướng tinh thể bằng từ trường ngoài
Sử dụng tác nhân là từ trường để định hướng các hạt tinh thể theo một
phương nhất định trong vật liệu, từ đó tạo được VLTC có cấu trúc dị hướng.
1.5.3. Pha tạp các nguyên tố gây dị hướng
Ngoài tác nhân từ trường, pha tạp một số nguyên tố cũng có thể tăng
cường độ định hướng ưu tiên trong quá trình kết tinh. Các nguyên tố Ga và Zr
được ghi nhận là nguyên tố ảnh hưởng đáng kể.
1.6. Một số phương pháp chế tạo VLTC nano tinh thể dạng khối
1.6.1. Phương pháp ép kết dính sử dụng keo hữu cơ
Các bột nghiền sau khi được xử lý nhiệt và khảo sát tính chất có các
thông số từ như mong muốn, được tẩm chất kết dính hữu cơ với tỉ lệ tối ưu, trộn
đều liên tục cho dung môi bay hơi. Cuối cùng bột sắt từ đã tẩm chất kết dính
được cho vào khuôn và đưa vào máy ép.
1.6.2. Phương pháp ép nóng
Các bột nam châm được ép định hình ở nhiệt độ thấp, sau đó viên bột ép
được tiếp tục bằng phương pháp ép nóng trong môi trường khí bảo vệ. Nhờ quá
trình gia nhiệt và quá trình ép đồng thời làm tăng quá trình khuếch tán và tốc độ
khuếch tán tạo thành các phản ứng pha rắn liên kết các hạt bột với nhau.
1.6.3. Phương pháp thiêu kết xung điện plasma
Kỹ thuật thiêu kết xung điện plasma (spark plasma sintering - SPS), là một

kỹ thuật tương đối mới, cho phép chế tạo mẫu vật liệu có mật độ lý tưởng tại nhiệt
độ thiêu kết tuơng đối thấp và khoảng thời gian giữ nhiệt ngắn hơn so với các
phuơng pháp thiêu kết truyền thống như thiêu kết thường, ép nóng là các phương
pháp thiêu kết đòi hỏi thời gian giữ nhiệt kéo dài ở nhiệt độ cao.
6


1.7. Cấu trúc và tính chất từ của VLTC nền Nd-Fe-Al, Sm-Co và Nd-Fe-B
1.7.1. Hợp kim từ cứng nền Nd-Fe-Al
Hệ hợp kim Nd-Fe-Al có thể tạo thành các mẫu VĐH ở băng hoặc dạng
khối bằng các phương pháp nguội nhanh. Hiện nay, cơ chế về tính từ cứng của
hợp kim nền Nd-Fe-Al đang có nhiều giả thiết. Một số nhà khoa học cho rằng tính
từ cứng của chúng hình thành do cấu trúc vô định hình với dị hướng ngẫu nhiên.
Một số khác thì cho rằng, tính từ cứng của chúng gây ra bởi trạng thái VĐH đám
hay trạng thái lân cận tinh thể (ill crystal). Gần đây, giả thiết cho rằng tính từ cứng
của chúng phụ thuộc vào sự hình thành các hạt nano tinh thể trên nền VĐH.
1.7.2. Hợp kim từ cứng nền Sm-Co
Các vật liệu nền Sm-Co được xem như ứng cử viên tốt nhất cho pha từ
cứng nhờ vào giá trị dị hướng từ tinh thể cao nhất trong các vật liệu đã biết hiện
nay. Một lợi thế rất lớn nữa của họ vật liệu Sm-Co đó là khả năng dễ tạo hạt
nano. Có thể tạo được các hạt nano Sm-Co cỡ 20 ÷ 30 nm bằng phương pháp
nghiền cơ năng lượng cao.
1.7.3. Hợp kim từ cứng nền Nd-Fe-B
Cho đến nay, nam châm thiêu kết nền Nd-Fe-B vẫn là loại nam châm hiện đại,
có tích năng lượng (BH)max cao nhất. Tuy nhiên, nhiệt độ Curie thấp và sự suy giảm
giá trị lực kháng từ của nam châm trong các thiết bị có nhiệt độ làm việc lớn đã hạn
chế một số ứng dụng của chúng. Nam châm naocomposite nền Nd-Fe-B có lượng Nd
được giảm 1/3 so với nam châm thiêu kết dẫn đến giá thành giảm đáng kể và độ bền
hoá học của nam châm tăng cao. Các vật liệu từ cứng nanocomposite Nd2Fe14B/(Fe, Fe3B) dị hướng được coi là một thế hệ mới của vật liệu từ. Một vấn đề cần được
giải quyết để tạo được cấu trúc nano tinh thể dị hướng có lợi cho tính từ cứng của vật

liệu đó là cần sử dụng các phương pháp chế tạo một cách phù hợp.
Chương 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo các mẫu hợp kim
2.1.1. Phương pháp lò hồ quang
Hệ lò hồ quang được sử dụng để: (1) Nấu hợp kim nền Nd-Fe-B, Sm-Co,
Nd-Fe-Al sau đó phun băng nguội nhanh; (2) Đúc hợp kim nền Nd-Fe-Al trong
từ trường và không có từ trường. Sơ đồ khối của lò hồ quang tích hợp khuôn
đúc được minh họa trên hình 2.1.
Nấu các hợp kim ban đầu: Hợp kim được chế tạo từ các nguyên tố Sm,
Nd, Tb, Fe, Co, Cu, Nb, Ti, Al và hợp kim FeB (B18%) với độ sạch cao. Các
nguyên tố sau khi được cân đúng hợp phần theo nồng độ phần trăm nguyên tử sẽ
được nấu bằng lò hồ quang trong môi trường khí Ar. Mỗi mẫu sẽ được nấu
khoảng 5 - 6 lần để đảm bảo các nguyên tố nóng chảy hoàn toàn và hòa trộn với
nhau thành hợp kim đồng nhất.
7


Thiết bị này đặt tại Viện Khoa
học vật liệu, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt
Nam.
2.1.2. Phương pháp đúc
Trên cơ sở hệ lò hồ quang,
chúng tôi tích hợp thêm các
khuôn đúc và các nam châm
vĩnh cửu (Hình 2.1) để tiến hành
đúc vật liệu nền Nd-Fe-Al trong
từ trường và không có từ
trường. Với tác nhân gây dị
Hình 2.1. Sơ đồ khối của hệ nấu mẫu và đúc

hướng là từ trường có thể định
bằng hồ quang.
hướng các hạt tinh thể trong quá
trình đóng rắn của vật liệu.
2.1.3. Phương pháp phun băng nguội nhanh
Trong luận án này, băng nguội
nhanh được tạo trên thiết bị ZKG-1 đặt tại
Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Vận
tốc dài của trống quay trong thiết bị có thể
thay đổi từ 5 đến 48 m/s. Khối lượng hợp
kim tối đa mỗi lần phun là 100 g.
2.1.4. Phương pháp nghiền cơ năng
lượng cao.
Máy nghiền năng lượng cao được
sử dụng trong luận án này là máy nghiền
SPEX 8000D (Viện KHVL). Cối và bi
Hình 2.5. Sơ đồ khối của hệ phun
nghiền được làm bằng thép tôi cứng
băng nguội nhanh đơn trục.
không rỉ. Cối được đậy kín bằng nắp có
gioăng cao su bảo vệ.
2.1.5. Ép dị hướng trong từ trường.
Bột hợp kim SmCo5, sau khi nghiền cơ năng lượng cao trong dung môi
(heptan) được tiến hành ép dị hướng trong từ trường. Khuôn ép dạng hình trụ
được chế tạo bằng vật liệu phi từ có độ cứng cao, kích thước 2,5 x 4,0 (cm),
đường kính trong 3 mm.
2.1.6. Xử lý nhiệt mẫu hợp kim
Quá trình ủ nhiệt nhằm mục đích kết tinh hình thành pha tinh thể và cỡ
hạt mong muốn. Trong luận án quá trình này được thực hiện trong lò ủ nhiệt

dạng ống Thermolyne, có khả năng tự động gia nhiệt và điều chỉnh nhiệt độ ủ
với tốc độ gia nhiệt tối đa đạt 50oC/phút.
8


2.1.7. Phương pháp ép nóng đẳng tĩnh
Thiết bị ép nóng đẳng tĩnh (hot isostatic press – HIP) hiện có tại phòng thí
nghiệm của Viện KHVL, bao gồm một buồng áp lực, có hệ thống gia nhiệt bên
trong. Khí trơ áp lực cao được dùng để truyền nhiệt và lực ép lên tất cả các
hướng lên vật ép nhằm kết khối cho vật liệu. HIP là quá trình triệt tiêu các lỗ
trống trong vật liệu từ đó tăng cường được mật độ khối.
Bảng 2.1 liệt kê các mẫu hợp kim đã chế tạo trong luận án.
Bảng 2.1. Các hệ mẫu hợp kim đã được chế tạo.
Stt

Hợp kim

1
2

Nd45Fe30Co15Al10
Nd55-xCoxFe30Al10B5 (x = 10, 15
và 20)
SmCo5
SmCo5
SmCo5
Nd4-xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 (x
= 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 và 1)
Nd10,5Fe82,5-xMxB6 (M = Zr, Ti,
Nb, Ga; x=0 - 4,5)

Nd10,5Fe82,5-x(M)xB6
(M = (Ti,Zr,Nb,Ga); x = 0 - 3)
Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5

3
4
5
6
7
8
9

Dạng
mẫu
Băng
Khối

Chế tạo, nghiên cứu

Khối

Phun băng nguội nhanh
Đúc trong từ trường và không có
từ trường
Phun băng nguội nhanh,
Nghiền cơ năng lượng cao
Ép dị hướng trong từ trường.
Phun băng nguội nhanh, xử lý
nhiệt
Phun băng nguội nhanh, xử lý

nhiệt, ép nóng đẳng tĩnh
Ép nóng đẳng tĩnh

Khối

Ép nóng đẳng tĩnh

Băng
Bột
Khối
Băng
Băng

2.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc.
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Trong luận án này chúng tôi tiến hành đo giản đồ XRD cho các mẫu hợp
kim bằng phương pháp bột và phương pháp bề mặt. Đối với các mẫu bột, do
hợp phần vật liệu chứa đất hiếm nên để tránh sự oxi hóa chúng tôi đã tiến hành
nghiền mẫu trong cồn hoặc xăng.
2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử
Luận án đã sử dụng phương pháp hiển vi điện tử, đây là kỹ thuật rất hiện
đại, để kết luận mẫu là VĐH thực sự hay gồm tinh thể rất nhỏ trên nền VĐH,
cũng như xác định hình dạng, cỡ hạt, thành phần pha tinh thể.
2.3. Các phép đo nghiên cứu tính chất từ
2.3.1. Phép đo từ nhiệt trên hệ từ kế mẫu rung
Để đánh giá sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ chúng tôi sử dụng hệ đo
từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer - VSM).
2.3.2. Phép đo từ trễ trên hệ từ trường xung
Phép đo từ trễ của tất cả các mẫu trong luận án đều được thực hiện trên hệ
từ trường xung. Từ các đường từ trễ này có thể xác định được các đại lượng đặc

trưng quan trọng như: Hc, Ms, Mr và (BH)max.
9


Chương 3. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VLTC
NANO TINH THỂ ĐẲNG HƯỚNG

3.1. VLTC nano tinh thể đẳng hướng nền Nd-Fe-Al
Vật liệu Nd45Fe30Co15Al10 đã được chế tạo trên hệ phun băng nguội
nhanh. Các băng với độ dày khác nhau N1 (120µm) và N2 (50µm) được khảo
sát cấu trúc và tính chất từ.

Hình 3.1. (a) Giản đồ XRD của các băng hợp kim N1 và N2; (b) Các ảnh
TEM; HRTEM (Hình lồng phía trên) và ảnh SAED (Hình lồng phía dưới) của
mẫu băng hợp kim N2.

Hình 3.1a biểu diễn giản đồ XRD của hai băng hợp kim N1 và N2 tại
nhiệt độ phòng. Có thể quan sát thấy một cách rõ ràng các đỉnh nhiễu xạ mở
rộng trong khoảng 32,5; 43 và 57,5o trên giản đồ XRD của chúng. Căn cứ vào
hình dạng phổ, vị trí các đỉnh và cường
độ nhiễu xạ này, có thể dự đoán rằng
trong các mẫu N1 và N2 tồn tại các pha
tinh thể với kích thước hạt khá nhỏ trên
nền vô định hình. Để xác định chính xác
hơn về cấu trúc, mẫu N2 đã được tiến
hành đo hiển vi điện tử. Ảnh hiển vi điện
tử TEM và HRTEM của mẫu N2 được
biểu diễn trên hình 3.1b, kết quả cho thấy
sự có mặt của các hạt tinh thể với kích
thước từ 10 ÷ 20 nm trên nền vô định

hình. Dựa vào kết quả phân tích ảnh
Hình 3.2. Đường MFC và MZFC phụ
nhiễu xạ lựa chọn vùng (SAED) các hạt
nano tinh thể được xác định là NdAl2 với thuộc vào nhiệt độ của các băng N1 và
N2 đo ở từ trường 100 Oe.
cấu trúc fcc và Nd với cấu trúc dhcp.

10


40
N1
N2

30

M (emu/g)

20
10
0
-10
-20
-30
-40
-30

-20

-10

0

10

20

30

H (kOe)

Hình 3.3. Đường cong từ trễ của các
băng N1 và N2 đo ở nhiệt độ phòng.

x=10
x=15
x=20

40
20
M (emu/g)

Hình 3.2 biểu diễn các đường từ
nhiệt của mẫu băng hợp kim N1 và N2
đo ở từ trường 100 Oe khi được làm
lạnh trong từ trường (FC) và làm lạnh
không có từ trường (ZFC). Sự có mặt
của các hạt nano tinh thể trên nền vô
định hình của các băng hợp kim có tác
động trực tiếp đến tính chất từ của vật

liệu. Hình 3.3 trình bày các đường
cong từ trễ của các băng N1 và N2 đo
trên hệ từ trường xung ở nhiệt độ
phòng. Kết quả cho thấy, các mẫu N1
và N2 đều thể hiện tính từ cứng với lực
kháng từ thu được cỡ 6 kOe. Tuy
nhiên, đường từ trễ của N1 có độ
vuông tốt hơn N2. Đây có thể là do
kích thước hạt của mẫu N2 nhỏ hơn
mẫu N1.
Các mẫu hợp kim với hợp phần
Nd55-xCoxFe30Al10B5 (x = 10, 15 và 20)
đã được đúc trong từ trường và không
có từ trường. Hình 3.4 trình bày các
đường cong từ trễ của các mẫu đúc
không có từ trường. Kết quả cho thấy,
giá trị lực kháng từ cao nhất Hc = 15
kOe thu được trên mẫu x = 15. Từ độ
cực đại của các mẫu này tăng từ 31,5
emu/g đến 42,6 emu/g ứng với nồng độ
Co tăng từ 10 ÷ 20%.

0
-20
-40
-40

-20

0

H (kOe)

20

40

Hình 3.4 . Đường cong từ trễ của mẫu
hợp kim khối Nd55-xCoxFe30Al10B5.

3.2. VLTC nano tinh thể đẳng hướng nền Sm-Co
Vật liệu từ cứng Sm-Co được chế tạo bằng phương pháp phun băng nguội
nhanh để hình thành pha SmCo5, sau đó sử dụng phương pháp nghiền cơ năng
lượng cao để nghiền các băng này thành bột mịn (kích thước hạt cỡ nm). Bột
nghiền ở thời gian nghiền tối ưu sẽ được dùng vào hai mục đích: i) Thứ nhất, do
vật liệu SmCo5 có lực kháng từ cao, tuy nhiên từ độ bão hòa của chúng thấp
hơn một số vật liệu từ cứng nano tinh thể khác, nên cần phải tìm cách nâng cao
từ độ bão hòa cho hệ vật liệu này bằng cách pha trộn với pha từ mềm có từ độ
bão hòa cao. ii) Thứ hai, ép dị hướng trong từ trường nhằm nâng cao hơn nữa
độ vuông đường trễ cho vật liệu (trình bày ở chương 4). Vì vậy, chúng tôi đã
11


tiến hành nghiền trộn bột SmCo5 với bột nghiền Fe65Co35 theo các tỷ lệ khác
nhau nhằm tạo ra vật liệu nanocomposite có tích năng lượng cực đại lớn.
1.2

0,5 h
8h
4h
12 h

6h

M (d.v.t.y)

0.8
0.4
0

H (kOe)

-0.4
c

-0.8

10
5
0
0

-1.2
-30

-20

-10
0
10
H (kOe)

4

8 12
t (h)

20

30

Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu băng
Hình 3.8. Các đường từ trễ của bột SmCo5
SmCo5 được phun với tốc độ của trống quay được nghiền với thời gian khác nhau (hình
v = 30 m/s.
chèn ở trong là sự phụ thuộc của lực
kháng từ Hc vào thời gian nghiền)

c

M (emu/g)

c

H (kOe)

s

12

M (emu/g)

Hình 3.5 là giản đồ XRD của mẫu băng SmCo5 được chế tạo với tốc độ
của trống quay v = 30 m/s. Kết quả cho thấy phần lớn các đỉnh nhiễu xạ của
giản đồ XRD tương ứng với pha từ cứng SmCo5. Các đỉnh nhiễu xạ cao và sắc
nét chứng tỏ kích thước hạt khá lớn.
Các đường từ trễ của
150
12
mẫu theo thời gian nghiền được
120
chỉ ra trên hình 3.8. Ta nhận
8
100
H 100
thấy rằng mẫu băng nghiền ở
4
M 80
thời gian 0,5 h cho lực kháng từ
50
60
0
0 50 100
cao nhất (đạt 12,7 kOe). Khi
Soft phase (%)
thời gian nghiền tăng dần, lực
0
kháng từ giảm. Ở 12 h, lực
0%
kháng từ giảm đáng kể (2,3
-50
25%

kOe). Các nghiên cứu trước đây
50%
-100
đã chỉ ra rằng, sự thay đổi của
75%
100%
lực kháng từ như một hàm của
-150
kích thước hạt. Kết quả chung
-30
-20
-10
0
10
20
30
từ các nghiên cứu là trên đường
H (kOe)
cong sự phụ thuộc của lực
kháng từ vào kích thước hạt bột Hình 3.10. Đường cong từ trễ của mẫu hợp kim
với tỉ lệ pha cứng/mềm khác nhau. Hình chèn
đều xuất hiện một cực đại. Điều
này cho thấy, tại giá trị mà kích trong biểu diễn sự phụ thuộc của lực kháng từ,
từ độ bão hòa vào tỉ phần pha từ mềm.
thước hạt bột cho giá trị lực
s


kháng từ cao nhất là giá trị tối ưu, kích thước hạt tối ưu rất gần với kích thước
đơn đomen của vật liệu. Giá trị tối ưu của kích thước hạt nằm ở phía lớn hơn

kích thước đơn đomen của vật liệu là do quá trình nghiền đã làm bề mặt các hạt
bột trở nên không trơn tru, tạo nên trường khử từ nội tại ở các vùng biên hạt,
làm cho lực kháng từ giảm.
Với mong muốn cải thiện từ độ bão hòa cho vật liệu từ cứng nano tinh thể
nền Sm-Co, chúng tôi đã tiến hành trộn bột nghiền 0,5 h với vật liệu từ mềm có
từ độ bão hòa cao nhất hiện nay là Fe65Co35. Chúng tôi đã chế tạo bột Fe65Co35
bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao. Bột Fe65Co35 trộn với bột SmCo5
theo các tỷ lệ khác nhau. Việc trộn này để nghiên cứu hiệu ứng tương tác trao
đổi đàn hồi giữa các pha và khảo sát sự thay đổi tính chất từ của mẫu. Tỉ phần
thể tích pha mềm được chọn để nghiên cứu lần lượt là 0, 25, 50, 75 và 100%
(hình 3.10). Hình chèn trong cho thấy lực kháng từ và từ độ bão hòa của hợp
kim phụ thuộc vào tỉ phần pha từ mềm. Ta thấy rằng lực kháng từ suy giảm
rất nhanh, trong khi từ độ bão hòa lại tăng mạnh khi tăng tỉ phần pha mềm.
Sự liên kết hay tương tác trao đổi đàn hồi giữa pha cứng và pha mềm chưa
tốt có thể là do các mẫu này mới chỉ được ép một cách cơ học mà chưa
được xử lý nhiệt để kết dính các hạt với nhau.
3.3. VLTC nano tinh thể đẳng hướng nền Nd-Fe-B
3.3.1. Ảnh hưởng của Ti lên cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocomposite NdFe-B đẳng hướng chế tạo bằng phương pháp nguội nhanh kết hợp xử lý nhiệt.
Hình 3.11a là giản đồ XRD của mẫu băng hợp kim khi chưa ủ nhiệt. Kết
quả cho thấy rõ ràng khi pha thêm Ti vào đã cải thiện rất nhiều cấu trúc của hợp
kim. Ở các mẫu khi chưa có Ti ta thấy có sự xuất hiện của pha Nd2Fe17, pha này
gần như là chiếm ưu thế với các đỉnh nhiễu xạ tương đối cao và sắc nét. Khi có
mặt Ti, pha Nd2Fe17 gần như bị triệt tiêu hoàn toàn, chủ yếu còn lại là pha
Nd2Fe14B và α-Fe.

Hình 3.11. Giản đồ XRD của băng nguội nhanh Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 và 3)
trước khi ủ nhiệt (a); sau khi ủ ở nhiệt độ 700oC trong thời gian 10 phút (b).

Hình 3.11b là giản đồ XRD của băng nguội nhanh Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x =
0; 1,5 và 3) sau khi được ủ ở nhiệt độ 700oC trong thời gian 10 phút. Quá trình

13


ủ nhiệt đã có một ảnh hưởng lớn lên cấu trúc của hệ hợp kim. Hình 3.13a là
đường cong từ trễ của các mẫu băng Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 và 3) khi
chưa được ủ nhiệt. Tất cả các mẫu đều thể hiện tính từ cứng. Với mẫu x = 0, lực
kháng từ Hc chỉ là 1,8 kOe. Nhưng ở các mẫu có pha Ti, lực kháng từ Hc lên tới
5 kOe. Như vậy, sự có mặt của Ti làm tăng lực kháng từ của hợp kim.
15

150
x=0
x = 1.5
x=3

50
0

a)

5
0

-50

-5

-100

-10

-150
-30

-20

-10

0
10
H (kOe)

x=0
x = 1.5
x=3

10
4M (kG)

M (emu/g)

100

20

b)

-15
-20 -15 -10 -5 0
5

H (kOe)

30

10 15

20

Hình 3.13. Đường cong từ trễ của các mẫu băng Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5
và 3) trước khi ủ nhiệt (a) và ủ nhiệt ở nhiệt độ 675oC trong 10 phút (b).

Hình 3.13b là các đường cong từ trễ của mẫu băng Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0;
1,5 và 3) được ủ ở nhiệt độ 675oC trong 10 phút. Ta nhận thấy rõ ràng sự thay đổi
của đường cong từ trễ sau khi ủ nhiệt phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ Ti. Đường
cong từ trễ ứng với mẫu x = 0 gần như không thay đổi so với trước khi ủ nhiệt.
Giá trị lực kháng từ và (BH)max của hệ mẫu được liệt kê trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Lực kháng từ Hc (a) và tích năng lượng cực đại (BH)max (b) của các băng hợp
kim Nd10,5Fe83,5-xTixB6 (x = 0; 1,5 và 3) ở các nhiệt độ ủ Ta khác nhau trong 10 phút.
a)
b)
Ta (oC)
650
675
700
725
750
775

Hc (kOe)
x = 0 x = 1,5

1,7
7,9
1,8
8,4
1,9
8,9
2,1
8,5
2,0
7,8
1,7
7,0

Ta (oC)

x=3
9,6
10,2
10,4
10,0
8,8
7,7

650
675
700
725
750
775

(BH)max (MGOe)
x = 0 x = 1,5 x = 3
4,8
12,6
13,0
5,1
13,6
14,2
5,4
14,5
15,0
6,0
13,2
13,8
6,7
11,8
13,0
5,5
10,9
12,4

3.3.2. Ảnh hưởng của Tb và nhiệt độ ủ lên cấu trúc và tính chất từ của vật liệu
nanocomposite Nd4-xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5.
Hình 3.15a là giản đồ XRD của các mẫu băng Nd4xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 chưa ủ nhiệt, kết quả cho thấy, các băng này có cấu
trúc vô định hình. Hình 3.15b là giản đồ XRD của các băng ủ nhiệt ở 650oC
trong 10 phút, kết quả cho thấy quá trình ủ nhiệt ảnh hưởng rất rõ rệt lên cấu trúc
của hợp kim. Sau khi ủ nhiệt, các pha đã được hình thành trong các mẫu hợp kim
14

này, chủ yếu là α-Fe, Fe3B (pha từ mềm) và Nd2Fe14B (pha từ cứng). Nhìn
chung, hình dạng của giản đồ XRD của các mẫu với các giá trị x khác nhau là
tương tự nhau cho cả hai trường hợp trước và sau khi ủ nhiệt.
o

Fe3B



oFe

x=1

Intensity (au.)

x=1

Intensity (a.u.)

x=0.8
x=0.6
x=0.4

 

Nd Fe B





2





*

*

x = 0.8

14



o

x = 0.6
x = 0.4
x = 0.2

x=0.2
x=0
20





x=0

30

40

50

60

20

70

30

40



 



 

50

60

70

(a)
(b)
Hình 3.15. Giản đồ XRD của băng hợp kim Nd4-xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 trước khi
ủ nhiệt (a) và sau khi ủ ở 650oC trong 10 phút (b).

Hình 3.17a là các đường cong từ trễ của các mẫu băng hợp kim khi
chưa ủ nhiệt với nồng độ Tb khác nhau. Nhìn chung, các băng Nd4xTb xFe71 Co5 Cu0,5 Nb1 B18,5 khi chưa ủ nhiệt thể hiện tính từ mềm, lực kháng từ
dưới 50 Oe và từ độ bão hòa cao.
20

160

x = 0.6

0
a)

x=1
x = 0.8

x = 0.4
x = 0.2
x=0

10
4M (kG)

80
M (emu/g)

15

x=1
x = 0.8
x = 0.6
x = 0.4
x = 0.2
x=0

5
0

b)

-5
-80

-10

o

T = 650 C
a

-160

-2

-1

0
H (kOe)

1

-15
-10

2

-5

0
H (kOe)

5

10

Hình 3.17. Đường cong từ trễ của các băng hợp Nd4-xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 khi
chưa ủ nhiệt (a) và ủ ở nhiệt độ 650oC trong 10 phút (b).

Hình 3.17b là các đường từ trễ của các mẫu băng ủ nhiệt trong 10 phút ở
các nhiệt độ tối ưu 650oC. Kết quả cho thấy, sau khi ủ nhiệt, hình dạng đường trễ
thay đổi rất nhiều theo nhiệt độ ủ và nồng độ Tb. Các đường từ trễ nở ra, độ
vuông đường trễ của các mẫu khá ổn định và lực kháng từ được tăng lên rất
mạnh. Giá trị (BH)max của hệ mẫu liệt kê trong bảng 3.2.

15


Bảng 3.2. Tích năng lượng cực đại (BH)max của các băng hợp kim Nd4xTbxFe71Co5Cu0,5Nb1B18,5 ủ nhiệt ở các nhiệt độ Ta khác nhau trong 10 phút.
(BH)max (MGOe)
Ta(oC)
x=0
x = 0,2
x = 0,4
x = 0,6
x = 0,8
x=1
600
9,9
10,2
12,7
13,9
17,0
17,5
625
12,0
13,5
15,0
15,4
17,5
17,7
650
12,7
14,5
17,1

17,7
18,1
18,3
675
12,0
13,6
16,6
18,6
19,1
19,7
700
9,2
12,1
15,0
15,8
16,5
18,7
725
9,0
10,1
12,6
12,9
13,2
15,0

3.3.3. Vật liệu từ cứng nanocomposite Nd-Fe-B dạng khối chế tạo bằng phương
pháp ép nóng đẳng tĩnh.
Các ống đồng kích thước ϕ6 - ϕ8 được dùng để đựng mẫu trong quá trình
HIP. Các băng nguội nhanh sau khi ủ ở nhiệt độ tối ưu, được nghiền nhỏ cho vào
các ống đồng. Sau khi cho mẫu vào, các ống đồng này được hút chân không cỡ 10-4

Torr. Sau khi hút chân không, các ống được hàn kín với chiều dài cỡ 3 ÷ 4 cm
(Hình 3.20a). Tiếp theo các ống đồng được cho vào buồng áp lực của thiết bị HIP.
15

15

Co1.5
Nb3

10

Ti3

5

10

Ti1,5
Tb1,0
Zr1,5

5
4M (kG)

4M (kG)

20

Ga3

0
-5

0
-5

-10
-10

-15
-20
-20 -15 -10 -5 0
5
H (kOe)

a)

b)

10

15

20

-15
-20 -15 -10

-5

0

5

10

15

20

H (kOe)

c)

Hình 3.20. Ảnh mẫu ép nóng đẳng tĩnh với vỏ bọc ngoài, đã bóc vỏ (a); các đường từ
trễ: chế tạo với áp suất 20.000 Psi ở 950oC (b) và áp suất 7.500 Psi ở 800oC (c).

Các mẫu Nd10,5Fe83,5-xMxB6 (M = Co, Nb, Ti, Ga; x = 1,5 và 3) được ép
với áp suất 20.000 Psi ở nhiệt độ 950 oC. Kết quả sau khi ép được trình bày trên
các hình 3.20a. Các mẫu sau khi ép được kết khối rắn chắc. Tính chất từ trình
bày trên hình 3.20b, các mẫu đều thể hiện tính từ mềm với từ độ bão hòa cỡ
khoảng 150 emu/g. Điều này được cho là do nhiệt độ ép kết dính cao dẫn đến
việc kết tinh thành các pha từ mềm trong hợp kim. Mặt khác, cũng có thể là do
nhiệt độ ép kết dính cao đã làm cho các hạt tinh thể trong hợp kim có cấu trúc
của các hạt lớn, vì vậy chúng thể hiện tính từ mềm. Chúng tôi đã điều chỉnh các
tham số công nghệ: Với áp suất ép 7500 Psi ở nhiệt độ 800oC, các mẫu pha Ti,
Tb và Zr đã kết khối tốt. Tính chất từ trình bày trên hình 3.20c, các mẫu pha Tb,
Ti và Zr đều thể hiện tính từ cứng, giá trị (BH)max trên 10 MGOe (Bảng 3.3).
16

Như vậy, với việc thay đổi nhiệt độ ép kết dính ở phương pháp HIP đã thu được
một số kết quả khả quan.
Bảng 3.3. Các điều kiện công nghệ và thông số từ thu được cho vật liệu từ cứng dạng
khối ép nóng đẳng tĩnh
Hệ mẫu
Nd10,5Fe82Co1,5B6
Nd10,5Fe80,5Ga3B6
Nd10,5Fe80,5Nb3B6
Nd10,5Fe80,5Ti3B6
Nd10,5Fe82Zr1,5B6
Nd10,5Fe82Ti1,5B6
Nd3Tb1Fe71Co5Cu0,5Nb1B18,5

Áp suất Nhiệt độ
Hc
Mr
Ms K.L. riêng (BH)max
o
(emu/g)
(Psi)
( C)
(kOe) (emu/g)
(g/cm3) (MGOe)
20.000
950
0,65
52
150
7,607

20.000
950
0,48
57
140
7,442
20.000
950
0,27
37
124
7,907
20.000
950
0,29
51
130
7,851
7.500
800
4,85
88
110
7,236
10,6
7.500
800
3,50
101
118

6,957
11,3
7.500
800
2,42
105
125
7,024
10,4

Chương 4. NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VLTC
NANO TINH THỂ DỊ HƯỚNG

4.1. VLTC nano tinh thể dị hướng nền Nd-Fe-Al chế tạo băng phương
pháp đúc trong từ trường
Vật liệu từ cứng nano tinh thể Nd55-xCoxFe30Al10B5 (x = 10, 15 và 20)
được chế tạo bằng phương pháp đúc hồ quang trong từ trường. Đường cong từ
trễ của mẫu hợp kim với x = 15 đo theo các phương vuông góc
và song
song (//) giữa từ trường đo với từ trường làm nguội (Hình 4.1). Kết quả cho
thấy, có sự khác biệt rất rõ rệt trên hai đường từ trễ của mẫu đúc trong từ trường
2,5 kOe được đo song song và vuông góc với từ trường làm nguội (Hình 4.1b).
Trong khi đó với mẫu đúc không có từ trường (Hình 4.1a) hai đường từ trễ
gần như không thay đổi gì và chúng trùng khít nhau.
40

M (emu/g)

20

b)
0

a)

-20

-40
-40

-20

0
H (kOe)

20

40

Hình 4.1. Đường cong từ trễ của hợp kim Nd40Co15Fe30Al10B5 đo vuông góc và
song song với từ trường ngoài: a) Đúc trong từ trường 2,5 kOe; b) Không có từ
trường. Hình lồng là các đường khử từ ở góc phần tư thứ hai.
17


Từ Hình 4.1b, ta nhận thấy lực kháng từ của hai mẫu khi đo song song
và vuông góc khác nhau
không đáng kể, trong
khi đó từ độ dư thay
đổi khá nhiều (Hình

lồng trong của Hình
4.1b). Đồng thời, độ
vuông của đường từ trễ
được cải thiện đáng kể
bằng cách nguội nhanh
trong từ trường. Độ
vuông của đường từ trễ
đo song song tốt hơn
mẫu được đo vuông Hình 4.2. Giản đồ XRD của hợp kim Nd55-xCoxFe30Al10B5
góc. Tính dị hướng của
các hợp kim có x = 10 và 20 tương tự với mẫu x = 15.
Để làm rõ hơn ảnh hưởng của từ trường trong quá trình làm nguội lên dị
hướng từ, vi cấu trúc của hợp kim đã được phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ
tia X và hiển vi điện tử. Hình 4.2 biểu diễn giản đồ XRD của các hợp kim có nồng
độ Co khác nhau. Có thể thấy rằng, phần lớn
các đỉnh nhiễu xạ mở rộng và xuất hiện các
quầng rộng trên các phổ. Hình dạng của phổ
XRD này thường đặc trưng cho cấu trúc của các
hạt tinh thể mịn (kích thước nanomet) trên nền
vô định hình. Phép đo hiển vi điện tử truyền qua
phân giải cao HRTEM (Hình 4.3a) cho thấy rõ
hơn sự tồn tại các hạt nano tinh thể của hệ hợp
kim. Các hạt nano tinh thể nano tinh thể hình
que với kích thước từ 10 ÷ 30 nm được định
hướng bởi từ trường ngoài trong quá trình làm
nguội được cho là nguyên nhân gây ra dị hướng
cho hợp kim. Hình 4.3b là ảnh nhiễu xạ điện tử
vùng lựa chọn (SAED) của mẫu hợp kim
Nd40Co15Fe30Al10B5. Kết quả cho thấy, bên
cạnh ba pha tinh thể (Nd3Al, Nd2(Fe,Co)14B và

NdAl2) ghi nhận trên giản đồ XRD, sự hiện
diện của các pha tinh thể Nd cũng đã được phát
hiện. Đồng thời, ta nhận thấy phổ SEAD bao
gồm các đường tròn nhòe cường độ yếu, tương Hình 4.3. Ảnh HR-TEM (a) và
Ảnh SAED (b) của mẫu hợp
ứng với pha vô định hình. Điều này cũng phù
kim Nd40Co15Fe30Al10B5.
hợp với kết quả thu được từ phổ XRD.
18


M (d.v.t.y)

4.2. VLTC nano tinh thể dị hướng
1.2
nền Sm-Co chế tạo bằng phương
H=0
pháp ép dị hướng trong từ trường
H = 1.5 kOe
0.8
Mẫu bột SmCo5 để thử nghiệm
0.4
ép dị hướng trong từ trường được chế
tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng
0
lượng cao trong 0,5 h như đã trình bày
-0.4
ở chương 3. Hình 4.6 là các đường từ
trễ của mẫu bột trên được ép khi không
-0.8

có từ trường và có từ trường H = 1,5
kOe. Có thể thấy rằng, khi được ép
-1.2
-40 -30 -20 -10
0
10 20 30 40
trong từ trường, độ vuông của đường từ
H (kOe)
trễ cũng được cải thiện đáng kể, vì các Hình 4.6. Đường cong từ trễ của mẫu
hạt tinh thể được định hướng theo một bột SmCo5 được ép không có từ trường
phương xác định. Khi đó mẫu dễ đạt
và có từ trường H = 1,5 kOe.
được trạng thái bão hòa và độ vuông
đường trễ sẽ được cải thiện. Điều này là rất
cần thiết để tạo được vật liệu có tính chất từ
tốt. Tuy nhiên, sự thay đổi về giá trị lực
kháng từ và độ vuông đường trễ chưa
nhiều. Điều đó có thể do từ trường
định hướng sử dụng khi ép chưa đủ lớn.
4.3. VLTC nano tinh thể dị hướng nền
Nd-Fe-B chế tạo bằng cách pha tạp các
nguyên tố gây dị hướng
4.3.1. Hệ băng hợp kim Nd10,5Fe83,5-xGaxB6
(x = 1,5, 3 và 4.5)
Giản đồ XRD được tiến hành đo trên
bề mặt không tiếp xúc với mặt trống của
các mẫu băng Nd10,5Fe83,5-xGaxB6 (x = 1,5,
3 và 4.5) với các vận tốc khác nhau của
trống đồng (v = 5 đến 30 m/s) đã cho thấy
rằng tất cả các băng này, dù ít hay nhiều

đều phản ánh sự định hướng ưu tiên trong
tinh thể. Hình 4.7 cho thấy giản đồ XRD
của các mẫu băng với x = 3. Các đỉnh Hình 4.7. Giản đồ XRD trên bề mặt
nhiễu xạ trên giản đồ XRD tương ứng với không tiếp xúc trống của mẫu băng
các pha Nd2Fe14B và α-Fe, độ sắc nét hay hợp kim Nd10,5Fe80,5Ga3B6 phun với
vận tốc trống quay khác nhau: a) 30
cường độ của các giá trị đỉnh nhiễu xạ tăng
m/s; b) 10 m/s và c) 5 m/s.
mạnh khi vận tốc của trống đồng giảm từ
30 xuống còn 5 m/s. Sự nhiễu xạ mạnh của các đỉnh (002), (004) và (008) của
19


pha Nd2Fe14B đã được quan sát thấy rõ. Điều này có nghĩa rằng trục c của các hạt
tinh thể Nd2Fe14B được định hướng ưu tiên vuông gốc với mặt phẳng của băng.
Mức độ kết tinh định hướng theo trục c của pha Nd2Fe14B có thể được đánh giá
bằng việc so sánh một cách tương đối cường độ đỉnh (00l), được kí hiệu là I(00l),
với cường độ đỉnh (410), được kí hiệu là I(410). Đỉnh (410) có cường độ mạnh
nhất trong phổ XRD chuẩn của pha Nd2Fe14B ở dạng bột. Cần chú ý rằng tỷ số
tường độ đỉnh I(00l)/I(410) nhìn chung tăng khi vận tốc phun giảm. Như vậy
mức độ kết tinh định hướng của mẫu băng được nâng cao bằng cách giảm tốc
độ phun băng nguội nhanh. Ảnh hưởng của nồng độ Ga lên vi cấu trúc các băng
hợp kim được quan sát. Với cùng một tốc độ phun băng (v = 30 m/s), pha vô
định hình trong các mẫu băng lớn khi nồng độ Ga tăng (Xem hình 4.8).

Hình 4.8. Giản đồ XRD của mẫu băng hợp
kim Nd10,5Fe83,5-xGaxB6 (mặt không tiếp xúc
với trống đồng) phun với vận tốc 30 m/s: a)
x = 1,5; b) x = 3 và c) x = 4,5.

Hình 4.9. Giản đồ XRD của mẫu băng hợp
kim Nd10,5Fe79Ga4,5B6 phun với vận tốc trống
quay 5 m/s: a) Mặt không tiếp xúc trống đồng;
b) Mặt tiếp xúc và c) Bột nghiền.

Như vậy, với nồng độ thích hợp Ga có thể cải thiện khả năng hình thành pha
vô định hình của các hợp kim Nd-Fe-B. Bên cạnh đó, mức độ kết tinh của các mẫu
băng cũng bị ảnh hưởng bởi nồng độ Ga. Thí dụ, tỷ số I(004)/I(410) và
I(008)/I(410) của các mẫu băng với x = 3 là 0,729 và 0,932, lớn hơn tỷ lệ này của
các mẫu băng với x = 1,5 tương ứng là 0,483 và 0,451. Nhìn chung, Sự kết tinh
định hướng của các mẫu băng tăng mạnh hơn khi nồng độ Ga tăng từ 1,5 ÷ 3%. Với
20


mẫu hợp kim có nồng độ 3% có tỷ lệ I(00l)/I(410) lớn nhất. Điều này cho thấy rằng
sự kết tinh định hướng trong hợp kim được cải thiện tốt hơn mẫu pha 1,5% Ga.
Bảng 4.2. Tỷ số I(00l)/I(410) của các băng hợp kim với các nồng độ Ga (x) và tốc độ trống
quay (v) khác nhau.
v (m/s)
Bột
(at%) I(00L)/I(410)
30 m/s
10 m/s
5 m/s
5 m/s
[131] Mặt ngoài Mặt ngoài Mặt ngoài
Mặt trong
1,5

3,0

4,5

I(002)/I(410)
I(004)/I(410)
I(008)/I(410)
I(002)/I(410)
I(004)/I(410)
I(008)/I(410)
I(002)/I(410)
I(004)/I(410)
I(008)/I(410)

0,01
0,09
0,07
0,01
0,09
0,07
0,01
0,09
0,07

0,109
0,483
0,451
0,202
0,729
0,932
0,246

0,415
0,446

0,218
1,200
1,840
0,218
2,937
3,562
0,727
1,509
1,636

0,280
2,218
1,937
0,842
3,045
5,045
0,263
4,736
10,00

0,195
1,271
1,750
0,363
2,789
5,052
0,167

1,687
2,145

Hình 4.10. Ảnh SEM của mẫu băng hợp kim Hình 4.12. a) Ảnh SAED và b) HR-TEM
Nd10,5Fe83,5-xGaxB6 (lấy từ mặt cắt ngang
của mẫu băng hợp kim Nd10,5Fe80,5Ga3B6
của băng) (a) x = 1,5 at%, v = 10 m/s; (b) x (lấy từ mặt cắt ngang) phun ở vận tốc v =
= 1,5 at%, v = 5 m/s; (c) x = 3 at%, v = 10 40 m/s; c) Ảnh TEM và d) Ảnh SAED của
m/s; (d) x = 3 at%, v =5 m/s; (e) x = 4,5
các băng này khi ủ nhiệt ở 700oC trong
at%, v = 10 m/s; (f) x = 4,5 at%, v = 5 m/s.
10 phút.

Để khảo sát tính định hướng bên trong các mẫu băng các mặt cắt ngang của
chúng đã được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Hình 4.10 là các ảnh
SEM được chụp từ các mặt cắt ngang của mẫu băng với các giá trị x (1,5; 3 và 4.5)
và v khác nhau (5 và 10 m/s). Các vệt hoặc cột dọc theo phương pháp tuyến (các
21


mũi tên trong ảnh) của mặt phẳng băng biểu thị hướng ưu tiên của các tinh thể. Các
hạt tinh thể hình que với trục dài của chúng được định hướng theo mặt phẳng pháp
tuyến của băng đã được quan sát trong các ảnh. Kích cỡ của các hạt này (lên tới
~100 nm) phụ thuộc cả vào tốc độ phun băng và nồng độ Ga. Đối với các mẫu băng
với vận tố v = 30 m/s, các hạt tinh thể không thể được quan sát thấy. Cũng có thể
quan sát thấy các hạt nano tinh thể với kích cỡ 20 - 30 nm được quan sát rất rõ trong
các mẫu băng này sau khi ủ nhiệt ở 700oC trong 10 phút.
Trước khi ủ nhiệt, các mẫu bằng này gần như vô định hình hoàn toàn
(xem hình 4.12a). Tuy nhiên các ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao
(HRTEM) cho thấy vệt hoặc các cột dọc theo phương pháp tuyến của các mẫu

băng (Hình 4.12b). Các hạt hình que với chiều dài từ 10 ÷ 20 nm được quan sát
thấy trong các mẫu băng sau khi ủ nhiệt (Hình 4.12c). Sau khi ủ nhiệt sự kết
tinh định hướng của các mẫu băng đã được xác nhận lại bởi kỹ thuật nhiễu xạ
vùng lựa chọn (SAED). Các chấm sáng trong phổ SAED (Hình 4.12d), là do
bởi nhiễu xạ electron, không được phân bố một cách đồng đều nhưng được tập
trung tại các vùng nào đó biểu thị sự định hướng ưu tiên của các hạt.
4.3.2. Hệ hợp kim Nd10,5Fe83,5-xZrxB6 (x = 1,5 và 3)
Giản đồ XRD được tiến hành đo trên bề mặt không tiếp xúc với mặt trống
của các mẫu băng Nd10,5Fe83,5-xZrxB6 (x = 1,5 và 3) với các vận tốc khác nhau
của trống đồng (v = 5, 10 và 30 m/s) đã cho thấy rằng tất cả các băng này, dù ít
hay nhiều đều phản ánh sự định hướng ưu tiên trong tinh thể. Hình 4.15 cho
thấy giản đồ XRD của các mẫu băng với x = 3. Chúng ta có thể thấy rằng hầu
hết các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ XRD tương ứng với các pha Nd2Fe14B và αFe, độ sắc nét hay cường độ của các giá trị đỉnh nhiễu xạ tăng mạnh khi vận tốc
của trống đồng giảm từ 30 xuống còn 5 m/s. Sự nhiễu xạ mạnh của các đỉnh
(002), (004) và (008) của pha Nd2Fe14B đã được quan sát thấy rõ. Điều này có
nghĩa rằng trục c của các hạt tinh thể Nd2Fe14B được định hướng ưu tiên vuông
góc với mặt phẳng của băng.
Bảng 4.4. Tỷ số I(00l)/I(410) của các băng hợp kim với các nồng độ Zr (x) và tốc độ
trống quay (v) khác nhau.
x(at%)

1,5

3,0

I(00L)/I(410)
I(002)/I(410)
I(004)/I(410)
I(008)/I(410)
I(002)/I(410)

I(004)/I(410)
I(008)/I(410)

Bột

5 (m/s)
Mặt ngoài
0,193
2,387
3,806
0,089
0,072
1,002

[131]
0,010
0,090
0,070
0,010
0,090
0,070

Mẫu
10 (m/s)
Mặt ngoài
0,055
0,750
1,472
0,056
0,415

0,509

30 (m/s)
Mặt ngoài
0,141
0,452
0,547
0,202
0,595
0,666

Ảnh hưởng của nồng độ Zr lên vi cấu trúc các mẫu băng hợp kim được
quan sát. Với cùng một tốc độ phun băng (v = 30 m/s), pha vô định hình trong
các mẫu băng tăng khi nồng độ Zr tăng (Xem hình 4.14c, 4.15c). Như vậy, với
22


nồng độ thích hợp Zr có thể cải thiện khả năng hình thành pha vô định hình của
các hợp kim Nd-Fe-B. Bên cạnh đó, cấu trúc vi mô của các mẫu băng cũng bị
ảnh hưởng bởi nồng độ Zr. Thí dụ, tỷ số I(004)/I(410) và I(008)/I(410) của các
mẫu băng với x = 1,5 là 0,452 và 0,547, nhỏ hơn tỷ lệ của các mẫu băng với x =
3 là 0,595 và 0,666 một cách tương ứng.

Hình 4.14. Giản đồ XRD trên bề mặt
không tiếp xúc trống quay của các băng
Nd10,5Fe83,5-xZrxB6 (x = 1,5) với v = 5 m/s
(a), 10 m/s (b) và 30 m/s (c).

Hình 4.15. Giản đồ XRD trên bề mặt
không tiếp xúc trống quay của các

băng Nd10,5Fe83,5-xZrxB6 (x = 3) với v =
5 m/s (a), 10 m/s (b) và 30 m/s (c).

Để khảo sát sự kết tinh định hướng bên trong các mẫu băng, các kỹ thuật
hiển vi điện tử truyền qua được áp dụng. Hình4.16 là các ảnh: TEM trường
sáng (4.16a), TEM trường tối (4.16b) HRTEM (4.16c) và nhiễu xạ điện tử vùng
lựa chọn SAED (4.16d) của mẫu băng có Zr = 3%. Các hạt tinh thể hình que
với trục dài của chúng được định hướng khá rõ nét. Kích thước của các hạt này
lên tới ~100 nm là do tốc độ phun băng nhỏ. Đối với các mẫu băng v = 40 m/s,
các hạt tinh thể không thể quan sát thấy khi chưa ủ nhiệt. Tuy nhiên, các hạt
nano tinh thể với kích thước 10 ÷ 20 nm được quan sát khá rõ trong các mẫu
băng này sau khi ủ nhiệt ở 700oC trong 10 phút (Hình 4.17). Đáng chú ý là các
hạt nano tinh thể có dạng hình que được kết tinh định hướng với mức độ khá
mạnh, quan sát thấy trên các ảnh TEM và HRTEM. Các đốm sáng phân bố
23


không đều trên các vòng tròn nhiễu xạ của ảnh SAED (Hình 4.17d) là một bằng
chứng nữa cho thấy sự kết tinh định hướng của các hạt tinh thể trong mẫu. Sự
kết tinh định hướng được cho là do ảnh hưởng của việc bổ sung thêm Zr.

a
)

b
)

50 nm

c

)

50 nm

a

5 nm

20 nm

d
)

c

2 1/nm

5 nm

Hình 4.16. Ảnh TEM trường sáng
(a), TEM trường tối (b), HRTEM (c)
và SAED (d) (lấy từ mặt cắt ngang)
của mẫu Nd10,5Fe83,5-xZrxB6 (x = 3)
với v = 10 m/s.

b

20 nm

d

2 1/nm

Hình 4.17. Ảnh TEM trường sáng (a), TEM
trường tối (b), HRTEM (c) và SAED (d) (lấy
từ mặt cắt ngang) của mẫu băng Nd10,5Fe83,5xZrxB6 (x = 3) với v = 40 m/s sau khi ủ nhiệt ở
700oC trong 10 phút.

4.3.3. So sánh vi cấu trúc, tính chất từ của các băng pha tạp Ga và Zr

b)

a)

d)

c)

10 m/s

30 m/s

Hình 4.18. Giản đồ XDR trên bề mặt không tiếp xúc với trống quay của các mẫu
băng nguội nhanh Nd10,5Fe80,5M3B6 (M = Ga, Zr) tương ứng Ga (a,b); Zr (c,d) phun
ở các vận tốc trống quay v = 10 và 30 m/s.
24


Hình 4.18 là giản đồ nhiễu xạ tia X trên bề mặt không tiếp xúc với trống
quay của các mẫu băng nguội nhanh Nd10,5Fe83,5-xMxB6 (M = Ga, Zr; x = 1,5 at%)

phun ở các vận tốc v = 10 m/s và 30 m/s. Với tất cả các mẫu đều quan sát được
các đỉnh (00l) và thể hiện sự kết tinh định hướng. Tuy nhiên nếu quan sát kỹ hơn,
ta có thể thấy các đỉnh (00l) của mẫu pha Zr rõ ràng hơn mẫu pha Ga ở các tốc
độ phun băng 10 và 30 m/s. Đặc biệt là ở tốc độ 30 m/s, các đỉnh (00l) của mẫu
pha Ga có cường độ yếu hơn rất nhiều so với mẫu pha Zr. Điều đó chứng tỏ rằng,
Zr có vai trò giữ cho sự kết tinh định hướng các tinh thể Nd2Fe14B tốt hơn mẫu
pha Ga. Có thể chọn cách ủ nhiệt sau khi phun băng mà vẫn giữ được vi cấu trúc
kết tinh định hướng là một sự lựa chọn phù hợp hơn cả.

20 nm

20 nm

Hình 4.19. Ảnh TEM trường sáng và
ảnh SAED (hình lồng trong) của băng
Nd10,5Fe80,5Ga3B6 phun ở tốc độ 40 m/s
ủ nhiệt 700oC trong 10 phút.

Hình 4.20. Ảnh TEM trường sáng và
ảnh SAED (hình lồng trong) của băng
Nd10,5Fe80,5Zr3B6 phun ở tốc độ 40 m/s ủ
nhiệt 700oC trong 10 phút.

Hình 4.19 và 4.20 lần lượt là ảnh TEM trường sáng của mẫu băng nguội
nhanh pha Ga và Zr (x = 3%) được phun với tốc độ trống quay 40 m/s, sau đó
được ủ nhiệt ở 700oC trong 10 phút. Kết quả cho thấy khá phù hợp với kết quả
từ giản đồ XRD kể trên, đó là sau khi được ủ nhiệt sự định hướng ưu tiên của
mẫu pha Zr có thể quan sát thấy rõ ràng hơn mẫu pha Ga (Hình 4.20).
KẾT LUẬN CHUNG
1. Đã chế tạo và khảo sát vi cấu trúc, tính chất từ của băng hợp kim

Nd45Fe30Co15Al10 có các độ dày khác nhau (50 và 120 μm). Kết quả cho thấy
các hạt nano tinh thể cỡ 10 ÷ 20 nm trên nền vô định hình ảnh hưởng rõ rệt đến
tính chất từ của vật liệu. Các mẫu băng sau khi chế tạo đều thể hiện tính từ
cứng, lực kháng từ đạt cỡ 6 kOe.
2. Đã chế tạo và khảo sát cấu trúc và tính chất từ trên hợp kim dạng khối
Nd55-xCoxFe30Al10B5 (x = 10, 15 và 20) bằng phương pháp đúc trong từ trường 2,5
25