Nghiên cứu nâng cao khả năng bảo vệ chống ăn mòn trong môi trường axit của lớp phủ hợp kim nicr bằng chất bịt phốt phát nhôm (TT)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

Nguyễn Văn Tuấn

NGHIÊN CỨU NÂNG CAO KHẢ NĂNG BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN
TRONG MÔI TRƯỜNG AXÍT CỦA LỚP PHỦ HỢP KIM NiCr
BẰNG CHẤT BỊT PHỐT PHÁT NHÔM

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62440119

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2017


Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Lê Thu Quý
Người hướng dẫn khoa học 2: PGS. TS. Đinh Thị Mai Thanh

Phản biện 1: …
Phản biện 2: …

Phản biện 3: ….

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp tại Học viện Khoa
học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng
….năm 201….

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Các chi tiết làm việc trong các môi trường khắc nghiệt (Nhiệt độ cao, ăn mòn mài mòn,…), đặc biệt là các
chi tiết chế tạo từ các loại thép các bon, kể cả thép không gỉ thường có tuổi thọ làm việc rất thấp. Vì vậy sẽ làm ảnh
hưởng đến năng suất và tốn kém chi phí của các nhà máy, xí nghiệp, các đơn vị sản xuất kinh doanh phục vụ cho
quá trình phát triển của nền kinh tế. Lớp phủ hợp kim NiCr đã được khẳng định là có hiệu quả trong việc bảo vệ
chống ăn mòn đối với các chi tiết làm việc trong các môi trường có tính axit không cao với độ pH trong khoảng từ
4 đến 6 và không chứa các hạt gây xói mòn. Tuy nhiên, quá trình nghiên cứu và ứng dụng lớp phủ trong các ngành
công nghiệp như nhiệt điện và khai thác khoáng sản, đòi hỏi lớp phủ phải có khả năng làm việc trong các môi
trường khắc nghiệt hơn (môi trường ăn mòn với độ axit cao đồng thời có chứa các hạt gây xói mòn). Việc ứng dụng
lớp phủ hợp kim NiCr chế tạo bằng công nghệ phun phủ dùng hồ quang điện trong các môi trường nêu trên đã bộc
lộ một số nhược điểm do lớp phủ có độ xốp cao cần phải có các giải pháp để khắc phục.
Để nâng cao khả năng làm việc, đặc biệt là khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho lớp phủ hợp kim NiCr đáp
ứng được yêu cầu thực tế đặt ra thì việc xử lý làm giảm độ xốp của lớp phủ là rất cần thiết. Lớp phủ có thể được xử
lý bằng nhiều phương pháp khác nhau như bằng laze, lắng đọng hơi hóa học kim loại-chất hữu cơ, lắng đọng hơi
hóa học ở nhiệt độ cao, thấm hơi hóa học,… Tuy nhiên, các phương pháp này đòi hỏi thiết bị rất phức tạp và đắt
tiền mà tại Việt Nam hiện nay vẫn chưa đáp ứng được. Do đó, việc xử lý các lỗ xốp của các lớp phủ thường được
thực hiện bằng phương pháp xử lý nhiệt hoặc phương pháp thẩm thấu với các hợp chất hóa học, trong đó có phốt
phát nhôm (APP).

Các kết quả nghiên cứu trên thế giới cho thấy, APP có khả năng thẩm thấu khá sâu và điền đầy hầu hết các lỗ
xốp có trong lớp phủ, qua đó không những đã góp phần cải thiện đáng kể khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp
phủ, mà còn cải thiện đáng kể khả năng chịu mài mòn cho lớp phủ do sự hình thành các hợp chất phốt phát như
Al(PO3)3, Al2P6O18, AlPO4 . Đây là điểm khác biệt so với việc sử dụng các chất hữu cơ để xử lý các lỗ xốp có trong
lớp phun phủ.
Các nghiên cứu trước đây ở cả trên thế giới và trong nước chỉ mới tập trung chủ yếu vào việc sử dụng APP
thẩm thấu cho các lớp phun phủ nhiệt chế tạo bằng công nghệ phun phủ plasma và HVOF. Đến nay, chưa thấy
công bố nào liên quan đến việc sử dụng APP cho các lớp phun phủ nhiệt chế tạo bằng công nghệ phun phủ hồ
quang điện.
Với những lý do nêu trên, luận án “Nghiên cứu nâng cao khả năng bảo vệ chống ăn mòn trong môi
trường axít của lớp phủ hợp kim NiCr bằng chất bịt phốt phát nhôm” đã được thực hiện.
2. Nội dung và mục đích nghiên cứu của luận án
* Nội dung nghiên cứu:
- Nghiên cứu tổng hợp dung dịch APP sử dụng để thẩm thấu cho lớp phủ hợp kim NiCr.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của xử lý nhiệt đến các tính chất của lớp phủ hợp kim NiCr thẩm thấu với APP (NA).
- Nghiên cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn trong môi trường axit H2SO4 pH2.
* Mục đích nghiên cứu:
Nghiên cứu và tìm ra được thành phần dung dịch APP và nhiệt độ phù hợp ứng dụng để xử lý cho lớp phủ
hợp kim NiCr chế tạo bằng công nghệ phun phủ hồ quang điện nhằm nâng cao khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho
lớp phủ đối với nền thép trong môi trường axít chứa tác nhân gây xói mòn.
3. Ý nghĩa khoa học và những đóng góp mới của luận án
*Ý nghĩa khoa học
- Luận án đã chỉ ra được ảnh hưởng của thành phần pha trong lớp phủ hợp kim NiCr có dung dịch APP thẩm
thấu và được xử lý nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ trong môi
trường axit.
- Tương tác hóa học giữa lớp phủ với APP đã xẩy ra khi lớp phủ được xử lý nhiệt đến 1000oC tạo thành các pha
Al2Cr3 và AlPO4-8-Al36P36O144 đã gây ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn của lớp phủ trong dung dịch H2SO4 pH2.


- Tinh thể cyclohaxaphotphat nhôm (Al2P6O18) đã bị cắt mạch và chuyên sang tinh thể Al(PO3)3 khi APP được

xử lý nhiệt ở nhiệt độ đến 800oC.
- Do ảnh hưởng của hợp kim NiCr mà tinh thể AlPO4 đã polime hóa để tạo thành hợp chất polime của AlPO4
với công thức hóa học AlPO4-8-Al36 P36O1444 theo phương trình phản ứng hóa học sau:
o

C
291AlPO4 + 3NiCr 1000

 Ni3(PO4)2 + Al2Cr3 + AlPO4-8-Al36P36O144

* Những đóng góp mới
- Đã lựa chọn được thành phần dung dịch phốt phát nhôm phù hợp để ứng dụng cho lớp phủ hợp kim NiCr chế tạo
bằng công nghệ phun phủ hồ quang điện nhằm nâng cao khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho lớp phủ NiCr trong
môi trường axit.
- Đã lựa chọn được nhiệt độ khoảng 800oC để tiến hành xử lý nhiệt đối với lớp phủ hợp kim NiCr sau khi thẩm
thấu với dung dịch APP nhằm tạo ra được lớp phủ có khả năng bảo vệ chống ăn mòn cao trong môi trường axit
thông qua việc hình thành các pha có tính bền trong dung dịch axit.
4. Cấu trúc của luận án
Luận án bao gồm 102 trang; Phần mở đầu 3 trang; Chương 1-Tổng quan: 33 trang; Chương 2-Thực
nghiệm: 12 trang; Chương 3-Kết quả và thảo luận: 53 trang, trong đó có 23 bảng, 60 hình; Phần kết luận: 1 trang;
Những đóng góp mới của luận án: 1 trang; Kiến nghị: 1 trang; Danh mục các công trình công bố của tác giả: 2
trang, với 10 công trình công bố, trong đó có 1 báo cáo quốc tế, 9 bài trong nước (trong đó có 1 bài bằng tiếng Anh
đã được lựa chọn để báo cáo trong hội nghị quốc tế về ăn mòn và bảo vệ vật liệu CPM2012); Tài liệu tham khảo:
12 trang với 107 tài liệu.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Chương 1 trình bày tổng quan những vấn đề sau:

1.

Ăn mòn kim loại và các phương pháp bảo vệ

+ Khái niệm về ăn mòn kim loại.
+ Quá trình ăn mòn kim loại trong dung dịch điện li.
+ Bảo vệ chống ăn mòn kim loại.

2.

Công nghệ phun phủ nhiệt

+ Khái niệm chung.
+ Lịch sử hình thành và phát triển của công nghệ phun phủ nhiệt.
+ Nguyên lý chung của công nghệ phun phủ nhiệt.
+ Đặc trưng cấu trúc của lớp phun phủ nhiệt.
+ Nguyên lý của công nghệ phun phủ hồ quang điện.
+ Lớp phủ hợp kim NiCr chế tạo bằng công nghệ phun phủ hồ quang điện.
+ Ứng dụng của lớp phủ hợp kim NiCr trong bảo vệ chống ăn mòn.
3. Phốt phát nhôm
+ Tổng hợp dung dịch phốt phát nhôm.
+ Ảnh hưởng của xử lý nhiệt đến thành phần pha.
+ Phốt phát nhôm ứng dụng trên các lớp phun phủ nhiệt.
Qua phân tích tổng quan về tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong nước về việc sử dụng dung dịch
phốt phát nhôm để thẩm thấu và làm giảm các lỗ xốp của lớp phun phủ nhiệt cho thấy, phốt phát nhôm chủ yếu
được sử dụng để thẩm thấu cho các lớp phủ chế tạo bằng các phương pháp công nghệ phun nhiệt như: plasma,
HVOF. Tuy nhiên, việc sử dụng phốt phát nhôm nhằm làm giảm độ xốp của lớp phủ hợp kim NiCr chế tạo bằng
công nghệ phun phủ dùng hồ quang điện chưa được thực hiện ở trong và ngoài nước. Do vậy, luận án này đặt mục
tiêu lựa chọn được thành phần phốt phát nhôm thích hợp, ứng dụng trên lớp phủ hợp kim NiCr chế tạo bằng công
nghệ phun phủ hồ quang điện nhằm nâng cao khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho lớp phủ trong môi trường axit.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp và xác định tính chất của dung dịch phốt phát nhôm
2.1.1. Tổng hợp dung dịch phốt phát nhôm

Hóa chất và dụng cụ sử dụng để tổng hợp dung dịch phốt phát nhôm được liệt kê trong bảng 2.1.


Bảng 2.1. Hóa chất và dụng cụ sử dụng trong thí nghiệm tổng hợp APP
Dụng cụ

Hóa chất
1. Axít photphoric H3PO4 85% (Đức)
2. Nhôm hydroxyt Al(OH)3 dạng bột (Đức)
3. Nước cất

1. Cốc chịu nhiệt 250 ml, đũa
khuấy, nhiệt kế
2. Cốc thủy tinh chứa dung dịch
3. Tủ sấy, cân điện tử, bếp gia
nhiệt có khuấy từ

Hòa tan hydroxyt nhôm trong axit photphoric với 11 tỷ lệ số mol P/Al khác nhau (2,0; 2,1; 2,2; 2,3; 2,4;
2,5; 2,6; 2,7; 2,8; 2,9; 3,0) trên bếp gia nhiệt có khuấy từ, tăng dần nhiệt độ đến 120÷140oC. Tên và ký hiệu của các
mẫu tương ứng với 11 tỷ lệ số mol nêu trên lần lượt là: M-01; M-02; M-03; M-04; M-05; M-06; M-07; M-08; M09; M-10; M-11.
2.1.2. Đo độ nhớt và khối lượng riêng
Độ nhớt của các dung dịch phốt phát nhôm được đo bằng phễu đo độ nhớt BZ-4 theo TCVN 2092:2008.
Khối lượng riêng của dung dịch phốt phát nhôm được đo theo phương pháp khối lượng.
2.2. Chế tạo lớp phủ hợp kim NiCr
Bảng 2.3. Thành phần hóa học cơ bản của dây NiCr
Vật liệu

C (%)

Cr (%)

Ni (%)

Ti (%)

Si (%)

Mn (%)

Fe (%)

NiCr

< 0,15

18,16

79,39

0,26

0,9

0,73

0,56

Bảng 2.4. Chế độ công nghệ phun phủ để chế tạo lớp phủ hợp kim NiCr
STT

Chế độ phun

Thông số công nghệ

1

Góc phun (  )

90

2

Khoảng cách phun (mm)

150  200

3
4
5
6
7

Áp lực khí nén (atm)
Ðiện áp hồ quang (V)
Cường độ dòng điện (A)
Vận tốc di chuyển đầu phun (mm/s)
Kỹ thuật phun

4,2  4,5
33

200  250
30
Phun mặt phẳng

8

Chiều dày lớp phủ (mm)

≈1

Dây hợp kim NiCr có đường kính 2 mm với thành phần nêu trong bảng 2.3 được sử dụng làm nguyên liệu
phun. Thông số công nghệ phun phủ hồ quang điện tối ứu về độ xốp (bảng 2.4) đã được lựa chọn để chế tạo lớp
phủ hợp kim NiCr với thiết bị phun phủ hồ quang điện OSU Hessler 300A (Đức).
2.3. Thí nghiệm xử lý nhiệt
Lớp phủ hợp kim NiCr sau khi thẩm thấu với APP (NA) được để ổn định sau 12 giờ tại nhiệt độ thường
trước khi tiên hành xử lý nhiệt. Lớp phủ hợp kim NiCr không được thẩm thấu với dung dịch APP (NC) và dung
dịch APP không quét trên lớp phủ hợp kim NiCr được tiến hành xử lý nhiệt cùng với mẫu NA. Các mẫu lớp phủ có
và không có APP thẩm thấu sau khi được xử lý nhiệt tại các nhiệt độ 400, 500, 600, 800, 1000o lần lượt có các ký
hiệu tương ứng: NA4; NA5; NA6; NA8; NA10; NC4; NC5; NC6; NC8; NC10.
2.4. Các phương pháp nghiên cứu
2.4.1. Nghiên cứu thành phần pha
Thành phần pha của dung dịch APP và các lớp phủ có APP thẩm thấu được phân tích bằng phương pháp
XRD trên thiết bị X-RAY D5005/ SIEMENS (Đức) với chế độ được lựa chọn như sau: Nhiệt độ 25˚C, góc quét 2θ
được quét từ 10˚ đến 60˚, bước đo 0.03˚, bước quét 1 s, sử dụng anôt Cu.


2.4.2. Nghiên cứu khả năng thẩm thấu của nhôm phốt phát
Khả năng thẩm thấu của APP đối với lớp phủ được xác định thông qua sự có mặt của các nguyên tố Al và
P trong lớp phủ bằng phương pháp phân tích SEM-EDX trên thiết bị JEOL JSM 6490.
2.4.3. Phân tích tổ chức tế vi xác định độ xốp của lớp phủ

Tổ chức tế vi mặt cắt ngang của lớp phủ được quan sát và phân tích bằng kính hiển vi điện tử. Độ xốp của
các lớp phủ được xác định bằng phương pháp phân tích ảnh trên cấu trúc mặt cắt ngang trên kính hiển vi quang học
Axiovert 40 Mat có phần mềm phân tích thành phần pha AxioVision kèm theo.
.
2.4.4. Nghiên cứu tính chất ăn mòn
2.4.4.1. Chuẩn bị mẫu đo điện hóa
Các mẫu sử dụng để đo điện hóa được mô ta như trên hình 2.1. Theo đó, các mẫu được hàn dây điện sau
đó được đổ nhựa epoxxy và bớt lại phần bề mặt cần nghiên cứu với diện tích 1cm2 .

Hình 2.1. Mẫu đo điện hóa
2.4.4.2. Khảo sát khả năng chống ăn mòn của lớp phủ
Khả năng chống ăn mòn của lớp phủ được đánh giá bằng các phương pháp đo điện hóa trên thiết bị
AUTOLAB PGSTAT 302N bao gồm:
- Đo điện thế mạch hở (Eocp ) theo thời gian.
- Đo phân phân cực xác định Rp theo tiêu chuẩn ASTM G59.
- Xác định mật độ dòng ăn mòn theo tiêu chuẩn ASTM G102.
- Đo tổng trở điện hóa theo thời gian.
2.4.5. Nghiên cứu khả năng chịu mài mòn
Độ bền mài mòn được chuẩn bị theo tiêu chuẩn ASTM G99:2010 với chế độ thử mài mòn như sau: Lực tác dụng là
30 N; tốc độ quay của mẫu 382 vg/ ph; thời gian thử nghiệm là 15 phút. Thiết bị thử mài mòn TE 97 Friction and
Wear Demonstrator đã được sử dụng trong nghiên cứu. Đánh giá độ bền mài mòn của các mẫu theo phương pháp
tổn hao khối lượng
2.4.6. Thử nghiệm ăn mòn mài mòn

Hình 2.2. Mô hình thử nghiệm ăn mòn mài mòn


Mô hình thử nghiệm ăn mòn mài mòn đối với các mẫu lớp phủ được thực hiện như đã mô tả trên hình 2.2.
Mẫu chịu tác động của dòng chảy là dung dịch H2SO4 pH2 chứa các hạt gây xói mòn SiO2 với kích thước khoảng
1000 μm, tốc độ dòng chảy là 4 m/s.

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu tổng hợp dung dịch phốt phát nhôm
3.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ số mol P/Al đến độ nhớt và khối lượng riêng
5000

1.70

§é nhít,s

4000

1.68

3000

1.66

2000

1.64

1000

1.62

0

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

Khèi l­îng riªng, g/ml

§é nhít
Khèi l­îng riªng

1.60

P/Al

Hình 3.1. Thay đổi độ nhớt và khối lượng riêng theo tỉ lệ số mol P/Al
Ảnh hưởng của tỷ lệ số mol P/Al đến độ nhớt và khối lượng riêng của dung dịch APP được biểu
diễn trên biểu đồ hình 3.1. Kết quả khảo sát cho thấy, độ nhớt giảm khi tỷ lệ số mol P/Al tăng. Trong khi đó khối
lượng riêng của dung dịch APP có sự thay đổi không đảng kể ở mức dưới 5%. Dung dịch APP ứng với tỷ lệ số mol
P/Al=2,0 và 2,1 không đo được độ nhớt bằng phễu đo độ nhớt loại BZ-4 do dung dịch có độ nhớt quá cao. Trong
khoảng khảo sát, dung dịch APP có độ nhớt thấp nhất là 72,15 s, ứng với tỉ lệ P/Al = 3,0.
3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ số mol P/Al đến thành phần pha
Thành phần của dung dịch APP với tỷ lệ số mol khác nhau được phân tích bằng phương pháp XRD (hình
3.2).

M-11

M-10
M-09
M-08
M-07
M-06
2
2

2

1

2

M-05

1 2

2

M-04

2
2

M-03

M-02
M-01

10

20

30

40

Góc 2θ

50

60

o

Hình 3.2. Biểu đồ nhiễu xạ tia X của APP với các tỷ lệ mol P/Al (2,0÷3,0)
1. Tinh thể Al(OH)3 ; 2. Tinh thể AlH3(PO4)2.3H2O
Kết quả phân tích cho thấy, APP có tỷ lệ số mol P/Al = 2,0 và 2,1 còn dư tinh thể Al(OH)3, do đó sẽ làm
ảnh hưởng đến độ nhớt và khả năng thẩm thấu của dung dịch. Dung dịch APP với tỷ lệ số mol P/Al ≥ 2,4 có thành
phần các pha ở dạng vô định hình.
Thành phần pha chủ yếu có trong dung dịch APP với tỷ lệ số mol P/Al = 2,3 là tinh thể AlH3(PO4)2 .3H2O,
tinh thể Al(OH)3 không được tìm thấy trong dung dịch APP với tỷ lệ số mol P/Al = 2,3.


3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ số mol P/Al đến thời gian thoát bọt khí
Ảnh hưởng của tỷ lệ số mol P/Al đến thời gian thoát bọt khí trên bề mặt lớp phủ khi có APP thẩm thấu
được tổng hợp trong bảng 3.1. Kết quả khảo sát cho thấy, bọt khí đã xuất hiện trên bề mặt ở hầu hết các mẫu trừ
mẫu M-04. Nguyên nhân xuất hiện bọt khí có thể do dung dịch APP có tỷ lệ P/Al với độ nhớt thấp đã thẩm thấu
qua lớp phủ đến phản ứng với nền thép hoặc do dung dịch APP có tính axit đã phản ứng với lớp phủ và sinh ra bột

khí. Chúng tôi sẽ làm rõ vấn đề này trong các nghiên cứu tiếp theo.
Bảng 3.1. Thời gian xuất hiện bọt khí trên bề mặt lớp phủ NiCr
có APP thẩm thấu
Ký hiệu mẫu
Thời gian
5 phút
10 phút
20 phút
60 phút
120 phút
240 phút
480 phút
720 phút

M-04

M-05

M-06

M-07

M-08

M-09

M-10

M-11

K
K
K
K
K
K
K
K

K
K
K
K
K
BK
TTBK
TTBK

K
K
K
K
K
BK
TTBK
TTBK

K
K
K

K
BK
TTBK
TTBK
TTBK

K
K
K
K
BK
TTBK
TTBK
TTBK

BK
TTBK
TTBK
TTBK
TTBK
TTBK
TTBK
PPN

BK
TTBK
TTBK
TTBK
TTBK
TTBK

TTBK
PPN

BK
TTBK
TTBK
TTBK
TTBK
TTBK
TTBK
PPN

Ghi chú:
K: Không xuất hiện bọt khí
BK: Bắt đầu xuất hiện bọt khí
TTBK: Tiếp tục xuất hiện bọt khí
PPN: Dung dịch APP đã thẩm thấu hết vào trong nền NiCr.
Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của các mẫu lớp phủ có thẩm thấu với dung dịch phốt phát nhôm với các
tỷ lệ số mol P/Al khác nhau được khảo sát. Kết quả khảo sát bằng phương pháp đo tổng trở điện hóa Bode được thể
hiện trên hình 3.3.
5

10

M25
M-05
M-06
M-07
M-08
M-09

M-10
M-11

M25: PPA víi tû lÖ sè mol P/Al=2,3
Víi hµm l­îng n­íc lµ 25%

4

Z(cm

2

)

10

3

10

2

10

-2

10

-1

10

0

10

1

2

10

10

3

10

4

10

10

5

f (Hz)

Hình 3.3. Tổng trở điện hóa giản đồ Bode của lớp phủ hợp kim NiCr
trên nền thép sau khi ngâm trong dung dịch H2SO4 168 giờ

Kết quả nghiên cứu cho thấy, lớp phủ sau khi thẩm thấu với dung dịch APP với tỷ lệ số mol P/Al = 2,3,
chứa 25% H2O (M25) có khả năng bảo vệ chống ăn mòn trong dung dịch H2SO4 pH2. Do đó, chúng tôi đã lựa
chọn mẫu M25 để tiến hành các bước nghiên cứu tiếp theo.
3.1.4. Ảnh hưởng của hàm lượng nước
3.1.4.1. Độ nhớt và khối lượng riêng
Ảnh hưởng của lượng nước bổ sung đến độ nhớt và khối lượng riêng của dung dịch APP có P/Al = 2,3
được thể hiện trên hình 3.4.


1400
1.65
1200

1000

1.60

§é nhít,s

800
1.55
600
1.50

400

200

Khèi l­îng riªng, g/ml

§é nhít
Khèi l­îng riªng

1.45

0
1.40
20

25

30

35

40

L­îng n­íc bæ sung,%

Hình 3.4. Biểu đồ biểu diễn sự phụ thuộc của độ nhớt và khối lượng riêng của dung dịch APP vào hàm lượng
nước.
Độ nhớt và khối lượng riêng giảm dần khi lượng nước trong dung dịch APP tăng. Độ nhớt giảm mạnh nhất
(86%) khi tăng lượng nước trong dung dịch APP từ 20 đến 25%.
3.1.4.2. Thời gian xuất hiện bọt khí
Lớp phủ được thẩm thấu với dung dịch APP có tỷ lệ số mol P/Al = 2,3 và hàm lượng nước khác nhau
(20%, 25%, 30%, 35%, 40%) tương ứng với các mẫu M20, M25, M30, M35, M40. Sau khi thẩm thấu với APP, bề
mặt lớp phủ được theo dõi liên tục trong khoảng 12 giờ đề xác định thời gian xuất hiện bọt khí trên bề mặt. Kết quả
quan sát bề mặt được tổng hợp trên bảng 3.2 cho thấy, bót khí đã xuất hiện trên bề mặt các mẫu lớp phủ có APP
ứng với mẫu M30, M35, M40. Các mẫu M20, M25 không xuất hiện bọt khí sau 12 giờ qua sát. Để xác định nguyên
nhân xuất hiện bọt khí trên bề mặt mẫu lớp phủ, chúng tôi đã tiến hành quét dung dịch APP trên bề mặt các mẫu

lớp phủ không có nền và tiến hành theo dõi bề mặt trong khoảng 12 giờ. Kết quả khảo sát cho thấy, không có bọt
khí thoát ra trên bề mặt các mẫu lớp phủ không có nền. Kết quả này chứng tỏ rằng, nguyên nhân xuất hiện bọt khí
trên bề mặt lớp phủ là do dung dịch có độ nhớt thấp đã thẩm thấu qua lớp phủ đến bề mặt nền và phản ứng với nền
sinh ra bọt khí.
Bảng 3.2. Thời gian xuất hiện bọt khí trên bề mặt mẫu lớp phủ NiCr
thẩm thấu với APP
Ký hiệu mẫu
M20

M25

M30

M35

M40

5 phút

K

K

K

K

BK

10 phút

K

K

K

BK

TTBK

20 phút

K

K

K

TTBK

TTBK

60 phút

K

K

BK

TTBK

TTBK

120 phút
240 phút

K
K

K
K

TTBK
TTBK

TTBK
TTBK

TTBK
TTBK

480 phút

K

K

TTBK

TTBK

TTBK

720 phút

K

K

TTBK

SB

SB

Thời gian

Ghi chú:
K: Không xuất hiện bọt khí
BK: Bọt khí bắt đầu xuất hiện
TTBK: Bọt khí tiếp tục thoát ra
SB: Bề mặt bị sủi bọt


3.1.4.3. Khả năng thẩm thấu
Khả năng thẩm thấu của dung dịch APP có tỷ lệ số mol P/Al = 2,3 với độ nhớt khác nhau đối với lớp phủ
được xác định băng phương pháp SEM-EDX. Theo đó, thành phần hóa học tại các điểm trên mặt cắt ngang của lớp
phủ NiCr sau khi thẩm thấu với các dung dịch APP có hàm lượng nước khác nhau và xử lý nhiệt tại nhiệt độ 400oC

được phân tích bằng phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX).
010

F eK b

C rK a

P Ka

N iL a

C rK b
FeK a

600

FeK esc

900

A lK a
SiK a
PK b
C lK a
A lK su m C lK b
S iK sum

C ounts

1200

ClL l
O K a C rL l
C rLa FeL l F eLa
NCiLl
lK esc

1800
1500

N iK a

2100

N iK b

2400

300

010

0
0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

6.00

7.00

8.00

9.00

10.00

keV

0.2
0.2 mm
mm

Hình 3.6. Thành phần hóa học phân tích tại điểm cách bề mặt lớp phủ 0,82 mm của mẫu NiCr thẩm thấu với APP
lượng nước 25%
Hình 3.6 thể hiện kết quả phân tích thành phần hóa học tại 01 điểm trên mặt cắt ngang của lớp phủ hợp
kim NiCr thẩm thấu vơi APP có hàm lượng nước 25% tại vị trí 010 ở khoảng cách 0,82 mm so với bề mặt lớp phủ.
Kết quả phân tích cho thấy, tại vị trí 010, thành phần Al chiếm 5,6% và P chiếm 8,04%... Điều đó khẳng định rằng
APP đã có mặt sâu trong nền lớp phủ hợp kim NiCr.
Tiến hành phân tích EDX trên mặt cắt ngang đến chiều sâu khoảng hơn 2000 μm đối với lớp phủ được
thẩm thấu với dung dịch APP có hàm lượng nước khác nhau ứng với các mẫu có các ký hiệu M30, M35, M40. Kết
quả phân tích cho thấy, phần lớn các điểm phân tích đều thấy có mặt APP trong lớp phủ. Điều này chứng tỏ rằng,

dung dịch APP có thành phần tương ứng với các mẫu M30, M35, M35 đã thẩm thấu rất sâu vào trong lớp phủ (đến
hơn 2000 μm).
3.1.4.4. Khả năng điền đầy các lỗ xốp
Khả năng điền đầy của dung dịch APP có hàm lượng nước khác nhau đối với lớp phủ hợp kim NiCr được
xác định bằng phương pháp phân tích ảnh. Hình 3.7 là ảnh hiển vi quang học chụp mặt cắt ngang của mẫu lớp phủ
M25.

Hình 3.7. Ảnh hiển mặt cắt ngang của các lớp phủ
Lỗ xốp còn lại trong lớp phủ (màu đỏ); Lỗ xốp đã được điền đầy (mầu xanh); Nền lớp phủ hợp kim NiCr (màu
xám)
Các mẫu M20, M30, M35, M40 được phân tích tương tự như mẫu M25. Kết quả phân tích được tổng hợp
trên biểu đồ hình 3.8.
Kết quả phân tích cho thấy, mẫu M25 do không chịu ảnh hưởng bởi quá trình thoát khí nên khả năng điền
đầy lỗ xốp của mẫu này là cao nhất với 85% lỗ xốp của lớp phủ đã được xử lý. Độ xốp còn lại của lớp phủ sau khi
được thẩm thấu với dung dịch APP có tỷ lệ số mol P/Al = 2,3 với 25% (M25) là 1,94%.


% lỗ xốp đươc bịt

80

60

40

20

0

M 25

M 20

M 30

M 40

M 35

M ẫ u p h â n tíc h

Hỡnh 3.8. T l (%) cỏc l xp c in y trong lp ph

3.1.5.nh hng ca nhit n thnh phn pha
Thnh phn pha ca APP sau khi x lý nhit ti cỏc nhit khỏc nhau c phõn tớch bng phng phỏp
XRD. Kt qu phõn tớch c th hin trờn hỡnh 3.9.
1400
6

1200

1- AlPO4 (octhorhombic)
2- Al2P6O18(monoclinic)

1000
2000
800

3- Al(PO3)3(N)
3

1

0
200

5- H2AlO3P10.2H2O

6

6- Al(PO3)3(cubic)

6

1400
200
800
1000
0
1200
1000
60010
500
1000
400
800
0
600
200
600
400

0
400
200

4- AlPO4 (hexagonal)

6

600
1500
1000
400

1
o

15

20

25

4

30 6

35

40

45

50

55

60

65

70

1000 C
75

1

o

800 C
1

6

2

4

4

o

10

15

20

3

1

25

30

35

2

1

5

2

4

40

45

50

55

60

65

70

600 C
75
o
500 C

4
o

400 C

0
10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

2o
Hỡnh 3.9. Gin XRD ca mu pht phỏt nhụm t l P/Al = 2,3
sau khi x lý nhit ti cỏc nhit khỏc nhau
Kt qu phõn tớch cho thy, pha tinh th Al2P6O18 cú trong pht phỏt nhụm sau khi lp c x lý nhit
trong khong nhit (400-600oC). Tinh th Al2P6O18 ó chuyn sang tinh th Al(PO3)3 khi lp ph c x lý
nhit trong khong nhit 800-1000 oC. Thnh phn pha AlPO4 cú trong APP ti tt c cỏc nhit c kho sỏt
trong khong 400-1000oC. iu ny khng nh rng, thnh phn pha tinh th AlPO4 cú bn rt cao trong mụi
trng nhit cao. Ngoi ra, kt qu phõn tớch cũn cho thy, tinh th H2 AlP3O10.2H2O chuyn húa thnh cỏc tinh
th Al2P6O18 v Al(PO3)3 theo cỏc phng trỡnh phn ng (3.1) v (3.2) khi APP c x lý nhit nhit ln

hn 400oC.
0

H2AlP3O10.2H2O
H2AlP3 O10.2H2O

t o 400o C

o

400 C
t
Al2 P6O18 6 H 2O

Al(PO3)3 +3H2O

(3.1)

(3.2)

Túm tt kt qu mc 3.1
-

Dung dch APP cú t l P/Al = 2,3 vi hm lng nc 25% phự hp s dng thm thu v in y cỏc l
xp cú trong lp ph hp kim NiCr vi chiu sõu thm thu khong 1000 m.
APP kt hp vi x lý nhit cú kh nng x lý khong 85-90% cỏc l xp ca lp ph tựy thuc vo nhit
x lý.
Tinh th H2 AlP3 O10.2H2O cú trong APP sau khi x lý nhit ti nhit cao hn 400oC ó b chuyn sỏng tinh
th Al(PO3)3 v Al2P6 O18, tip tc x lý nhit n 800o C tinh th cyclohaxaphotphat nhụm Al2P6 O18 ó b
chuyn húa thnh tinh th metaphotphat nhụm Al(PO3)3.

-

Thành phần các pha tinh thể AlPO4(hexalgonal) và Al(PO3)3(N) đã bị chuyển hóa hầu hết sang các pha tinh thể
muối AlPO4(octhorhombic) và Al(PO3)3 (cubic) sau khi APP được xử lý nhiệt tại nhiệt độ 1000oC.

3.2. Ảnh hưởng của xử lý nhiệt đến đặc tính của lớp phủ
3.2.1. Thành phần pha
1- A lP O 4 (o ct hor ho m bic)
2- A l 2 P 6 O 18 ( m on o clinic)

7

1

3- A l(P O 3 ) 3 ( N )
4- A lP O 4 (h e xag o n a l)
5- H 2 A lO 3 P 1 0 .2 H 2 O

7

6- A l(P O 3 ) 3 ( cu bic)
8
8

9

10

o

6

15

9- N i 3 ( P O 4 ) 2

9

1
3

7- N i
8- A lP O 4 -8 -A l 3 6 P 36 O 144 (m on oc inic)

1

1 0 00 C

62 5 6 4

20

306

40

74 5

50

55

60

65

1

6
3

35

o

2

80 0 C

2

8
4
3

10

4

20 8

15
5

o

6 00 C

2

25

30

35

40

45

50

55

60

10

5

15

65
o

3

20

25

30

5 00 C

2

35

40

45

50

55

60

65
o

400 C
10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65



Hình 3.10. Giản đồ XRD của mẫu NA
sau khi xử nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau
Thành phần pha trên bề mặt lớp phủ có APP thẩm thấu sau khi được xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau
(400, 500, 600, 800, 1000oC) được xác định bằng phương pháp XRD. Kết quả phân tích được thể hiện trên hình
3.10. Kết quả phân tích cho thấy, thay đổi thành phần pha của APP trên bề mặt lớp phủ trong khoảng nhiệt độ 400800o tương tự như sự biến đổi thành phần pha trong APP như đã khảo sát trong mục 3.1.5. Kết quả này cho thấy,
trong khoảng nhiệt độ trên APP chưa có sự tương tác hóa học với lớp phủ. Sau khi lớp phủ được xử lý nhiệt đến
1000oC trên bề mặt lớp phủ xuất hiện thành phần pha mới đó là các pha Al36P36O144 (Octhorhombic) và Ni3(PO4)2
(Monoclinic). Điều đó cho thấy, giữa lớp phủ và APP đã có sự tương tác hóa học với nhau khi lớp phủ được xử lý
đến nhiệt độ 1000oC. Sự tương tác hóa học giữa APP với lớp phủ hình thành các pha mới trên bề mặt lớp phủ theo
phương trinh phản ứng hóa học sau:
o

C
38AlPO4 + 3NiCr 1000

 Ni3(PO4)2 + Al2Cr3 + Al36P36O144 (3.3)

3.2.2. Độ bền của các pha
Thành phần pha trên bề mặt các mẫu NA4, NA5, NA6, NA8, NA10 sau khi ngâm 1052 giờ trong dung
dịch H2SO4 pH2 được xác định bằng phương pháp XRD, kết quả phân tích được thể hiện trên hình 3.11. Kết quả
nghiên cứu cho thấy, các pha tinh thể AlPO4, Al(PO3) bền trong dung dịch H2SO4 pH2. Trong khi đó, các pha tinh
thể Al2 P6O18, Al36P36O144 không bền trong dung dịch H2SO4 pH2. Kết quả này cho thấy, lớp phủ sau khi được xử lý
nhiệt tại nhiệt độ đến 800oC thì trên bề mặt lớp phủ không có các pha tinh thể không bền trong dung dịch axit
H2SO4 pH2.
1- AlPO4(octhorhombic)
2- Al2P6O18(monoclinic)

7

350

1

a

300
250
1400

Sau khi ng©m

1-AlPO4(Octhorhombic
3-Al(PO3)3(N)

10

3- Al(PO3)3(N)

Tr­íc khi ng©m

4-AlPO4(hexalgonal)

4- AlPO4(hexagonal)
7

200
1200

6-Al(PO3)3(Cubic)

5- H2AlO3P10.2H2O

7

6- Al(PO3)3(cubic)

150
1000
1600
100
1400
800
50
1200
600
800
0
1000
700
400
10
800
600
1400
200
600
500
1200
0

400
400
1000
200
300
800
0
200
10
600
100

8
9

11

3

6256 4

20

306
6

3

35

40

745

50

55

60

3

65

1

800 C

2
4

20 8

4

30

25

30

3 4

o

600 C

2

25

35

40

45

50

55

60

35

40

45

50

55

60

NA8

3

8
3

15

NA10

4

3

o

2

7-Ni
10-Cr
11-Cr2O3

11

64 1
6 6

o

1000 C

6

11 11

61

9- Ni3(PO4)2

9

1

15

7- Ni
8- AlPO4-8-Al36P36O144(monocinic)

1
8

3

NA6

65

NA5
5

400
0
200

b

10

o

3

15

5 20

2

4

500 C
65

NA4

o

400 C

0
10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

0

10

20

30

40

50

60

70

A

Hình 3.11. Giản đồ XRD phân tích thành phần pha trên bề mặt lớp phủ trước (a) và sau (b) khi ngâm mẫu
trong dung dịch H2SO4
3.2.3. Độ xốp
Độ xốp của các lớp phủ có và không có APP thẩm thấu sau khi được xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau
được xác định bằng phương pháp phân tích ảnh. Kết quả phân tích được tổng hợp trên biểu đồ hình 3.12.


4.0

3,89 3,90
3,60

% lç xèp cßn l¹i trong líp phñ

3.5
3,21
3.0
2,50

2.5

2,40
2,12

1,93

2.0

1,41 1,43

1.5
1.0
0.5
0.0
NC4

NC5

NC6

NC8 NC10 NA4

NA5

NA6

NA8 NA10

Hình 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến
% các lỗ xốp còn lại trong lớp phủ
Kết quả phân tích cho thấy, ở cùng một nhiệt độ xử lý, lớp phủ được thẩm thấu với APP có độ xốp nhỏ
hơn so với lớp phủ không được thẩm thấu. Sau khi xử lý nhiệt trong khoảng nhiệt độ 800-1000oC, độ xốp còn lại
của lớp phủ NA vào khoảng 1,4% giảm trên 90% so với mẫu lớp phủ hợp kim NiCr không được xử lý. Sau khi
được xử lý nhiệt đến 500o phân tử H2O có trong tinh thể H2 AlO3P10.2H2O bị tách ra và bay hơi làm cho độ xốp của
lớp phủ tăng so với lớp phủ được xử lý nhiệt ở 400oC. Khi được xử nhiệt ở các nhiệt độ cao hơn 500o do có quá
trình khuếch tán nhiệt làm cho độ xốp của lớp phủ có xu hướng giảm dần.
3.2.4. Độ bền mài mòn
Độ bền mài mòn của lớp được đánh giá theo tiêu chuẩn ASTM G99:2010. Kết quả xác định độ bền mài
mòn của lớp phủ được thể hiện trên hình 3.13.
800

Tæn hao khèi l­îng, mg

700
600

NC
NA

500
400
300

200
100

400

500

600

700

800

900

1000

O

NhiÖt ®é, C

Hình 3.13. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý đến sự tổn hao khối lượng
của lớp phủ sau khi thử nghiệm mài mòn
So sánh độ bền mài mòn của các mẫu lớp phủ ta thấy, lớp phủ NA có độ bền mài mòn cao hơn so với lớp
phủ NC ở tất cả các nhiệt độ khảo sát. Sau khi được xử lý nhiệt đến 400o, do chưa chịu nhiều ảnh hưởng của ứng
xuất nhiệt nên khả năng chịu mài mòn đánh giá theo phương pháp tổn hao khối lượng là cao nhất. Mặt khác, khi
lớp phủ được xử lý tại các giá trị nhiệt độ cao hơn 400o C, phân tử H2 O có trong tinh thể H2 AlP3O10.2H2O đã bị tách
ra theo phản ứng 3.1 và 3.2 thoát ra ngoài cũng làm ảnh hưởng đến khả năng chịu mài mòn của lớp phủ NA.
3.2.5. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn
Khả năng bảo vệ chống ăn mòn của các lơp phủ hợp kim NiCr thẩm thấu với APP (NA) sau khi xử lý nhiệt

tại các nhiệt độ khác nhau được khảo sát bằng các phương pháp điện hóa bao gồm: theo dõi điện thế mạch hở theo
thời gian, đo tổng trở điện hóa và đo phân cực, kết hợp với các phương pháp phân tích hình thái cấu trúc mặt cắt
ngang và phương pháp phân tích XRD. Mẫu lớp phủ hợp kim NiCr không được thẩm thấu với APP (NC) cũng
được khảo sát đồng thời với mục đích để so sánh.


3.2.5.1. Điện thế mạch hở
Điện thế mạch hở của các mẫu lớp phủ theo dõi liên tục trong khoảng thời gian 168 giờ đươc thể hiện trên
hình 3.14.
100
0
-100

NA8
NA10
NA6
NA4
NA5

Eocp, mV/SCE

-200
-300

NC

-400
-500
-600
-700

-800
0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

Thêi gian, giê

Hình 3.14. Biến thiên điện thế mạch hở theo thời gian
của các mẫu NC và NA xử lý nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau
Kết quả nghiên cứu cho thấy, Eocp của mẫu NC có sự biến đối khá phức tạp theo thời gian so các với mẫu
NA. Điều này đã thể hiện rõ tính không đống nhất của mẫu lớp phủ này so với lớp phủ khác do mẫu lớp phủ này có
độ xốp khá cao so với các mẫu lớp phủ NA.

3.2.5.2. Tổng trở điện hóa (EIS)
5

10

a

NC
NA4
NA5
NA6
NA8
NA10

4

50

40

 o

Z.cm2

10

b

60

30

3

10

20

10

2

0
-2
10

10

-2

-1

10

0

10

1

10

2

10

3

10

10

4

5

10

10

-1

10

0

1

10

2

10

3

10

f (Hz)

4

10

10

5

6

10

10

f (Hz)

Hình 3.15. Tổng trở điện hóa Bode (a) và pha (b) của các mẫu lớp phủ NC và NA sau 2 giờ ngâm trong dung dịch
H2SO4 pH2
5

50

10

a

168 Giê

NC
NA4
NA5
NA6
NA8
NA10

4

2

Z.cm 

10

168 Giê

b

45

NC

NA4
NA5
NA6
NA8
NA10

40
35
30



o

25
20

3

15

10

10
5
0
2

10

10

-2

10

-1

0

10

1

2

10

10

3

10

4

10

10

5

10

-2

-1

10

0

10

1

10

10

3

10

4

10

5

50

NC
NA4
NA5
NA6
NA8
NA10

336 giê

4

b

45

336 giê

NC
NA4
NA5
NA6
NA8
NA10

40
35
30



o

2

Z .cm 

10

10

f (Hz)

5

a

10

2

10

f (Hz)

25
20

3

15
10
5
0

10

2

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

10-2

10-1

100

101

10

104

105

60

504 giê

NC
NA4
NA5
NA6
NA8
NA10

4

b

55

504 giê

NC

NA4
NA5
NA6
NA8
NA10

50
45
40
35



o

2

Z .cm 

103

5

a

10

102

f (Hz)

f (Hz)

30
25

10

20

3

15
10
5
10

0

2

10

-2

10

-1

0

10

10

1

2

10

f (Hz)

10

3

10

4

5

10

10

-2

-1

10

10

0

10

1

10

f (Hz)

2

3

10

4

10

10

5

10

5

50

a

672 giê

104

672 giê

45

NC
NA4
NA5
NA6
NA8
NA10

40
35
30



o

2

Z.cm 

b

NC
NA4
NA5
NA6
NA8
NA10

25
20

10

3

15
10
5
0

10

2

10

-2

-1

0

10

1

10

10

10

2

10

3

4

5

10

-2

10

10

10

-1

10

0

10

f (Hz)

10

3

10

4

10

5

50

a

840 giê

4

840 giê

b

NC
NA4
NA5
NA6
NA8
NA10

10

NC
NA4
NA5
NA6
NA8
NA10

40

30



o

2

Z.cm 

2

10

f (Hz)

5

10

1

20
3

10

10

2

10

-2

10

-1

0

10

1

10

2

10

10

f (Hz)

3

10

4

10

5

10

-2

10

-1

0

10

1

10

2

10

10

3

10

4

5

10

10

f (Hz)

Hình 3.16. Tổng trở điện hóa Bode (a) và pha (b) của các mẫu
NC và NA đo theo thời gian ngâm trong dung dịch H2SO4 pH2
Các kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng bảo vệ chống ăn mòn của các mẫu lớp phủ sau khi thẩm thấu
với dung dịch APP cao hơn so với lớp phủ không có APP thẩm thấu ở tất cả các nhiệt độ được xử lý.
Sau khi xử lý nhiệt đến 800oC lớp phủ hợp kim NiCr có APP thẩm thấu có khả năng bảo vệ chống ăn mòn
cao nhất do không còn tồn tại các thành phần pha không bền trong môi trương axit.
Sau 168 giờ ngâm mẫu, dung dịch H2SO4 đã thẩm thấu qua lớp phủ đến tiếp xúc với nền và gây ăn mòn
cho bề mặt nền thép đối với các mẫu NA4, NA6, NA6. Trong khi đó dung dịch H2SO4 chưa thẩm thấu đến nên đối
với các mẫu NA8 và NA10 do các mẫu này có độ xốp thấp hơn so với các mẫu còn lại.
3.2.5.3. Đường cong phân cực
Đường cong phân cực của các mẫu đo theo thời gian được tiến hành theo phương pháp ASTM G59. Kết quả đo
đường cong phân cực được thể hiện trên hình 3.17.
1E-5

NC

2

2

1E-7

1E-6

log i (A/cm )

1E-6

log i (A/cm )

NA4

2h
168
336h
504h
672h
840h
1052

1E-8

1E-7

2
168h
336h
504h
672h

840h
1052h

1E-8

1E-9

1E-9

1E-10

1E-10
-0.35

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.35

-0.10

-0.30

E (V/SCE)

-0.25

-0.20

-0.15

E (V/SCE)
1 E -5

NA5

NA6

2h
168h
336h
504h
672h
840h
1052h

1E-7

1E-8

2

log i (A/cm )

2

log i (A/cm )

1E-6

2h
1 68 h
3 36 h
5 04 h
6 72 h
8 40 h
1 05 2 h

1 E -6

1 E -7

1 E -8

1 E -9

1E-9

1E -10

1E-10
-0.35

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0 . 3 0

-0.10

-0 . 2 5

-0 .2 0

-0 .1 5

E (V /S C E )

E (V/SCE)
NA8

1E-5

NA10

2

log i (A/cm )

2

log i (A/cm )

1E-6
2h
168h
336h
504h
672h
840h
1052h

1E-7

1E-8

2h
168h
336h
504h
672h
840h
1052h

1E-6

1E-7

1E-8

1E-9

1E-10

-0.24

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

E (V/SCE)

-0.05

-0.22

-0.20

-0.18

E (V/SCE)

Hình 3.17. Đo phân cực theo thời gian của các mẫu lớp phủ

-0.16

-0.14

-0.12

-0.10


trong dung dịch H2SO4 pH2
Kết quả khảo sát cho thấy, điện thế ăn mòn của tất cả các mẫu đo tại thời điểm sau 168 giờ ngâm mẫu có
giá trị âm hơn so với điện thế ăn mòn đo tại thời điểm sau 2 giờ ngâm mẫu, đặc biệt là đối với mẫu lớp phủ NC.
Điện thế ăn mòn của các mẫu lớp phủ NA có sự biến đổi không nhiều trong khoảng thời gian từ 168 giờ đến 504
giờ, trong khi đó điện thế ăn mòn của mẫu lớp phủ NC có sự biến đổi tăng giảm khác nhau theo thời gian.
Biến thiên điện trở phân cực Rp theo thời gian của các mẫu lớp phủ trong dung dịch H2SO4 pH2 được biểu
diễn trên hình 3.18 cho thấy, các mẫu NA4, NA5, NA6, NA8 có Rp cao hơn khá nhiều so với mẫu NC tại hầu hết
các thời điểm đo mẫu.
Các kết qua đo phân cực để xác định điện trở phân cực Rp theo ASTM G-03 cho thấy, điện trở phân cức đo
được khá phù hợp với các kết quả đo tổng trở điện hóa nêu trên mục 3.2.5.2.
NC
NA4
NA5
NA6
NA8
NA10

-3

3.5x10

50
40

30
20

-3

3.0x10

-3

2.5x10

2

NC
NA4
NA5
NA6
NA8
NA10

icorr (mA/cm )

p

R ( k cm2)

60

-3

2.0x10

-3

1.5x10

-3

1.0x10

-4

10

5.0x10

0.0

0
2 00

40 0

600

80 0

1 0 00

1 20 0

T h ê i g ia n n g © m m É u , g iê

Hình 3.18. Biến thiên điện trở phân cực Rp
của các lớp phủ theo thời gian ngâm mẫu

200

400

600

800

1000

1200

Thêi gian ng©m mÉu, giê

Hình 3.19. Biến thiên mật độ dòng ăn
mòn của các lớp phủ theo thời gian
ngâm mẫu

3.2.5.4. Cấu trúc mặt cắt ngang

Mẫu NA5

Mẫu NA4

Mẫu NC

Cấu trúc mặt cắt ngang của các mẫu trước và sau khi ngâm 1052 giờ trong H2SO4 pH2 được thể hiện trên
hình 3.20. Kết quả nghiên cứu cho thấy, mẫu NC do có độ xốp cao nên dung dịch đã thẩm thấu và gây ăn mòn
mạnh đối với nền thép làm cho lớp phủ bị tách rời khỏi bề mặt thép nền, trong khi đó, mẫu NA8 và NA10 gần như
không quan sát thấy lớp phủ bị bóc tách khỏi nền. Kết quả này khẳng định rằng, khả năng bảo vệ chống ăn mòn
của lớp phủ tăng khi nhiệt độ xử lý tăng. Kết quả nghiên bằng phương pháp XRD cho thấy, trên ranh giới giữa lớp
phủ và nền thép sau khi được xử lý nhiệt đến 1000oC có pha liên kim FeNi3 hình thành qua đó đã góp phần ngăn
cản sự tiếp xúc của nền thép với dung dịch gây ăn mòn và cải thiện đáng kể khả năng bám dính của lớp phủ với
nền thép. Tuy nhiên, khi lớp phủ được xử lý đến 1000oC, tương tác hóa học giữa lớp phủ với vơi APP đã xẩy ra
hình thành các pha AlPO4 -8Al36P36O144 và pha liên kim Al2Cr3, các pha này không bền trong dung dịch axit đã góp
phần thúc đẩy tốc độ ăn mòn của lớp phủ NA10 trong dung dịch H2SO4.


Mẫu NA6
Mẫu NA8
Mẫu NA10

Trước khi ngâm

Sau khi ngâm

Hình 3.20. Ảnh SEM mặt cắt ngang các mẫu
trước và sau khi ngâm 1052 giờ trong dung dịch H2SO4 pH2
3.2.5.5. Khảo sát độ bền ăn mòn mài mòn
So sánh khả năng chịu ăn mòn mài mòn của các mẫu lớp phủ có và không có APP thẩm thấu sau khi được
xử lý nhiệt tại cùng một nhiệt độ đến 800oC (NC8, NA8), mẫu NC được khảo sát đồng thời cùng với các mẫu NA8,
NC8. Đánh giá khả năng chịu mài mòn của các mẫu lớp phủ bằng phương pháp đo chiều day lớp phủ theo thời
gian. Kết quả khảo sát được thể hiện trên hình 3.21.
Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng chịu mài mòn của mẫu NA8 cao hơn 45% so với mẫu NC và cao

hơn 32% so với mẫu NC8.

NC
NC8
NA8

ChiÒu dµy líp phñ,m

1000

980

960

940

920

900
0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Thêi gian, giê

Hình 3.21. Chiều dày của lớp phủ
theo thời gian thử nghiệm ăn mòn mài mòn
Tom tắt các kết quả mục 3.2
Trên cơ sở khảo sát ảnh hường của nhiệt độ đến các tính chất của lớp phủ hợp kim NiCr có và không có APP
thẩm thấu, một số kết luận được đưa ra như sau:
-

Khả năng chịu mài mòn của lớp phủ có APP thẩm thấu cao hơn so với lớp phủ không có APP thẩm thấu.

-

Lớp phủ NA sau khi được xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau trong khoảng 400÷800oC thì khả năng bảo vệ
chống ăn mòn trong môi trường axit tốt hơn so với lớp phủ NC.

-

Sau khi xử lý nhiệt tại nhiệt độ 800o C, lớp phủ NA có khả năng bảo vệ chống ăn mòn trong môi trường axit
cao hơn so với lớp phủ được xử nhiệt tại các nhiệt độ khác.

-

Đã có sự tương tác hóa học giữa lớp phủ hợp kim NiCr với APP tạo thành muối Ni3(PO4)2 (Monoclinic) và tinh
thể AlPO4-8Al36P36O144 sau khi lớp phủ được xử lý nhiệt ở 1000oC góp phần làm gia tăng tốc độ ăn mòn của
lớp phủ trong môi trường axit so vơi lớp phủ NC.

-

Độ bền ăn mòn mài mòn trong môi trường axit của lớp phủ được thẩm thấu với APP cao hơn khoảng 45% so
với lơp phủ không được thẩm thấu.
KẾT LUẬN CHUNG
1. Phốt phát nhôm có tỷ lệ số mol P/Al = 2,3, với 25% nước theo khối lượng, độ nhớt η = 177.36 s, khối lượng
riêng ρ = 1,59 g/ml phù hợp ứng dụng để thẩm thấu cho lớp phủ hợp kim NiCr chế tạo bằng công nghệ phun
phủ hồ quang điện.
2. Độ xốp của lớp phủ hợp kim NiCr sau khi thẩm thấu với APP giảm khoảng 85-90% so với lớp phủ không
được thẩm thấu đã góp phần cải thiện đáng kể khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho lớp phủ hợp kim NiCr
trong môi trường axit H2SO4 pH2.
3. Sau khi xử lý nhiệt tại nhiệt độ trên 400oC, thành phần pha tinh thể H2 AlP3O10.H2O có trong APP đã chuyển
thành pha Al2P6O18 và Al(PO3)3.
4. Lớp phủ hợp kim NiCr thẩm thấu với APP sau khi được xử lý nhiệt tại nhiệt độ 800o C có khả năng bảo vệ
chống ăn mòn trong môi trường axit cao hơn so với lớp phủ được xử nhiệt tại các nhiệt độ khác.
5. Sự hình thành các pha tinh thể Ni3(PO4)2, AlPO4-8Al36P36O144 không bền trong môi trường axit cùng với pha
liên kim tạo thành sau khi lớp phủ được xử lý nhiệt tại 1000oC đã góp phần làm gia tăng tốc độ ăn mòn của
lớp phủ trong môi trường axit.
6. Độ bền ăn mòn mài mòn trong môi trường axit của lớp phủ sau khi thẩm thấu với APP và được xử lý nhiệt
tại 800oC cao hơn khoảng 45% so với lớp phủ không có APP thẩm thấu.
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

* Khoa học

- Tương tác hóa học giữa hợp kim NiCr với APP đã xẩy ra khi lớp phủ được xử lý nhiệt đến 1000oC hình thành
các hợp chất AlPO4 -8Al36P36 O1444, Al2Cr3 trong lớp phủ làm ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn của lớp phủ trong
dung dịch H2SO4 pH2.
- Thành phần pha cyclohaxaphotphat nhôm (Al2P6 O18) (mạch vòng) không bền trong dung dịch axit H2SO4 pH2
đã chuyển sang hợp chất metaphotphat nhôm Al(PO3)3 (mạch thẳng) bền trong dung dịch axit khi APP được
xử lý nhiệt ở nhiệt độ đến 800oC đã góp phần nâng cao khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho lớp phủ trong môi
trường axit.
- Do ảnh hưởng của hợp kim NiCr mà quá trình polime hóa AlPO4 đã diễn ra để tạo thành hợp chất AlPO48Al36P36O1444 theo phương trình phản ứng hóa học sau:
o

C , NiCr
289AlPO4 500
,600

 AlPO4  8 Al36 P36O144
o

C
291AlPO4 + 3NiCr 1000

 Ni3(PO4)2 + Al2Cr3 + AlPO4-8Al36P36O144

* Thực tiễn
-

Đã lựa chọn được thành phần dung dịch phốt phát nhôm phù hợp để ứng dụng cho lớp phủ hợp kim NiCr chế
tạo bằng công nghệ phun phủ hồ quang điện nhằm nâng cao khả năng bảo vệ chống ăn mòn cho lớp phủ NiCr
trong môi trường axit đính hướng ứng dụng trong ngành khai thác than khoáng sản.
Đã lựa chọn được nhiệt độ thích hợp (≈ 800oC) để tiến hành xử lý nhiệt đối với lớp phủ hợp kim NiCr sau khi
thẩm thấu vơi APP nhằm tạo ra được lớp phủ có khả năng bảo vệ chống ăn mòn cao trong môi trường axit

thông qua việc hình thành các thành phân phá có tính bền trong dung dịch axit.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
1.

Nguyễn Văn Tuấn, Lê Thu Quý, Nguyễn Thu Hoài “Nghiên cứu chế tạo chất bịt phốt phát nhôm”, Tạp
chí Hóa học, 49 (2ABC), 796-800 (2011).


2. Nguyen Van Tuan, Le Thu Quy. “Study on the application of aluminum phosphate sealant for thermal
spray nickel chromium coating”, Proceeding of the 5th Asian thermal spray conference, Ibaraki, Japan,
103-104 (2012).
3.

Nguyen Van Tuan, Le Thu Quy. “Influence of molar ratio of P/Al to the application of aluminium
phosphate sealant for NiCr20 alloy coating”, Vietnam Journal of chemistry, 50(6B), 204-209 (2012).

4.

Nguyễn Văn Tuấn, Lê Thu Quý, Đỗ Thị Thục, Đào Bích Thủy, Lý Quốc Cường, Phạm Thị Lý . “Nghiên
cứu khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ hợp kim NiCr kết hợp với chất bịt phốt phát nhôm trong
môi trường axit”, Tạp chí Hóa học, 51(2AB), 265-270 (2013).

5. Nguyễn Văn Tuấn, Lê Thu Quý . “Nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc, thành phần pha và khả năng bảo
vệ chống ăn mòn của hệ lớp phủ hợp kim NiCr20 kết hợp với phốt phát nhôm”, Tạp chí Hóa học, 51(3AB),
383-387 (2013).
6.

Lý Quốc Cường, Lê Thu Quý, Nguyễn Văn Tuấn, Đỗ Thị Thục, Đào Bích Thủy .“Nghiên cứu khả năng
bảo vệ chống ăn mòn của lớp phun phủ hợp kim NiCr trong môi trường axit”, Tạp chí Hóa học, 51(2AB),

140-144 (2013).

7. Nguyễn Văn Tuấn, Lê Thu Quý, Phạm Thị Hà, Phạm Thị Lý, Đỗ Thị Thục, Đào Bích Thủy, Lý Quốc
Cường “Ảnh hưởng của chất bịt phốt phát nhôm đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phun phủ hợp
kim NiCr20 trong môi trường axit sulfuric”, Tạp chí Hóa học, 52(6B),132-135 (2014).
8. Nguyễn Văn Tuấn, Lê Thu Quý, Phạm Thị Hà, Phạm Thị Lý. “Nghiên cứu ảnh hưởng của xử lý ủ nhiệt
đến các tính chất của lớp phủ NiCr20”, Tạp chí hóa học, T.52 (6B),157-160 (2014).
9. Nguyễn Văn Tuấn, Lê Thu Quý, Phạm Thị Hà, Phạm Thị Lý, Đinh Thị Mai Thanh . “Ảnh hưởng của
nhiệt độ ủ sau khi xử lí bịt phốt phát nhôm tới khả năng bảo vệ chống ăn mòn trong môi trường axit
sunfuric đối với lớp phun phủ hợp kim NiCr20”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 53(1A), 36-43 (2015).
10. Nguyễn Văn Tuấn, Phạm Thị Hà, Phạm Thị Lý, Đinh Thị Mai Thanh, Lê Thu Quý, “Xử lý nhiệt và
nghiên cứu các tính chất của lớp phủ hợp kim NiCr thẩm thấu với phốt phát nhôm”, Luyên kim và công
nghệ vật liệu tiên tiến, 54-60 (2016)