Nghiên cứu nâng cao khả năng bảo vệ chống ăn mòn trong môi trường axit của lớp phủ hợp kim nicr bằng chất bịt phốt phát nhôm

i

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN VĂN TUẤN

NGHIÊN CỨU NÂNG CAO KHẢ NĂNG BẢO VỆ CHỐNG ĂN
MÒN TRONG MÔI TRƯỜNG AXÍT CỦA LỚP PHỦ HỢP KIM
NiCr BẰNG CHẤT BỊT PHỐT PHÁT NHÔM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2017


i

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

NGUYỄN VĂN TUẤN

NGHIÊN CỨU NÂNG CAO KHẢ NĂNG BẢO VỆ CHỐNG ĂN
MÒN TRONG MÔI TRƯỜNG AXÍT CỦA LỚP PHỦ HỢP KIM
NiCr BẰNG CHẤT BỊT PHỐT PHÁT NHÔM
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã sỗ: 62 44 01 19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. Lê Thu Quý
2. PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh

Hà Nội – 2017


i

LỜI CẢM ƠN
Luận án nghiên cứu sinh với tên đề tài "Nghiên cứu nâng cao khả năng
bảo vệ chống ăn mòn trong môi trường axít của lớp phủ hợp kim niken
crôm bằng chất bịt phốt phát nhôm" đã được hoàn thành tại Phòng Dữ liệu,
Thử nghiệm nhiệt đới và Môi trườn -Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành đến PGS.TS. Lê
Thu Quý, PGS.TS. Lê Thị Hồng Liên, PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh, những
người thầy đã hướng dẫn tận tình và chu đáo trong suốt quá trình xây dựng và
hoàn thiện luận án. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới tập thể các anh chị em của
Phòng Dữ liệu, Thử nghiệm nhiệt đới và Môi trường - Viện Kỹ thuật nhiệt đớiViện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, những người luôn đồng hành

cùng tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Trung tâm đánh giá hư hỏng vật liệu
(COMFA) - Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam, đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về trang thiết bị đánh giá để luận án
của tôi được hoàn thành.
Tôi cũng xin được cảm ơn Viện Kỹ thuật nhiệt đới, đơn vị nơi tôi đang
công tác đã tạo điều kiện cho tôi được thực hiện đề tài cơ sở trong các năm từ
2011-2014 với các nội dung nghiên cưu liên quan đến luận án này.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã
tạo điều kiện giúp đỡ, chia sẻ và động viên tôi trong quá trình hoàn thành luận
án.
Hà Nội, tháng năm 2016
Tác giả luận án

NGUYỄN VĂN TUẤN


ii

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan những nội dung trong luận án này do tôi thực hiện dưới
sự hướng dẫn của các thầy hướng dẫn khoa học. Một số nhiệm vụ nghiên cứu là
thành quả của tập thể và đã được các đồng sự cho phép sử dụng.
Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa từng
được công bố trong luận án khác.

Tác giả luận án

NGUYỄN VĂN TUẤN

iii

MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .................................................................................................... i
LỜI CAM ĐOAN……………………………………………………………………………. ii

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN ............................................... x
DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN................................................ xi
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................. 4
1.1. Ăn mòn và bảo vệ kim loại ....................................................................... 4
1.1.1. Ăn mòn kim loại....................................................................................... 4
1.1.2. Quá trình ăn mòn kim loại trong dung dịch điện li .................................. 5
1.1.3. Bảo vệ chống ăn mòn kim loại ................................................................. 6
1.2. Công nghệ phun phủ nhiệt .......................................................................... 6
1.2.1. Khái niệm chung ...................................................................................... 6
1.2.2. Lịch sử hình thành và phát triển của công nghệ phun phủ nhiệt .............. 7
1.2.3. Nguyên lý chung của công nghệ phun phủ nhiệt .................................... 10
1.2.4. Đặc trưng cấu trúc của lớp phun phủ nhiệt ........................................... 11
1.2.5. Nguyên lý của công nghệ phun phủ dùng hồ quang điện ....................... 12
1.2.6. Lớp phủ hợp kim NiCr chế tạo bằng công nghệ phun phủ hồ quang điện
........................................................................................................................ 13
1.2.7. Ứng dụng của lớp phủ hợp kim NiCr trong chống ăn mòn..................... 14
1.3. Nhôm phốt phát ........................................................................................ 23
1.3.1. Tổng hợp nhôm phốt phát ...................................................................... 23
1.3.2. Ảnh hưởng của xử lý nhiệt đến thành phần pha ..................................... 25
1.3.3. Nhôm phốt phát ứng dụng trên các lớp phun phủ nhiệt ......................... 29
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ....................................................................... 37
2.1. Thực nghiệm................................................................................................38

2.1.1. Tổng hợp và xác định tính chất của dung dịch nhôm phốt phát ............. 37
2.1.2. Chế tạo lớp phủ hợp kim NiCr ............................................................... 39
2.1.3. Thí nghiệm xử lý nhiệt ........................................................................... 40
2.2. Các phương pháp nghiên cứu……………………………………… ….41


iv

2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen ............................................................ 41
2.2.2. Phương pháp SEM-EDX ........................................................................ 41
2.2.3. Phương pháp phân tích tổ chức tế vi ..................................................... 42
2.2.4. Nghiên cứu tính chất ăn mòn ................................................................. 42
2.2.4.1. Chuẩn bị mẫu đo điện hóa .................................................................. 42
2.2.4.2. Đo điện thế mạch hở Eocp .................................................................... 44
2.2.4.3. Xác định điện trở phân cực Rp ............................................................ 44
2.2.4.4. Đo tổng trở điện hóa........................................................................... 45
2.2.5. Nghiên cứu khả năng chịu mài mòn ....................................................... 46
2.2.6. Nghiên cứu khả năng chịu ăn mòn mài mòn .......................................... 48
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 49
3.1. Nghiên cứu tổng hợp dung dịch nhôm phốt phát ...................................... 49
3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ số mol P/Al đến độ nhớt và khối lượng riêng ......... 49
3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ số mol P/Al đến thành phần pha ............................ 50
3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ số mol P/Al đến thời gian thoát bọt khí ................. 52
3.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng nước ............................................................ 55
3.1.4.1. Độ nhớt và khối lượng riêng ............................................................... 55
3.1.4.2. Thời gian xuất hiện bọt khí ................................................................. 56
3.1.4.3. Khả năng thẩm thấu ........................................................................... 58
3.1.4.4. Khả năng điền đầy các lỗ xốp ............................................................. 64
3.1.5.Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần pha .......................................... 66
3.2. Ảnh hưởng của xử lý nhiệt đến đặc tính của lớp phủ ................................ 70

3.2.1.Thành phần pha ...................................................................................... 70
3.2.2. Độ bền của các pha ............................................................................... 72
3.2.3. Độ xốp ................................................................................................... 75
3.2.4. Độ bền mài mòn .................................................................................... 78
3.2.5. Khả năng bảo vệ và chống ăn mòn của lớp phủ ..................................... 80
3.2.5.1. Điện thế mạch hở................................................................................ 81
3.2.5.2. Tổng trở điện hóa ............................................................................... 83
3.2.5.3. Đường cong phân cực......................................................................... 90


v

3.2.5.4. Khảo sát độ bền ăn mòn mài mòn ....................................................... 97
3.2.5.4.1. Trạng thái bề mặt mẫu theo thời gian .............................................. 97
3.2.5.4.2. Xác định chiều dày lớp phủ theo thời gian ....................................... 98
3.2.5.4.3. Xác định các thông số ăn mòn theo thời gian................................... 99
KẾT LUẬN CHUNG .................................................................................... 102
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ............................................... 103


vi

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu
APS
AxioVision

Chú giải
Phun plasma khí (Air Plasma Spray)
Phần mềm phân tích thành phần pha xác định độ xốp của lớp phủ

B

Hệ số Stern-Geary

ba

Hệ số anot

bc

Hệ số catot

BK

Bắt đầu xuất hiện bọt khí

Cubic

Cấu trúc tinh thể hệ lập phương

CVD

Lắng đọng hóa học (Chemical Vapor Deposition)

CVI

Thấm hơi hóa học (Chemical Vapor Infiltration)

DSC

Quét nhiệt vi sai (Differential scanning calorimetry)

Ecorr

Điện thế ăn mòn

EDX

Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray
spectroscopy)
Phổ tổng trở điện hóa (Electrochemical impedance

EIS

Spectroscopy)
Eocp
EPMA
f
FRA
Hexagonal
HVOF
Jcorr
K

Điện thế mạch hở
Hiển vi đầu dò điện tử (Electron Probe Microanalysis)
Tần số
Phần mềm phân tích tổng trở (Frequency Response Analysis)
Cấu trúc tinh thể hệ lục phương

Nhiên liệu oxy tốc độ cao (High Velocity Oxy-Fuel)
Mật độ dòng ăn mòn
Không xuất hiện bọt khí

LPPS

Phun plasma áp suất thấp (Low Pressure Plasma Spray)

LVPS

Phun plasma độ chân không thấp (Low Vacuum Plasma Spray)

GFG1

Công nghệ phun phủ HVOF sử dụng nhiên liệu dạng khí

LFG2

Công nghệ phun phủ HVOF sử dụng nhiên liệu dạng lỏng


vii

M-01

Dung dịch nhôm phốt phát với tỷ lệ số mol P/Al=2,0

M-02

Dung dịch nhôm phốt phát với tỷ lệ số mol P/Al=2,1

M-03

Dung dịch nhôm phốt phát với tỷ lệ số mol P/Al=2,2

M-04

Dung dịch nhôm phốt phát với tỷ lệ số mol P/Al=2,3

M-05

Dung dịch nhôm phốt phát với tỷ lệ số mol P/Al=2,4

M-06

Dung dịch nhôm phốt phát với tỷ lệ số mol P/Al=2,5

M-07

Dung dịch nhôm phốt phát với tỷ lệ số mol P/Al=2,6

M-08

Dung dịch nhôm phốt phát với tỷ lệ số mol P/Al=2,7

M-09

Dung dịch nhôm phốt phát với tỷ lệ số mol P/Al=2,8

M-10

Dung dịch nhôm phốt phát với tỷ lệ số mol P/Al=2,9

M-11

Dung dịch nhôm phốt phát với tỷ lệ số mol P/Al=3,0

M20

Nhôm phốt phát với tỷ lệ số mol P/Al=2,3 và hàm lượng nước 20%

M25

Nhôm phốt phát với tỷ lệ số mol P/Al=2,3 và hàm lượng nước 25%

M30

Nhôm phốt phát với tỷ lệ số mol P/Al=2,3 và hàm lượng nước 30%

M35

Nhôm phốt phát với tỷ lệ mol P/Al=2,3 và hàm lượng nước 35%

M40

Nhôm phốt phát với tỷ lệ số mol P/Al=2,3 và hàm lượng nước 40%

MOCVD

Lắng đọng hơi hóa học kim loại-hữu cơ (Metal-organic chemical

vapor deposition)

Monoclinic
NA
NA10

Cấu trúc tinh thể hệ đơn tà
Lớp phủ hợp kim NiCr có nhôm phốt phát thẩm thấu
Lớp phủ hợp kim NiCr có nhôm phốt phát thẩm thấu và xử lí nhiệt
tới 1000oC

NA4

Lớp phủ hợp kim NiCr có nhôm phốt phát thẩm thấu và xử lí nhiệt
tới 400oC

NA5

Lớp phủ hợp kim NiCr có nhôm phốt phát thẩm thấu và xử lí nhiệt
tới 500oC

NA6

Lớp phủ hợp kim NiCr có nhôm phốt phát thẩm thấu và xử lí nhiệt
tới 600oC


viii

NA8

Lớp phủ hợp kim NiCr có nhôm phốt phát thẩm thấu và xử lí nhiệt
tới 800oC

NC

Lớp phủ hợp kim NiCr không được thẩm thấu với nhôm phốt phát

NC10

Lớp phủ hợp kim NiCr không được thẩm thấu với nhôm phốt phát
và xử lí nhiệt tới 1000oC

NC4

Lớp phủ hợp kim NiCr không được thẩm thấu với nhôm phốt phát
và xử lí nhiệt tới 400oC

NC5

Lớp phủ hợp kim NiCrkhông được thẩm thấu với nhôm phốt phát
và xử lí nhiệt tới 500oC

NC6

Lớp phủ hợp kim NiCr không được thẩm thấu với nhôm phốt phát
và xử lí nhiệt tới 600oC

NC8

Lớp phủ hợp kim NiCr không được thẩm thấu với nhôm phốt phát
và xử lí nhiệt tới 800oC

Ni-20Cr

Hợp kim niken-crom chứa 20% crôm

Octhorhombic Cấu trúc tinh thể hệ trực thoi
APP

Nhôm phốt phát (Aluminum Phosphate)

pH2

pH=2

PPN

Dung dịch APP đã thẩm thấu hết vào trong nền NiCr

PVC

Nhựa polyvinylclorua

Rp

Điện trở phân cực

SB

Bề mặt bị sủi bọt

SCE

Điện cực calomen bão hòa

SEM

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy)

Tetragonal
TG

Cấu trúc tinh thể hệ tứ phương
Nhiệt trọng lượng (Thermogravimetry)

Triclinic

Cấu trúc tinh thể hệ tam tà

Trigonal

Cấu trúc tinh thể hệ tam phương


ix

TTBK

Tiếp tục xuất hiện bọt khí

VPS

Phun plasma chân không (Vacuum Plasma Spray)

XRD

Nhiễu xạ rơnghen (X-ray diffraction)

Z

Tổng trở

η

Độ nhớt của dung dịch


x

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. So sánh các công nghệ phun phủ nhiệt ............................................. 9
Bảng 1.2. Thành phần các lớp phủ hợp kim ................................................... 20
Bảng 1.3. Vật liệu sử dụng để chế tạo các lớp phủ .......................................... 20
Bảng 1.4. Thành phần hóa học của vật liệu chế tạo các lớp phủ .................... 21
Bảng 1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần pha có trong APP ........... 25

Bảng 1.6. Các thông số hình học của Al2P6O18 ................................................ 26
Bảng 1.7. Tính chất của các chất thẩm thấu cho lớp phun phủ nhiệt .............. 30
Bảng 2.1. Hóa chất và dụng cụ sử dụng trong thí nghiệm tổng hợp APP ........ 39
Bảng 2.2. Thành phần dung dịch APP được khảo sát ...................................... 39
Bảng 2.3. Thành phần hóa học cơ bản của dây NiCr ...................................... 39
Bảng 2.4. Chế độ công nghệ phun phủ chế tạo lớp phủ hợp kim NiCr ............. 39
Bảng 2.5.Chế độ thử nghiệm độ bền mài mòn của lớp phủ .............................. 46
Bảng 3.1. Thời gian xuất hiện bọt khí trên bề mặt lớp phủ NiCr có APP ........ 52
Bảng 3.2. Thời gian xuất hiện bọt khí trên bề mặt mẫu lớp phủ NiCr có APP với
hàm lượng nước khác nhau thẩm thấu............................................................. 57
Bảng 3.3. Kết quả phân tích SEM-EDX trên mặt cắt ngang của mẫu NC ........ 60
Bảng 3.4. Kết quả phân tích SEM-EDX vị trí các điểm trên mặt cắt ngang của
mẫu NA ........................................................................................................... 61
Bảng 3.5. Các tinh thể hình thành sau khi APP được xử lý nhiệt ..................... 67
Bảng 3.6. Các pha tinh thể có trong lớp phủ hợp kim NiCr có dung dịch APP
thẩm thấu sau khi xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau ................................. 71
Bảng 3.7. So sánh thành phần pha tinh thể trước và sau khi ngâm mẫu .......... 74
Bảng 3.8. Độ cứng HV đo trên bề mặt của các lớp phủ ................................... 80
Bảng 3.9. Các thông số ăn mòn của nền thép trong dung dịch H2SO 4 pH2 ...... 81
Bảng 3.10. Kết quả phân tích hàm lượng Fe trong dung dịch H2SO4 pH2 ....... 96
Bảng 3.11. Các thông số ăn mòn của các lớp phủ xác định ........................... 100


xi

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Quá trình ăn mòn kim loại trong dung dịch điện li ................................. 5
Hình 1.2. Lịch sử phát triển công nghệ phun phủ nhiệt ........................................... 8
Hình 1.3. Nguyên lý của công nghệ phun phủ nhiệt ............................................... 11
Hình 1.4. Quá trình tạo lớp phủ kim loại ............................................................... 11

Hình 1.5. Cấu trúc của lớp phủ kim loại................................................................ 12
Hình 1.6. Nguyên lý công nghệ phun phủ dùng hồ quang điện .............................. 12
Hình 1.7. Cấu trúc của lớp phủ hợp kim NiCr..................................................... 13
Hình 1.8. Ảnh mặt cắt ngang của lớp phủ sau khi xử lý nhiệt ................................ 17
Hình 1.9. Độ xốp của lớp phủ trước và sau khi xử lý nhiệt ................................... 18
Hình 1.10. Đường cong phân cực anôt của các lớp phủ hợp kim NiCr20 .............. 19
Hình 1.11. Cấu trúc cyclohaxaphotphat nhôm Al2P6O18 ...................................... 26
Hình 1.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thành phần pha của hỗn hợp nhôm phốt
phát ứng với tỷ lệ mol P/Al là 2,14 ........................................................................ 28
Hình 1.13. Đường cong TG/DSC của nhôm phôt phat .......................................... 29
Hình 1.14. Mật độ dòng điện của lớp phủ Al2O3.................................................... 31
Hình 1.15. Khả năng chịu mài mòn của các lớp phủ có và không có các chất
thẩm thấu .............................................................................................................. 32
Hình 1.16. Khả năng chịu mài mòn sau khi thử nghiệm ăn mòn ............................ 32
Hình 1.17. Ảnh TEM mặt cắt ngang của lớp phủ Cr2O 3 thẩm thấu với APP .......... 33
Hình 1.18. Ảnh TEM mặt cắt ngang của lớp phủ Al2O3 thẩm thấu với APP .......... 33
Hình 1.19. Ảnh SEM cấu trúc mặt cắt ngang của lớp phủ gốm composite Cr2O3Al2O3 ..................................................................................................................... 34
Hình 1.20. Đường cong phân cực của lớp phủ FeCrMoMnWBSi có và không có
chất bịt . ................................................................................................................ 35
Hình 2.1. Sơ đồ thí nghiệm tổng hợp và xác định các tính chất của dung dịch
APP ....................................................................................................................... 37
Hình 2.2. Quy trình xử lý nhiệt đối với các mẫu thí nghiệm ................................... 40
Hình 2.3. Mẫu đo điện hóa .................................................................................... 42


xii

Hình 2.4. Sơ đồ đo điện hóa 3 điện cực ................................................................. 43
Hình 2. 5. Sơ đồ đo điện hóa 2 điện cực ................................................................ 44
Hình 2.6. Quy trình xử lý nhiệt đối với các mẫu thí nghiệm ................................... 47

Hình 2.7. Mô hình thử nghiệm ăn mòn mài mòn .................................................... 48
Hình 3.1. Thay đổi độ nhớt và khối lượng riêng theo tỉ lệ số mol P/Al .................. 49
Hình 3.2. Biểu đồ nhiễu xạ tia X của APP với các tỷ lệ mol P/Al (2,0÷3,0) ........... 50
Hình 3.3. Giản đồ tổng trở điện hóa Bode của lớp phủ hợp kim NiCr ................... 55
Hình 3.4. Biểu đồ biểu diễn sự phụ thuộc của độ nhớt và khối lượng riêng của
dung dịch APP vào hàm lượng nước. .................................................................... 56
Hình 3.5. Ảnh SEM-EDX đánh dấu các vị trí phân tích thành phần lớp phủ ......... 59
Hình 3.6. Thành phần hóa học phân tích tại điểm cách bề mặt lớp phủ ................ 60
Hình 3.7. Ảnh cấu trúc mặt cắt ngàng của mẫu lớp phủ NiCr ............................... 64
Hình 3.8. Ảnh hiển vi quang học chụp trên mặt cắt ngang của các lớp phủ........... 65
Hình 3.9. Tỷ lệ (%) các lỗ xốp được điền đầy trong lớp phủ .................................. 66
Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nhôm phốt phát tỷ lệ P/Al=2,3........... 67
Hình 3.11. Các dạng tinh thể được hình thành trong APP..................................... 69
Hình 3.12. Giản đồ XRD của mẫu NA ................................................................... 71
Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu lớp phủ sau khi ngâm 1052 giờ
trong dung dịch axit H 2SO4 pH2............................................................................ 73
Hình 3.14. Cấu trúc mặt cắt ngang của các mẫu NC5 (a) và NA5 (b) ................... 75
Hình 3.15. Cấu trúc mặt cắt ngang của mẫu lớp phủ NC ...................................... 76
Hình 3.16. Cấu trúc mặt cắt ngang của các mẫu NA ............................................. 77
Hình 3.17a. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tỷ lệ các lỗ xốp của lớp phủ hợp kim
NiCr ...................................................................................................................... 77
Hình 3.17b. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến % các lỗ xốp còn lại trong lớp phủ ....... 77
Hình 3.18. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến sự tổn hao khối lượng của lớp phủ
sau khi thử nghiệm mài mòn .................................................................................. 79
Hình 3.19. Đường cong phân cực của nền thép C45 ............................................. 81
Hình 3.20. Biến thiên điện thế mạch hở theo thời gian ......................................... 82


xiii

Hình 3.21. Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu lớp phủ NC và
NA sau 2 giờ ngâm trong dung dịch H2SO 4 pH2.................................................... 84
Hình 3.22. Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu NC và NA đo
theo thời gian ngâm trong dung dịch H 2SO4 pH2 .................................................. 86
Hình 3.23. Giản đồ tổng trở điện hóa dạng Bode của các mẫu NC và NA không
có nền thép đo sau 168 giờ ngâm .......................................................................... 87
Hình 3.24. Thay đổi |Z| theo thời gian của các mẫu lớp phủ tại tần số 25 mHz ..... 89
Hình 3.25. Đo phân cực theo thời gian của các mẫu lớp phủ trong dung dịch
H2SO 4 pH2 ............................................................................................................ 90
Hình 3.26. Biến thiên điện trở phân cực Rp của các lớp phủ theo thời gian ngâm
mẫu ....................................................................................................................... 91
Hình 3.27. Biến thiên mật độ dòng ăn mòn của các lớp phủ theo thời gian ngâm
mẫu ....................................................................................................................... 91
Hình 3.28. Ảnh SEM mặt cắt ngang các mẫu ....................................................... 93
Hình 3.29. Giản đồ XRD của mẫu NA10 tại ranh giới giữa lớp phủ và nền thép ... 95
Hình 3.30. Ảnh bề mặt mẫu theo thời gian ............................................................ 98
Hình 3.31. Chiều dày của lớp phủ theo thời gian thử nghiệm ăn mòn mài mòn .... 99
Hình 3.32. Đường cong phân cực của các mẫu đo sau thời gian thử nghiệm ...... 100


1

MỞ ĐẦU
Lớp phủ hợp kim Ni-20Cr (NiCr) kết hợp được các tính chất của Ni và Cr
nên có khả năng chống ăn mòn bền mài mòn khá tốt trong nhiều môi trường hóa
chất [1]. Tuy nhiên, do đặc điểm cấu trúc của các lớp phun phủ nhiệt luôn tồn tại
các lỗ xốp, độ xốp của các lớp phun phủ nhiệt có thể dao động trong khoảng khá
rộng (1-15%) tùy thuộc vào phương pháp chế tạo [2, 3]. Đối với nền thép, lớp phủ
hợp kim NiCr là lớp phủ catot, do đó để bảo vệ cho nền thép trong dung dịch có
tính ăn mòn đòi hỏi lớp phủ phải có độ xốp thấp. Lớp phủ NiCr chế tạo bằng công

nghệ phun phủ dùng hồ quang điện có độ xốp khá cao khoảng 11,5% [4]. Điều này
sẽ làm ảnh hưởng đến khả năng bảo vệ và chống ăn mòn của lớp phủ.
Để nâng cao khả năng bảo vệ và chống ăn mòn của lớp phủ hợp kim NiCr thì
việc xử lý làm giảm độ xốp của lớp phủ là cần thiết. Lớp phủ có thể được xử lý
bằng nhiều phương pháp khác nhau như bằng laze, lắng đọng hơi hóa học kim loạichất hữu cơ, lắng đọng hơi hóa học ở nhiệt độ cao, thấm hơi hóa học,… Tuy nhiên,
các phương pháp này đòi hỏi thiết bị rất phức tạp và đắt tiền [5]. Do đó, việc xử lý
các lỗ xốp của các lớp phủ thường được thực hiện bằng phương pháp xử lý nhiệt
hoặc phương pháp thẩm thấu với các hợp chất hóa học trong đó có nhôm phốt phát
(APP).
Các kết quả nghiên cứu trên thế giới cho thấy, APP có khả năng thẩm thấu
khá sâu và điền đầy hầu hết các lỗ xốp có trong lớp phủ, qua đó không những đã
góp phần cải thiện đáng kể khả năng bảo vệ và chống ăn mòn của lớp phủ, mà còn
cải thiện khả năng chịu mài mòn cho lớp phủ do sự hình thành các hợp chất phốt
phát như Al(PO3)3, Al2P6O18, AlPO4 [5-13], đây là điểm khác biệt so với việc sử
dụng các chất hữu cơ để xử lý các lỗ xốp có trong lớp phun phủ.
Các nghiên cứu trước đây cả ở trên thế giới và trong nước chỉ mới tập trung
vào việc sử dụng APP thẩm thấu cho các lớp phun phủ nhiệt chế tạo bằng công
nghệ phun phủ plasma và HVOF. Đến nay, chưa thấy có công bố nào liên quan


2

đến việc sử dụng APP cho các lớp phun phủ nhiệt chế tạo bằng công nghệ phun
phủ dùng hồ quang điện.
Tại Việt Nam, lớp phủ hợp kim NiCr chế tạo bằng công nghệ phun phủ dùng
hồ quang điện đã và đang được nghiên cứu và ứng dụng nhất là trong khoảng 10
năm gần đây, tập trung chủ yếu tại các viện nghiên cứu, đặc biệt là tại Viện Kỹ
thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Trong quá trình
nghiên cứu và ứng dụng tại các ngành công nghiệp nhiệt điện và khai thác khoáng
sản, lớp phủ hợp kim NiCr chế tạo bằng công nghệ phun phủ hồ quang điện do có

độ xốp cao nên đã hạn chế đáng kể khả năng bảo vệ chống ăn của lớp phủ. Vì vậy
cần phải có các giải pháp để khắc phục để làm giảm độ xốp có trong lớp phủ.
Đề tài “Nghiên cứu nâng cao khả năng bảo vệ chống ăn mòn trong môi
trường axít của lớp phủ hợp kim NiCr bằng chất bịt phốt phát nhôm” đặt mục
tiêu là nghiên cứu và tìm ra được thành phần APP và nhiệt độ phù hợp ứng dụng xử
lý cho lớp phủ hợp kim NiCr chế tạo bằng công nghệ phun phủ dùng hồ quang điện
nhằm nâng cao khả năng bảo vệ và chống ăn mòn của lớp phủ đối với nền thép làm
việc trong môi trường axít chứa tác nhân gây mài mòn.
Các kết quả nghiên cứu của đề tài hướng tới mục tiêu làm cơ sở cho việc chế
tạo các lớp phủ ứng dụng để phục hồi và nâng cao tuổi thọ cho các chi tiết máy,
phục vụ trong các ngành công nghiệp khai thác khoáng sản, đặc biệt là công nghiệp
khai thác than. Do đó, đề tài sẽ tập trung nghiên cứu khả năng bảo vệ và chống ăn
mòn của lớp phủ hợp kim NiCr đối với nền thép trong môi trường axit tại nhiệt độ
thường, chú trọng cụ thể đến môi trường axit H2SO4 pH2.
Để thực hiện được mục tiêu trên, chúng tôi sẽ tập trung vào các nội dung
nghiên cứu chủ yếu như sau:
- Nghiên cứu tổng hợp APP sử dụng để thẩm thấu cho lớp phủ hợp kim NiCr.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của xử lý nhiệt đến các tính chất của lớp phủ hợp kim
NiCr thẩm thấu với APP (NA).


3

- Nghiên cứu khả năng chống ăn mòn mài mòn trong môi trường axit H2SO4
pH=2 (pH2) của lớp phủ hợp kim NiCr trên nền thép.


4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Ăn mòn và bảo vệ kim loại
1.1.1. Ăn mòn kim loại
Ăn mòn kim loại là phản ứng oxi hoá khử bất thuận nghịch xảy ra giữa kim
loại và một chất oxi hoá có trong môi trường xâm thực. Sự oxi hoá kim loại gắn
liền với sự khử chất oxi hoá [14].
Có thể công thức hoá sự ăn mòn kim loại như sau:
Kim loại + chất oxy hóa → kim loại bị oxy hóa + chất khử
Trong môi trường axít, tác nhân H+ oxy hóa kim loại tạo thành khí H2 theo
phương trình phản ứng sau:
Me + n H+ →Men+ + n/2 H2

(1.1)

Trong môi trường trung tính hoặc kiềm, ăn mòn kim loại thường là do phản
ứng giữa kim loại và oxy hòa tan trong môi trường. Khi có ẩm, Me bị ăn mòn và
tạo thành MeOOH theo phương trình phản ứng hóa học sau:
4Me + 3O2 + H2O→ 4MeOOH

(1.2)

Trong môi trường axít, oxy cũng có thể tham gia vào quá trình ăn mòn kim
loại. Tuy nhiên, nồng độ của nó rất nhỏ so với proton nên thường được bỏ qua. Vì
vậy, trong môi trường axit, tác nhân gây ăn mòn kim loại chủ yếu là H+.
Trong môi trường khô, oxy là tác nhân ăn mòn chỉ khi ở nhiệt độ cao (vài
trăm oC). Vì vậy, cần phân biệt hai loại ăn mòn: ăn mòn trong khí ẩm ở nhiệt độ
thường (còn gọi là ăn mòn điện hóa) và ăn mòn trong khí khô ở nhiệt độ cao (còn
gọi là ăn mòn hóa học).
Quá trình ăn mòn kim loại xẩy ra trong dung dịch điện li, phản ứng oxy hoá
khử luôn bao gồm hai phản ứng riêng biệt gọi là phản ứng riêng phần: phản ứng
oxy hoá gọi là phản ứng riêng phần anôt hay là phản ứng anôt và phản ứng khử gọi

là phản ứng catôt.
Me → Men+ + ne

Phản ứng anôt

(1.3)

nH+ + ne → n/2 H2

Phản ứng catôt

(1.4)


5

Me + 2H+ → Me2+ + H2

Phản ứng chung

(1.5)

1.1.2. Quá trình ăn mòn kim loại trong dung dịch điện li
Ăn mòn kim loại xảy ra khi kim loại tiếp xúc với dung dịch chất điện li là sự
phá huỷ kim loại xảy ra trên mặt giới hạn hai pha kim loại và dung dịch chất điện
li, khi đó kim loại bị hoà tan xảy ra trên vùng anôt và kèm theo phản ứng giải
phóng hiđro hoặc tiêu thụ oxy xảy ra trên vùng catôt đồng thời sinh ra dòng điện.
Quá trình ăn mòn kim loại được mô tả như trên hình 1.1 [14].

Hình 1.1. Quá trình ăn mòn kim loại trong dung dịch điện li [14]

Trên bề mặt kim loại có vùng anôt và vùng catôt. Giá trị thế điện cực tại
vùng anôt âm hơn so với thế điện cực vùng catôt.
+ Vùng anôt xảy ra quá trình oxy hoá tức là kim loại bị hoà tan:
Me – ne → Mene+

(1.6)


6

+ Vùng catôt, các electron dư ở vùng anôt được dịch chuyển đến vùng catôt trên bề
mặt kim loại và tại đó xảy ra các phản ứng kèm theo. Đối với môi trường có ion H+
thì xảy ra phản ứng giải phóng hiđro:
nH+ + ne →

n
H2
2

(1.7)

1.1.3. Bảo vệ chống ăn mòn kim loại
Để bảo vệ chống ăn mòn kim loại người ta có thể sử dụng các phương pháp
khác nhau như: lựa chọn vật liệu thích hợp, loại bỏ các cấu tử gây ăn mòn, sử dụng
các chất ức chế ăn mòn, các phương pháp điện hóa và sử dụng các lớp phủ trong đó
có các lớp phủ kim loại. Trong môi trường dung dịch điện li, lớp phủ kim loại có
điện thế ăn mòn âm hơn điện thế ăn mòn của kim loại nền cần bảo vệ là lớp phủ
anôt. Ngược lại, lớp phủ kim loại có điện thế ăn mòn dương hơn điện thế ăn mòn
của kim loại nền cần bảo vệ là lớp phủ catôt.
Tại Việt Nam, trong những gần đầy, công nghệ phun phủ nhiệt, trong đó có

phương pháp công nghệ phun phủ dùng hồ quang điện đã được sử dụng khá phổ
biển trong việc tạo ra các lớp phủ kim loại. Việc ứng dụng phổ biến công nghệ
phun phủ dùng hồ quang điện trong việc chế tạo ra các lớp phủ kim loại là do hiện
nay, chúng ta đã làm chủ hoàn toàn được phương pháp công nghệ này. Phần tiếp
theo tôi xin được trình bày chi tiết hơn về công nghệ phun phủ nhiệt nói chung và
phương pháp công nghệ phun phủ dùng hồ quang điện nói riêng.
1.2. Công nghệ phun phủ nhiệt
1.2.1. Khái niệm chung
Phun phủ nhiệt là phương pháp công nghệ đưa các vật liệu rắn (dạng bột,
dạng dây, dạng thanh cứng hoặc mềm) vào dòng vật chất có năng lượng cao (dòng
khí cháy, hồ quang, dòng plasma,…) nhằm nung nóng chảy một phần hay toàn bộ


7

vật liệu; phân tán vật liệu thành các hạt dưới dạng sương mù rất nhỏ, tăng tốc độ
hạt và đẩy hạt đến bề mặt chi tiết cần phủ đã được chuẩn bị trước.
Theo các nhà khoa học trên thế giới, thì có một số lý thuyết về sự hình thành
lớp phun phủ nhiệt như sau [17-19]:
Theo Pospisil-Sehyl, lớp phủ kim loại được hình thành là do các giọt kim
loại lỏng được phun bằng một dòng khí nén với tốc độ rất cao (trung bình khoảng
20 m/giây). Dưới tác động của dòng khí nén các giọt kim loại này bị phá vỡ thành
nhiều hạt nhỏ dưới dạng sương mù có các hình dạng và kích thước khác nhau đến
va đập đến bề mặt nền và hình thành lên lớp phủ.
Lý thuyết của Schoop cho rằng, động năng của các hạt kim loại khi bay được
cung cấp bằng một dòng khí nén, nên khi va đập lên bề mặt phun thực tế có sự thay
đổi nhiệt. Thực nghiệm đã xác định rằng những hạt kim loại khi rơi khỏi miệng vòi
phun bắt đầu nguội và đông đặc rất nhanh do tác dụng của dòng khí nén. Tại thời
điểm va đập chúng sẽ bị biến dạng dẻo, do vậy chúng liên kết với nhau thành
những lớp trung gian.

Theo Shenk thì nhiệt độ của các hạt phun phải ở trên nhiệt độ nóng chảy để
xảy ra sự hàn chúng lại với nhau.
Theo Karg, Katsch, Reininger thì những hạt kim loại bị nguội và đông đặc là
do tác động của các nguồn động năng của khí nén. Mặt khác, trong quá trình đi từ
vòi phun các hạt đã ở trạng thái nguội như vậy sẽ không xảy ra hiện tượng biến
dạng dẻo.
1.2.2. Lịch sử hình thành và phát triển của công nghệ phun phủ nhiệt
Công nghệ phun phủ nhiệt đầu tiên là công nghệ phun phủ kim loại dùng khí
cháy do kỹ sư người Thụy Sỹ tên là Max Ulrich Schoop phát minh ra từ những năm
đầu thế kỷ 20. Đến nhưng 80 của thế kỷ 20, phun phủ nhiệt được chia làm 5
phương pháp chính được trình bày trong hình 1.2. Một sô phương pháp phun phủ
mới cũng đã được nghiên cứu và phát triển trong những năm gần đây như phun


8

nguộn (Cold spray), phun ấm (Warm spray), Phun laser, phun dung dịch huyền phù
(suppension and solution spray)…

Hình 1.2. Lịch sử phát triển công nghệ phun phủ nhiệt
Công nghệ phun nhiệt đã trở thành một phương pháp công nghệ vạn năng, có
nhiều ưu việt trong các lĩnh vực chống gỉ, phục hồi, trang trí, tiết kiệm kim loại
quý, tạo các lớp bề mặt có tính chất đặc biệt. Đến những năm 70, 80 của thế kỷ 20,
phun phủ nhiệt đã trở thành một lĩnh vực khoa học và công nghệ đặc thù. Đặc biệt,
vào những năm 90 của thế kỷ 20, phun phủ nhiệt đã có tốc độ phát triển và ứng
dụng rất mạnh trong công nghiệp nhất là trong các lĩnh vực như cơ khí chế tạo
máy, hàng không, các ngành giao thông vận tải, hóa chất...
Phun phủ nhiệt đã và đang phát triển mạnh mẽ ở các nước phát triển như Mỹ,
Anh, Pháp, Đức, Nga, Nhật... cũng như các nước đang phát triển như Trung Quốc,
Ấn Độ, Thái Lan, Singapore, Việt Nam...

Ở các nước tiên tiến đã có những dây chuyền phun phủ công suất cao với
hàng tấn vật liệu phun trong ngày. Ở đây, song song với phát triển ứng dụng, họ
còn tiếp tục nghiên cứu lý thuyết hoàn chỉnh về công nghệ phun phủ nhiệt. Các
nước này đã có các viện nghiên cứu, thành lập các hiệp hội và cả tạp chí riêng; họ
xây dựng tiêu chuẩn quốc gia, tiêu chuẩn Quốc tế về phun phủ nhiệt; hàng năm đều
có các công bố phát minh sáng chế khoa học về công nghệ này [20, 21].


9

Bảng 1.1 dưới đây đưa ra các số liệu so sánh liên quan đến các phương pháp phun
phủ nhiệt phổ biến trên thế giới hiện nay.
Bảng 1.1. So sánh các công nghệ phun phủ nhiệt
Đặc điểm

Loại lớp phủ
Hợp kim Fe

Phun khí
cháy

Phun
hồ quang
điện

3000

Phun
Plasma

Phun
HVOF

4000

12.00016.000

2600-3000

2-6

10-25

2-10

1-9

14 - 21

28 - 41

21 - 34

48 - 62

7 - 34

14 - 48

14 - 48

48 - 62

14 - 34

-

21 - 41

-

55 - 69

< 83

Nhiệt độ khí Hợp kim màu
(oC)
Gốm
Cácbit
Hợp kim Fe
Tốc độ phun Hợp kim màu
(kg/giờ)
Gốm
Cácbit
Hợp kim Fe
Độ bám dính Hợp kim màu
(MPa)
Gốm
Cácbit

Chiều dày
(mm)

Hợp kim Fe
Hợp kim màu

0,05 - 2,0
0,05 - 5,0

0,1 - 2,5
0,1 - 5,0

0, 4 - 2, 5
0,05 - 5,0

0,05 - 2,5
0,05 -2,5

Gốm

0,25 - 2,0

-

0,1 - 2,0

-

Cácbit

0,15 - 0,8

-

0,15 - 0,8

0,002-0,200

35

40

40

45

Hợp kim màu
Gốm

20
40 - 65

35
-

50
45 - 65

55
-

Cácbit

45 - 55

-

50 - 65

55 - 72

Hợp kim Fe

3 - 10

3 - 15

2-5

<2

Hợp kim màu

3 - 10

3 - 15

2-5

<2

Gốm

5 - 15

-

1-2

-

Cácbit

5 - 15

-

2-3

<1

Hợp kim Fe
Độ cứng
(HRC)

Độ xốp (%)

34 - 48

10

Công nghệ phun phủ nhiệt du nhập vào nước ta cách đây khoảng hơn một
nửa thế kỷ. Thời gian đầu, hướng nghiên cứu về công nghệ này tập trung chủ yếu
vào việc chế tạo ra các lớp phủ ứng dụng để phục hồi các chi tiết máy bị mài mòn.
Đến nay, công nghệ này đã được ứng dụng khá phổ biến trong nhiều lĩnh vực khác
nhau, đặc biệt là lĩnh vực chống ăn mòn.
Công nghệ phun phủ nhiệt không chỉ được quan tâm bởi các viện và các
trung tâm nghiên cứu trong những năm gần đây mà còn được quan tâm bởi các nhà
máy, xí nghiệp trong cả nước, cụ thể, mới đây Nhà máy Z153 - Bộ quốc phòng vừa
mới nhập về hệ thống các thiết bị trong dây chuyền công nghệ phun phủ dùng hồ
quang điện, phục vụ cho nhu cầu phục hồi các chi tiết trong ngành tăng thiết giáp,
đáp ứng nhu cầu thích ứng với tình hình mới trong nhiệm vụ xây dựng và bảo vệ tổ
quốc.
1.2.3. Nguyên lý chung của công nghệ phun phủ nhiệt
Nguyên lý chung của phun phủ nhiệt là dùng nguồn nhiệt (hồ quang, khí cháy,
plasma) làm nóng chảy toàn bộ hay một phần các vật liệu phun dưới dạng bột, dạng
thanh, dạng dây hay dạng lõi thuốc (hình 1.3).
Vật liệu phun sau đó được phân tán thành các hạt dưới dạng sương mù, dưới
tác dụng của dòng khí năng lượng cao sẽ tăng tốc và phun lên bề mặt của chi tiết đã
được chuẩn bị trước. Các vật liệu dùng để phun phủ có thể là kim loại, hợp kim, bột
gốm, nhựa hoặc composite.
Với đặc điểm hình thành như vậy, lớp phủ sẽ có cấu trúc dạng lớp, trong đó,
các phần tử vật liệu bị biến dạng và xếp chồng lên nhau. Vì vậy có thể tạo lớp phủ
mỏng vài chục µm hoặc dày vài mm.